DE69718263T2

DE69718263T2 - Mit einem Substrat verbundene Gegenstände aus PTFE

Info

Publication number: DE69718263T2
Application number: DE69718263T
Authority: DE
Inventors: Gastone Mauro
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: EP0834390A3; KR19980032521A; JPH10176144A; BR9706847A; US6001205A; EP0834390B1; CN1078847C; DE69718263D1; EP0834390A2; CN1190618A; JP4146534B2; ITMI962049A1; KR100574843B1; IT1285771B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, PTFE (Polytetrafluorethylen) an Substrate verschiedener Natur anzuhaften.
Es ist bekannt, daß PTFE ein weltweit bekanntes Kunstharz aufgrund seiner besonderen Eigenschaften ist, welche es auf dem Materialgebiet einzigartig machen. Unter den vielfältigen Eigenschaften wird seine chemische Inertheit auch bei hohen Temperaturen gegenüber sehr aggressiven Substanzen besonders geschätzt. Mit dieser hohen chemischen Inertheit ist eine bemerkenswerte thermische Stabilität verbunden, welche es erlaubt, in einem sehr breiten Anwendungsbereich zu operieren, im allgemeinen zwischen -200ºC und +260ºC, was auf dem Polymergebiet ungewöhnlich ist.
Allerdings weist PTFE keine Adhäsion an Substrate auf. Um diese Eigenschaft dem PTFE zu verleihen, sind verschiedene Verfahren im Stand der Technik bekannt. Im allgemeinen ist es erforderlich, PTFE chemisch anzugreifen, um PTFE an irgendein Substrat anzuhaften. Aufgrund seiner außerordentlichen chemischen Resistenz werden Systeme verwendet, die auf Alkalimetallen basieren, die in Ammoniak, in Tetrahydrofuran (THF) etc. gelöst sind, um in der Lage zu sein, diese Behandlung auszuführen. Abgesehen von der Schwierigkeit und der Gefahr, mit diesen Substanzen zu arbeiten, ist die Behandlung sehr sensibel bezüglich der Anwendungsbedingungen und der Erhaltung der Verbindungseigenschaften nach der Lagerung.
Eine Alternative zu der Verwendung von korrosiven Systemen besteht darin, PTFE-Dispersionen und/oder andere fluorierte Polymere zu verwenden, die mit Polymeren formuliert sind, welche bei den PTFE- Verarbeitungs/Schmelztemperaturen stabil sind, so wie zum Beispiel PAI (Polyamidoimide) und/oder Polyphenylensulfide (PPS). Siehe beispielsweise US-Patente 4,252,859, 4,049,863 und 4,031,286. Diese Lösung, verwendet beispielsweise im Falle der Metallbeschichtung auf dem Gebiet des Kochgeschirrs, ist auf die Fälle von Systemen in wäßriger Dispersion und mit sehr dünner Dicke, im Bereich von zehn Mikrons, limitiert. Der erhaltene Adhäsionsgrad ist jedoch nicht sehr hoch. Darüber hinaus ist die Tatsache, daß man bei einer Temperatur operieren muß, die höher ist als der Schmelzpunkt von PTFE, kein Problem im Falle der Metallsubstrate, aber sie stellt eine wesentliche Grenze dar, wenn andere Substrate, beispielsweise Kunstharze, verwendet werden sollen.
Systeme, die auf fluorierten Lösungsmitteln basieren, welche die Oberfläche des fluorierten Polymers, das angehaftet werden soll, anschwellen lassen, sind ebenso bekannt. Siehe beispielsweise Patentanmeldung WO 96/20982, worin auf einen Dimer Bezug genommen wird, das aus einer Umsetzung von Phenanthren und. Fluor in der Gegenwart von CoF&sub3; als Katalysator erhalten wird. Die Adhäsion wird durch Herstellen einer PFA-Lösung (Tetrafluorethylen-Copolymer mit Perfluorpropylvinylether) in dem fluorierten Lösungsmittel, das oben angegeben ist (1 h bei 300- 343ºC), erhalten. Anschließend wird ein PFA-Film 1 h lang bei 225-250ºC in diese Lösung eingetaucht, und dann wird solch ein Film zwischen PTFE und dem erwählten Substrat angeordnet. Auch die PTFE-Folie, die an das Substrat angehaftet wird, muß in die oben angegebene Lösung eingetaucht sein, um gute Ergebnisse zu erzielen. Die Adhäsion wird durch Pressen der verschiedenen Schichten 1 h lang bei 320ºC erhalten. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß lange Zeiten bei hohen Temperaturen erforderlich sind; darüber hinaus werden Lösungsmittel verwendet, die angemessene Waschsysteme erfordern.
Der Anmelder hat unerwarteterweise und überraschenderweise ein Verfahren gefunden, welches es erlaubt, PTFE als Film oder Folie an Metall- oder Kunstharzsubstrate ohne die Nachteile des Standes der Technik, die oben beschrieben sind, anzuhaften. Weiterhin werden optimale Adhäsionseigenschaften erhalten.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, das es erlaubt, PTFE als Film oder in Folien an Metall- oder Kunstharzsubstrate anzuhaften, wie definiert in Anspruch 1.
Schritt 1) aus Anspruch 1 wird ausgeführt gemäß Verfahren, die im Stand der Technik gut bekannt sind, beispielsweise durch Verwenden von Corund, Silica usw.
Als Substrate können die Metallsubstrate erwähnt werden, beispielsweise Aluminium, Stahl, Eisen, Messing usw.; unter den Kunstharzsubstraten können diese als solche oder als Komposite, beispielsweise basierend auf Mineralfüllstoffen, Verstärkungsfasern, im allgemeinen Glas- oder Karbonfasern und Polymermaterial erwähnt werden. Im allgemeinen müssen die Polymere oder die Komposite einen Schmelz- oder Erweichungspunkt haben, der höherals 150ºC, vorzugsweise höher als 190ºC ist. Diese Kunstharzmaterialien sind im allgemeinen diejenigen, welche als strukturelle Teile für Dichtungen (shaft seals) Anwendung finden. Es ist gut bekannt, daß diese Materialien Temperaturen widerstehen missen, die als 150ºC höher sind, und für lange Verwendungszeiten unverändert bleiben müssen. Unter den Kunstharzmaterialien können PPS, Nylon, PAI, PI (Polyimid), PEEK (Polyetheretherketon) usw. erwähnt werden.
In Punkt 3) aus Anspruch 1 kann die zusätzliche Behandlung mit einer Fluorelastomerverbindung auf dem Substrat 1 anstelle der PTFE-Folie, wie aufgezeigt in Punkt 2), ausgeführt werden.
In Punkt 2) aus Anspruch 1 wird clie PTFE-Folie vorzugsweise vor der aufgezeigten Behandlung mit einem Primer behandelt, der auf Polyamidoimid und/oder PPS, Polyethersulfon, Bismaleimiden, Polyimiden usw. basiert. Diese Produkte sind in den Patenten, die oben für Kochgeschirr angegeben sind, gut bekannt.
In Punkt 4) aus Anspruch 1 wird das Substrat 1, insbesondere im Falle von Metallsubstraten, vorzugsweise mit Primern behandelt, welche die Adhäsion zwischen dem Fluorelastomer der Erfindung und dem Metall erleichtert, wenn das Fluorelastomer auf peroxidischem Weg, wie hierunter beschrieben, gehärtet wird. Dies sind im allgemeinen Primer, die auf Silanen, Aminosilanen, Epoxidharzen usw., beispielsweise dem kommerziellen Produkt, genannt MEGUM® V 16510, basieren.
PTFE in Punkt 2) von Anspruch 1, welches zu dem Fluorelastomer hinzugefügt wird, kann als Pulver in der Form von wäßrigem Latex verwendet werden. PTFE, das verwendet wird, hat im allgemeinen ein Molekulargewicht, das zwischen 1.000.000 und 20.000.000 rangiert, vorzugsweise zwischen 5.000.000 und 15.000.000. Auch kann PTFE, das partiellen Abbaubehandlungen ausgesetzt war, verwendet werden, beispielsweise um Molekulargewichte zu erhalten, die zwischen 10.000 und 1.000.000, vorzugsweise zwischen 100.000 und 500.000 umfaßt sind. Ein Polymer mit diesen Charakteristika kann durch thermische Behandlung von hochmolekulargewichtigem PTFE oder durch Bestrahlung beispielsweise mit Gammastrahlen oder direkt durch Polymerisierung unter Verwendung von Kettentransfermitteln erhalten werden. Alternativ kann PTFE, gefüllt mit Glas- und/oder Karbonfasern usw., in Mengen, die zwischen 5 und 30 Gew.-% umfaßt sind, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.-%, verwendet werden. PTFE kann als Homopolymer oder als PTFE, modifiziert mit kleinen Mengen an Perfluoralkylvinylethern, im allgemeinen mit von 1 bis zu 3 Kohlenstoffatomen, oder mit Hexafluorpropen, durch Copolymerisierung von TFE mit den obigen Comonomeren verwendet werden. Die Comonomermenge ist im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,15 Gew.-%, umfaßt.
Das PTFE, welches zu dem Fluorelastomer aus Punkt 2) von Anspruch 1 hinzugefügt wird, kann auch vollständig oder teilweise durch Perfluorpolymere, so wie Copolymere TFE/Perfluoralkylvinylether, beispielsweise PFA oder MFA, optional modifiziert mit Perfluordioxolen, oder Copolymere TFE/Perfluordioxole, siehe beispielsweise Europäisches Patent 633,257, substituiert sein.
Die Herstellung von Suspensionen des Punktes 2) aus Anspruch 1 ist wie folgt: Das Fluorelastomer, mit den verschiedenen Additiven, wie oben angegeben, wird in einem Lösungsmittel suspendiert, beispielsweise Methylethylketon, und dann wird PTFE hinzugefügt. Die verwendeten Lösungsmittel sind diejenigen, die das VDF-HFP-Fluorelastomer, optional umfassend TFE, lösen. Ketone mit im allgemeinen von 3 bis zu 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Aceton, Diethylketon, Ethylisopropylketon usw., können erwähnt werden. Im Falle von wäßrigen Suspensionen werden alle anderen Additive, wie hierunter angegeben, zu der Mischung der Latexe aus PTFE und dem Fluorelastomer der Erfindung hinzugegeben.
Das PTFE der PTFE-Folie, welche für die Behandlung in Punkt 2) verwendet wird, kann ein Molekulargewicht von 1.000.000 bis zu 20.000.000 haben und nicht der Bestrahlung ausgesetzt sein oder mit Fasern desselben Typs wie diejenigen, wie oben angegebenen, und/oder mit Molybdänsulfid gefüllt sein; wobei die Füllstoffmenge im allgemeinen zwischen und 5 und 20 Gew.-% rangiert, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%. Das PTFE der Folie kann Homopolymer sein oder vorzugsweise PTFE, modifiziert mit kleinen Mengen Perfluoralkylvinylethern, im allgemeinen mit von 1 bis zu 3 Kohlenstoffatomen, oder mit Hexafluorpropen, erhältlich durch Copolymerisierung von TFE mit den oben erwähnten Comonomeren. Die Menge an Comonomer ist im allgemeinen umfaßt zwischen 0,05 und 0,8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,15 Gew.-%.
Das Fluorelastomer, das in Punkt 2) von Anspruch 1 verwendet wird, wird gemäß Verfahren hergestellt, die im Stand der Technik gut bekannt sind, beispielsweise siehe Patente USP 4,259,463, EP 684,276. Die VDF-Menge ist im allgemeinen zwischen 40 und 68 Gew.-% umfaßt, die HFP-Menge von 20 bis 50 Gew.-%, die TFE-Menge, wenn sie vorhanden ist, kann die Menge von 40 Gew.-% erreichen.
Die Fluorelastomerverbindung aus Punkt 2) von Anspruch 1 umfaßt die Mittel, die für das Quervernetzen der Fluorelastomere erforderlich sind. Wenn die Härtung ionischen Typs ist, wird es hergestellt durch Hinzufügen von 100 Gewichtsteilen Gummi (phr) (Fluorelastomer der Erfindung), von 1 bis zu 5 Teilen Quervernetzungsmittel, so wie Bisphenol AF, von 1 bis zu 5 Teilen Beschleunigungsmittel, so wie onio-organische Verbindungen, oder einem Addukt des Quervernetzungsmittels mit dem Beschleunigungsmittel in Mengen von 1 bis zu 5 phr. Ein oder mehrere Säureakzeptoren in Mengen zwischen 1 und 40 Teilen und eine oder mehrere basische Verbindungen in Mengen zwischen 0,5 und 10 Teilen (im allgemeinen Ca(OH)&sub2; und MgO) sind darüber hinaus vorhanden; auch die Füllstoffe, zum Beispiel Kohlenstoff, Silica, Färbemittel, im allgemeinen in Mengen zwischen 5 und 60 phr, können vorhanden sein. Die Verbindungen sind im Stand der Technik gut bekannt, beispielsweise in den obigen Patenten.
Wenn die Härtung peroxidischen Typs ist, enthält das Polymer im allgemeinen Iod oder Brom in Mengen, die im allgemeinen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts des Polymers umfaßt sind, und die Verbindung wird durch Peroxide gehärtet, im allgemeinen Dialkylperoxide wie Diterbutylperoxide, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid usw.; Härtungshilfsmittel (im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%), beispielsweise Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphit usw.: die Füllstoffe wie oben angegeben. Siehe beispielsweise Europäische Patentanmeldung 683,149.
Die Suspensionsmenge in Punkt 2) oder in Punkt 3) aus Anspruch 1 rangiert im allgemeinen von 100 bis zu 200 Mikrons. Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Komposite sind neu und finden eine besondere Anwendung als Dichtungen (shaft seals). Es wurde durch Experimente gefunden, die durch den Anmelder ausgeführt wurden, daß die Komposite der Erfindung unerwarteterweise eine verbesserte chemische Resistenz aufzeigen, wenn sie mit Öl, dem polare Verbindungen, z. B. Alkohole, Amine, zugesetzt sind, verwendet werden.
Die Komposite des Standes der Technik, z. B. diejenigen, die durch Ätzen der PTFE-Folie (Alkalimetalle, gelöst in Ammoniak oder THF) erhalten wurden, zeigen eine schwache chemische Resistenz.
Die folgenden Beispiele sind für illustrative Zwecke gegeben, sind aber nicht limitierend für den Umfang der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE

HERSTELLUNG DER OBERFLÄCHENSUBSTRATE

Die gegossenen Eisenblätter und/oder die PPS-Blätter (RYTON®) wurden mit Al&sub2;O&sub3; (60 mesh) mit einer Verbleibezeit in der Sandblasemaschine von 30-40 sec sandgeblasen. In dieser Sandblasemaschine wurde eine Druckluftpistole mit 4 atm verwendet. Im Fall gegossenen Eisens (Karbonstahl) war die Sandblasphase gefolgt durch ein Waschen mit Methylethylketon.

HERSTELLUNG DER VERBINDUNGEN

Die Verbindungen wurden gemäß ASTM D 3182 Standard hergestellt. Alle Inhaltsstoffe (untereinander vorgemischt) wurden zu dem Fluorelastomer in einem offenen Mischer hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde 7-8 Minuten lang homogenisiert. Nach 24 h Verbleibezeit wurden die Mischungen erneut durch sechsmaliges Durchlaufen des Mischers homogenisiert.

HERSTELLUNG DER SUSPENSIONEN

Die Suspensionen wurden durch Einführen der Fluorelastomerverbindung, geschnitten in kleine Stücke, in Methylethylketon hergestellt. Die so erhaltene Mischung wurde auf einem Jardriver 4 h lang homogenisiert, und nach Ablauf der Zeit wurde der Jardriver mit PTFE beladen.

ANWENDUNG DER SUSPENSION

Die oben hergestellte Suspension wurde mit bekannten Verfahren angewendet, vorzugsweise unter Verwendung eines Rollers, welcher es erlaubte, einen homogenen Film mit einer finalen Dicke nach dem Trocknen von 100-200 Mikrons zu erhalten.

ABLÖSETEST

Der Adhäsionstest wurde ausgeführt, in Übereinstimmung mit dem ASTM D413 Standard, mit dem INSTRON® Dinamometer. Der Test wurde ausgeführt durch Anwenden einer Kraft, deren Wert konstant registriert wurde, um so die Trennung der klebrig gemachten Oberflächen zu erlauben. Die Trennungsgeschwindigkeit der beiden Oberflächen wurde vor der Ausführung des Tests fixiert und deren Wert wurde während des gesamten Experiments konstant gehalten.
Der Zahlenwert der Adhäsion wurde bezüglich des gemessenen augenblicklichen Stresses ausgedrückt und die Bestimmung des Ergebnisses wurde ausgeführt durch Nehmen des Durchschnitts des Minimalwerts und des Maximalwerts von jeder erhaltenen Kraftkurve. Jeder Wert des Ablösetests, angegeben in der Tabelle und ausgedrückt in Newton/Millimeter, wurde erhalten durch Mitteln der Werte von vier Tests.
Für die Ausführung der Tests wurden gegossene Eisen- und/oder Polyphenylensulfidblätter mit den folgenden Größen verwendet: 25 mm · 60 mm · 2 mm. Für die PTFE- Blätter waren die Größen: 25 mm · 90 mm · 1 mm. Die Trenngeschwindigkeit der zwei klebrig gemachten Oberflächen während der Ausführung der Tests war gleich 0,08 mm/sec.

Vergleichsbeispiel 1

PTFE-Suspension in Wasser

Inhaltsstoffe Gew.-%
N-Methylpyrrolidon 6
Triethanolamin 2
PTFE (Algoflon® D60 T11) 22
Polyamidoimidharz 5
Präzipitiertes SiO&sub2; 2
Triton® · 100 1
Polyphenylensulfid 5
Furfurylalkohol 4
H&sub2;O 53
Der Primer, von dem die Zusammensetzung angegeben ist, wurde auf der PTFE-Folie verteilt (Homopolymer mit Molekulargewicht von 10.000.000, beladen mit 5 Gew.-% Glasfasern und 5 Gew.-% MoS&sub2;, typische Zusammensetzung, die für die Herstellung von Dichtungen. (shaft seals) verwendet wird), und der erhaltene Film wurde in einem Ofen bei 50ºC 15' lang getrocknet. Die so behandelte PTFE-Folie wurde dann in einer Kompressionspresse bei 360ºC, 20 bar, 3' lang mit dem gegossenen Eisenblatt, das vorher sandbestrahlt und mit Methylethylketon gewaschen wurde, gesintert. Das in der Dispersion verwendete PTFE war PTFE, für die Gegenwart von 0,1 Gew.-% HFP in der Kette modifiziert. Die Ergebnisse des Ablösetests sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Primer (lösungsmittelbasiert)

Inhaltsstoffe Gew.-%
Verbindung A 28
PTFE (Algoflon® L 206) 28
Methylethylketon 44
Die Verbindung A hatte die folgende Zusammensetzung:
Dieselbe Art PTFE-Folie aus Beispiel 1 wurde mit dem obigen Primer behandelt. Das Verfahren, das gekoppelte PTFE/Metall zu erhalten, war das gleiche wie in Beispiel 1.
Die Ablösetestergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Primer A1 mit einer wäßrigen Basis aus Polyamidoimid und PTFE

Inhaltsstoffe Gew.-%
N-Methylpyrrolidon 6
Triethanolamin 2
PTFE (ALGOFLON® D60 T11) 25
Polyamidoimidharz 5
SiO&sub2; 2
Triton® · 100 1
Furfurylalkohol 4
H&sub2;O 55

Primer B1 (lösungsmittelbasiert)

Inhaltsstoffe Gew.-%
Verbindung B 28
PTFE ALGOFLON L 206 28
Methylethylketon 44
Die Verbindung B hatte die folgende Zusammensetzung:
Dieselbe Art PTFE-Folie aus Beispiel 1 wurde zunächst mit Primer A1 und dann, nach dem Trocknen des erhaltenen Films in einem Offen bei 50ºC 50' lang mit dem Primer B1 behandelt. Das gegossene Eisenblech, nachdem es sandbestrahlt und mit Methylethylketon und mit einem MEGUM® V 16510-Film bedeckt worden war, wurde mit dem Primer B1 behandelt. Das Verfahren, das gekoppelte Metall/PTFE zu erhalten, war dasselbe wie in Beispiel 1.
Das verwendete Fluorelastomer TECNOFLON® Terpolymer hatte eine Molekularzusammensetzung (nach Gewicht) von 42,8% VDF, 32,3% HFP und 24,9% TFE. Die Gewichtsprozentzahlen von Brom und Iod waren dementsprechend 0,40% und 0,11%. Die Ablösetestergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL 4

Primer A1 (Primer A1 aus Beispiel 3)

Primer B2 (lösungsmittelbasiert)

Inhaltsstoffe Gew.-%
Verbindung B (aus Beispiel 3) 28
PTFE (ALGOFLON® 25 GL) 28
Methylethylketon 44
Dieselbe Art PTFE-Folie aus Beispiel 1 wurde behandelt, zunächst mit dem Primer Al und dann, nach dem Trocknen des Films, erhalten in einem Ofen mit erzwungener Ventilation bei 50ºC 15' lang, mit dem Primer B2. Nach dem Trocknen an der Luft des zweiten Films wurde die Folie in einer Kompressionspresse bei 360ºC, 20 bar, 3' lang gesintert. Nach Abkühlen bei Raumtemperatur wurde die so behandelte PTFE-Folie mit einer 50%igen Suspension (nach Gewicht) der Verbindung B in MEK bedeckt und der erhaltene Film wurde an der Luft getrocknet.
Das Karbonstahlblech, sandbestrahlt und mit Methylethylketon gewaschen, wurde mit einem dünnen Film (100 Mikrons) MEGUM® V 16510 bedeckt. Das für die Herstellung der Suspension verwendete PTFE war ein PTFE mit einem Molekulargewicht von etwa 10.000.000, gefüllt mit 25 Gew.-% Glasfasern.
Die zwei so behandelten Substrate wurden dann in einer Kompressionspresse bei 190ºC 3' lang geformt. Die Ablösetestergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL 5

Primer A1 (Primer A1 aus Beispiel 3)

Primer B3 (lösungsmittelbasiert)

Inhaltsstoffe Gew.-%
Verbindung B (aus Beispiel 3) 28
PTFE (Algoflon® L 206) 28
Methylethylketon 44
Das gekoppelte (Komposit) Metall/PTFE wurde erhalten wie in Beispiel 4. Das für die Herstellung der Suspension verwendete PTFE war ein bestrahltes PTFE mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100.000 bis zu etwa 500.000. Die Ablösetestergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL 6

Primer Al (Primer A1 aus Beispiel 3)

Primer B4 (lösungsmittelbasiert)

Inhaltsstoffe Gew.-%
Verbindung B (aus Beispiel 3) 28
PTFE modifiziert (ALGOFLON® F3140) 28
Methylethylketon 44
Das verwendete Verfahren, um das gekoppelte PTFE/Metall zu erhalten, war dasselbe wie in Beispiel 4. Das zum Herstellen der Suspension verwendete PTFE war ein modifiziertes PTFE (0,1 Gew.-% Perfluorpropylvinylether). Die Ablösetestergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL 7

Primer 1 lösungsmittelbasiert (Primer aus Beispiel 2)

Primer 2 lösungsmittelbasiert

Inhaltsstoffe Gew.-%
Verbindung C 50
Methylethylketon 50
Die Verbindung C hatte die folgende Zusammensetzung:
Dieselbe Art PTFE-Folie aus Beispiel 1 wurde mit dem Primer 1 behandelt, und der erhaltene Film wurde an der Luft getrocknet.
Wie in Beispiel 4 wurde die so behandelte Folie zunächst gesintert und, nach dem Abkühlen, mit dem Primer 2 bedeckt und dann mit dem gegossenen Eisenblech, das vorher sandbestrahlt und mit Methylethylketon gewaschen wurde, in einer Kompressionspresse bei 190ºC 8' lang geformt. Das TECNOFLON®-Copolymer und das PTFE aus Primer 1 waren dieselben wie in Beispiel 2. Die Ablösetestergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL 8

In diesem Fall wurden derselbe Primer und dasselbe Verfahren aus Beispiel 7 verwendet. Der einzige Unterschied bestand darin, daß das Metallsubstrat mit einem Polyphenylensulfid substituiert war. Die Ablösetestergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL 9

Beispiel 4 wurde wiederholt unter Substitution des Karbonstahlbleches mit einer Polyphenylensulfidblatt. Die Ablösetestergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL 10

Primer wasserbasiert

Inhaltsstoffe Gew.-%
TECNOFLON® TERPOLYMER-Latex (50 Gew.-%) 50
Luperco® 101 XL 1,0
Drimix® 0,8
PTFE (ALGOFLON® D60 T11)
Fluorierter oberflächenaktiver Stoff 0,5
FORAFAC® 1110/D
Dieselbe Art PTFE-Folie aus Beispiel 1 wurde mit dem oben beschriebenen Primer behandelt und der erhaltene Film wurde in einem Ofen bei erzwungener Luftventilation bei 50ºC 15' lang getrocknet.
Unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie Beispiel 4 wurde die so behandelte Folie zunächst in der Presse gesintert, dann nochmals mit dem oben angegebenen Primer behandelt und dann, nach dem Trocknen, in einem Ofen ventiliert bei 50ºC 15' lang in einer Kompressionspresse mit dem Karbonstahlblech, vorher sandbestrahlt, gewaschen mit Methylethylketon und bedeckt mit MEGUM® V 16510, geformt. Das verwendete Fluorelastomer hatte eine Zusammensetzung, die 43,1 Gew.-% VDF, 32,1 Gew.-% HFP und 24,8 Gew.-% TFE entsprach. Die Gewichtsprozentzahlen von Brom und Iod waren dementsprechend 0,45 und e 0,09.
Das Ablösetestergebnis ist in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL 11

Primer wasserbasiert

Inhaltsstoffe Gew.-%
TECNOFLON® TERPOLYMER-Latex (50 Gew.-%) 50
Luperco® 101 XL 0,8
Drimix® 1,0
PTFE (Algoflori® D60 T11) 25
Latex (56 Gew.-%) (Copolymer TFE/Perfluormethylvinylether mit 96,5 Mol-% TEE) 22,7
Fluorierter oberflächenaktiver Stoff FORAEAC® 1110/D 0,5
Das Verfahren, das Gekoppelte zu erhalten, war dasselbe wie in Beispiel 10. Auch das Fluorelastomer und das PTFE waren dieselben wie in Beispiel 10. Das Ablösetestergebnis ist in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL 12

Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung eines TFE- Copolymers, erhalten durch Polymerisierung von TFE mit Propylvinylether, wobei die Menge an Propylvinylether 0,1 Gew.-% in dem finalen Polymer betrug, anstelle des PTFE- Homopolymers in der PTFE-Folie.
Das gleiche Verfahren und dieselben Bedingungen aus Beispiel 4 wurden verwendet, wobei jedoch das Sintern in einer Presse bei 340ºC anstelle von 260ºC ausgeführt wurde. Die Ablösetestergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

TABELLE: ABLÖSETEST

ADHÄSIONSKRAFT N/mm
VERGLEICHSBEISPIEL 1 keine Adhäsion*
VERGLEICHSBEISPIEL 2 0,4
VERGLEICHSBEISPIEL 3 0,6
BEISPIEL 4 1,8
BEISPIEL 5 1,5
BEISPIEL 6 1,9
BEISPIEL 7 1,0
BEISPIEL 8 1,1
BEISPIEL 9 1,6
BEISPIEL 10 1,0
BEISPIEL 11 1,5
BEISPIEL 12 1,9

Claims

1. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform an Metall- oder Kunststoffsubstrate, welches umfaßt:

1) Anrauhen der Substratoberfläche durch Sandbestrahlen;

2) Verteilen einer Suspension, die ein Lösungsmittel und eine Verbindung eines Fluorelastomers aus Vinylidenfluorid. (VDF) mit Perfluorpropylen (HFP), optional in Gegenwart von Tetrafluorethylen (TFE), umfaßt, auf einer PTFE-Folie oder einem PTFE-Film, wobei das Fluorelastomer Vernetzungsmittel, mit PTFE, umfaßt, wobei das Fluorelastomer/PTFE-Verhältnis zwischen 80 : 20 und 20 : 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 60 : 40 und 30 : 70 liegt; Verdampfen des Lösungsmittels; Sintern zwischen 330ºC-400ºC, vorzugsweise zwischen 340ºC-380ºC in einer Form mit einem Hohlraum, dessen Form und Größe passen, um den gekoppelten Substrat/PTFE- Verbundwerkstoff für eine Zeit zu fassen, die ausreicht, um das Material sintern zu lassen, normalerweise zwischen 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Minuten; dann Abkühlen;

3) das bereits wie in Schritt 2) teilweise behandelte PTFE wird nochmals mit einer Suspension desgleichen Fluorelastomers wie in 2) bedeckt;

4) das Substrat von Schritt 1) wird mit der wie in Schritt 3) behandelten PTFE-Folie in Kontakt gebracht, wobei die Oberfläche der Behandlung ausgesetzt wird; das System wird dann bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 170ºC und 190ºC, gepreßt;

oder umfaßt:

1) Anrauhen der Substratoberfläche durch Sandbestrahlen;

2) Verteilen einer Suspension, die ein Lösungsmittel und eine Verbindung eines Fluorelastomers aus Vinylidenfluorid (VDF) mit Perfluorpropylen (HFP), optional in Gegenwart von Tetrafluorethylen (TFE), umfaßt, auf einer PTFE-Folie oder einem PTFE-Film, wobei das Fluorelastomer Vernetzungsmittel, mit PTFE, umfaßt, wobei das Fluorelastomer/PTFE-Verhältnis zwischen 80 : 20 und 20 : 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 60 : 40 und 30 : 70 liegt; Verdampfen des Lösungsmittels; Sintern zwischen 330ºC-400ºC, vorzugsweise zwischen 340ºC-380ºC in einer Form mit einem Hohlraum, dessen Form und Größe passen, um den gekoppelten Substrat/PTFE- Verbundwerkstoff für eine Zeit zu fassen, die ausreicht, um das Material sintern zu lassen, normalerweise zwischen 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Minuten; dann Abkühlen;

3) das Substrat von Schritt 1) wird mit einer Suspension des gleichen Fluorelastomers wie in Schritt 2) bedeckt;

4) das Substrat wird mit der behandelten PTFE-Folie in Kontakt gebracht, wobei die Oberfläche der Behandlung ausgesetzt wird; das System wird dann bei einer Temperatur zwischen 150º und 200ºC, vorzugsweise zwischen 170ºC und 190ºC, gepreßt.

2. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß Anspruch 1, wobei die Substrate die Metallsubstrate oder die Plastiksubstrate als solche oder Verbundwerkstoffe sind, wie die, die auf Mineralfüllstoffen, Verstärkungsfasern, basieren.

3. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß Anspruch 2, wobei die Plastiksubstrate einen Schmelzpunkt oder einen Erweichungspunkt haben, der höher ist als 150ºC, vorzugsweise höher als 190ºC.

4. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder in Folienform gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei in Schritt 2) von Anspruch 1, vor der angegebenen Behandlung, die PTFE-Folie mit einem Primer behandelt wird, der auf Polyamidoimid und/oder PPS, Polyethersulfon, Bismaleimiden, Polyimiden basiert.

5. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei im Falle von Metallsubstraten in Schritt 4 von Anspruch 1 das Substrat 1 mit Primern behandelt wird, wenn das Fluorelastomer peroxidisch gehärtet wird.

6. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß Anspruch 5, wobei die Primer unter denjenigen ausgewählt sind, die auf Silanen, Aminosilanen, Epoxydharzen basieren.

7. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das PTFE in Schritt 2) von Anspruch 1, das zu der Fluorelastomermischung gegeben wird, in Pulverform oder in Form von wässrigem Latex vorliegt; wobei das verwendete PTFE als solches ein Molekulargewicht im Bereich von 1000000 bis 20000000, vorzugsweise von 5000000 bis 15000000, besitzt.

8. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, wobei das PTFE der PTFE-Folie, welches für die Behandlung in Schritt 2 von Anspruch 1 verwendet wird, als solches vorliegen kann, mit einem Molekulargewicht von 1000000 bis zu 20000000 und nicht bestrahlt, oder gefüllt mit Glas- und/oder Kohlefasern und/oder mit Molybdänsulfid, und die Mengen normalerweise im Bereich zwischen 5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-% liegen.

9. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, wobei das Fluorelastomer Mengen an VDF zwischen 40 und 68 Gew.-%, an HFP zwischen 20 und 50%, und gegebenenfalls TFE in Mengen von bis zu 40 Gew.-% umfaßt.

10. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Fluorelastomerverbindung von Schritt 2) von Anspruch 1 die zur Härtung des Fluorelastomers erforderlichen Mittel umfaßt.

11. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß Anspruch 10, wobei die Härtung ionisch und/oder peroxidisch erfolgt.

12. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß Anspruch 7, wobei das PTFE Behandlungen zur partiellen Zersetzung ausgesetzt wird, um Molekulargewichte zu erhalten, die zwischen 10000 und 1000000, vorzugsweise zwischen 100000 und 500000 liegen.

13. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß Anspruch 7, wobei das PTFE mit Glas- und/oder Kohlefasern in Mengen gefüllt ist, die zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 25 liegen.

14. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß Anspruch 7, wobei das PTFE mit kleinen Mengen Perfluoralkylvinylethern, üblicherweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder mit Hexafluorpropen, durch Copolymerisation von TFE mit Perfluoralkylvinylether- Comonomeren, im allgemeinen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder mit Hexafluorpropen-Comonomeren, modifiziert ist, wobei die Menge an Comonomer im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,15 Gew.-% liegt.

15. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß Anspruch 7, wobei das PTFE, das dem Fluorelastomer aus Schritt 2 von Anspruch 1 zugegeben wird, TFE/Perfluoralkylvinylether-Copolymer ist, optional modifiziert mit Perfluordioxolen, oder TFE/Perfluordioxol-Copolymer.

16. Verfahren zum Anhaften von PFE in Film- oder Folienform gemäß Anspruch 7, wobei das PTFE, das dem Fluorelastomer aus Schritt 2 von Anspruch 1 zugegeben wird, vollständig oder teilweise durch Perfluorpolymere, wie TFE/Perfluoralkylvinylether-Copolymere, optional modifiziert mit Perfluordioxolen, oder TFE/Perfluordioxolen-Copolymere, substituiert sein kann.

17. Verfahren zum Anhaften von PTFE in Film- oder Folienform gemäß Anspruch 8, wobei das PTFE der Folie ein Homopolymer ist, oder vorzugsweise mit kleinen Mengen Perfluoralkylvinylethern, im allgemeinen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder mit Hexafluorpropen, durch Copolymerisierung von TFE mit Perfluoralkylvinylether- Comonomere, im allgemeinen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder mit Hexafluorpropen-Comonomer modifiziert ist, wobei die Menge an Comonomer im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,15 Gew.-% liegt.