CN111111471A - 具有高剥离强度的ptfe中空纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及并公开了一种具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜，从外到内包括PTFE分离层、支撑管，分离层螺旋绕包在支撑管外表面，分离层、支撑管之间还具有起粘合作用的低熔程含氟聚合物层，含氟聚合物层渗入支撑管和分离层内将二者高强度粘合。本发明还公开了上述膜的制备方法，包括如下步骤：1）喷涂；2）预烧；3）绕包及定型。本发明的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜及其制备方法，极大地提高了聚四氟乙烯分离层与异质支撑管之间的剥离强度，防止分离层在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时从支撑管上剥落，从而延长膜组件使用寿命，也扩大了支撑材料的选择范围，大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
中空纤维膜具有较高的装填密度，在各种形态的膜材料中应用最为广泛，其材质主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）等。但是这些材质的中空纤维膜抗污染性能一般，而且在某些强酸、强碱或强氧化等极端工况下无法使用。聚四氟乙烯（PTFE）树脂具有优异的物理化学性质，可用于极端恶劣环境，被认为是一种具有极大潜力的制膜材料。然而也正是由于其稳定的物理化学性质，不溶不熔，导致其加工成型困难。目前一般采用先糊料挤出后拉伸方法制备聚四氟乙烯中空纤维膜，由于是单向拉伸工艺，孔径较大且难以控制，不能满足高精度分离和过滤的要求。
为了克服单向拉伸工艺的缺陷，研究者开发了复合型的聚四氟乙烯中空纤维膜。最初是将双向拉伸聚四氟乙烯薄膜绕包在聚四氟乙烯支撑管上，然后再高温热处理，由于分离层的纵、横向收缩均大于支撑管的径向收缩，从而将分离层抱紧在支撑管上。但是聚四氟乙烯支撑管的耐压性较低，而且大量使用聚四氟乙烯材料，导致成本高昂。
专利CN201410119738.X公开了一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，将膨体聚四氟乙烯绕包在有机套管上，然后高温烧结（300~400 ℃）得到聚四氟乙烯非均相中空纤维膜。该方法克服了聚四氟乙烯支撑管耐压性较低的问题，扩大了支撑材料的选择范围，使得降低成本成为可能。但是仅靠高温烧结难以使聚四氟乙烯分离层与异质支撑管牢固结合，在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时，分离层极易从支撑管上剥落，导致膜组件使用寿命大打折扣。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种分离层与支撑层牢固结合，即便在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时也不易剥落，从而延长膜组件使用寿命的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜，从外到内包括PTFE分离层、支撑管，分离层螺旋绕包在支撑管外表面，分离层、支撑管之间还具有起粘合作用的低熔程含氟聚合物层，所述含氟聚合物层渗入支撑管和分离层内将二者高强度粘合。
聚四氟乙烯材料（PTFE）是一种较难粘结的材料，其表面能低，结晶度大，作为非极性高分子与其他材料只能形成较弱的色散力，因而粘附性能较差。制备复合型聚四氟乙烯中空纤维膜时一般采用高温烧结的方法，在PTFE熔融温度附近使其结晶形态发生变化，导致绕包界面处的分子链发生缠结，实现牢固粘结。但该方法对于支撑管非PTFE的情况效果不佳。
采用低熔程含氟聚合物层加强PTFE分离层与异质支撑管间粘结性能，含氟聚合物表面能与PTFE相近，而熔程较PTFE低，可以在PTFE熔融温度以下熔融粘结，而不显著影响PTFE分离层结构。
作为优选，所述含氟聚合物层中的含氟聚合物渗入支撑管深度为支撑管厚度的10%以上至100%，渗入分离层深度为分离层厚度的10%以上至100%。含氟聚合物渗入过少，剥离强度将达不到要求。
作为优选，所述的含氟聚合物熔点低于聚四氟乙烯。
作为优选，所述的支撑管的内径为0.5~3.0mm，外径为1.0~5.0mm，PTFE分离层平均孔径为0.1~1.0μm，厚度为5~60μm，幅宽为5~20mm。
一种具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）喷涂：通过高压雾化喷头将低熔程的含氟聚合物乳液均匀喷涂在中空纤维支撑管上；
2）预烧：将步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管在200~250℃下预烧10~60 s，除去溶剂和表面活性剂；
3）绕包及定型：将分切好的PTFE平板微孔膜作为分离层绕包在步骤2）预烧过的中空纤维支撑管，绕包层数1~3层，然后在280~400℃下热处理5~60s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
如果直接将支撑管浸渍在含氟乳液中，会造成支撑管吸附含氟乳液过多，烧结后大量的含氟聚合物堵塞支撑管的孔隙，甚至把支撑管内径堵死。采用高压雾化喷头喷涂，可以将含氟乳液均匀涂布于支撑管外表面，避免堵塞支撑管孔隙，同时节省物料。
预烧可以除去含氟乳液中的溶剂和表面活性剂，防止后者在高温烧结过程中的分解残留物污染膜孔。
在280~400℃下热处理5~60s，既不会显著影响PTFE分离层结构，又能使含氟聚合物更牢固地渗入分离层和支撑管。
作为优选，步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为20~60wt%，喷涂时间为1~5s。含氟聚合物含量和喷涂时间直接影响喷涂效果，含氟聚合物含量小于20wt%或涂布时间小于1s，则含氟聚合物涂布量过低；含氟聚合物含量大于60wt%或涂布时间大于5s，则含氟聚合物涂布量过高。
作为优选，步骤2）预烧后的支撑管增重量为10~60wt%。如果增重小于10wt%，聚四氟乙烯分离层与异质支撑管间粘结强度不够；如果增重大于60wt%，会导致支撑管部分堵塞，水通量大幅下降。
作为优选，所述的含氟聚合物熔点低于聚四氟乙烯，为四氟乙烯与全氟化烷氧基乙烯基醚共聚物、聚全氟乙丙烯、乙烯与四氟乙烯共聚物、乙烯与三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯的任意一种或两种的混合物。
作为优选，支撑管为在280~400℃下热处理温度下不会熔融或分解的耐高温材料，材质优选为玻璃纤维、玄武岩、碳纤维、芳纶、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳酯、聚芳醚、聚对二甲苯中的任意一种或两种的混合物。不会在热处理过程中引起变形。
本发明的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜及其制备方法，采用低熔程的含氟乳液加强PTFE分离层与异质支撑管间粘结性能，极大地提高了聚四氟乙烯分离层与异质支撑管之间的剥离强度，防止分离层在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时从支撑管上剥落，从而延长膜组件使用寿命。且以耐高温材料为支撑管，代替传统的聚四氟乙烯中空管，既避免了聚四氟乙烯中空管耐压性较低的问题，又扩大了支撑材料的选择范围，大大降低了聚四氟乙烯中空纤维膜生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所述具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜截面结构示意图。
图示：1、含氟聚合物层；2、支撑管；3、分离层。
具体实施方式
下面结合图1与具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜，如附图1所示，从外到内包括PTFE分离层3、支撑管2，分离层3螺旋绕包在支撑管2外表面，分离层3、支撑管2之间还具有起粘合作用的低熔程含氟聚合物层1，所述含氟聚合物层1渗入支撑管2和分离层3内将二者高强度粘合。所述的含氟聚合物层1中的含氟聚合物使用四氟乙烯与全氟化烷氧基乙烯基醚共聚物乳液。支撑管2使用玻璃纤维。
所述含氟聚合物层1中的含氟聚合物渗入支撑管2深度为支撑管2厚度的20%，渗入分离层3深度为分离层3厚度的20%。
所述的含氟聚合物熔点低于聚四氟乙烯。
所述的支撑管2的内径为0.5mm，外径为1.0mm，PTFE分离层3平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为5mm。
一种具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）喷涂：通过高压雾化喷头将低熔程的含氟聚合物乳液均匀喷涂在中空纤维支撑管2上；
2）预烧：将步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管2在200℃下预烧10s，除去溶剂和表面活性剂；
3）绕包及定型：将分切好的PTFE平板微孔膜作为分离层3绕包在步骤2）预烧过的中空纤维支撑管2，绕包层数1层，然后在280℃下热处理60s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为20wt%，喷涂时间为2s。
步骤2）预烧后的支撑管2增重量为10wt%。
对比例1
PTFE中空纤维复合膜，其他结构与实施例1相同，不同之处在于：分离层3、支撑管2之间没有起粘合作用的低熔程含氟聚合物层1。
PTFE中空纤维复合膜的制备方法：与实施例1相比，没有步骤1）和2），仅有步骤3）绕包及定型：将分切好的PTFE平板微孔膜作为分离层3绕包在中空纤维支撑管2，绕包层数1层，然后在280℃下热处理60s，即得PTFE中空纤维复合膜。
实施例2
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述的含氟聚合物层1中的含氟聚合物使用聚全氟乙丙烯乳液。支撑管2使用玄武岩。
所述含氟聚合物层1中的含氟聚合物渗入支撑管2深度为支撑管2厚度的20%，渗入分离层3深度为分离层3厚度的15%。
所述的支撑管2的内径为1.2mm，外径为1.8mm，PTFE分离层3平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为6mm。
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为30wt%，喷涂时间为2 s。
步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管2在220℃下预烧10s，预烧后的支撑管2增重量为15wt%。
绕包层数2层，然后在300℃下热处理60s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
实施例3
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述的含氟聚合物层1中的含氟聚合物使用乙烯与四氟乙烯共聚物乳液。支撑管2使用碳纤维。
所述含氟聚合物层1中的含氟聚合物渗入支撑管2深度为支撑管2厚度的10%，渗入分离层3深度为分离层3厚度的10%。
所述的支撑管2的内径为1.4mm，外径为2.0mm，PTFE分离层3平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为8mm。
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为40wt%，喷涂时间为1 s。
步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管2在220℃下预烧20s，预烧后的支撑管2增重量为20wt%。
绕包层数3层，然后在310 ℃下热处理50s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
实施例4
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述的含氟聚合物层1中的含氟聚合物使用乙烯与三氟氯乙烯共聚物乳液。支撑管2使用芳纶。
所述含氟聚合物层1中的含氟聚合物渗入支撑管2深度为支撑管2厚度的30%，渗入分离层3深度为分离层3厚度的40%。
所述的支撑管2的内径为1.6mm，外径为2.2mm，PTFE分离层3平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为10mm。
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为45wt%，喷涂时间为2 s。
步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管2在250 ℃下预烧30s，预烧后的支撑管2增重量为40wt%。
绕包层数1层，然后在320 ℃下热处理50s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
实施例5
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述的含氟聚合物层1中的含氟聚合物使用聚三氟氯乙烯乳液。支撑管2使用聚醚醚酮。
所述含氟聚合物层1中的含氟聚合物渗入支撑管2深度为支撑管2厚度的30%，渗入分离层3深度为分离层3厚度的30%。
所述的支撑管2的内径为1.8mm，外径为2.5mm，PTFE分离层3平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为12mm。
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为50wt%，喷涂时间为2 s。
步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管2在250 ℃下预烧40s，预烧后的支撑管2增重量为50wt%。
绕包层数2层，然后在330 ℃下热处理40s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
实施例6
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述的含氟聚合物层1中的含氟聚合物使用聚偏氟乙烯乳液。支撑管2使用聚酰亚胺。
所述含氟聚合物层1中的含氟聚合物渗入支撑管2深度为支撑管2厚度的20%，渗入分离层3深度为分离层3厚度的25%。
所述的支撑管2的内径为3.0mm，外径为5.0mm，PTFE分离层3平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为20mm。
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为55wt%，喷涂时间为2s。
步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管2在250℃下预烧50s，预烧后的支撑管2增重量为55wt%。
绕包层数3层，然后在340℃下热处理40s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
实施例7
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述的含氟聚合物层1中的含氟聚合物使用聚偏氟乙烯乳液。支撑管2使用聚苯并咪唑。
所述含氟聚合物层1中的含氟聚合物渗入支撑管2深度为支撑管2厚度的100%，渗入分离层3深度为分离层3厚度的100%。
所述的支撑管2的内径为1.0mm，外径为1.5mm，PTFE分离层3平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为5mm。
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为60wt%，喷涂时间为5 s。
步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管2在250 ℃下预烧50s，预烧后的支撑管2增重量为60wt%。
绕包层数1层，然后在350 ℃下热处理30s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
实施例8
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述的含氟聚合物层1中的含氟聚合物使用聚全氟乙丙烯乳液。支撑管2使用聚芳酯。
所述含氟聚合物层1中的含氟聚合物渗入支撑管2深度为支撑管2厚度的30%，渗入分离层3深度为分离层3厚度的40%。
所述的支撑管2的内径为1.2 mm，外径为1.8mm，PTFE分离层3平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为6mm。
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为45wt%，喷涂时间为5 s。
步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管2在250 ℃下预烧30s，预烧后的支撑管2增重量为40wt%。
绕包层数2层，然后在360℃下热处理30s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
实施例9
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述的含氟聚合物层1中的含氟聚合物使用乙烯与四氟乙烯共聚物乳液。支撑管2使用聚芳醚。
所述含氟聚合物层1中的含氟聚合物渗入支撑管2深度为支撑管2厚度的40%，渗入分离层3深度为分离层3厚度的30%。
所述的支撑管2的内径为1.4mm，外径为2.0mm，PTFE分离层3平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为8mm。
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为50wt%，喷涂时间为2 s。
步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管2在250 ℃下预烧40s，预烧后的支撑管2增重量为50wt%。
绕包层数3层，然后在380 ℃下热处理15s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
实施例10
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述的含氟聚合物层1中的含氟聚合物使用乙烯与三氟氯乙烯共聚物乳液加上聚全氟乙丙烯乳液两种乳液粘合。支撑管2使用聚对二甲苯。
所述含氟聚合物层1中的含氟聚合物渗入支撑管2深度为支撑管2厚度的100%，渗入分离层3深度为分离层3厚度的100%。
所述的支撑管2的内径为1.6mm，外径为2.2mm，PTFE分离层3平均孔径为1.0μm，厚度为5μm，幅宽为10mm。
具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其他步骤与实施例1相同，不同之处在于：
步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为55wt%，喷涂时间为4 s。
步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管2在250 ℃下预烧50s，预烧后的支撑管2增重量为55wt%。
绕包层数3层，然后在400℃下热处理5s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
上述实施例和对比例所得的聚四氟乙烯中空纤维复合膜的剥离强度和水通量的测试结果如表一所示：
表一不同实施例聚四氟乙烯中空纤维复合膜性能测试结果
| 实施例 | 剥离强度/MPa | 水通量/L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup> |
| 1 | 0.42 | 2460 |
| 对比例1 | <0.1 | 2600 |
| 2 | 0.46 | 2100 |
| 3 | 0.47 | 1620 |
| 4 | 0.55 | 5400 |
| 5 | 0.60 | 4750 |
| 6 | 0.65 | 3800 |
| 7 | 0.65 | 12800 |
| 8 | 0.56 | 11900 |
| 9 | 0.62 | 8600 |
| 10 | 0.66 | 22800 |
从上述实施例与比较例可以看出，本发明的方法所得到的PTFE中空纤维复合膜的剥离强度远大于对比例，水通量未显著下降。
综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (9)
1.具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜，从外到内包括PTFE分离层（3）、支撑管（2），其特征在于：分离层（3）螺旋绕包在支撑管（2）外表面，分离层（3）、支撑管（2）之间还具有起粘合作用的低熔程含氟聚合物层（1），所述含氟聚合物层（1）渗入支撑管（2）和分离层（3）内将二者高强度粘合。
2.根据权利要求1所述的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜，其特征在于：所述含氟聚合物层（1）中的含氟聚合物渗入支撑管（2）深度为支撑管（2）厚度的10%以上至100%，渗入分离层（3）深度为分离层（3）厚度的10%以上至100%。
3.根据权利要求2所述的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜，其特征在于：所述的含氟聚合物熔点低于聚四氟乙烯。
4.根据权利要求3所述的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜，其特征在于：所述的支撑管（2）的内径为0.5~3.0 mm，外径为1.0~5.0 mm，PTFE分离层（3）平均孔径为0.1~1.0 μm，厚度为5~60μm，幅宽为5~20mm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）喷涂：通过高压雾化喷头将低熔程的含氟聚合物乳液均匀喷涂在中空纤维支撑管上；
2）预烧：将步骤1）喷涂后的中空纤维支撑管在200~250 ℃下预烧10~60s，除去溶剂和表面活性剂；
3）绕包及定型：将分切好的PTFE平板微孔膜作为分离层绕包在步骤2）预烧过的中空纤维支撑管，绕包层数1~3层，然后在280~400℃下热处理5~60s，即得具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜。
6.根据权利要求5所述的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的含氟聚合物乳液中含氟聚合物含量为20~60wt%，喷涂时间为1~5s。
7.根据权利要求5所述的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2）预烧后的支撑管增重量为10~60wt%。
8.根据权利要求5所述的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述的含氟聚合物熔点低于聚四氟乙烯，为四氟乙烯与全氟化烷氧基乙烯基醚共聚物、聚全氟乙丙烯、乙烯与四氟乙烯共聚物、乙烯与三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯的任意一种或两种的混合物。
9.根据权利要求5所述的具有高剥离强度的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述支撑管的材质为玻璃纤维、玄武岩、碳纤维、芳纶、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳酯、聚芳醚、聚对二甲苯中的任意一种或两种的混合物。
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