CN111111472A - 基于超声波焊接的ptfe中空纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及并公开了一种基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜，包括聚四氟乙烯分离层和中空纤维支撑管，还包括至少一条焊接加固条，聚四氟乙烯分离层螺旋绕包在支撑管外表面，焊接加固条超声环焊在聚四氟乙烯分离层外。本发明还公开了PTFE中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：1）绕包及定型；2）超声波焊接。本发明的PTFE中空纤维复合膜剥离强度高，可有效防止分离层在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时从支撑管上剥落，且支撑管使用耐高温材料，克服耐压性低缺陷的同时，扩大了支撑材料的选择范围，大大降低了生产成本。其制备方法焊接速度快、强度高、能耗低，可以实现对焊区的精准加工。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
中空纤维膜具有较高的装填密度，在各种形态的膜材料中应用最为广泛，其材质主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）等。但是这些材质的中空纤维膜抗污染性能一般，而且在某些强酸、强碱或强氧化等极端工况下无法使用。聚四氟乙烯（PTFE）树脂具有优异的物理化学性质，可用于极端恶劣环境，被认为是一种具有极大潜力的制膜材料。然而也正是由于其稳定的物理化学性质，不溶不熔，导致其加工成型困难。目前一般采用先糊料挤出后拉伸方法制备聚四氟乙烯中空纤维膜，由于是单向拉伸工艺，孔径较大且难以控制，不能满足高精度分离和过滤的要求。
为了克服单向拉伸工艺的缺陷，研究者开发了复合型的聚四氟乙烯中空纤维膜。最初是将双向拉伸聚四氟乙烯薄膜绕包在聚四氟乙烯支撑管上，然后再高温热处理，由于分离层的纵、横向收缩均大于支撑管的径向收缩，从而将分离层抱紧在支撑管上。但是聚四氟乙烯支撑管的耐压性较低，而且大量使用聚四氟乙烯材料，导致成本高昂。
专利CN201410119738.X公开了一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，将膨体聚四氟乙烯绕包在有机套管上，然后高温烧结（300~400 ℃）得到聚四氟乙烯非均相中空纤维膜。该方法克服了聚四氟乙烯支撑管耐压性较低的问题，扩大了支撑材料的选择范围，使得降低成本成为可能。但是仅靠高温烧结难以使聚四氟乙烯分离层与异质支撑管牢固结合，在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时，分离层极易从支撑管上剥落，导致膜组件使用寿命大打折扣。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种聚四氟乙烯中空纤维复合膜分离层与支撑层牢固结合，可有效防止分离层在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时从支撑管上剥落，从而延长膜组件使用寿命的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜，包括聚四氟乙烯分离层和中空纤维支撑管，还包括至少一条焊接加固条，所述聚四氟乙烯分离层螺旋绕包在支撑管外表面，焊接加固条环焊在聚四氟乙烯分离层外。多条环焊条使得焊接牢固，分离层和支撑管之间剥离强度大。
作为优选，所述焊接加固条沿支撑管轴向的宽度为0.3~0.8mm。焊接宽度越大，能量分散越大，焊接效果越差，有可能无法焊接。焊接宽度小于0.3 mm，则剥离强度较低。
作为优选，所述聚四氟乙烯分离层幅宽≤相邻焊接加固条之间间距≤6倍聚四氟乙烯分离层幅宽。相邻焊接加固条之间间距是影响复合膜整体剥离强度的关键因素。如果间距太小，则焊接过密，浪费有效膜面积；间距太大则焊接过疏，会存在大面积的剥离强度薄弱面。
作为优选，所述聚四氟乙烯分离层平均孔径为0.1~1.0μm，厚度为5~60μm，幅宽为5~20mm。
作为优选，所述超声波环焊间隔距离为1.0~10.0cm。
作为优选，所述中空纤维支撑管内径为0.5~3.0mm，外径为1.0~5.0mm。
一种基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层绕包在中空纤维支撑管上，绕包层数1~3层，然后在280~400℃下热处理5~60s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔一定距离进行一次超声波环焊形成焊接加固条。
聚四氟乙烯材料是一种较难粘结的材料，其表面能低，结晶度大，作为非极性高分子与其他材料只能形成较弱的色散力，因而粘附性能较差。制备复合型聚四氟乙烯中空纤维膜时一般采用高温烧结的方法，在PTFE熔融温度附近使其结晶形态发生变化，导致绕包界面处的分子链发生缠结，实现牢固粘结。但该方法对于支撑管非PTFE的情况效果不佳。
超声波作用于两种材质的接触面时，会产生每秒几万次的高频振动，将这种高频振动波传送到焊区，由于焊区即两个焊件的交界面处声阻大，因此会产生局部高温。又由于聚合物导热性差，热能聚集在焊区，致使两个焊件的接触面迅速熔化，加上一定压力后，即实现焊接。超声波焊接速度快、强度高、能耗低，同时由于超声波是纵向传播的，可以实现对焊区的精准加工。
作为优选，步骤2）所述的超声波焊接的振幅为10~90μm，焊接压力为0.1~0.5MPa，焊接时间为0.2~0.6s。超声波焊接的好坏取决于振幅、所加压力及焊接时间等三个因素。这三个量相互作用有个适宜值，能量超过适宜值时，焊件的熔解量就大，焊接物易变形；若能量小，则不易焊牢，所加的压力也不能太大。
作为优选，焊接加固条沿支撑管轴向的宽度为0.3~0.8mm，聚四氟乙烯分离层幅宽≤相邻焊接加固条之间间距≤6倍聚四氟乙烯分离层幅宽。
作为优选，所述中空纤维支撑管材料为玻璃纤维、玄武岩、碳纤维、芳纶、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳酯、聚芳醚、聚对二甲苯等中的任意一种或两种的混合物。中空纤维支撑管为在280~400℃下热处理温度下不会熔融或分解的耐高温材料，异质材料扩大了支撑材料的选择范围，大大降低了聚四氟乙烯中空纤维膜生产成本。
本发明的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜及其制备方法，每隔一定距离对热处理过的聚四氟乙烯中空纤维复合膜进行一次超声波环焊，焊接速度快、强度高、能耗低，可以实现对焊区的精准加工。形成的PTFE中空纤维复合膜剥离强度高，可有效防止分离层在复杂工况下长期运行或承受反洗高压时从支撑管上剥落，且支撑管使用耐高温材料，既避免了聚四氟乙烯中空管耐压性较低的问题，扩大了支撑材料的选择范围，大大降低了聚四氟乙烯中空纤维膜生产成本。
附图说明
图1为实施例1所述的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的结构示意图。
图示：1：聚四氟乙烯分离层；2：支撑层；3：焊接加固条。
具体实施方式
下面结合图1与具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜，如附图1所示，包括聚四氟乙烯分离层1和中空纤维支撑管2，还包括至少一条焊接加固条3，所述聚四氟乙烯分离层1螺旋绕包在支撑管2外表面，焊接加固条3环焊在聚四氟乙烯分离层1外。
焊接加固条3沿支撑管2轴向的宽度为0.3mm。
所述聚四氟乙烯分离层1幅宽≤相邻焊接加固条3之间间距≤6倍聚四氟乙烯分离层1幅宽。
所述聚四氟乙烯分离层（1）平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为5mm。
所述超声波环焊间隔距离为3.0cm。
所述中空纤维支撑管2内径为0.5mm，外径为1.0mm。
一种基于本实施例所述的超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层1绕包在中空纤维支撑管2上，绕包层数1层，然后在280 ℃下热处理60 s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔3.0cm进行一次超声波环焊形成焊接加固条3，焊接加固条3宽度为0.3mm。
步骤2）所述的超声波焊接的振幅为10μm，焊接压力为0.1MPa，焊接时间为0.6s。
中空纤维支撑管2材料选用玻璃纤维。
对比例1
其他部分与实施例1相同，不同之处在于：制备方法仅仅包括步骤1），不包括步骤2），仅仅制得聚四氟乙烯中空纤维复合膜，没有焊接加固条3。
实施例2
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜其他部分与实施例1相同，不同之处在于：焊接加固条3沿支撑管2轴向的宽度为0.4mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为6mm。
所述超声波环焊间隔距离为3.6cm。
所述中空纤维支撑管2内径为1.2mm，外径为1.8mm。
中空纤维支撑管2材料选用玄武岩。
一种基于本实施例所述的超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层1绕包在中空纤维支撑管2上，绕包层数2层，然后在300℃下热处理60s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔3.6 cm进行一次超声波环焊形成焊接加固条3，焊接加固条3宽度为0.4mm。
步骤2）所述的超声波焊接的振幅为15μm，焊接压力为0.2MPa，焊接时间为0.5s。
实施例3
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜其他部分与实施例1相同，不同之处在于：焊接加固条3沿支撑管2轴向的宽度为0.5mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.1μm，厚度为60μm，幅宽为8mm。
所述超声波环焊间隔距离为4.8cm。
所述中空纤维支撑管2内径为1.4mm，外径为2.0mm。
中空纤维支撑管2材料选用碳纤维。
一种基于本实施例所述的超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层1绕包在中空纤维支撑管2上，绕包层数3层，然后在310℃下热处理50s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔4.8cm进行一次超声波环焊形成焊接加固条3，焊接加固条3宽度为0.5mm。
步骤2）所述的超声波焊接的振幅为20μm，焊接压力为0.3MPa，焊接时间为0.4s。
实施例4
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜其他部分与实施例1相同，不同之处在于：焊接加固条3沿支撑管2轴向的宽度为0.6mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为10mm。
所述超声波环焊间隔距离为1.0cm。
所述中空纤维支撑管2内径为1.6mm，外径为2.2mm。
中空纤维支撑管2材料选用芳纶。
一种基于本实施例所述的超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层1绕包在中空纤维支撑管2上，绕包层数1层，然后在320℃下热处理50s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔1.0 cm进行一次超声波环焊形成焊接加固条3，焊接加固条3宽度为0.6mm。
步骤2）所述的超声波焊接的振幅为30μm，焊接压力为0.4MPa，焊接时间为0.3s。
实施例5
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜其他部分与实施例1相同，不同之处在于：焊接加固条3沿支撑管2轴向的宽度为0.7mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为12mm。
所述超声波环焊间隔距离为6.0cm。
所述中空纤维支撑管2内径为1.8mm，外径为2.5mm。
中空纤维支撑管2材料选用聚醚醚酮。
一种基于本实施例所述的超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层1绕包在中空纤维支撑管2上，绕包层数2层，然后在330℃下热处理40s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔6.0cm进行一次超声波环焊形成焊接加固条3，焊接加固条3宽度为0.7mm。
步骤2）所述的超声波焊接的振幅为45μm，焊接压力为0.5MPa，焊接时间为0.2s。
实施例6
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜其他部分与实施例1相同，不同之处在于：焊接加固条3沿支撑管2轴向的宽度为0.8mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.2μm，厚度为50μm，幅宽为20mm。
所述超声波环焊间隔距离为10.0cm。
所述中空纤维支撑管2内径为3.0mm，外径为4.0mm。
中空纤维支撑管2材料选用聚酰亚胺。
一种基于本实施例所述的超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层1绕包在中空纤维支撑管2上，绕包层数3层，然后在340℃下热处理40s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔10.0cm进行一次超声波环焊形成焊接加固条3，焊接加固条3宽度为0.8mm。
步骤2）所述的超声波焊接的振幅为60μm，焊接压力为0.1MPa，焊接时间为0.6s。
实施例7
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜其他部分与实施例1相同，不同之处在于：焊接加固条3沿支撑管2轴向的宽度为0.3mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为5mm。
所述超声波环焊间隔距离为2.5cm。
所述中空纤维支撑管2内径为1.0mm，外径为1.5mm。
中空纤维支撑管2材料选用聚苯并咪唑。
一种基于本实施例所述的超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层1绕包在中空纤维支撑管2上，绕包层数1层，然后在350℃下热处理30s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔2.5 cm进行一次超声波环焊形成焊接加固条3，焊接加固条3宽度为0.3mm。
步骤2）所述的超声波焊接的振幅为90μm，焊接压力为0.2MPa，焊接时间为0.5s。
实施例8
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜其他部分与实施例1相同，不同之处在于：焊接加固条3沿支撑管2轴向的宽度为0.4mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为6mm。
所述超声波环焊间隔距离为3.0cm。
所述中空纤维支撑管2内径为1.2mm，外径为1.8mm。
中空纤维支撑管2材料选用聚芳酯。
一种基于本实施例所述的超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层1绕包在中空纤维支撑管2上，绕包层数2层，然后在360℃下热处理30s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔3.0cm进行一次超声波环焊形成焊接加固条3，焊接加固条3宽度为0.4mm。
步骤2）所述的超声波焊接的振幅为20μm，焊接压力为0.3MPa，焊接时间为0.4s。
实施例9
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜其他部分与实施例1相同，不同之处在于：焊接加固条3沿支撑管2轴向的宽度为0.5mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为0.45μm，厚度为20μm，幅宽为8mm。
所述超声波环焊间隔距离为4.0cm。
所述中空纤维支撑管2内径为1.4mm，外径为2.0mm。
中空纤维支撑管2材料选用聚芳醚。
一种基于本实施例所述的超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层1绕包在中空纤维支撑管2上，绕包层数3层，然后在380℃下热处理15s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔4.0cm进行一次超声波环焊形成焊接加固条3，焊接加固条3宽度为0.5mm。
步骤2）所述的超声波焊接的振幅为30μm，焊接压力为0.4MPa，焊接时间为0.3s。
实施例10
基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜其他部分与实施例1相同，不同之处在于：焊接加固条3沿支撑管2轴向的宽度为0.6mm。
聚四氟乙烯分离层1平均孔径为1.0μm，厚度为5μm，幅宽为20mm。
所述超声波环焊间隔距离为2.0cm。
所述中空纤维支撑管2内径为1.6mm，外径为2.2mm。
中空纤维支撑管2材料选用聚对二甲苯。
一种基于本实施例所述的超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层1绕包在中空纤维支撑管2上，绕包层数3层，然后在400℃下热处理5s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔2.0cm进行一次超声波环焊形成焊接加固条3，焊接加固条3宽度为0.6mm。
步骤2）所述的超声波焊接的振幅为45μm，焊接压力为0.5MPa，焊接时间为0.2s。
上述各个实施例和对比例所得的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜，测试结果见表1。
表1 不同实施例和对比例聚四氟乙烯中空纤维复合膜性能测试结果
| 实施例 | 剥离强度/MPa | 水通量/L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup> |
| 1 | >3 | 2570 |
| 对比例1 | <0.1 | 2600 |
| 2 | >3 | 2170 |
| 3 | >3 | 1750 |
| 4 | >3 | 5820 |
| 5 | >3 | 5140 |
| 6 | >3 | 4160 |
| 7 | >3 | 13800 |
| 8 | >3 | 11840 |
| 9 | >3 | 9800 |
| 10 | >3 | 23820 |
从上述实施例与比较例可以看出，本发明的方法所得到的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜剥离强度远大于对比例，水通量未显著下降。
综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (10)
1.基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜，包括聚四氟乙烯分离层（1）和中空纤维支撑管（2），其特征在于：还包括至少一条焊接加固条（3），所述聚四氟乙烯分离层（1）螺旋绕包在支撑管（2）外表面，焊接加固条（3）环焊在聚四氟乙烯分离层（1）外。
2.根据权利要求1所述的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜，其特征在于：所述焊接加固条（3）沿支撑管（2）轴向的宽度为0.3~0.8 mm。
3.根据权利要求1所述的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯分离层（1）幅宽≤相邻焊接加固条（3）之间间距≤6倍聚四氟乙烯分离层（1）幅宽。
4.根据权利要求3所述的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜，其特征在于：所述聚四氟乙烯分离层（1）平均孔径为0.1~1.0 μm，厚度为5~60 μm，幅宽为5~20 mm。
5.根据权利要求4所述的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜，其特征在于：所述超声波环焊间隔距离为1.0~10.0 cm。
6.根据权利要求1所述的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜，其特征在于：所述中空纤维支撑管（2）内径为0.5~3.0 mm，外径为1.0~5.0 mm。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）绕包及定型：将分切好的聚四氟乙烯分离层绕包在中空纤维支撑管上，绕包层数1~3层，然后在280~400 ℃下热处理5~60 s，得到聚四氟乙烯中空纤维复合膜；
2）超声波焊接：将步骤1）得到的聚四氟乙烯中空纤维复合膜送入超声波焊接机，每隔一定距离进行一次超声波环焊形成焊接加固条。
8.根据权利要求7所述的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的超声波焊接的振幅为10~90 μm，焊接压力为0.1~0.5 MPa，焊接时间为0.2~0.6 s。
9.根据权利要求7所述的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：焊接加固条沿支撑管轴向的宽度为0.3~0.8 mm，聚四氟乙烯分离层幅宽≤相邻焊接加固条之间间距≤5倍聚四氟乙烯分离层幅宽。
10.根据权利要求7所述的基于超声波焊接的PTFE中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述中空纤维支撑管材料为玻璃纤维、玄武岩、碳纤维、芳纶、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚芳酯、聚芳醚、聚对二甲苯等中的任意一种或两种的混合物。
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|---|---|---|---|
| CN202010037321.4A Pending CN111111472A (zh) | 2020-01-14 | 2020-01-14 | 基于超声波焊接的ptfe中空纤维复合膜及其制备方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN111111472A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1191769A (zh) * | 1996-10-25 | 1998-09-02 | 薄膜产品韦姿曼村有限公司 | 制造管状薄膜组件的方法 |
| CN102600730A (zh) * | 2012-03-20 | 2012-07-25 | 北京坎普尔环保技术有限公司 | 外压管式膜制备方法 |
| CN103949165A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-07-30 | 宁波净源膜科技有限公司 | 一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法 |
| CN104998551A (zh) * | 2015-06-20 | 2015-10-28 | 杭州汉膜新材料科技有限公司 | 内压管式膜的制备方法 |
| CN105080355A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-11-25 | 南通百博丝纳米科技有限公司 | 纳米纤维复合膜及制备方法 |
-
2020
- 2020-01-14 CN CN202010037321.4A patent/CN111111472A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1191769A (zh) * | 1996-10-25 | 1998-09-02 | 薄膜产品韦姿曼村有限公司 | 制造管状薄膜组件的方法 |
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