CN111111468A - 一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及并公开了一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，聚四氟乙烯微孔分离层绕包在中空状支撑管上，支撑管由聚四氟乙烯纤维经针织工艺编制形成。本发明还公开了该同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，包括：制作支撑管、绕包、热处理等步骤。本发明的一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法，支撑管与分离层同为聚四氟乙烯材料，界面作用力强，热处理时绕包界面处的分子链发生缠结，实现牢固粘结；生产工艺简单、能耗低、绿色环保，成本较聚四氟乙烯微孔支撑管大幅下降，且具有更高的机械强度、水渗透性和耐压性，极大地提高了聚四氟乙烯中空纤维复合膜的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
中空纤维膜具有较高的装填密度，在各种形态的膜材料中应用最为广泛，其材质主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）等。但是这些材质的中空纤维膜抗污染性能一般，而且在某些强酸、强碱或强氧化等极端工况下无法使用。聚四氟乙烯（PTFE）树脂具有优异的物理化学性质，可用于极端恶劣环境，被认为是一种具有极大潜力的制膜材料。然而也正是由于其稳定的物理化学性质，不溶不熔，导致其加工成型困难。目前一般采用先糊料挤出后拉伸方法制备聚四氟乙烯中空纤维膜，由于是单向拉伸工艺，孔径较大且难以控制，不能满足高精度分离和过滤的要求。
为了克服单向拉伸工艺的缺陷，研究者开发了复合型的聚四氟乙烯中空纤维膜。最初是将双向拉伸聚四氟乙烯薄膜绕包在聚四氟乙烯微孔支撑管上，然后再高温热处理，由于分离层的纵、横向收缩均大于支撑管的径向收缩，从而将分离层抱紧在支撑管上。但是聚四氟乙烯微孔支撑管成本居高不下，导致难以展开大规模应用。
专利CN201410119738.X公开了一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，将膨体聚四氟乙烯绕包在有机套管上，然后高温烧结（300~400 ℃）得到聚四氟乙烯非均相中空纤维膜。该方法克服了聚四氟乙烯微孔支撑管耐压性较低、强度不高的问题，扩大了支撑材料的选择范围，使得降低成本成为可能。但是仅靠高温烧结难以使聚四氟乙烯分离层与异质支撑管牢固结合，在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时，分离层极易从支撑管上剥落，导致膜组件使用寿命大打折扣。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种既能使分离层与支撑管牢固结合，又能使成本大大降低，且具有更高的机械强度、水渗透性和耐压性的同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，聚四氟乙烯微孔分离层绕包在中空状支撑管上，所述支撑管由聚四氟乙烯纤维经针织工艺编制形成。
聚四氟乙烯材料是一种较难粘结的材料，其表面能低，结晶度大，作为非极性高分子与其他材料只能形成较弱的色散力，因而粘附性能较差。制备复合型聚四氟乙烯中空纤维膜时一般采用高温烧结的方法，在PTFE熔融温度附近使其结晶形态发生变化，导致绕包界面处的分子链发生缠结，实现牢固粘结。
常规的异质增强的聚四氟乙烯中空纤维复合膜虽然解决了聚四氟乙烯微孔支撑管强度低、耐压性差、成本高昂等问题，但是四氟乙烯分离层与异质支撑管之间的剥离强度很低，在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时，分离层极易从支撑管上剥落，导致膜组件使用寿命大打折扣。采用针织工艺编制成的聚四氟乙烯支撑内衬作为聚四氟乙烯中空纤维复合膜的同质支撑管，既避免了异质支撑管与聚四氟乙烯分离层间剥离强度不高的问题，又解决了聚四氟乙烯微孔支撑管强度低、耐压性差、成本高昂等问题。
作为优选，所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为1000~10000万。采用高分子量聚四氟乙烯为支撑管原料，不仅可以提高聚四氟乙烯中空纤维复合膜的强度，而且具有较高的熔点和热稳定性，在热处理过程中可以为聚四氟乙烯分离层提供稳定的支撑。
作为优选，所述中空状支撑管内径为0.5~3.0mm，外径为1.0~5.0mm。
作为优选，所述支撑管的断裂拉伸强度为100~2000N。实际断裂拉伸强度与支撑管的内外径尺寸相关。在同尺寸条件下，针织工艺编制成的聚四氟乙烯支撑管的断裂拉伸强度比聚四氟乙烯微孔支撑管大一倍以上。
作为优选，所述聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.1~1.0μm，厚度为5~60μm，幅宽为5~20mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）制作支撑管：聚四氟乙烯纤维经针织工艺编制形成中空管状的支撑管；
2）绕包：将分切好的聚四氟乙烯平板微孔膜作为分离层1绕包在步骤1）的制得的支撑管上，绕包层数为1~3层；
3）热处理：280~400℃下热处理5~60s，即得到同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜。
本发明的一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法具有以下有益效果：
1、针织工艺编制成的聚四氟乙烯支撑束形成的支撑管，生产工艺简单、能耗低、绿色环保，使得成本较聚四氟乙烯微孔支撑管大幅下降，而且具有更高的机械强度、水渗透性和耐压性，极大地提高了聚四氟乙烯中空纤维复合膜的综合性能。
2、采用聚四氟乙烯替代其他异质材料制备支撑管，支撑管与分离层同为聚四氟乙烯材料，界面作用力强，热处理过程中绕包界面处的分子链发生缠结，实现牢固粘结。
附图说明
图1是本发明实施例1所述同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的结构示意图。
图示：1-支撑管；2-聚四氟乙烯微孔分离层。
具体实施方式
下面结合图1与具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，如附图1所示，聚四氟乙烯微孔分离层1绕包在中空状支撑管2上，支撑管2由聚四氟乙烯纤维经针织工艺编制形成。
所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为1000万。
所述中空状支撑管2内径为0.5mm，外径为1.0mm。
支撑管2的断裂拉伸强度为100N。
聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为5mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）制作支撑管2：聚四氟乙烯纤维经针织工艺编制形成中空管状的支撑管2；
2）绕包：将分切好的聚四氟乙烯平板微孔膜作为分离层1绕包在步骤1）的制得的支撑管2上，绕包层数为1层；
3）热处理：280℃下热处理60s，即得到同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜。
对比例1
将分切好的聚四氟乙烯平板微孔膜（平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为5mm）绕包在内径为0.5mm、外径为1.0mm的芳纶支撑管，绕包层数1层，然后在280℃下热处理60s，即得对比例聚四氟乙烯中空纤维复合膜。芳纶支撑管的断裂拉伸强度为102N
实施例2
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为1269万。
所述中空状支撑管2内径为1.2mm，外径为1.6mm）。
支撑管2的断裂拉伸强度为248N。
聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为6mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为2层；热处理为300 ℃下热处理60s。
实施例3
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为1889万。
所述中空状支撑管2内径为1.4mm，外径为1.8mm）。
支撑管2的断裂拉伸强度为296N。
聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为8mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为3层；热处理为310℃下热处理50s。
实施例4
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为2812万。
所述中空状支撑管2内径为1.6mm，外径为2.0mm）。
支撑管2的断裂拉伸强度为340N。
聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为10mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为1层；热处理为320℃下热处理50s。
实施例5
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为4185万。
所述中空状支撑管2内径为1.8mm，外径为2.4mm）。
支撑管2的断裂拉伸强度为398N。
聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为12mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为2层；热处理为330℃下热处理40s。
实施例6
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为4185万。
所述中空状支撑管2内径为3.0mm，外径为5.0mm）。
支撑管2的断裂拉伸强度为2000N。
聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为20mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为3层；热处理为340℃下热处理40s。
实施例7
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为6230万。
所述中空状支撑管2内径为1.0mm，外径为1.5mm）。
支撑管2的断裂拉伸强度为425N。
聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为5mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为1层；热处理为350℃下热处理30s。
实施例8
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为6230万。
所述中空状支撑管2内径为1.2mm，外径为1.8mm）。
支撑管2的断裂拉伸强度为610N。
聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为6mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为2层；热处理为360℃下热处理30s。
实施例9
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为9272万。
所述中空状支撑管2内径为1.4mm，外径为2.0mm）。
支撑管2的断裂拉伸强度为720N。
聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为8mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为3层；热处理为380℃下热处理15s。
实施例10
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，结构其他部分与实施例1相同，不同之处在于：
所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为10000万。
所述中空状支撑管2内径为1.6mm，外径为2.2mm）。
支撑管2的断裂拉伸强度为832N。
聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为1.0μm，厚度为5μm，幅宽为10mm。
一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其他地方与实施例1相同，不同之处在于：绕包层数为2层；热处理为400℃下热处理5s。
上述各个实施例所得的一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜以及对比例1所得到的对比例聚四氟乙烯复合膜，测试结果见表一。
表一不同实施例与对比例聚四氟乙烯复合膜性能测试结果
| 实施例 | 剥离强度/MPa | 断裂拉伸力N | 水通量/L·m-2·h-1 |
| 1 | 0.49 | 100 | 2600 |
| 对比例1 | <0.1 | 102 | 2570 |
| 2 | 0.52 | 248 | 2130 |
| 3 | 0.55 | 296 | 1690 |
| 4 | 0.57 | 340 | 5620 |
| 5 | 0.65 | 398 | 4750 |
| 6 | 0.65 | 2000 | 3700 |
| 7 | 0.68 | 425 | 13700 |
| 8 | 0.70 | 610 | 11600 |
| 9 | 0.72 | 720 | 9250 |
| 10 | 0.71 | 832 | 22500 |
从表中可以看出，各实施例的同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的剥离强度均大于0.45MPa，对比例的剥离强度小于0.1MPa。实施例的剥离强度大大提高。断裂拉伸力与对比例相比也有大的提高，水通量未显著下降。
综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (6)
1.一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，聚四氟乙烯微孔分离层（1）绕包在中空状支撑管（2）上，其特征在于：所述支撑管（2）由聚四氟乙烯纤维经针织工艺编制形成。
2.根据权利要求1所述的一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯纤维的数均分子量为1000~10000万。
3.根据权利要求1所述的一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于：所述中空状支撑管（2）内径为0.5~3.0mm，外径为1.0~5.0mm。
4.根据权利要求1所述的一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于：所述支撑管（2）的断裂拉伸强度为100~2000N。
5.根据权利要求1所述的一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯微孔分离层膜平均孔径为0.1~1.0μm，厚度为5~60μm，幅宽为5~20mm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的一种同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）制作支撑管（2）：聚四氟乙烯纤维经针织工艺编制形成中空管状的支撑管（2）；
2）绕包：将分切好的聚四氟乙烯平板微孔膜作为分离层（1）绕包在步骤1）制得的支撑管（2）上，绕包层数为1~3层；
3）热处理：280~400℃下热处理5~60s，即得到同质聚四氟乙烯中空纤维复合膜。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200508 |
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