WO2022190612A1 - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022190612A1
WO2022190612A1 PCT/JP2022/000730 JP2022000730W WO2022190612A1 WO 2022190612 A1 WO2022190612 A1 WO 2022190612A1 JP 2022000730 W JP2022000730 W JP 2022000730W WO 2022190612 A1 WO2022190612 A1 WO 2022190612A1
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intermediate layer
separation membrane
porous support
resin composition
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俊亮 佐山
賢輔 谷
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and its manufacturing method.
  • a membrane separation method has been developed as a method for separating acidic gases from mixed gases containing acidic gases such as carbon dioxide.
  • the membrane separation method can efficiently separate the acid gas while suppressing the operating cost, compared to the absorption method in which the acid gas contained in the mixed gas is absorbed by an absorbent and separated.
  • Separation membranes used in the membrane separation method include composite membranes in which a separation functional layer is formed on a porous support.
  • an intermediate layer is sometimes arranged between the separation functional layer and the porous support in order to reduce the film thickness of the separation functional layer (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention provides a separation membrane suitable for suppressing variations in separation performance.
  • the intermediate layer can be produced, for example, by applying a solution containing the material for the intermediate layer onto the porous support and drying the resulting coating film.
  • a solution containing the material for the intermediate layer onto the porous support and drying the resulting coating film.
  • the solution tends to penetrate into the inside of the porous support.
  • the solution soaks into the porous support, not only does the thickness of the intermediate layer vary, but defects may occur in the formed intermediate layer.
  • the present inventors have newly found that the separation performance of the separation membrane varies when a separation functional layer is further formed on the intermediate layer formed by the above method, and have completed the present invention. rice field.
  • the present invention a separation functional layer; a porous support supporting the separation functional layer; an intermediate layer disposed between the separation function layer and the porous support and formed from an emulsion resin composition; to provide a separation membrane.
  • the present invention A method for producing a separation membrane comprising a separation functional layer, a porous support supporting the separation functional layer, and an intermediate layer disposed between the separation functional layer and the porous support There is The manufacturing method is applying an emulsion resin composition on the porous support to form a coating film; drying the coating film to form the intermediate layer;
  • a method for manufacturing a separation membrane comprising:
  • the present invention a separation functional layer; a porous support supporting the separation functional layer; an intermediate layer disposed between the separation function layer and the porous support and containing a silicone-based polymer and a hydrophilic polymer; A separation membrane is provided.
  • a separation membrane suitable for suppressing variations in separation performance can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a separation membrane according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane separation device equipped with the separation membrane of the present invention
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing a modification of the membrane separation device provided with the separation membrane of the present invention.
  • 4 is an electron microscope image of the surface of the intermediate layer in the separation membrane of Comparative Example 1 before forming the separation functional layer. 4 is an image showing a state after a staining solution is applied onto the separation functional layer of the separation membrane of Comparative Example 1.
  • the separation membrane 10 of this embodiment comprises a separation functional layer 1, an intermediate layer 2 and a porous support 3.
  • the intermediate layer 2 is arranged between the separation functional layer 1 and the porous support 3 and is in direct contact with the separation functional layer 1 and the porous support 3 respectively.
  • the intermediate layer 2 is made of an emulsion resin composition.
  • the separation functional layer 1 is, for example, a layer that preferentially allows the acidic gas contained in the mixed gas to permeate.
  • the separation functional layer 1 contains a resin.
  • resins contained in the separation functional layer 1 include polyether block amide resins, polyamide resins, polyether resins, polyimide resins, cellulose acetate resins, silicone resins and fluorine resins.
  • the separation functional layer 1 preferably contains a polyether block amide resin. In this form, the separation functional layer 1 is preferably substantially made of resin.
  • the separation functional layer 1 may further contain an additive such as a leveling agent in addition to the resin.
  • the separation functional layer 1 contains an ionic liquid.
  • the separation functional layer 1 has, for example, a double network gel containing an ionic liquid.
  • a double network gel is a gel that has two types of network structures that are independent of each other.
  • a double network gel includes, for example, a first network structure mainly composed of an organic material, a second network structure mainly composed of an inorganic material, and an ionic liquid.
  • "mainly composed of” means that 50 wt% or more, or even 70 wt% or more is composed of the material.
  • the organic material for forming the first network structure includes, for example, a polymer such as polyacrylamide (especially polydialkylacrylamide such as polydimethylacrylamide).
  • the polymer contained in the organic material has a structural unit derived from an acrylamide derivative and may further contain a crosslinked structure.
  • a polymer containing a crosslinked structure can be produced by a known method. For example, first, a prepolymer having structural units having N-hydroxysuccinimide ester groups is prepared. A structural unit having an N-hydroxysuccinimide ester group is derived from, for example, N-acryloxysuccinimide. Next, a polymer containing a crosslinked structure can be obtained by reacting the prepolymer with an amine-based crosslinking agent.
  • Amine crosslinkers are compounds with two or more primary amino groups, such as ethylene glycol bis(3-aminopropyl) ether.
  • the second network structure may include a network of multiple particles.
  • a network of a plurality of particles is formed, for example, by bonding a plurality of particles to each other through hydrogen bonding.
  • the particles included in the second network structure may contain an inorganic material or an organic material.
  • Inorganic materials contained in the particles include, for example, silica, titania and alumina.
  • the particles included in the second network structure are silica particles.
  • examples of ionic liquids include ionic liquids having imidazolium, pyridinium, ammonium, or phosphonium and substituents having 1 or more carbon atoms.
  • the substituent having 1 or more carbon atoms includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms. 6 or more and 20 or less aryl groups, etc., which may be further substituted with a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a monovalent ether group or the like (for example, a hydroxyalkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms etc).
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n- nonadecyl group, n-eicosadecyl group, i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-methylbutyl
  • the above alkyl group may be substituted with a cycloalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group substituted by the cycloalkyl group is, for example, 1 or more and 20 or less.
  • Alkyl groups substituted by cycloalkyl groups include cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylpropyl groups and the like, which further include hydroxy, cyano, amino, monovalent ether It may be substituted with a group or the like.
  • cycloalkyl groups having 3 to 14 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, norbornyl, bornyl and adamantyl groups. , and these may be further substituted with a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a monovalent ether group, or the like.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl, toluyl, xylyl, mesityl, anisyl, naphthyl, benzyl, etc. These are further hydroxy, cyano, amino, mono may be substituted with a valent ether group or the like.
  • the compound having imidazolium and a substituent having 1 or more carbon atoms may further have a substituent such as an alkyl group, and may form a salt with a counter anion.
  • Counter anions include alkylsulfate, tosylate, methanesulfonate, acetate, bis(fluorosulfonyl)imide, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, thiocyanate, dicyanamide, tricyanometanide, tetracyanoborate, hexafluorophosphate, tetrafluoro Examples include borates and halides, and bis(fluorosulfonyl)imide, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, dicyanamide, tricyanometanide, and tetracyanoborate are preferred from the viewpoint of gas separation performance.
  • ionic liquids having imidazolium and substituents having 1 or more carbon atoms include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide and 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide [EMI] [FSI]
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide [EMI] [DCA]
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanometanide [EMI] [TCM]
  • 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C mim] [ TF 2 N]
  • 1-(2-hydroxyethyl)-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C 2 OHim][TF 2 N]
  • the method for producing a double network gel is not particularly limited, and for example, the method disclosed in E.Kamio et al., Adv.Mater, 29, 1704118 (2017) can be used.
  • the content of the ionic liquid in the double network gel is, for example, 50 wt% or more, preferably 60 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, and still more preferably 80 wt% or more.
  • the upper limit of the content of the ionic liquid is not particularly limited, and is, for example, 95 wt%.
  • the content of the first network structure mainly composed of an organic material in the double network gel is, for example, 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more, and more preferably 10 wt% or more.
  • the upper limit of the content of the first network structure is, for example, 15 wt%.
  • the content of the second network structure mainly composed of an inorganic material in the double network gel is, for example, 1 wt % or more from the viewpoint of improving the strength of the double network gel.
  • the upper limit of the content of the second network structure is, for example, 5 wt%.
  • the ratio of the sum of the weight of the first network structure and the weight of the second network structure to the weight of the double network gel is, for example, 2 wt% or more, preferably 5 wt% or more, and more preferably 10 wt% or more. . This proportion is preferably less than or equal to 20 wt%.
  • the separation functional layer 1 is preferably substantially made of double network gel.
  • the thickness of the separation functional layer 1 is, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation functional layer 1 may be 10 ⁇ m or less, 5.0 ⁇ m or less, or 2.0 ⁇ m or less depending on the case.
  • the thickness of the separation functional layer 1 may be 0.05 ⁇ m or more, or may be 0.1 ⁇ m or more.
  • the intermediate layer 2 is formed from the emulsion resin composition.
  • Emulsion resin composition means a liquid containing a dispersion medium and a polymer emulsified in the dispersion medium.
  • the emulsion resin composition preferably contains water as a dispersion medium. That is, the emulsion resin composition is preferably an oil-in-water (O/W) emulsion.
  • the emulsion resin composition may contain an organic solvent as a dispersion medium instead of water or together with water.
  • organic solvent contained in the emulsion resin composition examples include 2-ethylhexanol, butyl cellosolve, dipropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, normal propyl alcohol, and isopropanol. From the viewpoint of dispersibility, ethylene glycol and propylene glycol are preferred.
  • the emulsion resin composition contains, for example, a silicone-based polymer.
  • a silicone-based polymer has, for example, a structural unit A represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, and is, for example, 1-5, preferably 1-4, more preferably 1-3.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group. Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • the hydrocarbon group may be an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups or vinyl groups.
  • the number of structural units A contained in the silicone polymer is not particularly limited, and is, for example, 100 to 100,000, preferably 200 to 90,000, more preferably 500 to 80,000.
  • the silicone-based polymer contains the structural unit A as a main component, and preferably consists essentially of the structural unit A only.
  • the term "main component” means the structural unit that is the most contained on a weight basis among all the structural units that constitute the silicone-based polymer.
  • the silicone-based polymer may further contain structural units other than the structural unit A.
  • silicone-based polymers include dimethylpolysiloxane.
  • the silicone-based polymer may be a cyclic siloxane represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 are the same as in formula (1).
  • n is not particularly limited, and is, for example, 100 to 100,000, preferably 200 to 90,000, more preferably 500 to 80,000.
  • the weight average molecular weight of the silicone polymer is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 .
  • the silicone polymer is dispersed, for example, in the form of particles.
  • the average particle size of the silicone-based polymer is not particularly limited, and is, for example, 10 to 1000 nm, preferably 50 to 800 nm.
  • the average particle size means the median size specified from the particle size distribution measured by a particle size distribution analyzer based on the laser diffraction/scattering method.
  • the average particle size of the silicone-based polymer is determined by a method that complies with ISO 13320:2009 "Particle size analysis - laser diffraction method -" using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (for example, Beckman Coulter Co., Ltd. It can be measured using LS 13 320).
  • the method for producing an emulsion resin composition containing a silicone-based polymer is not particularly limited, and known methods disclosed in JP-A-2004-339283 and the like can be used as appropriate.
  • the emulsion resin composition may further contain a surfactant for dispersing the silicone polymer.
  • surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, and alkyl phosphates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, and polyoxyethylene fatty acid esters.
  • anionic surfactants such as quaternary ammonium salts and alkylamine acetates
  • amphoteric surfactants such as alkylbetaines and alkylimidazolines.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkylphenyl ethers are preferably used from the viewpoint of the dispersion stability of the silicone polymer.
  • these nonionic surfactants include polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, Polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether and the like.
  • Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the emulsion resin composition may contain a hydrophilic polymer instead of the silicone polymer or together with the silicone polymer.
  • hydrophilic polymer means a polymer having a contact angle with water of 100° or less, preferably 90° or less, more preferably 85.2° or less.
  • the contact angle with water can be evaluated by the static drop method specified in Japanese Industrial Standards (JIS) R3257:1999 using a sheet composed of the polymer to be evaluated.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • the lower limit of the contact angle of the hydrophilic polymer with water is not particularly limited, but may be, for example, 30°, may be 50°, or may be 74.0°.
  • Hydrophilic polymers include, for example, at least one selected from the group consisting of urethane-based polymers, (meth)acrylic-based polymers, (meth)acrylic-urethane-based polymers, ester-based polymers and vinyl ester-based polymers, preferably urethane-based Contains polymer.
  • Urethane-based polymers include, for example, polyurethanes obtained by the reaction of polyols and polyisocyanates, and modified products thereof.
  • the urethane-based polymer may be a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups or blocked isocyanate groups.
  • polyols examples include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc.; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol; , 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 -Saturated or unsaturated low-molecular-weight glycols such as hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct,
  • polyols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, and sorbitol are used in place of the above low-molecular-weight glycols.
  • the polyol preferably has a hydrophilic part such as an ethylene oxide adduct.
  • Aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used as the polyisocyanate.
  • diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate.
  • blocking agents for isocyanate groups include phenols, alcohols, lactams, oximes and active methylene compounds containing bisulfites and sulfonic acid groups.
  • the urethane-based polymer may have a hydrophilic group such as a carboxylate introduced therein.
  • a (meth)acrylic polymer has, for example, a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate as a main component.
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate.
  • the alkyl group contained in the alkyl (meth)acrylate is not particularly limited, and is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 14 carbon atoms.
  • alkyl (meth)acrylates include alkyl acrylates having alkyl groups of 2 to 14 carbon atoms, preferably alkyl acrylates having alkyl groups of 4 to 9 carbon atoms.
  • alkyl acrylate esters include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isooctyl acrylate. , nonyl acrylate, and isononyl acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate may be, for example, a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, preferably a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • methacrylic acid alkyl esters include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid. cyclohexyl acid, bornyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like.
  • Alkyl (meth)acrylates can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from alkyl (meth)acrylate in the (meth)acrylic polymer is not particularly limited, and is, for example, 70 to 100 wt%, preferably 85 to 99 wt%, more preferably 87 to 99 wt%. %.
  • the (meth)acrylic polymer may further contain a structural unit derived from a copolymerizable monomer copolymerizable with the alkyl (meth)acrylate.
  • copolymerizable monomers include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; Alkyl (meth)acrylates having 15 or more alkyl groups; (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene-based monomers such as styrene; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and methyl glycidyl (meth)acrylate; hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2-hydroxyeth
  • Olefin-based monomers vinyl ether-based monomers such as vinyl ether; halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride; - vinyl group-containing heterocyclic compounds such as vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine; N-vinylcarboxylic acid amide; N-cyclohexylmaleimide, N - Maleimide monomers such as isopropyl maleimide, N-lauryl maleimide, N-phenyl maleimide; N-methyl itaconimide, N-ethyl itaconimide, N-butyl itaconimide, N-octyl itaconide Itaconimide-based monomers such as imide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylita
  • (mono- or poly)alkylene glycol di(meth)acrylate (mono- or poly)alkylene glycol di(meth)acrylate; neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth) esters of (meth)acrylic acid and polyhydric alcohols such as acrylates, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene; allyl (meth)acrylate, Examples thereof include compounds having a reactive unsaturated double bond such as vinyl (meth)acrylate.
  • (Meth)acrylic urethane-based polymers include, for example, reaction products of (meth)acrylic polyol and polyisocyanate.
  • (Meth)acrylic polyols include, for example, (meth)acrylic polymers containing structural units derived from hydroxyl group-containing (meth)acrylates. Hydroxyl group-containing (meth)acrylates include those described above for (meth)acrylic polymers.
  • Polyisocyanates include those described above for urethane-based polymers.
  • the polyisocyanate may be a urethane prepolymer having isocyanate groups.
  • ester-based polymers include those obtained by polycondensation of dicarboxylic acids and diols.
  • Dicarboxylic acids include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4' -diphenylketonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid , 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids; 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicar
  • diols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexane.
  • Aliphatic diols such as diols, 1,8-octanediol, and polyoxytetramethylene glycol; 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, etc.
  • aromatic diols such as xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a vinyl ester-based polymer has, for example, structural units derived from vinyl ester.
  • Vinyl esters include, for example, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • the vinyl ester polymer may further have structural units derived from olefins such as ethylene and propylene.
  • a specific example of the vinyl ester polymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 .
  • the hydrophilic polymer is dispersed, for example, in the form of particles.
  • the average particle size of the hydrophilic polymer is not particularly limited, and is, for example, 10 to 1000 nm, preferably 50 to 800 nm.
  • the average particle size of the hydrophilic polymer can be measured by the method described above for the silicone-based polymer.
  • An emulsion resin composition containing a hydrophilic polymer can be produced, for example, by subjecting a monomer component for forming the hydrophilic polymer to emulsion polymerization in the presence of an emulsifier (surfactant).
  • the emulsion resin composition may further contain a surfactant for dispersing the hydrophilic polymer.
  • surfactants include, for example, those described above for silicone-based polymers.
  • the emulsion resin composition may further contain a surfactant other than the surfactant for dispersing the silicone-based polymer or hydrophilic polymer described above.
  • a surfactant other than the surfactant for dispersing the silicone-based polymer or hydrophilic polymer described above.
  • the wettability of the emulsion resin composition to a metal roll provided in a coater such as a gravure coater can be improved. Therefore, when the emulsion resin composition contains other surfactants, there is a tendency that the emulsion resin composition can be uniformly applied using a coater equipped with a metal roll. Uniform application of the emulsion resin composition tends to suppress variations in thickness of the intermediate layer 2 formed from the emulsion resin composition.
  • Silicone-based surfactants include, for example, modified polysiloxanes having hydrophilic groups. Hydrophilic groups include hydroxyl groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, (meth)acrylic groups, ester groups, ether groups and the like. Specific examples of the modifying group of the modified polysiloxane include -(CH 2 CH 2 O) n -R (n is an integer of 5 to 30, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -(CH 2CHOHCH 2 ) n —H (n is an integer of 5 to 30) and the like.
  • modified polysiloxane examples include polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • silicone-based surfactants “BYK” series manufactured by Big Chemie Japan, “Toray Silicone” series manufactured by Toray Dow Corning, “TSF” series manufactured by Momentive Performance Materials, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. "KP” series, “KF” series, etc. are commercially available.
  • BYK-349 is an example of the "BYK” series manufactured by BYK-Chemie Japan. BYK-349 tends to be able to suppress a decrease in the permeation rate of carbon dioxide passing through the intermediate layer 2 . BYK-349 has high dispersibility in water and is suitable for emulsion resin compositions containing water as a dispersion medium.
  • the emulsion resin composition may further contain a cross-linking agent for cross-linking the silicone polymer and the hydrophilic polymer.
  • the emulsion resin composition may contain a water-insoluble cross-linking agent for cross-linking a (meth)acrylic polymer having structural units derived from a carboxyl group-containing monomer.
  • the water-insoluble cross-linking agent is, for example, a water-insoluble compound having two or more (eg, 2 to 6, preferably 3 to 5) functional groups capable of reacting with carboxyl groups.
  • water-insoluble means that the weight of a compound that can be dissolved in 100 parts by weight of water at 25°C is 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or less. do.
  • the weight of water-soluble compounds can be measured by the following method. First, the same weight of water (25° C.) and the compound are mixed and stirred with a stirrer at 300 rpm for 10 minutes. The resulting mixture is separated into an aqueous phase and an oil phase by centrifugation. The aqueous phase is then removed and dried at 120° C. for 1 hour. From the loss on drying, the weight of non-volatile components in the aqueous phase (the weight of compounds that can be dissolved in 100 parts by weight of water) is calculated.
  • the functional group that can react with the carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, an isocyanate group, a carbodiimide group, and the like, with the epoxy group being preferred from the viewpoint of reactivity.
  • a glycidylamino group is preferable from the viewpoint that unreacted products of the cross-linking reaction are less likely to remain because of its high reactivity, which is advantageous for low staining. That is, as the water-insoluble cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent having an epoxy group is preferable, and a cross-linking agent having a glycidylamino group (glycidylamino-based cross-linking agent) is particularly preferable.
  • water-insoluble cross-linking agents examples include 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane (for example, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “TETRAD-C”, etc.) [water at 25° C., 100 weight 2 parts by weight or less], 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)benzene (for example, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name "TETRAD-X” etc.) [25 2 parts by weight or less that can be dissolved in 100 parts by weight of water at °C]; ”, etc.) [2 parts by weight or less that can be dissolved in 100 parts by weight of water at 25° C.] and other epoxy-based cross-linking agents are exemplified.
  • a water-insoluble crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the emulsion resin composition may further contain a filler.
  • a filler may contain an inorganic material and may contain an organic material. Examples of inorganic materials contained in the filler include zeolite and silica.
  • the filler preferably has, for example, hydrophilicity and high dispersibility in water.
  • the filler has, for example, a particle shape.
  • the average particle size of the filler is, for example, smaller than the thickness of the intermediate layer 2 formed from the emulsion resin composition.
  • the average particle size of the filler is, for example, 150 nm or less, may be 100 nm or less, or may be 50 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of the filler is not particularly limited, and is, for example, 1 nm.
  • the average particle size of the filler can be measured by the method described above for the silicone-based polymer.
  • the filler may have pores.
  • the average pore diameter of the filler is not particularly limited, and is, for example, 0.1 nm to 5 nm.
  • the density of the filler is not particularly limited and is, for example, 0.5-5 g/cm 3 .
  • fillers include the "Zeoal” series manufactured by Nakamura Choukou Co., Ltd. and the "AEROSIL” series manufactured by Nippon Aerosil.
  • the "Zeoal” series manufactured by Nakamura Choukou Co., Ltd. includes Zeoal 4A 50 nm and Zeoal ZSM-5. These fillers contain zeolites.
  • the "AEROSIL” series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. includes AEROSILOX50 and the like. This filler contains silica. Zeoal 4A 50 nm and AEROSILOX 50 tend to have higher hydrophilicity and higher dispersibility in water than Zeoal ZSM-5.
  • the solid content concentration in the emulsion resin composition is not particularly limited, and is, for example, 10 to 60 wt%.
  • the ratio of the weight of the surfactant to the weight of all solids in the emulsion resin composition is not particularly limited. It may be present, and may be 1 wt % or less. If the weight ratio of the surfactant is 15 wt % or less, for example, when the emulsion resin composition is applied onto the porous support 3, the emulsion resin composition does not penetrate into the porous support 3. can be sufficiently suppressed.
  • the intermediate layer 2 can be produced, for example, by removing the dispersion medium from the emulsion resin composition. Therefore, the intermediate layer 2 contains components derived from the emulsion resin composition. As an example, the intermediate layer 2 contains at least one selected from the group consisting of a silicone polymer and a hydrophilic polymer, and preferably contains both a silicone polymer and a hydrophilic polymer.
  • the silicone-based polymer contained in the intermediate layer 2 may be a crosslinked product of the silicone-based polymer contained in the emulsion resin composition.
  • the hydrophilic polymer contained in the intermediate layer 2 may be a crosslinked product of the hydrophilic polymer contained in the emulsion resin composition.
  • a separation membrane 10 comprising:
  • the content of the silicone-based polymer in the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 10 wt% or more, preferably 30 wt% or more, more preferably 50 wt% or more, and still more preferably 70 wt% or more. It is particularly preferably 80 wt% or more, may be 90 wt% or more, may be 95 wt% or more, or may be 99 wt% or more.
  • the intermediate layer 2 may be substantially composed of a silicone-based polymer. There is a tendency that the higher the content of the silicone-based polymer in the intermediate layer 2 , the higher the permeation rate of the permeating fluid through the separation membrane 10 . However, the content of the silicone-based polymer in the intermediate layer 2 may be less than 10 wt%, or may be 5 wt% or less.
  • the intermediate layer 2 may be substantially free of silicone-based polymer.
  • the content of the hydrophilic polymer in the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more. As the hydrophilic polymer content in the intermediate layer 2 increases, the adhesion between the separation functional layer 1 and the intermediate layer 2 tends to improve.
  • the upper limit of the content of the hydrophilic polymer in the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 90 wt%, preferably 70 wt%, more preferably 50 wt%, still more preferably 30 wt%. Preferably it is 20 wt%.
  • the hydrophilic polymer content in the intermediate layer 2 is preferably 10 wt % to 20 wt %. However, depending on the case, the intermediate layer 2 may be substantially composed of a hydrophilic polymer, and may be substantially free of a hydrophilic polymer.
  • the intermediate layer 2 may further contain components other than the silicone-based polymer and the hydrophilic polymer.
  • Other components include, for example, surfactants and fillers derived from the emulsion resin composition. That is, the intermediate layer 2 may contain a surfactant or a filler.
  • the filler when the intermediate layer 2 contains a filler, the filler is embedded in a matrix containing a silicone-based polymer or a hydrophilic polymer, preferably dispersed in the matrix. In the intermediate layer 2, the filler may be partially agglomerated.
  • the content of the surfactant in the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 15 wt % or less, may be 5 wt % or less, or may be 1 wt % or less.
  • the lower limit of the surfactant content is not particularly limited, and is, for example, 0.1 wt%.
  • the filler content in the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 60 wt % or less, may be 40 wt % or less, may be 20 wt % or less, or may be 10 wt % or less.
  • the lower limit of the filler content is not particularly limited, and is, for example, 1 wt%.
  • the thickness of the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, less than 50 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less. There is a tendency that the smaller the thickness of the intermediate layer 2 is, the more the reduction in the permeation rate of the permeating fluid from the separation membrane 10 can be suppressed.
  • the lower limit of the thickness of the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 0.1 ⁇ m.
  • porous support 3 supports the separation functional layer 1 with the intermediate layer 2 interposed therebetween.
  • Porous support 3 includes, for example, nonwoven fabric; porous polytetrafluoroethylene; aromatic polyamide fiber; porous metal; sintered metal; porous ceramic; silicone; silicone rubber; polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyurethane, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polysulfone, polyether ether ketone, polyacrylonitrile, polyimide and polyphenylene oxide permeable containing at least one selected from the group consisting of porous) polymers; metal foams with open or closed cells; polymer foams with open or closed cells; silica;
  • the porous support 3 may be a combination of two or more of these.
  • the porous support 3 preferably contains polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the porous support 3 has an average pore size of, for example, 0.01-0.4 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support 3 is not particularly limited, and is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous support 3 is, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the method for producing the separation membrane 10 of the present embodiment includes, for example, coating the emulsion resin composition on the porous support 3 to form a coating film, and drying the coating film to form the intermediate layer 2. forming.
  • the method for preparing the emulsion resin composition is not particularly limited.
  • an emulsion resin composition may be prepared by adding a surfactant, filler, etc. to an emulsion containing a silicone-based polymer and/or a hydrophilic polymer.
  • a slurry containing a filler and a dispersion medium eg, water
  • the surface of the porous support 3 to which the emulsion resin composition is applied preferably has a relatively large contact angle with water.
  • the surface of the porous support 3 having a large contact angle with water is suitable for preventing the emulsion resin composition containing water as a dispersion medium from penetrating into the porous support 3 .
  • the contact angle of water on the surface of the porous support 3 is, for example, 60° or more, preferably 70° or more.
  • the upper limit of this contact angle is not particularly limited, and is, for example, 120°.
  • the contact angle can be evaluated by the static drop method specified in JIS R3257:1999.
  • the method of applying the emulsion resin composition is not particularly limited, and for example, a spin coating method, a dip coating method, or the like can be used.
  • a wire bar or the like may be used to apply the emulsion resin composition.
  • the method of applying the emulsion resin composition may be a method using a metal roll, such as a gravure coating method.
  • the coating film can be dried, for example, under heating conditions.
  • the heating temperature of the coating film is, for example, 50° C. or higher.
  • the heating time of the coating film is, for example, 1 minute or longer, and may be 5 minutes or longer.
  • the thickness of the intermediate layer 2 can be adjusted, for example, by the solid content concentration in the emulsion resin composition and the thickness of the coating film.
  • the surface of the intermediate layer 2 can be subjected to an easy-adhesion treatment as necessary.
  • the adhesion-facilitating treatment includes surface treatment such as application of a primer, corona discharge treatment, and plasma treatment.
  • a coating liquid containing the material for the separation functional layer 1 is prepared.
  • a coating liquid containing the material of the separation functional layer 1 is applied onto the intermediate layer 2 to obtain a coating film.
  • the separation function layer 1 can be formed by drying this coating film.
  • the surface of the intermediate layer 2 to which the coating liquid is applied preferably has a relatively small contact angle with water.
  • the surface of the intermediate layer 2 having a small contact angle with water is suitable for improving adhesion with the separation functional layer 1 .
  • the contact angle of water on the surface of the intermediate layer 2 is, for example, 120° or less, preferably 110° or less.
  • the lower limit of this contact angle is not particularly limited, and is, for example, 70°.
  • the contact angle can be evaluated by the static drop method specified in JIS R3257:1999.
  • the intermediate layer 2 having a surface with a small contact angle with water tends to have excellent adhesion to the porous support 3 .
  • the peel force P1 of the intermediate layer 2 to the porous support 3 is, for example, 0.1 N/18 mm or more, preferably 0.2 N/18 mm or more, and more preferably 0.3 N/18 mm or more. , more preferably 0.4 N/18 mm or more, and particularly preferably 0.5 N/18 mm or more.
  • the upper limit of the peeling force P1 is not particularly limited, and is, for example, 2.0 N/18 mm.
  • the peeling force P1 can be measured by the following method. First, a laminate of the intermediate layer 2 and the porous support 3 to be evaluated is cut into a piece having a width of 25 mm and a length of 100 mm to obtain a test piece. Next, a single-sided adhesive tape (No. 7235, width 18 mm, manufactured by Nitto Denko) is attached to the intermediate layer 2 provided on the test piece, and a 2-kg roller is reciprocated once to press them together. Next, using a commercially available tensile tester, the intermediate layer 2 is peeled off from the porous support 3 together with the single-sided adhesive tape at a peeling angle of 90° and a peeling speed of 300 mm/min. The peeling force at this time is specified as the peeling force P1. Note that the above measurements are performed in an atmosphere of 23°C.
  • the method and conditions described above for the intermediate layer 2 can be used for the coating method and drying conditions of the coating liquid.
  • the coating liquid containing the material of the separation functional layer 1 may be applied by spin coating. Separation membrane 10 is obtained by forming separation functional layer 1 on intermediate layer 2 .
  • the intermediate layer 2 is made of the emulsion resin composition. According to the studies of the present inventors, even if the emulsion resin composition is applied onto the porous support 3 , the polymer contained in the emulsion resin composition hardly penetrates into the porous support 3 . In particular, when the emulsion resin composition contains water as a dispersion medium and the contact angle of the surface of the porous support 3 with respect to water is large, the permeation of the polymer into the porous support 3 is remarkably suppressed. be done.
  • the formed intermediate layer 2 Since the penetration of the polymer into the inside of the porous support 3 is suppressed, in the formed intermediate layer 2, variations in thickness and occurrence of defects such as pinholes are suppressed.
  • the emulsion resin composition it is possible to easily produce the intermediate layer 2 having a relatively small thickness while suppressing variations in thickness.
  • forming the separation functional layer 1 on the intermediate layer 2 made of the emulsion resin composition tends to suppress variations in separation performance in the separation membrane 10 .
  • the separation membrane 10 can, for example, preferentially permeate an acid gas contained in a mixed gas.
  • the permeation rate T1 of carbon dioxide permeating through the separation membrane 10 is, for example, 10 GPU or more, preferably 50 GPU or more, and more preferably 100 GPU or more.
  • the upper limit of the transmission speed T1 is not particularly limited, and is, for example, 500 GPU.
  • GPU means 10 ⁇ 6 ⁇ cm 3 (STP)/(sec ⁇ cm 2 ⁇ cmHg).
  • cm 3 (STP) means the volume of carbon dioxide at 1 atmosphere and 0°C.
  • the permeation speed T1 can be calculated by the following method. First, a mixed gas containing carbon dioxide and nitrogen is supplied to a space adjacent to one surface of the separation membrane 10 (for example, the main surface 11 of the separation membrane 10 on the side of the separation functional layer), and the other surface of the separation membrane 10 is supplied. A space adjacent to (for example, the main surface 12 of the separation membrane 10 on the porous support side) is decompressed. As a result, a permeated fluid that has passed through the separation membrane 10 is obtained. The weight of the permeate and the volume fraction of carbon dioxide and nitrogen in the permeate are measured. The permeation rate T1 can be calculated from the measurement results.
  • the concentration of carbon dioxide in the gas mixture is 50 vol% under standard conditions (0°C, 101 kPa).
  • the mixed gas supplied to the space adjacent to one side of the separation membrane 10 has a temperature of 30° C. and a pressure of 0.1 MPa.
  • the space adjacent to the other surface of the separation membrane 10 is decompressed so that the pressure in the space is 0.1 MPa lower than the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • the separation coefficient ⁇ 1 of carbon dioxide with respect to nitrogen of the separation membrane 10 is not particularly limited, and is, for example, 20 or more, preferably 40 or more.
  • the upper limit of the separation factor ⁇ 1 is not particularly limited, and is 100, for example.
  • the variation coefficient of the permeation rate T1 of carbon dioxide permeating the separation membrane 10 and the variation coefficient of the separation coefficient ⁇ 1 of carbon dioxide with respect to nitrogen of the separation membrane 10 tend to be small.
  • the variation coefficient of the permeation rate T1 of carbon dioxide permeating the separation membrane 10 is, for example, less than 0.18, preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less, and even more preferably 0.05 or less.
  • the lower limit of the variation coefficient of the permeation rate T1 is not particularly limited, and is, for example, 0.001.
  • the coefficient of variation of the permeation rate T1 can be identified by the following method.
  • the separation membrane 10 is cut to prepare at least three test pieces.
  • the carbon dioxide permeation rate T1 is measured by the method described above.
  • the average value and standard deviation of the obtained permeation rates T1 are calculated.
  • the ratio of the standard deviation to the mean value can be regarded as the coefficient of variation of the permeation rate T1.
  • the variation coefficient of the separation coefficient ⁇ 1 of carbon dioxide with respect to nitrogen of the separation membrane 10 is, for example, 0.50 or less, preferably 0.40 or less, more preferably 0.30 or less, and still more preferably 0.20. or less, and particularly preferably 0.10 or less.
  • the lower limit of the coefficient of variation of the separation factor ⁇ 1 is not particularly limited, and is, for example, 0.001.
  • the coefficient of variation of the separation factor ⁇ 1 can be specified by the following method. First, the separation membrane 10 is cut to prepare at least three test pieces. For each test piece, the separation factor ⁇ 1 is determined by the method described above. The average value and standard deviation of the resulting separation factor ⁇ 1 are calculated. The ratio of the standard deviation to the mean value can be regarded as the coefficient of variation of the separation factor ⁇ 1.
  • the permeation rate T2 of carbon dioxide permeating the intermediate layer 2 is, for example, 10 GPU or more, preferably 500 GPU or more, more preferably 1000 GPU or more, still more preferably 1100 GPU or more, and particularly preferably 1500 GPU or more. , particularly preferably 2000 GPU or more, and may be 3000 GPU or more.
  • the upper limit of the transmission speed T2 is not particularly limited, and is, for example, 10000 GPUs.
  • the permeation rate T2 can be measured by the same method as for the permeation rate T1 except that the laminate of the intermediate layer 2 and the porous support 3 is used instead of the separation membrane 10 .
  • the separation coefficient ⁇ 2 of carbon dioxide from nitrogen in the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 1 or more, preferably 5 or more.
  • the upper limit of the separation factor ⁇ 2 is not particularly limited, and is 20, for example.
  • the separation factor ⁇ 2 can be calculated in the same manner as the separation factor ⁇ 1.
  • the degree of variation in separation performance in the separation membrane 10 can be predicted from the degree of variation in separation performance in the intermediate layer 2 . That is, there is a tendency that the more the variation in the separation performance in the intermediate layer 2 is suppressed, the more the variation in the separation performance in the separation membrane 10 is suppressed.
  • the variation coefficient of the permeation rate T2 of carbon dioxide permeating the intermediate layer 2 is, for example, 0.50 or less, preferably 0.40 or less, more preferably 0.30 or less, and still more preferably 0.20. or less, and particularly preferably 0.15 or less.
  • the lower limit of the variation coefficient of the permeation rate T2 is not particularly limited, and is, for example, 0.001.
  • the coefficient of variation of the permeation rate T2 can be specified by the same method as the coefficient of variation of the permeation rate T1, except that the laminate of the intermediate layer 2 and the porous support 3 is used instead of the separation membrane 10 .
  • the variation coefficient of the separation factor ⁇ 2 of carbon dioxide with respect to nitrogen in the intermediate layer 2 is, for example, 0.40 or less, preferably 0.30 or less, more preferably 0.20 or less, and still more preferably 0.10. It is below.
  • the lower limit of the coefficient of variation of the separation factor ⁇ 2 is not particularly limited, and is, for example, 0.001.
  • the variation coefficient of the separation coefficient ⁇ 2 can be specified by the same method as the variation coefficient of the separation coefficient ⁇ 1 except that the laminate of the intermediate layer 2 and the porous support 3 is used instead of the separation membrane 10 .
  • the peeling force P2 of the separation functional layer 1 with respect to the intermediate layer 2 is not particularly limited, and is, for example, 0.4 N/10 mm or more, preferably 1.0 N/10 mm or more. It is preferably 2.0 N/10 mm or more, more preferably 3.0 N/10 mm or more, and particularly preferably 4.0 N/10 mm or more.
  • the upper limit of the peeling force P2 is not particularly limited, and is, for example, 10.0 N/10 mm.
  • the peeling force P2 of the separation functional layer 1 from the intermediate layer 2 can be adjusted by, for example, the type and content of the hydrophilic polymer contained in the intermediate layer 2.
  • the peeling force P2 can be measured by the following method. First, the separation membrane 10 to be evaluated is cut into a 10 mm wide ⁇ 50 mm long test piece. Next, the entire surface of the separation functional layer 1 included in the test piece is superimposed on a film made of polyethylene terephthalate via a double-sided adhesive tape (No. 500 manufactured by Nitto Denko), and a 2 kg roller is reciprocated once. Crimp them. Next, using a commercially available tensile tester, the separation functional layer 1 is peeled off from the intermediate layer 2 together with the film at a peeling angle of 90° and a peeling speed of 300 mm/min. The peeling force at this time is specified as the peeling force P2. Note that the above measurements are performed in an atmosphere of 23°C.
  • the double-sided adhesive tape (No. 500) used in measuring the peeling force P2 has a larger adhesive force than the single-sided adhesive tape (No. 7235) used in measuring the peeling force P1.
  • Applications of the separation membrane 10 of the present embodiment include applications for separating acidic gases from mixed gases containing acidic gases.
  • the acid gas of the mixed gas includes carbon dioxide, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide, sulfur oxides (SOx), hydrogen cyanide, nitrogen oxides (NOx), etc. Carbon dioxide is preferred.
  • the mixed gas contains other gases than acid gas. Other gases include, for example, hydrogen, non-polar gases such as nitrogen, and inert gases such as helium, preferably nitrogen.
  • the separation membrane 10 of this embodiment is suitable for separating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and nitrogen.
  • the application of the separation membrane 10 is not limited to the application of separating acidic gas from the mixed gas.
  • the membrane separation device 100 of this embodiment includes a separation membrane 10 and a tank 20 .
  • the tank 20 has a first chamber 21 and a second chamber 22 .
  • Separation membrane 10 is arranged inside tank 20 . Inside the tank 20 , the separation membrane 10 separates the first chamber 21 and the second chamber 22 . Separation membrane 10 extends from one of a pair of wall surfaces of tank 20 to the other.
  • the first chamber 21 has an entrance 21a and an exit 21b.
  • the second chamber 22 has an outlet 22a.
  • Each of the inlet 21a, the outlet 21b, and the outlet 22a is an opening formed in the wall surface of the tank 20, for example.
  • Membrane separation using the membrane separation device 100 is performed, for example, by the following method.
  • a mixed gas 30 containing acid gas is supplied to the first chamber 21 through the inlet 21a.
  • the concentration of the acid gas in the mixed gas 30 is not particularly limited, and is, for example, 0.01 vol% (100 ppm) or more, preferably 1 vol% or more, more preferably 10 vol% or more, and even more preferably, under standard conditions. is 30 vol% or more, particularly preferably 50 vol% or more.
  • the upper limit of the acid gas concentration in the mixed gas 30 is not particularly limited, and is, for example, 90 vol % under standard conditions.
  • the membrane separation device 100 may further include a pump (not shown) for pressurizing the mixed gas 30 .
  • the pressure of the mixed gas 30 supplied to the first chamber 21 is, for example, 0.1 MPa or higher, preferably 0.3 MPa or higher.
  • the pressure in the second chamber 22 may be reduced while the mixed gas 30 is supplied to the first chamber 21 .
  • the membrane separation device 100 may further include a pump (not shown) for reducing the pressure inside the second chamber 22 .
  • the second chamber 22 may be depressurized such that the space inside the second chamber 22 is, for example, 10 kPa or more, preferably 50 kPa or more, and more preferably 100 kPa or more less than the atmospheric pressure in the measurement environment.
  • a permeate fluid 35 having a higher acid gas content than the mixed gas 30 can be obtained on the other side of the separation membrane 10 . That is, the permeating fluid 35 is supplied to the second chamber 22 .
  • the permeating fluid 35 contains, for example, acid gas as a main component. However, the permeating fluid 35 may contain a small amount of gas other than the acid gas.
  • the permeated fluid 35 is discharged to the outside of the tank 20 through the outlet 22a.
  • the concentration of acid gas in the mixed gas 30 gradually decreases from the inlet 21a of the first chamber 21 toward the outlet 21b.
  • the mixed gas 30 (non-permeating fluid 36) processed in the first chamber 21 is discharged to the outside of the tank 20 through the outlet 21b.
  • the membrane separation device 100 of this embodiment is suitable for a flow-type (continuous) membrane separation method.
  • the membrane separation apparatus 100 of this embodiment may be used for a batch-type membrane separation method.
  • the membrane separation device 110 of this embodiment includes a central tube 41 and a laminate 42 .
  • a laminate 42 includes the separation membrane 10 .
  • the membrane separation device 110 is a spiral membrane element.
  • the central tube 41 has a cylindrical shape. A plurality of holes are formed on the surface of the central tube 41 to allow the permeating fluid 35 to flow into the central tube 41 .
  • materials for the central tube 41 include resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), polyphenylene ether resin (PPE resin), and polysulfone resin (PSF resin); and metals such as stainless steel and titanium. be done.
  • the inner diameter of the central tube 41 is, for example, in the range of 20-100 mm.
  • the laminate 42 further includes, in addition to the separation membrane 10, a feed-side channel material 43 and a permeate-side channel material 44.
  • the laminate 42 is wound around the central tube 41 .
  • the membrane separation device 110 may further include an exterior material (not shown).
  • a resin net made of polyphenylene sulfide (PPS) or ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) can be used.
  • Membrane separation using the membrane separation device 110 is performed, for example, by the following method.
  • the permeated fluid 35 that permeates the separation membrane 10 of the laminate 42 moves inside the central tube 41 .
  • the permeating fluid 35 is discharged outside through the central tube 41 .
  • the mixed gas 30 (non-permeating fluid 36) processed by the membrane separation device 110 is discharged outside from the other end of the wound laminate 42. As shown in FIG. Thereby, the acid gas can be separated from the mixed gas 30 .
  • Example 1 First, 1.6 g of an aqueous emulsion containing a silicone-based polymer (POLON-MF-56 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and an aqueous emulsion containing a urethane-based polymer as a hydrophilic polymer (NeoRez R-2170 manufactured by DSM Coating Resins) 0 .2 g and 33.3 g of ion-exchanged water for dilution were mixed to prepare 35.0 g of an emulsion resin composition having a solid concentration of 2 wt %.
  • a silicone-based polymer POLON-MF-56 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • an aqueous emulsion containing a urethane-based polymer as a hydrophilic polymer NaoRez R-2170 manufactured by DSM Coating Resins
  • an applicator (gap: 50 ⁇ m) was used to apply the prepared emulsion resin composition onto a porous support to obtain a coating film.
  • a porous support a UF membrane (ultrafiltration membrane) RS-50 (a laminate of a PVDF porous layer and a PET nonwoven fabric) manufactured by Nitto Denko was used.
  • the coating film was formed on the PVDF porous layer of RS-50.
  • An intermediate layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed by drying the obtained coating film at 130° C. for 10 minutes.
  • the content of the silicone-based polymer was 90 parts by weight, and the content of the urethane-based polymer was 10 parts by weight.
  • a polyether block amide resin (Pebax MH1657 manufactured by Arkema) was added to a mixture of 24.0 g of isopropanol and 10.3 g of water, and stirred at 80°C for 3 hours to obtain a 2 wt% polyether block amide resin.
  • a coating solution of 35.0 g containing the polyether block amide resin was prepared.
  • the coating liquid contained 0.01 g of a leveling agent (KP-112 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • An applicator (gap: 50 ⁇ m) was used to apply the prepared coating liquid onto the intermediate layer to obtain a coating film.
  • the separated functional layer was formed by drying the obtained coating film in an oven at 60° C. for 30 minutes. Thus, a separation membrane of Example 1 was obtained.
  • Example 2 to 22 Separation membranes of Examples 2 to 22 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of hydrophilic polymer and the content of the polymer in the intermediate layer were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 23 The emulsion resin composition did not contain a hydrophilic polymer, the content of the silicone polymer in the intermediate layer was changed to 100 parts by weight, and before forming the separation functional layer, the surface of the intermediate layer A separation membrane of Example 23 was obtained in the same manner as in Example 1, except that corona treatment was performed.
  • Reference example 1 A laminate of Reference Example 1 was obtained in the same manner as in Example 23, except that the surface of the intermediate layer was not subjected to corona treatment and that no separation functional layer was formed.
  • Comparative example 1 instead of the emulsion resin composition, a solution containing a silicone polymer (YSR-3022 manufactured by Momentive Performance Materials) was used, and the content of the silicone polymer in the intermediate layer was changed to 88 parts by weight. A separation membrane of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 23, except that The solution containing the silicone-based polymer further contained a curing catalyst and a curing retarder, and the curing reaction of the silicone-based polymer proceeded when the intermediate layer was produced.
  • a silicone polymer YSR-3022 manufactured by Momentive Performance Materials
  • Reference example 2 A laminate of Reference Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the surface of the intermediate layer was not subjected to corona treatment and that no separation functional layer was formed.
  • Example 24 First, 0.7 g of an aqueous emulsion containing a silicone polymer (POLON-MF-56 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1.2 g of a water slurry containing a filler, and 18.1 g of ion-exchanged water for dilution were mixed. , 20.0 g of an emulsion resin composition having a solid content concentration of 2 wt % was prepared. As the water slurry containing the filler, a zeolite water slurry (Zeoal 4A 50 nm water slurry manufactured by Nakamura Choukou Co., Ltd.) was used.
  • a zeolite water slurry Zeoal 4A 50 nm water slurry manufactured by Nakamura Choukou Co., Ltd.
  • an applicator (gap: 100 ⁇ m) was used to apply the prepared emulsion resin composition onto a porous support to obtain a coating film.
  • a porous support a UF membrane (ultrafiltration membrane) RS-50 (a laminate of a PVDF porous layer and a PET nonwoven fabric) manufactured by Nitto Denko was used.
  • the coating film was formed on the PVDF porous layer of RS-50.
  • An intermediate layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed by drying the obtained coating film at 130° C. for 10 minutes.
  • the content of the silicone-based polymer was 70 parts by weight, and the content of the filler was 30 parts by weight.
  • a polyether block amide resin (Pebax MH1657 manufactured by Arkema) was added to a mixture of 24.0 g of isopropanol and 10.3 g of water, and stirred at 80°C for 3 hours to obtain a 2 wt% polyether block amide resin.
  • a coating solution of 35.0 g containing the polyether block amide resin was prepared.
  • the coating liquid contained 0.01 g of a leveling agent (KP-112 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • An applicator (gap: 50 ⁇ m) was used to apply the prepared coating liquid onto the intermediate layer to obtain a coating film.
  • the separated functional layer was formed by drying the obtained coating film in an oven at 60° C. for 30 minutes. Thus, a separation membrane of Example 24 was obtained.
  • Examples 25-26 Separation membranes of Examples 25 and 26 were obtained in the same manner as in Example 24, except that the type of filler and the content of polymer and filler in the intermediate layer were changed as shown in Table 4.
  • Example 27 Water was added to the surfactant to dilute it 100 times. BYK-347 manufactured by BYK-Chemie Japan was used as the surfactant. Next, 800 g of the obtained diluted solution, 400 g of an aqueous emulsion containing a silicone polymer (POLON-MF-56 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 900 g of ion-exchanged water for dilution were mixed, and the solid content concentration was 8 wt. % emulsion resin composition was prepared. Next, using a gravure coater (gap: 5 ⁇ m), the prepared emulsion resin composition was applied onto a porous support to obtain a coating film.
  • a gravure coater gap: 5 ⁇ m
  • Example 27 Although the emulsion resin composition had a relatively low solid content concentration of 8 wt %, repelling of the emulsion resin composition on the metal roll was not observed.
  • the thickness of the coating film was 5 ⁇ m.
  • As the porous support a UF membrane (ultrafiltration membrane) RS-50 (a laminate of a PVDF porous layer and a PET nonwoven fabric) manufactured by Nitto Denko was used. The coating film was formed on the PVDF porous layer of RS-50.
  • An intermediate layer having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed by drying the obtained coating film at 130° C. for 2.5 minutes. In the intermediate layer, the content of the silicone polymer was 100 parts by weight, and the content of the surfactant was 5 parts by weight.
  • polyether block amide resin (Pebax MH1657 manufactured by Arkema) was added to a mixed solution of 129 g of isopropanol and 441 g of water, and stirred at 80°C for 3 hours to obtain polyether block amide at a concentration of 2 wt%.
  • 1500 g of coating liquid containing resin was prepared.
  • the coating liquid contained 0.3 g of a leveling agent (KP-112 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • An applicator (gap: 50 ⁇ m) was used to apply the prepared coating liquid onto the intermediate layer to obtain a coating film.
  • the separated functional layer was formed by drying the obtained coating film in an oven at 80° C. for 2.5 minutes. Thus, a separation membrane of Example 27 was obtained.
  • Reference example 3 The same method as in Example 23, except that the gap of the applicator when forming the intermediate layer was set to 100 ⁇ m, the surface of the intermediate layer was not subjected to corona treatment, and the separation functional layer was not formed. Thus, a laminate of Reference Example 3 was obtained.
  • the separation performance of the intermediate layer was evaluated by the following method. First, the laminate of the intermediate layer and the porous support obtained before forming the separation functional layer was cut to prepare three test pieces. For each of the test pieces, the carbon dioxide separation factor ⁇ 2 with respect to nitrogen (CO 2 /N 2 ) and the carbon dioxide permeation rate T2 were measured. Specifically, the test piece was set in a metal cell and sealed with an O-ring to prevent leaks. Next, the mixed gas was injected into the metal cell so that the mixed gas was in contact with the main surface of the test piece on the intermediate layer side. The gas mixture consisted essentially of carbon dioxide and nitrogen.
  • the concentration of carbon dioxide in the mixed gas was 50 vol% under standard conditions.
  • the gas mixture injected into the metal cell had a temperature of 30° C. and a pressure of 0.1 MPa.
  • the space in the metal cell adjacent to the main surface of the test piece on the side of the porous support was evacuated with a vacuum pump. At this time, the space was decompressed so that the pressure in the space was 0.1 MPa lower than the atmospheric pressure in the measurement environment. This gave a permeate fluid. Based on the obtained composition of the permeated fluid, the weight of the permeated fluid, and the like, the separation coefficient ⁇ 2 of the test piece and the carbon dioxide permeation rate T2 were calculated.
  • the coefficient of variation of the separation factor ⁇ 2 and the coefficient of variation of the permeation rate T2 were specified based on the separation factor ⁇ 2 and the permeation rate T2 for all test pieces.
  • the variation coefficient of the separation factor ⁇ 2 and the variation coefficient of the permeation rate T2 in the intermediate layer were all 0.20 or less.
  • the coefficient of variation of the separation factor ⁇ 2 and the coefficient of variation of the permeation rate T2 in the intermediate layer were 0.50 or more, greatly exceeding 0.20.
  • Tables 1 to 4 show the average values of the obtained separation factor ⁇ 2 and the average values of the permeation rate T2.
  • Tables 1 to 4 Abbreviations in Tables 1 to 4 are as follows.
  • MF-56 POLON-MF-56 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • YSR-3022 YSR-3022 manufactured by Momentive Performance Materials
  • R-2170 NeoRez R-2170 manufactured by DSM Coating Resins DA200: Arakote DA200 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • SF470 Superflex 470 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • WLS213 Hydran WLS213 manufactured by DIC SF420: Super Flex 420 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • AP4690N Polysol AP4690N manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • WHW-822 Ceranate WHW-822 manufactured by DIC KT-8803: Elitel KT-8803 manufactured by Unitika EVA P-3N: Polysol EVA P-3N manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • 4A Zeoal 4A 50 nm water slurry manufactured by Nakamura Choukou Co., Ltd. (solid content concentration 10 wt%, average particle size 50 nm, average pore size 0.4 nm, density about 2 g/cm 3 )
  • ZSM-5 Zeoal ZSM-5 water slurry manufactured by Nakamura Choukou Co., Ltd.
  • AEROSILOX50 AEROSILOX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • BYK-349 BYK-349 manufactured by BYK-Chemie Japan
  • the coefficient of variation of the separation factor ⁇ 2 and the coefficient of variation of the permeation rate T2 in the intermediate layer were smaller than those of Comparative Example 1, and were 0.20 or less.
  • the coefficient of variation of the separation factor ⁇ 1 and the coefficient of variation of the permeation rate T1 in the separation membrane are also compared. It tended to be smaller than Example 1. From the results in Table 5, it can be inferred that the separation membranes of other Examples also have less variation in separation performance than Comparative Example 1.
  • the middle layer containing the filler tended to have a higher carbon dioxide permeation rate T2 than that of Reference Example 3.
  • the separation membrane of the present embodiment is suitable for separating acidic gases from mixed gases containing acidic gases.
  • the separation membrane of this embodiment is suitable for separating carbon dioxide from off-gases of chemical plants or thermal power plants.

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Abstract

本発明は、分離性能のばらつきを抑制することに適した分離膜を提供する。本発明の分離膜１０は、分離機能層１と、分離機能層１を支持している多孔性支持体３と、分離機能層１と多孔性支持体３との間に配置され、エマルション樹脂組成物から形成された中間層２と、を備える。エマルション樹脂組成物は、例えば、シリコーン系ポリマー、親水性ポリマーなどを含む。

Description

分離膜及びその製造方法
　本発明は、分離膜及びその製造方法に関する。
　二酸化炭素などの酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する方法として、膜分離法が開発されている。膜分離法は、混合気体に含まれる酸性ガスを吸収剤に吸収させて分離する吸収法と比べて、運転コストを抑えながら酸性ガスを効率的に分離することができる。
　膜分離法に用いられる分離膜としては、分離機能層を多孔性支持体の上に形成した複合膜が挙げられる。分離膜の分野では、分離機能層の膜厚を小さくするために、分離機能層と多孔性支持体との間に中間層が配置されることがある（例えば、特許文献１及び２）。
特許第６１８６２８６号公報 特開２０１９－２０９２７４号公報
　従来の分離膜について、測定箇所による分離性能のばらつきを抑制することが求められている。
　そこで本発明は、分離性能のばらつきを抑制することに適した分離膜を提供する。
　中間層は、例えば、中間層の材料を含む溶液を多孔性支持体の上に塗布し、得られた塗布膜を乾燥することによって作製できる。しかし、本発明者らの検討によると、上記の溶液を多孔性支持体の上に塗布すると、この溶液が多孔性支持体の内部に浸み込む傾向がある。溶液が多孔性支持体に浸み込むと、中間層の厚さにばらつきが生じるだけでなく、形成された中間層に欠陥が生じることがある。本発明者らは、上記の方法によって形成された中間層の上に分離機能層をさらに形成した場合に、分離膜における分離性能のばらつきが生じることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、
　分離機能層と、
　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
　前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置され、エマルション樹脂組成物から形成された中間層と、
を備えた、分離膜を提供する。
　さらに本発明は、
　分離機能層と、前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置された中間層と、を備えた分離膜の製造方法であって、
　前記製造方法は、
　前記多孔性支持体の上にエマルション樹脂組成物を塗布し、塗布膜を形成することと、
　前記塗布膜を乾燥させて、前記中間層を形成することと、
を含む、分離膜の製造方法を提供する。
　さらに本発明は、
　分離機能層と、
　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
　前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置され、シリコーン系ポリマー及び親水性ポリマーを含む中間層と、
を備えた、分離膜を提供する。
　本発明によれば、分離性能のばらつきを抑制することに適した分離膜を提供できる。
本発明の一実施形態にかかる分離膜を模式的に示す断面図である。 本発明の分離膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。 本発明の分離膜を備えた膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。 比較例１の分離膜において、分離機能層を形成する前の段階での中間層の表面の電子顕微鏡画像である。 比較例１の分離膜の分離機能層の上に染色液を塗布した後の状態を示した画像である。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
＜分離膜の実施形態＞
　図１に示すように、本実施形態の分離膜１０は、分離機能層１、中間層２及び多孔性支持体３を備えている。中間層２は、分離機能層１と多孔性支持体３との間に配置されており、分離機能層１及び多孔性支持体３のそれぞれに直接接している。中間層２は、エマルション樹脂組成物から形成されている。
（分離機能層）
　分離機能層１は、例えば、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる層である。好ましい一形態では、分離機能層１は、樹脂を含む。分離機能層１に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエーテルブロックアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂が挙げられる。分離機能層１は、好ましくはポリエーテルブロックアミド樹脂を含む。この形態において、分離機能層１は、好ましくは、実質的に樹脂からなる。本明細書において、「実質的に～からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味し、例えば９５ｗｔ％以上、さらには９９ｗｔ％以上が当該材料により構成されていることを意味する。ただし、分離機能層１は、樹脂以外に、レベリング剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
　別の好ましい一形態では、分離機能層１は、イオン液体を含む。分離機能層１は、例えば、イオン液体を含むダブルネットワークゲルを有する。ダブルネットワークゲルは、互いに独立した２種類の網目構造を備えるゲルである。ダブルネットワークゲルは、例えば、主として有機材料により構成された第１網目構造、主として無機材料により構成された第２網目構造、及び、イオン液体を含む。本明細書において、「主として構成された」は、５０ｗｔ％以上、さらには７０ｗｔ％以上が当該材料により構成されていることを意味する。
　第１網目構造を構成するための有機材料は、例えば、ポリアクリルアミド（特に、ポリジメチルアクリルアミドなどのポリジアルキルアクリルアミド）などの重合体を含む。有機材料に含まれる重合体は、アクリルアミド誘導体に由来する構造単位を有し、さらに架橋構造を含んでいてもよい。架橋構造を含む重合体は、公知の方法によって作製することができる。例えば、まず、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基を有する構造単位を有するプレポリマーを準備する。Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基を有する構造単位は、例えば、Ｎ－アクリルオキシスクシンイミドに由来する。次に、プレポリマーとアミン系架橋剤とを反応させることによって、架橋構造を含む重合体を得ることができる。アミン系架橋剤は、２つ以上の第一級アミノ基を有する化合物であり、例えばエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルである。
　第２網目構造は、複数の粒子のネットワークを含んでいてもよい。複数の粒子のネットワークは、例えば、複数の粒子が水素結合によって互いに結合することによって形成されている。第２網目構造に含まれる粒子は、無機材料を含んでいてもよく、有機材料を含んでいてもよい。この粒子に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、チタニア及びアルミナが挙げられる。一例として、第２網目構造に含まれる粒子は、シリカ粒子である。
　本実施形態において、イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム又はホスホニウムと、炭素数１以上の置換基とを有するイオン液体等が挙げられる。
　イミダゾリウムと炭素数１以上の置換基とを有するイオン液体において、炭素数１以上の置換基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数３以上１４以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい（例えば、炭素数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基等）。
　炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサデシル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　上述のアルキル基は、シクロアルキル基によって置換されていてもよい。シクロアルキル基によって置換されたアルキル基の炭素数は、例えば、１以上２０以下である。シクロアルキル基によって置換されたアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　炭素数３以上１４以下のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　炭素数６以上２０以下のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていてもよい。
　イミダゾリウムおよび炭素数１以上の置換基を有する化合物は、さらに、アルキル基等の置換基を有してもよく、対アニオンと塩を形成してもよい。対アニオンとしては、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、アセテート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオシアネート、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ハライド等が挙げられ、ガス分離性能の観点から、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレートが好ましい。
　イミダゾリウム及び炭素数１以上の置換基を有するイオン液体としては、具体的には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨーダイド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリブロミド、１，３－ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１，３－ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロライド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－[６－（メチルスルフィニル）ヘキシル]イミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
　なかでも、ガス分離性能の観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［ＥＭＩ］［ＤＣＡ］）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［ＥＭＩ］［ＴＣＭ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ4ｍｉｍ］［ＴＦ2Ｎ］）、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ2ＯＨｉｍ］［ＴＦ2Ｎ］）が特に好ましい。
　ダブルネットワークゲルを作製する方法は、特に限定されず、例えば、E.Kamio et al.,Adv.Mater,29,1704118(2017)に開示された方法を利用することができる。
　ダブルネットワークゲルにおけるイオン液体の含有率は、例えば５０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以上であり、より好ましくは７０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。イオン液体の含有率が高ければ高いほど、分離機能層１は、混合ガスに含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。イオン液体の含有率の上限値は、特に限定されず、例えば９５ｗｔ％である。
　ダブルネットワークゲルにおける主として有機材料により構成された第１網目構造の含有率は、例えば１ｗｔ％以上であり、好ましくは５ｗｔ％以上であり、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。第１網目構造の含有率の上限値は、例えば１５ｗｔ％である。ダブルネットワークゲルにおける主として無機材料により構成された第２網目構造の含有率は、ダブルネットワークゲルの強度を向上させる観点から、例えば１ｗｔ％以上である。第２網目構造の含有率の上限値は、例えば５ｗｔ％である。ダブルネットワークゲルの重量に対する第１網目構造の重量と第２網目構造の重量との合計値の比率は、例えば２ｗｔ％以上であり、好ましくは５ｗｔ％以上であり、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。この比率は、好ましくは２０ｗｔ％以下である。この形態において、分離機能層１は、好ましくは、実質的にダブルネットワークゲルからなる。
　分離機能層１の厚さは、例えば５０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。分離機能層１の厚さは、場合によっては、１０μｍ以下であってもよく、５．０μｍ以下であってもよく、２．０μｍ以下であってもよい。分離機能層１の厚さは、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。
（中間層）
　上述のとおり、本実施形態において、中間層２は、エマルション樹脂組成物から形成されている。エマルション樹脂組成物は、分散媒と、分散媒中で乳化したポリマーとを含む液体を意味する。エマルション樹脂組成物は、分散媒として水を含むことが好ましい。すなわち、エマルション樹脂組成物は、水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）のエマルションであることが好ましい。エマルション樹脂組成物は、分散媒として、水に代えて、又は水とともに、有機溶媒を含んでいてもよい。エマルション樹脂組成物に含まれる有機溶媒としては、２－エチルヘキサノール、ブチルセルソルブ、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロパノールなどが挙げられ、エマルション樹脂組成物中でのポリマーの分散性の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
　エマルション樹脂組成物は、例えば、シリコーン系ポリマーを含む。シリコーン系ポリマーは、例えば、下記式（１）で表される構成単位Ａを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子又は炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１～５であり、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。炭化水素基は、ビニル基などの不飽和炭化水素基であってもよい。Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基、エチル基又はビニル基であることが好ましい。
　シリコーン系ポリマーに含まれる構成単位Ａの数は、特に限定されず、例えば１００～１０００００であり、好ましくは２００～９００００であり、より好ましくは５００～８００００である。
　シリコーン系ポリマーは、例えば、構成単位Ａを主成分として含み、好ましくは実質的に構成単位Ａのみからなる。本明細書において、「主成分」は、シリコーン系ポリマーを構成する全構成単位のうち、重量基準で最も多く含まれる構成単位を意味する。ただし、シリコーン系ポリマーは、構成単位Ａ以外の他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
　シリコーン系ポリマーの具体例としては、ジメチルポリシロキサンが挙げられる。シリコーン系ポリマーは、下記式（２）で表される環状シロキサンであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、式（１）と同じである。ｎは、特に限定されず、例えば１００～１０００００であり、好ましくは２００～９００００であり、より好ましくは５００～８００００である。
　シリコーン系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されず、例えば１×１０4～１×１０6である。
　エマルション樹脂組成物中において、シリコーン系ポリマーは、例えば、粒子の状態で分散している。シリコーン系ポリマーの平均粒子径は、特に限定されず、例えば１０～１０００ｎｍであり、好ましくは５０～８００ｎｍである。本明細書において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づいて、粒度分布測定装置により測定した粒度分布から特定されるメジアン径を意味する。詳細には、シリコーン系ポリマーの平均粒子径は、ＩＳＯ　１３３２０：２００９「粒径解析－レーザ回折法－」の規定に準拠した方法で、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＬＳ　１３　３２０）を用いて測定できる。
　シリコーン系ポリマーを含むエマルション樹脂組成物の作製方法は、特に限定されず、特開２００４－３３９２８３号公報等に開示された公知の方法を適宜利用できる。
　エマルション樹脂組成物は、シリコーン系ポリマーを分散させるための界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤などが挙げられる。特に、シリコーン系ポリマーの分散安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらのノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。界面活性剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　エマルション樹脂組成物は、シリコーン系ポリマーに代えて、又は、シリコーン系ポリマーとともに、親水性ポリマーを含んでいてもよい。本明細書において、「親水性ポリマー」とは、水との接触角が１００°以下、好ましくは９０°以下、より好ましくは８５．２°以下であるポリマーを意味する。水との接触角は、評価対象のポリマーで構成されたシートを用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３２５７：１９９９に規定された静滴法により評価することができる。親水性ポリマーの水との接触角の下限値は、特に限定されないが、例えば３０°であり、５０°であってもよく、７４．０°であってもよい。
　親水性ポリマーは、例えば、ウレタン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリルウレタン系ポリマー、エステル系ポリマー及びビニルエステル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくはウレタン系ポリマーを含む。
　ウレタン系ポリマーとしては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタン、及びその変性物が挙げられる。ウレタン系ポリマーは、末端にイソシアネート基又はブロック化されたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであってもよい。
　ポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合して得られたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ等の飽和又は不飽和の低分子グリコール類；当該低分子グリコール類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸又はこれらに対応する酸無水物とを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類；ε－カプロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる高分子ポリオールが挙げられる。なお、上記の低分子グリコール類に代えて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の各種ポリオールを用いることもできる。エマルション樹脂組成物中での分散性の観点から、ポリオールは、エチレンオキサイド付加物等の親水性部を有するものが好ましい。
　ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族又は脂環族のジイソシアネート類を用いることができる。ジイソシアネート類としては、例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類及びスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類オキシム類及び活性メチレン化合物類等が挙げられる。
　エマルション樹脂組成物中での分散性を向上させるため、ウレタン系ポリマーには、カルボン酸塩等の親水基が導入されていてもよい。
　（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を主成分として有する。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
　アルキル（メタ）アクリレートに含まれるアルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数２～１４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数２～１４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数４～９のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニルなどが挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、炭素数２～１４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数２～１０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、であってもよい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートは、上述のものを単独又は２種以上組み合わせて使用できる。（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率は、特に限定されず、例えば７０～１００ｗｔ％であり、好ましくは８５～９９ｗｔ％であり、より好ましくは８７～９９ｗｔ％である。
　（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合モノマーに由来する構成単位をさらに含んでいてもよい。共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；炭素数１又は１５以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の窒素原子含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシ基含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の官能性モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；塩化ビニル等のハロゲン原子含有モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－（１－メチルビニル）ピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン等のビニル基含有複素環化合物；Ｎ－ビニルカルボン酸アミド；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；リン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート等の複素環又はハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物；（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル等の反応性の不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリルウレタン系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリルポリオールとポリイソシアネートとの反応物が挙げられる。（メタ）アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル系ポリマーについて上述したものが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、ウレタン系ポリマーについて上述したものが挙げられる。ポリイソシアネートは、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであってもよい。
　エステル系ポリマーとしては、例えば、ジカルボン酸及びジオールを重縮合させたものが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；これらの誘導体（例えば、ジカルボン酸の低級アルキルエステル等）が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールが挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ビニルエステル系ポリマーは、例えば、ビニルエステルに由来する構成単位を有する。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエステル系ポリマーは、エチレン、プロピレンなどのオレフィンに由来する構成単位をさらに有していてもよい。ビニルエステル系ポリマーの具体例は、エチレン－酢酸ビニル共重合体である。
　親水性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されず、例えば１×１０4～１×１０7である。
　エマルション樹脂組成物中において、親水性ポリマーは、例えば、粒子の状態で分散している。親水性ポリマーの平均粒子径は、特に限定されず、例えば１０～１０００ｎｍであり、好ましくは５０～８００ｎｍである。親水性ポリマーの平均粒子径は、シリコーン系ポリマーについて上述した方法によって測定できる。
　親水性ポリマーを含むエマルション樹脂組成物は、例えば、親水性ポリマーを形成するためのモノマー成分について、乳化剤（界面活性剤）の存在下で乳化重合することによって作製することができる。
　エマルション樹脂組成物は、親水性ポリマーを分散させるための界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系ポリマーについて上述したものが挙げられる。
　エマルション樹脂組成物は、上述したシリコーン系ポリマー又は親水性ポリマーを分散させるための界面活性剤とは異なる他の界面活性剤をさらに含んでいてもよい。他の界面活性剤によれば、その種類に応じて、例えば、グラビアコーターなどのコーターが備える金属ロールに対する、エマルション樹脂組成物の濡れ性を向上させることができる。そのため、エマルション樹脂組成物が他の界面活性剤を含む場合、金属ロールを備えたコーターを用いて、エマルション樹脂組成物を均一に塗布できる傾向がある。エマルション樹脂組成物を均一に塗布することによって、エマルション樹脂組成物から形成される中間層２の厚さのばらつきを抑制できる傾向がある。
　他の界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、例えば、親水基を有する変性ポリシロキサンを含む。親水基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、（メタ）アクリル基、エステル基、エーテル基などが挙げられる。変性ポリシロキサンの変性基の具体例としては、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ｒ（ｎは５～３０の整数、Ｒは水素原子または炭素数１～６のアルキル基）、－（ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2）n－Ｈ（ｎは５～３０の整数）などが挙げられる。変性ポリシロキサンの具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサンのポリエーテル変性物が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ」シリーズ、東レ・ダウコーニング社製の「トーレシリコーン」シリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＴＳＦ」シリーズ、信越シリコーン社製の「ＫＰ」シリーズ、「ＫＦ」シリーズなどが市販されている。
　ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ」シリーズとしては、ＢＹＫ－３４９が挙げられる。ＢＹＫ－３４９は、中間層２を透過する二酸化炭素の透過速度の低下を抑制できる傾向がある。ＢＹＫ－３４９は、水に対する分散性が高く、分散媒として水を含むエマルション樹脂組成物に適している。
　エマルション樹脂組成物は、シリコーン系ポリマーや親水性ポリマーを架橋させるための架橋剤をさらに含んでいてもよい。例えば、エマルション樹脂組成物は、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーを架橋させるための非水溶性架橋剤を含んでいてもよい。非水溶性架橋剤は、例えば、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上（例えば２個～６個、好ましくは３個～５個）有する非水溶性の化合物である。本明細書において、非水溶性とは、２５℃の水１００重量部に溶解可能な化合物の重量が５重量部以下、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下であることを意味する。水に溶解可能な化合物の重量は、次の方法によって測定できる。まず、同じ重量の水（２５℃）と化合物とを混合し、攪拌機を用いて、回転数３００ｒｐｍ、１０分で撹拌する。得られた混合物について、遠心分離により水相と油相に分ける。次に、水相を取り出し、１２０℃で１時間乾燥する。乾燥減量から水相中の不揮発成分の重量（水１００重量部に溶解可能な化合物の重量）を算出する。
　カルボキシル基と反応しうる官能基としては、特に限定されず、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基などが挙げられ、反応性の観点から、エポキシ基が好ましい。特に、反応性が高いため、架橋反応の未反応物が残りにくく低汚染性に有利である観点から、グリシジルアミノ基が好ましい。すなわち、非水溶性架橋剤としては、エポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましく、特に、グリシジルアミノ基を有する架橋剤（グリシジルアミノ系架橋剤）が好ましい。
　非水溶性架橋剤としては、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（例えば、三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」等）［２５℃の水１００重量部に溶解可能な重量が２重量部以下］、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン（例えば、三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」等）［２５℃の水１００重量部に溶解可能な重量が２重量部以下］等のグリシジルアミノ系架橋剤；Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate（例えば、日産化学工業株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｇ」等）［２５℃の水１００重量部に溶解可能な重量が２重量部以下］等のその他のエポキシ系架橋剤などが例示される。非水溶性架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　エマルション樹脂組成物は、フィラーをさらに含んでいてもよい。フィラーを含むエマルション樹脂組成物から中間層２を形成した場合、中間層２を透過する二酸化炭素の透過速度が向上する傾向がある。フィラーは、無機材料を含んでいてもよく、有機材料を含んでいてもよい。フィラーに含まれる無機材料としては、例えば、ゼオライト、シリカなどが挙げられる。フィラーは、例えば、親水性を有し、水に対する分散性が高いことが好ましい。
　フィラーは、例えば、粒子の形状を有する。フィラーの平均粒子径は、例えば、エマルション樹脂組成物から形成される中間層２の厚さよりも小さい。フィラーの平均粒子径は、例えば１５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。フィラーの平均粒子径の下限値は、特に限定されず、例えば１ｎｍである。フィラーの平均粒子径は、シリコーン系ポリマーについて上述した方法によって測定できる。
　フィラーは、細孔を有していてもよい。フィラーの平均細孔径は、特に限定されず、例えば０．１ｎｍ～５ｎｍである。フィラーの密度は、特に限定されず、例えば０．５～５ｇ／ｃｍ3である。
　フィラーの具体例としては、中村超硬社製の「Ｚｅｏａｌ」シリーズ、日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ」シリーズなどが挙げられる。中村超硬社製の「Ｚｅｏａｌ」シリーズとしては、Ｚｅｏａｌ　４Ａ　５０ｎｍ、Ｚｅｏａｌ　ＺＳＭ－５などが挙げられる。これらのフィラーは、ゼオライトを含んでいる。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ」シリーズとしては、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０などが挙げられる。このフィラーは、シリカを含んでいる。Ｚｅｏａｌ　４Ａ　５０ｎｍ及びＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０は、Ｚｅｏａｌ　ＺＳＭ－５と比べて、親水性が高く、水に対する分散性が高い傾向がある。
　エマルション樹脂組成物における固形分濃度は、特に限定されず、例えば１０～６０ｗｔ％である。エマルション樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、エマルション樹脂組成物において、全ての固形分の重量に対する界面活性剤の重量の比率は、特に限定されず、例えば１５ｗｔ％以下であり、５ｗｔ％以下であってもよく、１ｗｔ％以下であってもよい。界面活性剤の重量の比率が１５ｗｔ％以下であれば、例えば、多孔性支持体３の上にエマルション樹脂組成物を塗布したときに、エマルション樹脂組成物が多孔性支持体３に浸み込むことを十分に抑制できる。
　中間層２は、例えば、エマルション樹脂組成物から分散媒を除去することによって作製できる。そのため、中間層２は、エマルション樹脂組成物に由来する成分を含んでいる。一例として、中間層２は、シリコーン系ポリマー及び親水性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、好ましくはシリコーン系ポリマー及び親水性ポリマーの両方を含む。なお、中間層２に含まれるシリコーン系ポリマーは、エマルション樹脂組成物に含まれるシリコーン系ポリマーの架橋物であってもよい。同様に、中間層２に含まれる親水性ポリマーは、エマルション樹脂組成物に含まれる親水性ポリマーの架橋物であってもよい。
　本発明は、その別の側面から、
　分離機能層１と、
　分離機能層１を支持している多孔性支持体３と、
　分離機能層１と多孔性支持体３との間に配置され、シリコーン系ポリマー及び親水性ポリマーを含む中間層２と、
を備えた、分離膜１０を提供する。
　中間層２におけるシリコーン系ポリマーの含有率は、特に限定されず、例えば１０ｗｔ％以上であり、好ましくは３０ｗｔ％以上であり、より好ましくは５０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは７０ｗｔ％以上であり、特に好ましくは８０ｗｔ％以上であり、９０ｗｔ％以上であってもよく、９５ｗｔ％以上であってもよく、９９ｗｔ％以上であってもよい。中間層２は、実質的にシリコーン系ポリマーから構成されていてもよい。中間層２におけるシリコーン系ポリマーの含有率が高ければ高いほど、分離膜１０からの透過流体の透過速度が大きい傾向がある。ただし、中間層２におけるシリコーン系ポリマーの含有率は、１０ｗｔ％未満であってもよく、５ｗｔ％以下であってもよい。中間層２は、実質的にシリコーン系ポリマーを含んでなくてもよい。
　中間層２における親水性ポリマーの含有率は、特に限定されず、例えば１ｗｔ％以上であり、好ましくは５ｗｔ％以上であり、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。中間層２における親水性ポリマーの含有率が高ければ高いほど、分離機能層１と中間層２との密着性が向上する傾向がある。中間層２における親水性ポリマーの含有率の上限値は、特に限定されず、例えば９０ｗｔ％であり、好ましくは７０ｗｔ％であり、より好ましくは５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは３０ｗｔ％であり、特に好ましくは２０ｗｔ％である。中間層２における親水性ポリマーの含有率は、１０ｗｔ％～２０ｗｔ％であることが好ましい。ただし、場合によっては、中間層２は、実質的に親水性ポリマーから構成されていてもよく、実質的に親水性ポリマーを含んでいなくてもよい。
　中間層２は、シリコーン系ポリマー及び親水性ポリマー以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、エマルション樹脂組成物に由来する界面活性剤やフィラーなどが挙げられる。すなわち、中間層２は、界面活性剤を含んでいてもよく、フィラーを含んでいてもよい。一例として、中間層２がフィラーを含む場合、当該フィラーは、シリコーン系ポリマー又は親水性ポリマーを含むマトリクス内に埋め込まれており、好ましくはマトリクスに分散している。中間層２において、フィラーは、部分的に凝集していてもよい。
中間層２における界面活性剤の含有率は、特に限定されず、例えば１５ｗｔ％以下であり、５ｗｔ％以下であってもよく、１ｗｔ％以下であってもよい。界面活性剤の含有率の下限値は、特に限定されず、例えば０．１ｗｔ％である。中間層２におけるフィラーの含有率は、特に限定されず、例えば６０ｗｔ％以下であり、４０ｗｔ％以下であってもよく、２０ｗｔ％以下であってもよく、１０ｗｔ％以下であってもよい。フィラーの含有率の下限値は、特に限定されず、例えば１ｗｔ％である。
　中間層２の厚さは、特に限定されず、例えば５０μｍ未満であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。中間層２の厚さが小さければ小さいほど、分離膜１０からの透過流体の透過速度の低下を抑制できる傾向がある。中間層２の厚さの下限値は、特に限定されず、例えば０．１μｍである。
（多孔性支持体）
　多孔性支持体３は、中間層２を介して分離機能層１を支持する。多孔性支持体３としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体３は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。多孔性支持体３は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むことが好ましい。
　多孔性支持体３は、例えば０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体３の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。多孔性支持体３の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。
（分離膜の作製方法）
　本実施形態の分離膜１０の製造方法は、例えば、多孔性支持体３の上にエマルション樹脂組成物を塗布し、塗布膜を形成することと、当該塗布膜を乾燥させて、中間層２を形成することと、を含む。エマルション樹脂組成物を調製する方法は、特に限定されない。一例として、シリコーン系ポリマー及び／又は親水性ポリマーを含むエマルションに、界面活性剤、フィラーなどを添加することによってエマルション樹脂組成物を調製してもよい。エマルションには、フィラー及び分散媒（例えば水）を含むスラリーが添加されてもよい。フィラーを含むスラリーをエマルションに添加した場合、得られたエマルション樹脂組成物において、フィラーの凝集が抑制される傾向がある。フィラーの凝集が抑制されたエマルション樹脂組成物によれば、中間層２を作製するときに、欠陥の発生を抑制することができる。フィラーを含むスラリーをエマルションに添加する方法によれば、中間層２におけるフィラーの含有率を容易に増加させることもできる。
　エマルション樹脂組成物が塗布される多孔性支持体３の表面は、水との接触角がある程度大きいことが好ましい。水との接触角が大きい多孔性支持体３の表面は、分散媒として水を含むエマルション樹脂組成物が多孔性支持体３の内部に浸み込むことを防ぐことに適している。多孔性支持体３の表面の水に対する接触角は、例えば６０°以上であり、好ましくは７０°以上である。この接触角の上限値は、特に限定されず、例えば１２０°である。接触角は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定された静滴法により評価することができる。
　エマルション樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップコート法などを利用できる。ワイヤーバーなどを利用してエマルション樹脂組成物を塗布してもよい。エマルション樹脂組成物の塗布方法は、金属ロールを利用する方法、例えばグラビアコート法、であってもよい。塗布膜の乾燥は、例えば、加熱条件下で行うことができる。塗布膜の加熱温度は、例えば５０℃以上である。塗布膜の加熱時間は、例えば１分以上であり、５分以上であってもよい。中間層２の厚さは、例えば、エマルション樹脂組成物における固形分濃度、及び塗布膜の厚さによって調節することができる。
　中間層２の表面には必要に応じて易接着処理を施すことができる。易接着処理としては、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理が挙げられる。
　次に、分離機能層１の材料を含む塗布液を調製する。中間層２の上に分離機能層１の材料を含む塗布液を塗布し、塗布膜を得る。この塗布膜を乾燥することによって、分離機能層１を形成できる。塗布液が塗布される中間層２の表面は、水との接触角がある程度小さいことが好ましい。水との接触角が小さい中間層２の表面は、分離機能層１との密着性を向上させることに適している。中間層２の表面の水に対する接触角は、例えば１２０°以下であり、好ましくは１１０°以下である。この接触角の下限値は、特に限定されず、例えば７０°である。接触角は、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定された静滴法により評価することができる。
　さらに、水との接触角が小さい表面を有する中間層２は、多孔性支持体３との密着性に優れる傾向もある。一例として、多孔性支持体３に対する中間層２の剥離力Ｐ１は、例えば０．１Ｎ／１８ｍｍ以上であり、好ましくは０．２Ｎ／１８ｍｍ以上であり、より好ましくは０．３Ｎ／１８ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．４Ｎ／１８ｍｍ以上であり、特に好ましくは０．５Ｎ／１８ｍｍ以上である。剥離力Ｐ１が大きければ大きいほど、中間層２に対する分離機能層１の剥離力も大きい傾向がある。剥離力Ｐ１の上限値は、特に限定されず、例えば２．０Ｎ／１８ｍｍである。
　剥離力Ｐ１は、次の方法によって測定することができる。まず、評価対象である中間層２及び多孔性支持体３の積層体を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出して試験片とする。次に、片面粘着テープ（日東電工社製のＮｏ．７２３５、幅１８ｍｍ）を試験片が備える中間層２と貼り合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。次に、市販の引張試験機を用いて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、片面粘着テープとともに中間層２を多孔性支持体３から引き剥がす。このときの剥離力を剥離力Ｐ１として特定する。なお、上記の測定は、２３℃の雰囲気下で行う。
　塗布液の塗布方法、及び乾燥条件は、中間層２について上述した方法及び条件を用いることができる。なお、分離機能層１の材料を含む塗布液の塗布は、スピンコート法によって行ってもよい。中間層２の上に分離機能層１を形成することによって、分離膜１０が得られる。
（分離膜の特性）
　上述のとおり、本実施形態の分離膜１０において、中間層２は、エマルション樹脂組成物から形成されている。本発明者らの検討によると、多孔性支持体３の上にエマルション樹脂組成物を塗布しても、エマルション樹脂組成物に含まれるポリマーが多孔性支持体３の内部に浸み込みにくい。特に、エマルション樹脂組成物が分散媒として水を含み、かつ多孔性支持体３の表面の水に対する接触角が大きい場合に、多孔性支持体３の内部へのポリマーの浸み込みが顕著に抑制される。多孔性支持体３の内部へのポリマーの浸み込みが抑制されるため、形成された中間層２では、厚さのばらつきとともに、ピンホールなどの欠陥の発生が抑制されている。例えば、エマルション樹脂組成物によれば、厚さのばらつきを抑制しつつ、厚さが比較的小さい中間層２を容易に作製することができる。本実施形態では、エマルション樹脂組成物から形成された中間層２の上に分離機能層１が形成されることによって、分離膜１０における分離性能のばらつきが抑制される傾向がある。
　分離膜１０は、例えば、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。一例として、分離膜１０を透過する二酸化炭素の透過速度Ｔ１は、例えば１０ＧＰＵ以上であり、好ましくは５０ＧＰＵ以上であり、より好ましくは１００ＧＰＵ以上である。透過速度Ｔ１の上限値は、特に限定されず、例えば５００ＧＰＵである。なお、ＧＰＵは、１０-6・cm3(STP)/(sec・cm2・cmHg)を意味する。cm3(STP)は、１気圧、０℃での二酸化炭素の体積を意味する。
　透過速度Ｔ１は、次の方法によって算出できる。まず、分離膜１０の一方の面（例えば分離膜１０の分離機能層側の主面１１）に隣接する空間に、二酸化炭素及び窒素からなる混合気体を供給するとともに、分離膜１０の他方の面（例えば分離膜１０の多孔性支持体側の主面１２）に隣接する空間を減圧する。これにより、分離膜１０を透過した透過流体が得られる。透過流体の重量、並びに、透過流体における二酸化炭素の体積比率及び窒素の体積比率を測定する。測定結果から透過速度Ｔ１を算出できる。上記の操作において、混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）で５０ｖｏｌ％である。分離膜１０の一方の面に隣接する空間に供給される混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａである。分離膜１０の他方の面に隣接する空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して０．１ＭＰａ小さくなるように減圧されている。
　上記の透過速度Ｔ１の測定条件において、分離膜１０の窒素に対する二酸化炭素の分離係数α１は、特に限定されず、例えば２０以上であり、好ましくは４０以上である。分離係数α１の上限値は、特に限定されず、例えば１００である。分離係数α１は、以下の式から算出することができる。ただし、下記式において、ＸA及びＸBは、それぞれ、混合気体における二酸化炭素の体積比率及び窒素の体積比率である。ＹA及びＹBは、それぞれ、分離膜１０を透過した透過流体における二酸化炭素の体積比率及び窒素の体積比率である。
分離係数α１＝（ＹA／ＹB）／（ＸA／ＸB）
　上述のとおり、本実施形態の分離膜１０では、分離性能のばらつきが抑制されている。詳細には、本実施形態では、分離膜１０を透過する二酸化炭素の透過速度Ｔ１の変動係数や、分離膜１０の窒素に対する二酸化炭素の分離係数α１の変動係数が小さい傾向がある。一例として、分離膜１０を透過する二酸化炭素の透過速度Ｔ１の変動係数は、例えば０．１８未満であり、好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１０以下であり、さらに好ましくは０．０５以下である。透過速度Ｔ１の変動係数の下限値は、特に限定されず、例えば０．００１である。透過速度Ｔ１の変動係数は、次の方法によって特定できる。まず、分離膜１０を切断し、少なくとも３つの試験片を準備する。各試験片について、上述の方法によって二酸化炭素の透過速度Ｔ１を測定する。得られた透過速度Ｔ１の平均値及び標準偏差を算出する。平均値に対する標準偏差の比を透過速度Ｔ１の変動係数とみなすことができる。
　分離膜１０の窒素に対する二酸化炭素の分離係数α１の変動係数は、例えば０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２０以下であり、特に好ましくは０．１０以下である。分離係数α１の変動係数の下限値は、特に限定されず、例えば０．００１である。分離係数α１の変動係数は、次の方法によって特定できる。まず、分離膜１０を切断し、少なくとも３つの試験片を準備する。各試験片について、上述の方法によって分離係数α１を測定する。得られた分離係数α１の平均値及び標準偏差を算出する。平均値に対する標準偏差の比を分離係数α１の変動係数とみなすことができる。
　さらに、中間層２を透過する二酸化炭素の透過速度Ｔ２は、例えば１０ＧＰＵ以上であり、好ましくは５００ＧＰＵ以上であり、より好ましくは１０００ＧＰＵ以上であり、さらに好ましくは１１００ＧＰＵ以上であり、特に好ましくは１５００ＧＰＵ以上であり、とりわけ好ましくは２０００ＧＰＵ以上であり、３０００ＧＰＵ以上であってもよい。透過速度Ｔ２の上限値は、特に限定されず、例えば１００００ＧＰＵである。透過速度Ｔ２は、分離膜１０に代えて、中間層２及び多孔性支持体３の積層体を用いることを除き、透過速度Ｔ１と同じ方法によって測定できる。
　上記の透過速度Ｔ２の測定条件において、中間層２の窒素に対する二酸化炭素の分離係数α２は、特に限定されず、例えば１以上であり、好ましくは５以上である。分離係数α２の上限値は、特に限定されず、例えば２０である。分離係数α２は、分離係数α１と同様の方法で算出することができる。
　分離膜１０における分離性能のばらつきの程度は、中間層２における分離性能のばらつきの程度から予想することができる。すなわち、中間層２における分離性能のばらつきが抑制されているほど、分離膜１０における分離性能のばらつきが抑制されている傾向がある。中間層２を透過する二酸化炭素の透過速度Ｔ２の変動係数は、例えば０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２０以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。透過速度Ｔ２の変動係数の下限値は、特に限定されず、例えば０．００１である。透過速度Ｔ２の変動係数は、分離膜１０に代えて、中間層２及び多孔性支持体３の積層体を用いることを除き、透過速度Ｔ１の変動係数と同じ方法によって特定できる。
　中間層２の窒素に対する二酸化炭素の分離係数α２の変動係数は、例えば０．４０以下であり、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２０以下であり、さらに好ましくは０．１０以下である。分離係数α２の変動係数の下限値は、特に限定されず、例えば０．００１である。分離係数α２の変動係数は、分離膜１０に代えて、中間層２及び多孔性支持体３の積層体を用いることを除き、分離係数α１の変動係数と同じ方法によって特定できる。
　本実施形態の分離膜１０において、中間層２に対する分離機能層１の剥離力Ｐ２は、特に限定されず、例えば０．４Ｎ／１０ｍｍ以上であり、好ましくは１．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、特に好ましくは４．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。剥離力Ｐ２が大きければ大きいほど、分離膜１０の使用時などに、分離機能層１が中間層２から剥がれることを抑制できる傾向がある。剥離力Ｐ２の上限値は、特に限定されず、例えば１０．０Ｎ／１０ｍｍである。中間層２に対する分離機能層１の剥離力Ｐ２は、例えば、中間層２に含まれる親水性ポリマーの種類や含有率によって調整できる。
　剥離力Ｐ２は、次の方法によって測定することができる。まず、評価対象である分離膜１０を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出して試験片とする。次に、両面粘着テープ（日東電工社製のＮｏ．５００）を介して、試験片が備える分離機能層１の表面全体をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。次に、市販の引張試験機を用いて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、フィルムとともに分離機能層１を中間層２から引き剥がす。このときの剥離力を剥離力Ｐ２として特定する。なお、上記の測定は、２３℃の雰囲気下で行う。剥離力Ｐ２の測定で用いる両面粘着テープ（Ｎｏ．５００）は、剥離力Ｐ１の測定で用いる片面粘着テープ（Ｎｏ．７２３５）に比べて接着力が大きいテープである。
　本実施形態の分離膜１０の用途としては、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する用途が挙げられる。混合気体の酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、シアン化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが挙げられ、好ましくは二酸化炭素である。混合気体は、酸性ガス以外の他のガスを含んでいる。他のガスとしては、例えば、水素、窒素などの非極性ガス、及び、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられ、好ましくは窒素である。特に、本実施形態の分離膜１０は、二酸化炭素及び窒素を含む混合気体から二酸化炭素を分離する用途に適している。ただし、分離膜１０の用途は、上記の混合気体から酸性ガスを分離する用途に限定されない。
＜膜分離装置の実施形態＞
　図２に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１００は、分離膜１０及びタンク２０を備えている。タンク２０は、第１室２１及び第２室２２を備えている。分離膜１０は、タンク２０の内部に配置されている。タンク２０の内部において、分離膜１０は、第１室２１と第２室２２とを隔てている。分離膜１０は、タンク２０の１対の壁面の一方から他方まで延びている。
　第１室２１は、入口２１ａ及び出口２１ｂを有する。第２室２２は、出口２２ａを有する。入口２１ａ、出口２１ｂ及び出口２２ａのそれぞれは、例えば、タンク２０の壁面に形成された開口である。
　膜分離装置１００を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、入口２１ａを通じて、酸性ガスを含む混合気体３０を第１室２１に供給する。混合気体３０における酸性ガスの濃度は、特に限定されず、標準状態で、例えば０．０１ｖｏｌ％（１００ｐｐｍ）以上であり、好ましくは１ｖｏｌ％以上であり、より好ましくは１０ｖｏｌ％以上であり、さらに好ましくは３０ｖｏｌ％以上であり、特に好ましくは５０ｖｏｌ％以上である。混合気体３０における酸性ガスの濃度の上限値は、特に限定されず、標準状態で、例えば９０ｖｏｌ％である。
　混合気体３０の供給によって、第１室２１内が昇圧されてもよい。膜分離装置１００は、混合気体３０を昇圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第１室２１に供給される混合気体３０の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上である。
　第１室２１に混合気体３０を供給した状態で、第２室２２内を減圧してもよい。膜分離装置１００は、第２室２２内を減圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第２室２２は、第２室２２内の空間が測定環境における大気圧に対して、例えば１０ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上小さくなるように減圧されてもよい。
　第１室２１内に混合気体３０が供給されることによって、分離膜１０の他方の面側において混合気体３０よりも酸性ガスの含有率が高い透過流体３５を得ることができる。すなわち、透過流体３５が第２室２２に供給される。透過流体３５は、例えば、酸性ガスを主成分として含んでいる。ただし、透過流体３５は、酸性ガス以外の他のガスを少量含んでいてもよい。透過流体３５は、出口２２ａを通じて、タンク２０の外部に排出される。
　混合気体３０における酸性ガスの濃度は、第１室２１の入口２１ａから出口２１ｂに向かって徐々に低下する。第１室２１で処理された混合気体３０（非透過流体３６）は、出口２１ｂを通じて、タンク２０の外部に排出される。
　本実施形態の膜分離装置１００は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、本実施形態の膜分離装置１００は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。
＜膜分離装置の変形例＞
　図３に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１１０は、中心管４１及び積層体４２を備えている。積層体４２が分離膜１０を含んでいる。膜分離装置１１０は、スパイラル型の膜エレメントである。
　中心管４１は、円筒形状を有している。中心管４１の表面には、中心管４１の内部に透過流体３５を流入させるための複数の孔が形成されている。中心管４１の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管４１の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。
　積層体４２は、分離膜１０の他に、供給側流路材４３及び透過側流路材４４をさらに含む。積層体４２は、中心管４１の周囲に巻回されている。膜分離装置１１０は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。
　供給側流路材４３及び透過側流路材４４としては、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製ネットを用いることができる。
　膜分離装置１１０を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、巻回された積層体４２の一端に混合気体３０を供給する。積層体４２の分離膜１０を透過した透過流体３５が中心管４１の内部に移動する。透過流体３５は、中心管４１を通じて外部に排出される。膜分離装置１１０で処理された混合気体３０（非透過流体３６）は、巻回された積層体４２の他端から外部に排出される。これにより、混合気体３０から酸性ガスを分離することができる。
　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、シリコーン系ポリマーを含む水系エマルション（信越化学工業製のＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６）１．６ｇと、親水性ポリマーとしてウレタン系ポリマーを含む水系エマルション（ＤＳＭ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－２１７０）０．２ｇと、希釈のためのイオン交換水３３．３ｇとを混合し、固形分濃度２ｗｔ％のエマルション樹脂組成物３５．０ｇを作製した。次に、アプリケーター（ギャップ：５０μｍ）を用いて、作製したエマルション樹脂組成物を多孔性支持体の上に塗布することによって塗布膜を得た。多孔性支持体としては、日東電工社製のＵＦ膜（限外ろ過膜）ＲＳ－５０（ＰＶＤＦ多孔質層とＰＥＴ不織布との積層体）を用いた。塗布膜は、ＲＳ－５０のＰＶＤＦ多孔質層の上に形成した。得られた塗布膜を１３０℃で１０分乾燥させることによって、厚さ１μｍの中間層を形成した。中間層において、シリコーン系ポリマーの含有量が９０重量部であり、ウレタン系ポリマーの含有量が１０重量部であった。
　次に、ポリエーテルブロックアミド樹脂（アルケマ社製のPebax MH1657）０.７ｇをイソプロパノール２４．０ｇと水１０．３ｇとの混合液に投入し、８０℃で３時間攪拌することで、２ｗｔ％の濃度でポリエーテルブロックアミド樹脂を含む塗布液３５.０ｇを作製した。塗布液は、レベリング剤（信越化学工業製のＫＰ－１１２）０．０１ｇを含んでいた。アプリケーター（ギャップ：５０μｍ）を用いて、作製した塗布液を中間層の上に塗布することによって塗布膜を得た。次に、得られた塗布膜を６０℃のオーブンで３０分乾燥させることで分離機能層が形成された。これにより、実施例１の分離膜を得た。
（実施例２～２２）
　親水性ポリマーの種類、及び、中間層におけるポリマーの含有量を表１～２に示すように変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例２～２２の分離膜を得た。
（実施例２３）
　エマルション樹脂組成物が親水性ポリマーを含んでいなかったこと、中間層におけるシリコーン系ポリマーの含有量を１００重量部に変更したこと、及び、分離機能層を形成する前に、中間層の表面についてコロナ処理を行ったことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例２３の分離膜を得た。
（参考例１）
　中間層の表面についてコロナ処理を行わなかったこと、及び、分離機能層を形成しなかったことを除き、実施例２３と同じ方法によって参考例１の積層体を得た。
（比較例１）
　エマルション樹脂組成物に代えて、シリコーン系ポリマーを含む溶液（モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ社製のＹＳＲ－３０２２）を用いたこと、中間層におけるシリコーン系ポリマーの含有量を８８重量部に変更したことを除き、実施例２３と同じ方法によって比較例１の分離膜を得た。なお、シリコーン系ポリマーを含む溶液は、硬化触媒及び硬化遅延剤をさらに含んでおり、中間層を作製するときにシリコーン系ポリマーの硬化反応が進行した。
（参考例２）
　中間層の表面についてコロナ処理を行わなかったこと、及び、分離機能層を形成しなかったことを除き、比較例１と同じ方法によって参考例２の積層体を得た。
（実施例２４）
　まず、シリコーン系ポリマーを含む水系エマルション（信越化学工業製のＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６）０．７ｇと、フィラーを含む水スラリー１．２ｇと、希釈のためのイオン交換水１８．１ｇとを混合し、固形分濃度２ｗｔ％のエマルション樹脂組成物２０．０ｇを作製した。フィラーを含む水スラリーとしては、ゼオライトの水スラリー（中村超硬社製のＺｅｏａｌ　４Ａ　５０ｎｍ　水スラリー）を用いた。次に、アプリケーター（ギャップ：１００μｍ）を用いて、作製したエマルション樹脂組成物を多孔性支持体の上に塗布することによって塗布膜を得た。多孔性支持体としては、日東電工社製のＵＦ膜（限外ろ過膜）ＲＳ－５０（ＰＶＤＦ多孔質層とＰＥＴ不織布との積層体）を用いた。塗布膜は、ＲＳ－５０のＰＶＤＦ多孔質層の上に形成した。得られた塗布膜を１３０℃で１０分乾燥させることによって、厚さ２μｍの中間層を形成した。中間層において、シリコーン系ポリマーの含有量が７０重量部であり、フィラーの含有量が３０重量部であった。
　次に、ポリエーテルブロックアミド樹脂（アルケマ社製のPebax MH1657）０.７ｇをイソプロパノール２４．０ｇと水１０．３ｇとの混合液に投入し、８０℃で３時間攪拌することで、２ｗｔ％の濃度でポリエーテルブロックアミド樹脂を含む塗布液３５.０ｇを作製した。塗布液は、レベリング剤（信越化学工業製のＫＰ－１１２）０．０１ｇを含んでいた。アプリケーター（ギャップ：５０μｍ）を用いて、作製した塗布液を中間層の上に塗布することによって塗布膜を得た。次に、得られた塗布膜を６０℃のオーブンで３０分乾燥させることで分離機能層が形成された。これにより、実施例２４の分離膜を得た。
（実施例２５～２６）
　フィラーの種類、並びに、中間層におけるポリマー及びフィラーの含有量を表４に示すように変更したことを除き、実施例２４と同じ方法によって実施例２５～２６の分離膜を得た。
（実施例２７）
　まず、界面活性剤に水を加えて、１００倍に希釈した。界面活性剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－３４７を用いた。次に、得られた希釈液８００ｇと、シリコーン系ポリマーを含む水系エマルション（信越化学工業製のＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６）４００ｇと、希釈のためのイオン交換水９００ｇとを混合し、固形分濃度８ｗｔ％のエマルション樹脂組成物２１００ｇを作製した。次に、グラビアコーター（ギャップ：５μｍ）を用いて、作製したエマルション樹脂組成物を多孔性支持体の上に塗布することによって塗布膜を得た。なお、グラビアコーターを用いる場合、予め、エマルション樹脂組成物を金属ロールになじませる必要がある。実施例２７では、エマルション樹脂組成物における固形分濃度が８ｗｔ％と比較的低い値であるにも関わらず、金属ロール上でのエマルション樹脂組成物のハジキが確認されなかった。塗布膜の厚さ（塗工厚み）は、５μｍであった。多孔性支持体としては、日東電工社製のＵＦ膜（限外ろ過膜）ＲＳ－５０（ＰＶＤＦ多孔質層とＰＥＴ不織布との積層体）を用いた。塗布膜は、ＲＳ－５０のＰＶＤＦ多孔質層の上に形成した。得られた塗布膜を１３０℃で２．５分乾燥させることによって、厚さ０．５μｍの中間層を形成した。中間層において、シリコーン系ポリマーの含有量が１００重量部であり、界面活性剤の含有量が５重量部であった。
　次に、ポリエーテルブロックアミド樹脂（アルケマ社製のPebax MH1657）３０ｇをイソプロパノール１２９ｇと水４４１ｇとの混合液に投入し、８０℃で３時間攪拌することで、２ｗｔ％の濃度でポリエーテルブロックアミド樹脂を含む塗布液１５００ｇを作製した。塗布液は、レベリング剤（信越化学工業製のＫＰ－１１２）０．３ｇを含んでいた。アプリケーター（ギャップ：５０μｍ）を用いて、作製した塗布液を中間層の上に塗布することによって塗布膜を得た。次に、得られた塗布膜を８０℃のオーブンで２．５分乾燥させることで分離機能層が形成された。これにより、実施例２７の分離膜を得た。
（参考例３）
　中間層を形成するときのアプリケーターのギャップを１００μｍに設定したこと、中間層の表面についてコロナ処理を行わなかったこと、及び、分離機能層を形成しなかったことを除き、実施例２３と同じ方法によって参考例３の積層体を得た。
［中間層の分離性能の評価］
　実施例、比較例及び参考例について、次の方法によって中間層の分離性能の評価を行った。まず、分離機能層を形成する前の段階で得られた中間層及び多孔性支持体の積層体を切断し、３個の試験片を準備した。試験片のそれぞれについて、窒素に対する二酸化炭素の分離係数α２（ＣＯ2／Ｎ2）、及び二酸化炭素の透過速度Ｔ２を測定した。詳細には、試験片を金属セル中にセットし、リークが発生しないようにＯリングでシールした。次に、試験片の中間層側の主面に混合気体が接触するように、金属セル内に混合気体を注入した。混合気体は、実質的に二酸化炭素及び窒素からなっていた。混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態で５０ｖｏｌ％であった。金属セル内に注入された混合気体は、温度が３０℃であり、圧力が０．１ＭＰａであった。次に、試験片の多孔性支持体側の主面に隣接する金属セル内の空間を真空ポンプで減圧した。このとき、この空間は、空間内の圧力が測定環境における大気圧に対して０．１ＭＰａ小さくなるように減圧されていた。これにより、透過流体が得られた。得られた透過流体の組成、透過流体の重量などに基づいて、試験片の分離係数α２及び二酸化炭素の透過速度Ｔ２を算出した。さらに、全ての試験片における分離係数α２及び透過速度Ｔ２に基づいて、分離係数α２の変動係数及び透過速度Ｔ２の変動係数を特定した。実施例１～２７、参考例１及び３では、いずれも、中間層における分離係数α２の変動係数及び透過速度Ｔ２の変動係数が０．２０以下であった。一方、比較例１及び参考例２では、いずれも、中間層における分離係数α２の変動係数及び透過速度Ｔ２の変動係数が、０．２０を大きく上回り、０．５０以上であった。表１～４には、得られた分離係数α２の平均値及び透過速度Ｔ２の平均値を示す。
［分離膜の分離性能の評価］
　実施例１、４、２４～２７及び比較例１については、分離膜の分離性能の評価も行った。分離膜の分離性能の評価は、中間層及び多孔性支持体の積層体に代えて分離膜を用いたことを除き、中間層の分離性能の評価と同じ方法によって行った。これにより、分離膜を切断することによって準備した３個の試験片について、窒素に対する二酸化炭素の分離係数α１（ＣＯ2／Ｎ2）、及び二酸化炭素の透過速度Ｔ１を測定した。表５には、得られた分離係数α１及び透過速度Ｔ１について、平均値及び変動係数を示す。なお、表５には、実施例１、４、２４～２７、比較例１及び参考例２について、中間層における分離係数α２及び透過速度Ｔ２の平均値及び変動係数も示す。
［水との接触角］
　実施例１～２３、比較例１及び参考例１～２について、上述の方法によって中間層の表面の水に対する接触角を測定した。測定には、分離機能層を形成する前の段階で得られた中間層及び多孔性支持体の積層体を利用した。結果を表１～３に示す。
［多孔性支持体に対する中間層の剥離力Ｐ１］
　実施例１～２３、比較例１及び参考例１～２について、上述の方法によって多孔性支持体に対する中間層の剥離力Ｐ１を測定した。測定には、分離機能層を形成する前の段階で得られた中間層及び多孔性支持体の積層体を利用した。結果を表１～３に示す。
［中間層に対する分離機能層の剥離力Ｐ２］
　実施例１～２３及び比較例１の分離膜について、上述の方法によって中間層に対する分離機能層の剥離力Ｐ２を測定した。結果を表１～３に示す。
［中間層及び分離機能層の欠陥の観察］
　比較例１については、分離機能層を形成する前の段階で、中間層の表面を電子顕微鏡で観察した。結果を図４Ａに示す。図４Ａからわかるとおり、比較例１では、中間層の表面に欠陥（ピンホール）が生じていた。
　さらに、比較例１の分離膜の分離機能層の上に染色液を塗布した。このとき、染色液は、欠陥（ピンホール）が存在する箇所において分離機能層に浸み込み、分離機能層の当該箇所を染色した。結果を図４Ｂに示す。図４Ｂからわかるとおり、比較例１では、欠陥を有する中間層の上に分離機能層を形成することによって、分離機能層にも欠陥が生じていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～４中の略称は以下のとおりである。
ＭＦ－５６：信越化学工業製のＰＯＬＯＮ－ＭＦ－５６
ＹＳＲ－３０２２：モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ社製のＹＳＲ－３０２２
Ｒ－２１７０：ＤＳＭ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－２１７０
ＤＡ２００：荒川化学工業社製のアラコートＤＡ２００
ＳＦ４７０：第一工業製薬社製のスーパーフレックス４７０
ＷＬＳ２１３：ＤＩＣ社製のハイドランＷＬＳ２１３
ＳＦ４２０：第一工業製薬社製のスーパーフレックス４２０
ＡＰ４６９０Ｎ：昭和電工社製のポリゾールＡＰ４６９０Ｎ
ＷＨＷ－８２２：ＤＩＣ社製のセラネートＷＨＷ－８２２
ＫＴ－８８０３：ユニチカ社製のエリーテルＫＴ－８８０３
ＥＶＡ　Ｐ－３Ｎ：昭和電工社製のポリゾールＥＶＡ　Ｐ－３Ｎ
４Ａ：中村超硬社製のＺｅｏａｌ　４Ａ　５０ｎｍ　水スラリー（固形分濃度１０ｗｔ％、平均粒子径５０ｎｍ、平均細孔径０．４ｎｍ、密度約２ｇ／ｃｍ3）
ＺＳＭ－５：中村超硬社製のＺｅｏａｌ　ＺＳＭ－５　水スラリー（固形分濃度３０ｗｔ％、平均粒子径１００ｎｍ、平均細孔径０．５４～０．５６ｎｍ、密度約２ｇ／ｃｍ3）
ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０：日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０
ＢＹＫ－３４９：ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－３４９
　上述のとおり、実施例１～２７では、いずれも、中間層における分離係数α２の変動係数及び透過速度Ｔ２の変動係数が、比較例１よりも小さく、０．２０以下であった。さらに、表５からわかるとおり、中間層における分離性能のばらつきが抑制されている実施例１、４及び２４～２７では、分離膜における分離係数α１の変動係数及び透過速度Ｔ１の変動係数も、比較例１より小さい傾向があった。表５の結果から、他の実施例の分離膜についても、比較例１と比べて、分離性能のばらつきが抑制されていることが推定できる。なお、実施例２４～２６からわかるとおり、フィラーを含む中間層では、二酸化炭素の透過速度Ｔ２が、参考例３と比較して大きい傾向があった。
　本実施形態の分離膜は、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適している。特に、本実施形態の分離膜は、化学プラント又は火力発電のオフガスから二酸化炭素を分離することに適している。
 

Claims (17)

  1. 　分離機能層と、
    　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
    　前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置され、エマルション樹脂組成物から形成された中間層と、
    を備えた、分離膜。
  2. 　前記中間層は、シリコーン系ポリマーを含む、請求項１に記載の分離膜。
  3. 　前記中間層は、親水性ポリマーを含む、請求項１又は２に記載の分離膜。
  4. 　前記親水性ポリマーは、ウレタン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリルウレタン系ポリマー、エステル系ポリマー及びビニルエステル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項３に記載の分離膜。
  5. 　前記中間層における前記親水性ポリマーの含有率が１０ｗｔ％～２０ｗｔ％である、請求項３又は４に記載の分離膜。
  6. 　前記エマルション樹脂組成物は、分散媒として水を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の分離膜。
  7. 　前記エマルション樹脂組成物は、界面活性剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の分離膜。
  8. 　前記エマルション樹脂組成物において、全ての固形分の重量に対する前記界面活性剤の重量の比率が１５ｗｔ％以下である、請求項７に記載の分離膜。
  9. 　前記中間層は、フィラーを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の分離膜。
  10. 　前記フィラーは、粒子の形状を有し、かつ、平均粒子径が前記中間層の厚さよりも小さい、請求項９に記載の分離膜。
  11. 　前記分離機能層は、ポリエーテルブロックアミド樹脂を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分離膜。
  12. 　前記多孔性支持体がポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の分離膜。
  13. 　前記中間層の厚さが１０μｍ以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の分離膜。
  14. 　前記中間層に対する前記分離機能層の剥離力が３．０Ｎ／１０ｍｍ以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の分離膜。
  15. 　二酸化炭素及び窒素を含む混合気体から二酸化炭素を分離するために用いられる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の分離膜。
  16. 　分離機能層と、前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置された中間層と、を備えた分離膜の製造方法であって、
    　前記製造方法は、
    　前記多孔性支持体の上にエマルション樹脂組成物を塗布し、塗布膜を形成することと、
    　前記塗布膜を乾燥させて、前記中間層を形成することと、
    を含む、分離膜の製造方法。
  17. 　分離機能層と、
    　前記分離機能層を支持している多孔性支持体と、
    　前記分離機能層と前記多孔性支持体との間に配置され、シリコーン系ポリマー及び親水性ポリマーを含む中間層と、
    を備えた、分離膜。
     
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