CN117042868A - 分离膜的制造方法及分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供分离膜的制造方法，其适于将分离功能层及中间层从剥离衬垫转印至多孔性支承体。本发明的制造方法为具备分离功能层1、多孔性支承体3及中间层2的分离膜10的制造方法。制造方法包括：在具有剥离衬垫5及分离功能层1的第1层叠体15上形成中间层2；使依次具有剥离衬垫5、分离功能层1及中间层2的第2层叠体16的中间层2与多孔性支承体3贴合，形成第3层叠体17；以及将剥离衬垫5从第3层叠体17去除。制造方法中，以中间层2与多孔性支承体3的粘接强度A2(N/50mm)相对于剥离衬垫5与分离功能层1的粘接强度A1(N/50mm)的比值R成为3.1以上的方式来形成中间层2。

Description

分离膜的制造方法及分离膜
技术领域
本发明涉及分离膜的制造方法及分离膜。
背景技术
作为从包含二氧化碳等酸性气体的混合气体中分离酸性气体的方法，开发了膜分离法。与将混合气体中所含的酸性气体吸收至吸收剂而分离的吸收法相比，膜分离法能够在抑制运营成本的同时，有效地分离酸性气体。
作为膜分离法中使用的分离膜，可举出在多孔性支承体上形成有分离功能层的复合膜。作为分离功能层的材料，例如可举出聚酰亚胺树脂、聚醚嵌段酰胺树脂等树脂。例如，专利文献1及2中公开了包含聚酰亚胺树脂的分离膜。
在分离膜领域中，有时在分离功能层与多孔性支承体之间配置中间层。通过中间层，能够容易地形成膜厚小的分离功能层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-184424号公报
专利文献2：日本特开2014-24004号公报
发明内容
发明所要解决的课题
分离功能层例如可通过在中间层及多孔性支承体的层叠体上涂布包含分离功能层的材料的涂布液、并使得到的涂布膜干燥而制作。但是，根据涂布液中所含的溶剂，有与涂布液接触的中间层溶解的倾向。若中间层溶解，则涂布液也与多孔性支承体接触，也存在进一步将多孔性支承体溶解的情况。若中间层、多孔性支承体溶解，则有透过流体从分离膜的透过速度大幅降低的倾向。
作为以不将涂布液涂布于中间层上的方式制作分离膜的方法，考虑了转印法。转印法例如利用以下的方法进行。首先，在剥离衬垫上涂布包含分离功能层的材料的涂布液，使得到的涂布膜干燥，由此制作分离功能层。在分离功能层上形成中间层。将分离功能层及中间层从剥离衬垫转印至多孔性支承体。
根据本申请发明人的研究，以往的技术中存在难以将剥离衬垫从分离功能层剥离、难以将分离功能层及中间层从剥离衬垫转印至多孔性支承体的倾向。
因此，本发明提供分离膜的制造方法，其适于将分离功能层及中间层从剥离衬垫转印至多孔性支承体。
用于解决课题的手段
本发明提供分离膜的制造方法，其为具备分离功能层、支承前述分离功能层的多孔性支承体、和配置于前述分离功能层与前述多孔性支承体之间的中间层的分离膜的制造方法，
前述制造方法包括：
在具有剥离衬垫及前述分离功能层的第1层叠体上涂布包含前述中间层的材料的涂布液并进而使其干燥，形成前述中间层；
使依次具有前述剥离衬垫、前述分离功能层及前述中间层的第2层叠体的前述中间层与前述多孔性支承体贴合，形成第3层叠体；和
将前述剥离衬垫从前述第3层叠体去除，
其中，以前述中间层与前述多孔性支承体的粘接强度A2(N/50mm)相对于前述剥离衬垫与前述分离功能层的粘接强度A1(N/50mm)的比值R成为3.1以上的方式来形成前述中间层。
此外，本发明提供分离膜，其具备：
分离功能层；
支承前述分离功能层的多孔性支承体；和
配置于前述分离功能层与前述多孔性支承体之间的中间层，
其中，前述中间层的25℃时的储能模量为1.0×105Pa以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供适于将分离功能层及中间层从剥离衬垫转印至多孔性支承体的分离膜的制造方法。
附图说明
[图1]为示意性地示出通过本发明的一个实施方式涉及的制造方法制造的分离膜的剖视图。
[图2A]为用于对本发明的一个实施方式涉及的制造方法进行说明的图。
[图2B]为用于对本发明的一个实施方式涉及的制造方法进行说明的图。
[图2C]为用于对本发明的一个实施方式涉及的制造方法进行说明的图。
[图3]为具备本发明的分离膜的膜分离装置的概略剖视图。
[图4]为示意性地示出具备本发明的分离膜的膜分离装置的变形例的立体图。
[图5]为针对例1～22示出粘接强度A1及粘接强度A2的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的详细内容进行说明，但以下的说明的主旨不在于将本发明限制于特定的实施方式。
＜分离膜的制造方法＞
如图1所示，本实施方式的制造方法为分离膜10的制造方法，所述分离膜10具备：分离功能层1；支承分离功能层1的多孔性支承体3；和配置于分离功能层1与多孔性支承体3之间的中间层2。在分离膜10中，中间层2例如与分离功能层1及多孔性支承体3各自直接相接。
图2A～图2C为用于对本实施方式的制造方法进行说明的图。如图2A～图2C所示，本实施方式的制造方法包括：在具有剥离衬垫(隔板)5及分离功能层1的第1层叠体15上涂布包含中间层2的材料的涂布液并进而使其干燥，形成中间层2；使依次具有剥离衬垫5、分离功能层1及中间层2的第2层叠体16的中间层2与多孔性支承体3贴合，形成第3层叠体17；以及将剥离衬垫5从第3层叠体17去除。本实施方式的制造方法中，以中间层2与多孔性支承体3的粘接强度A2(N/50mm)相对于剥离衬垫5与分离功能层1的粘接强度A1(N/50mm)的比值R成为3.1以上的方式来形成中间层2。
比值R优选为5.0以上，更优选为6.0以上，进一步优选为7.0以上，特别优选为8.0以上，也可以为9.0以上，还可以为10.0以上。有比值R越大、则越能够容易地将剥离衬垫5从第3层叠体17去除的倾向。比值R的上限值没有特别限定，例如为150，可以为50，还可以为30。
剥离衬垫5与分离功能层1的粘接强度A1可利用以下方法测定。首先，制作由剥离衬垫5及分离功能层1构成的层叠体。该层叠体可以利用后述的第1层叠体15(图2A)的制作方法来制作。将该层叠体切成宽50mm×长100mm而制成试验片。接着，介由双面粘合胶带(日东电工公司制的No.500)，使试验片所具备的分离功能层1的整个表面与聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜叠合，使2kg的辊往返1次，将它们压接。接着，使用市售的拉伸试验机，以剥离角度180°、剥离速度100mm/min，将分离功能层1与膜一起从剥离衬垫5剥离。可以将此时的剥离力视为剥离衬垫5与分离功能层1的粘接强度A1。需要说明的是，上述的测定在23℃的气氛下进行。
粘接强度A1例如为0.01N/50mm以上，优选为0.1N/50mm以上，更优选为0.2N/50mm以上，可以为0.3N/50mm以上。从能够将剥离衬垫5容易地从第3层叠体17去除的观点考虑，粘接强度A1例如为2.0N/50mm以下，优选为1.8N/50mm以下，更优选为1.5N/50mm以下，进一步优选为1.2N/50mm以下，可以为1.0N/50mm以下，也可以为0.8N/50mm以下，还可以为0.6N/50mm以下。粘接强度A1优选为0.2～1.8N/50mm。有粘接强度A1与包含分离功能层1的材料的涂布液对剥离衬垫5的涂布性相关的倾向。例如，若涂布液对剥离衬垫5的涂布性良好，则有粘接强度A1大的倾向。
中间层2与多孔性支承体3的粘接强度A2可利用以下方法测定。首先，在评价用片材(三菱树脂株式会社制的DIAFOIL T100-50，厚度：50μm)上制作中间层2。中间层2可利用后述的方法制作。接着，使中间层2的整个表面与多孔性支承体3叠合，使2kg的辊往返1次，将它们压接。由此，形成依次具有评价用片材、中间层2及多孔性支承体3的层叠体。将该层叠体切成宽50mm×长100mm而制成试验片。接着，介由双面粘合胶带(日东电工公司制的No.500)，使试验片所具备的多孔性支承体3的整个表面与聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜叠合，使2kg的辊往返1次，将它们压接。接着，使用市售的拉伸试验机，以剥离角度180°、剥离速度100mm/min，将多孔性支承体3与膜一起从中间层2剥离。可以将此时的剥离力视为中间层2与多孔性支承体3的粘接强度A2。需要说明的是，上述的测定在23℃的气氛下进行。
粘接强度A2例如为0.5N/50mm以上，优选为1.0N/50mm以上，更优选为1.5N/50mm以上，进一步优选为2.0N/50mm以上，可以为2.5N/50mm以上，也可以为4.0N/50mm以上，还可以为5.0N/50mm以上。粘接强度A2越大，越能够容易地将剥离衬垫5从第3层叠体17去除。粘接强度A2的上限值没有特别限定，例如为10N/50mm。
第1层叠体15例如可利用以下方法制作。首先，制备包含分离功能层1的材料的涂布液。涂布液可以包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等具有高极性的有机溶剂。这样的有机溶剂适于使聚酰亚胺树脂、特别是包含后述的聚酰亚胺P的聚酰亚胺树脂溶解。涂布液可以还包含用于提高涂布液的涂布性的流平剂。接着，将该涂布液涂布于剥离衬垫5上，得到涂布膜。通过使该涂布膜干燥，能够形成分离功能层1。由此，能够得到具有剥离衬垫5及分离功能层1的第1层叠体15(图2A)。需要说明的是，在本实施方式的制造方法中，由于不将包含分离功能层1的材料的涂布液直接涂布于中间层2、多孔性支承体3，因此能够避免由涂布液导致的中间层2、多孔性支承体3的溶解。
涂布液的涂布方法没有特别限定，例如，可利用旋涂法、浸涂法等。可以利用线棒等来涂布涂布液。涂布膜的干燥例如能够在加热条件下进行。涂布膜的加热温度例如为50℃以上，优选为130～150℃。涂布膜的加热时间例如为1分钟以上，可以为5分钟以上，还可以为30分钟以上。
如上所述，本实施方式的制造方法包括：在第1层叠体15上涂布包含中间层2的材料的涂布液并进而使其干燥，形成中间层2。包含中间层2的材料的涂布液典型地为粘合剂组合物，优选为包含有机硅系聚合物的粘合剂组合物。有机硅系聚合物是指具有包含硅氧烷键的结构单元的聚合物。本说明书中，有时将包含有机硅系聚合物的粘合剂组合物称为“有机硅系粘合剂”。
作为有机硅系粘合剂，可举出过氧化物交联型的有机硅系粘合剂、加成反应型的有机硅系粘合剂、活性能量射线固化型的有机硅系粘合剂等。过氧化物交联型的有机硅系粘合剂包含有机过氧化物(例如，过氧化苯甲酰等)。通过该有机过氧化物，从而发生自由基交联。作为加成反应型的有机硅系粘合剂，可举出氢化硅烷化型有机硅系粘合剂等。氢化硅烷化型有机硅系粘合剂包含含SiH基的硅氧烷交联剂、及铂系催化剂。通过利用了该铂系催化剂的氢化硅烷化反应，从而发生交联。活性能量射线固化型的有机硅系粘合剂通过紫外线、电子射线等光而使交联反应进行。特别地，从残渣不易残留于中间层2的方面、能够在低温下进行反应的方面、反应速度的观点考虑，加成反应型的有机硅系粘合剂、例如氢化硅烷化型有机硅系粘合剂是优选的。
从容易控制粘合性、剥离性、凝集性的观点考虑，有机硅系粘合剂优选包含有机硅树脂成分和有机硅橡胶成分作为有机硅系聚合物。
有机硅树脂成分没有特别限定，优选为在分子中包含与硅原子键合的羟基的支链状聚有机硅氧烷，更优选为具有选自由M单元(R3SiO1/2)、Q单元(SiO2)、T单元(RSiO3/2)及D单元(R2SiO)组成的组中的至少1种单元的聚有机硅氧烷。在上述的单元中，R彼此独立地为1价的烃基或羟基。作为1价的烃基，可举出烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基(例如乙烯基等)、芳基(例如苯基等)。有机硅树脂成分特别优选为由M单元(R3SiO1/2)及Q单元(SiO2)构成的MQ树脂。有机硅树脂成分可以单独使用或组合两种以上而使用。
有机硅橡胶成分没有特别限定，优选为下述式(1)表示的直链状的聚有机硅氧烷。
[化学式1]
式(1)中，R彼此独立地为甲基、苯基或烯基。n为100～10000。有机硅橡胶成分可以单独使用或组合两种以上而使用。
过氧化物交联型的有机硅系粘合剂中，上述的有机硅橡胶成分优选包含甲基。过氧化物交联型的有机硅系粘合剂中，有机硅橡胶成分的甲基进行自由基交联。氢化硅烷化型有机硅系粘合剂中，上述的有机硅橡胶成分优选包含烯基、特别是乙烯基。氢化硅烷化型有机硅系粘合剂中，有机硅橡胶成分的烯基通过氢化硅烷化反应而交联。
粘合剂组合物(有机硅系粘合剂)可以包含除有机硅树脂成分及有机硅橡胶成分以外的添加剂。作为添加剂，例如可举出用于使交联反应进行的材料(有机过氧化物、含SiH基的硅氧烷交联剂、铂系催化剂等)、密合提高剂(例如，信越化学工业公司制的X-92-185)、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、抗老化剂、抗静电剂、着色剂(颜料、染料)、后述的填料等。添加剂可以单独使用或组合两种以上而使用。
粘合剂组合物(有机硅系粘合剂)可以还包含有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯等)。
作为粘合剂组合物(有机硅系粘合剂)的具体例，可举出信越化学工业公司制的“KR-3700”、“KR-3701”、“KR-3704”等。这些市售品作为包含有机硅橡胶成分和有机硅树脂成分这两者的形态的制品被提供。有机硅系粘合剂也可以包含这些市售品的混合物。
包含中间层2的材料的涂布液被涂布于第1层叠体15中的分离功能层1上。作为涂布液的涂布方法，可举出针对分离功能层1而在上文中记载的方法。通过将涂布液涂布于分离功能层1上，从而形成涂布膜。通过使涂布膜干燥，从而形成中间层2。涂布膜的干燥例如能够在加热条件下进行。作为一例，涂布液为加成反应型的有机硅系粘合剂的情况下，可以将涂布膜于100～130℃加热而使其干燥。通过上述的加热条件，从而与涂布膜的干燥一同使例如有机硅系聚合物的交联反应进行，形成有机硅系聚合物的交联物。涂布膜的加热时间例如为1分钟以上，可以为5分钟以上。通过使涂布膜干燥，能够得到依次具有剥离衬垫5、分离功能层1及中间层2的第2层叠体16(图2B)。在第2层叠体16中，中间层2露出于第2层叠体16的外部。
如上所述，通过使第2层叠体16的中间层2与多孔性支承体3贴合，能够得到第3层叠体17(图2C)。使中间层2与多孔性支承体3贴合的方法没有特别限定，可以利用已知的方法。例如，使中间层2与多孔性支承体3叠合，使辊往返来将它们压接，由此能够使中间层2与多孔性支承体3贴合。通过将剥离衬垫5从第3层叠体17去除，能够得到分离膜10(图1)。
如上所述，本实施方式的制造方法中，以中间层2与多孔性支承体3的粘接强度A2(N/50mm)相对于剥离衬垫5与分离功能层1的粘接强度A1(N/50mm)的比值R成为3.1以上的方式来形成中间层2。比值R为3.1以上的情况下，能够将剥离衬垫5从第3层叠体17容易地去除。即，在将剥离衬垫5从第3层叠体17去除时，可抑制在其他构件之间、特别是中间层2与多孔性支承体3之间发生剥离。如此，本实施方式的制造方法适于将分离功能层1及中间层2从剥离衬垫5转印至多孔性支承体3。
以下，对分离膜10中所含的各构件、及本实施方式的制造方法中使用的剥离衬垫的详细内容进行说明。
(分离功能层)
分离功能层1例如为能够使混合气体中所含的酸性气体优先地透过的层。一个优选方式中，分离功能层1包含树脂。作为分离功能层1中所含的树脂，例如可举出聚醚嵌段酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、醋酸纤维素树脂、有机硅树脂及氟树脂。分离功能层1优选包含聚酰亚胺树脂。
作为聚酰亚胺树脂中所含的聚合物，没有特别限定，例如可举出具有下述式(2)表示的结构单元的聚酰亚胺P。式(2)中，X及Y为连接基团。作为聚酰亚胺P，例如可举出专利文献1或2中记载的聚酰亚胺。
[化学式2]
式(2)的结构单元可以为下述式(3)表示的结构单元。
[化学式3]
式(3)中，X1及Y1为连接基团。X1例如包含选自由氧原子、氮原子、硫原子及硅原子组成的组中的至少一者，优选包含选自由氧原子及氮原子组成的组中的至少一者，更优选包含氧原子。X1例如包含选自由醚基、酯基、酮基、羟基、酰胺基、硫醚基及磺酰基组成的组中的至少1个官能团，优选包含选自由醚基及酯基组成的组中的至少一者。
X1可以与上述的官能团一起包含其他基团、例如烃基。烃基的碳原子数没有特别限制，例如为1～15。其碳原子数可以为1～3，也可以为6～15。烃基的价数也没有限制，优选为2价烃基。作为2价烃基，例如可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、1,4-亚苯基、2,5-二叔丁基-1,4-亚苯基、1-甲基-1,1-乙烷二基双(1,4-亚苯基)及联苯-4,4’-二基。此外，这些烃基中所含的至少1个氢原子可以被卤原子取代。
X1例如为由通式-O-R7-O-、或通式-COO-R8-OOC-表示的连接基团。此处，R7及R8为碳原子数1～15的2价烃基。作为2价烃基，可举出上述的烃基。
X1可以不包含上述的官能团。作为这样的X1，例如可举出亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制，例如可以为1～15，也可以为1～5。亚烷基可以为支链状，优选为直链状。就亚烷基而言，可以是其一部分氢原子被卤原子取代，但优选为未取代的状态，即为直链的亚烷基或具有支链的亚烷基本身。
Y1例如包含选自由氧原子、氮原子、硫原子及硅原子组成的组中的至少一者，优选包含选自由氧原子及氮原子组成的组中的至少一者，更优选包含氧原子。Y1例如包含选自由醚基、酯基、酮基、羟基、酰胺基、硫醚基及磺酰基组成的组中的至少1个官能团，优选包含醚基。
Y1可以与上述的官能团一起包含其他基团、例如烃基。作为烃基，可举出针对X1而在上文中记载的基团。Y1可以与X1相同，也可以不同。
式(3)中，R1～R6彼此独立地为氢原子、卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、或碳原子数1～30的烃基。R1～R6优选为氢原子。R1～R6的烷氧基或烃基可以为直链状、支链状中的任意。烷氧基或烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～5。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作为烃基，可举出甲基、乙基、丙基等。烷氧基或烃基中所含的至少1个氢原子可以被卤原子取代。
R2及R3、以及R5及R6可以彼此键合而形成环结构。环结构例如为苯环。
式(3)中，Ar1及Ar2为2价的芳香族基团。2价的芳香族基团包括芳香环。式(3)中，邻苯二甲酰亚胺结构的氮原子优选与Ar1中所含的芳香环、或Ar2中所含的芳香环直接键合。式(3)中，Y1可以与Ar1中所含的芳香环、及Ar2中所含的芳香环各自直接键合。
Ar1及Ar2中，芳香环优选由碳原子构成。但是，芳香环也可以为含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的杂芳香环。芳香环可以为多环式，但优选为单环式。芳香环的碳原子数没有特别限定，例如可以为4～14，也可以为6～10。作为芳香环，例如可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、呋喃环、吡咯环、吡啶环及噻吩环。
Ar1及Ar2中，芳香环可以不具有取代基，也可以具有取代基。作为芳香环的取代基，例如可举出卤原子、羟基、磺酸基、碳原子数1～30的烷氧基、及碳原子数1～30的烃基。作为烷氧基及烃基，可举出针对R1～R6而在上文中记载的基团。芳香环具有多个取代基时，多个取代基彼此可以相同，也可以不同。Ar1及Ar2优选为可具有取代基的亚苯基、或可具有取代基的萘二基。
分离功能层1优选实质上由树脂形成。在本说明书，“实质上由～形成”是指将改变了所提及的材料的本质特征的其他成分排除在外，是指例如95wt％以上，进而99wt％以上由该材料构成。其中，分离功能层1可以除了包含树脂以外还包含流平剂等添加剂。
另一优选方式中，分离功能层1包含离子液体。分离功能层1例如具有包含离子液体的双网络凝胶。双网络凝胶是具备彼此独立的2种网眼结构的凝胶。双网络凝胶例如包含主要由有机材料构成的第1网眼结构、主要由无机材料构成的第2网眼结构、及离子液体。在本说明书中，“主要由……构成”是指50wt％以上、进而70wt％以上由该材料构成。
用于构成第1网眼结构的有机材料例如包含聚丙烯酰胺(特别是聚二甲基丙烯酰胺等聚二烷基丙烯酰胺)等聚合物。有机材料所包含的聚合物具有来源于丙烯酰胺衍生物的结构单元，可以还含有交联结构。含有交联结构的聚合物可利用已知的方法制作。例如，首先，准备具有具备N-羟基琥珀酰亚胺酯基的结构单元的预聚物。具备N-羟基琥珀酰亚胺酯基的结构单元例如来源于N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺。接着，通过使预聚物与胺系交联剂反应，能够得到含有交联结构的聚合物。胺系交联剂为具有2个以上的伯氨基的化合物，例如为乙二醇双(3-氨基丙基)醚。
第2网眼结构可以包含多个粒子的网络。多个粒子的网络例如由多个粒子通过氢键彼此结合而形成。第2网眼结构中所含的粒子可以包含无机材料，也可以包含有机材料。作为该粒子所包含的无机材料，例如可举出二氧化硅、氧化钛及氧化铝。作为一例，第2网眼结构中所含的粒子为二氧化硅粒子。
本实施方式中，作为离子液体，例如可举出具有咪唑鎓、吡啶鎓、铵鎓或磷鎓、和碳原子数1以上的取代基的离子液体等。
在具有咪唑鎓和碳原子数1以上的取代基的离子液体中，作为碳原子数1以上的取代基，可举出碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数3以上14以下的环烷基、碳原子数6以上20以下的芳基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代(例如，碳原子数1以上20以下的羟基烷基等)。
作为碳原子数1以上20以下的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
上述的烷基可以被环烷基取代。被环烷基取代的烷基的碳原子数例如为1以上20以下。作为被环烷基取代的烷基，可举出环丙基甲基、环丁基甲基、环己基甲基、环己基丙基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
作为碳原子数3以上14以下的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、金刚烷基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
作为碳原子数6以上20以下的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、甲氧苯基、萘基、苄基等，它们可以进一步被羟基、氰基、氨基、一价的醚基等取代。
具有咪唑鎓及碳原子数1以上的取代基的化合物可以进一步具有烷基等取代基，也可以与抗衡阴离子形成盐。作为抗衡阴离子，可举出烷基硫酸根、甲苯磺酸根、甲烷磺酸根、乙酸根、双(氟磺酰基)亚胺根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺根、硫氰酸根、二氰胺根、三氰基甲烷根(tricyanomethanide)、四氰基硼酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、卤根(halide)等，从气体分离性能的观点考虑，优选双(氟磺酰基)亚胺根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺根、二氰胺根、三氰基甲烷根、四氰基硼酸根。
作为具有咪唑鎓及碳原子数1以上的取代基的离子液体，具体而言，可举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯高铁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碘化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟(三氟甲基)硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三溴化物、1,3-二(均三甲苯基)咪唑鎓氯化物、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物、1,3-二异丙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二环己基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二环己基咪唑鎓氯化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-正辛基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-甲基-3-[6-(甲基亚磺酰基)己基]咪唑鎓对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐等。
其中，从气体分离性能的观点考虑，尤其优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐([EMI][FSI])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐([EMI][DCA])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物([EMI][TCM])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐([C4mim][TF2N])、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐([C2OHim][TF2N])。
制作双网络凝胶的方法没有特别限定，例如，可以利用E.Kamio et al.,Adv.Mater,29,1704118(2017)中公开的方法。
双网络凝胶中的离子液体的含有率例如为50wt％以上，优选为60wt％以上，更优选为70wt％以上，进一步优选为80wt％以上。离子液体的含有率越高，分离功能层1越能够使混合气体中所含的酸性气体优先地透过。离子液体的含有率的上限值没特别限定，例如为95wt％。
双网络凝胶中的主要由有机材料构成的第1网眼结构的含有率例如为1wt％以上，优选为5wt％以上，更优选为10wt％以上。第1网眼结构的含有率的上限值例如为15wt％。从提高双网络凝胶强度的观点考虑，双网络凝胶中的主要由无机材料构成的第2网眼结构的含有率例如为1wt％以上。第2网眼结构的含有率的上限值例如为5wt％。第1网眼结构的重量与第2网眼结构的重量的合计值相对于双网络凝胶的重量而言的比率例如为2wt％以上，优选为5wt％以上，更优选为10wt％以上。该比率优选为20wt％以下。在该方案中，分离功能层1优选实质上由双网络凝胶形成。
分离功能层1的厚度例如为50μm以下，优选为25μm以下，更优选为15μm以下。根据情况，分离功能层1的厚度可以为10μm以下，可以为5.0μm以下，可以为2.0μm以下。分离功能层1的厚度可以为0.05μm以上，可以为0.1μm以上。
(中间层)
如上所述，中间层2例如由粘合剂组合物、特别是包含有机硅系聚合物的粘合剂组合物(有机硅系粘合剂)形成。由有机硅系粘合剂形成的中间层2例如包含有机硅系聚合物的交联物。这样的中间层2的凝集力高，适于使粘接强度A2提高。中间层2中的有机硅系聚合物的交联物的含有率没有特别限定，例如为60wt％以上，优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上。中间层2可以实质上由有机硅系聚合物的交联物构成。
中间层2可以还包含上述的添加剂、特别是填料。含有填料的中间层2适于提高分离膜10中的酸性气体的透过速度。填料可以包含无机材料，也可以包含有机材料。作为填料中所含的无机材料，可举出沸石、二氧化硅、氧化钛、氧化铝等。作为有机材料，可举出(甲基)丙烯酸系聚合物等。本说明书中，“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指丙烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物。
填料可以包含金属有机结构体(Metal-Organic-Framework：MOF)。金属有机结构体也称为多孔性配位高分子(Porous Coordination Polymer：PCP)。金属有机结构体例如包含金属离子及有机配体。作为金属离子，可举出Cu离子、Zn离子等。有机配体例如包含芳香环。作为有机配体中所含的芳香环，可举出苯环、咪唑环等。作为有机配体，可举出均苯三甲酸、2-甲基咪唑等。作为金属有机结构体的具体例，可举出HKUST-1、ZIF-8等。
填料的形状典型地为粒子状。本说明书中，粒子状包括球状、椭圆体状、鳞片状、纤维状等。
填料的平均粒径D没有特别限定，例如为5μm以下，可以为1μm以下、800nm以下、600nm以下、500nm以下、400nm以下、300nm以下、200nm以下，进一步可以为100nm以下。填料的平均粒径D的下限值例如为1nm。填料的平均粒径D可利用以下方法确定。首先，利用透射电子显微镜观察中间层2的截面。在得到的电子显微镜图像中，通过图像处理而算出特定填料的面积。将具有与算出的面积相同面积的圆的直径视为该特定填料的粒径(粒子的直径)。分别算出任意个数(至少50个)填料的粒径，将算出值的平均值视为填料的平均粒径D。
从抑制中间层2的储能模量的增加的观点考虑，中间层2中的填料的含有率例如为40wt％以下，可以为30wt％以下、20wt％以下，进一步可以为10wt％以下。中间层2中的填料的含有率的下限值没有特别限定，从提高酸性气体的透过速度的观点考虑，例如为1wt％。
由粘合剂组合物形成的中间层2有储能模量低的倾向。作为一例，中间层2的25℃时的储能模量例如为1.0×105Pa以下，优选为0.95×105Pa以下，可以为0.90×105Pa以下，还可以为0.85×105Pa以下。有中间层2的储能模量越低、则中间层2与多孔性支承体3的粘接强度A2越增加的倾向。中间层2的25℃时的储能模量优选为0.1×105Pa以上。
从另一方面来看，本发明提供分离膜10，其具备：
分离功能层1；
支承分离功能层1的多孔性支承体3；和
配置于分离功能层1与多孔性支承体3之间的中间层2，
中间层2的25℃时的储能模量为1.0×105Pa以下。
中间层2的25℃时的储能模量可利用以下的方法确定。首先，准备由构成中间层2的材料制成的测定用样品。测定用样品的形状为圆盘状。就测定用样品而言，底面的直径为8mm，厚度为2mm。测定用样品可以是下述样品：准备多张中间层2，将它们层叠而得到层叠体，将所得层叠体冲裁成圆盘状所得者。接着，对测定用样品进行动态粘弹性测定。动态粘弹性测定中，例如可以使用Rheometric Scientific公司制“Advanced RheometricExpansion System(ARES)”。根据动态粘弹性测定的结果，能够确定中间层2的25℃时的储能模量。需要说明的是，动态粘弹性测定的条件如下所示。
·测定条件
频率：1Hz
变形模式：扭转
测定温度：-70℃～150℃
升温速度：5℃/分钟
中间层2的厚度没有特别限定，例如小于50μm，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。中间层2的厚度的下限值没有特别限定，例如为0.1μm，可以为1.0μm。从适当地调节中间层2与多孔性支承体3的粘接强度A2、以及透过流体从分离膜10的透过速度的观点考虑，中间层2的厚度优选为1.0～5.0μm。
中间层2包含上述填料的情况下，中间层2的厚度E(μm)与填料的平均粒径D(μm)优选满足下述关系式(I)。满足关系式(I)的情况下，有下述倾向：通过填料的添加，能够抑制中间层2与多孔性支承体3的粘接强度A2的降低，并且容易提高分离膜10中的酸性气体的透过速度。
E>4×D(I)
(多孔性支承体)
多孔性支承体3隔着中间层2对分离功能层1进行支承。作为多孔性支承体3，例如可举出：无纺布；多孔聚四氟乙烯；芳香族聚酰胺纤维；多孔金属；烧结金属；多孔陶瓷；多孔聚酯；多孔尼龙；活化碳纤维；胶乳；有机硅；有机硅橡胶；包含选自由聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚酰亚胺及聚苯醚组成的组中的至少一种的透过性(多孔)聚合物；具有连续气泡或独立气泡的金属发泡体；具有连续气泡或独立气泡的聚合物发泡体；二氧化硅；多孔玻璃；筛网等。多孔性支承体3可以是将它们中的2种以上组合所得者。多孔性支承体3优选包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚砜(PSF)组成的组中的至少一者。
多孔性支承体3例如具有0.01～0.4μm的平均孔径。多孔性支承体3的厚度没有特别限定，例如为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为50μm以上。多孔性支承体3的厚度例如为300μm以下，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。
(剥离衬垫)
作为剥离衬垫5，例如可举出包含树脂的膜；纸；包含铝、不锈钢等金属材料的片材等。包含金属材料的片材有耐热性高的倾向。从表面平滑性优异的观点考虑，剥离衬垫5优选为包含树脂的膜。剥离衬垫5中，作为树脂中所含的聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物；聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，优选为聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
可以对剥离衬垫5的表面实施剥离处理。剥离处理例如能够通过向剥离衬垫5的表面赋予剥离处理剂来进行。作为剥离处理剂，可举出有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、氟剥离处理剂、硫化钼系剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独使用或组合两种以上而使用。剥离衬垫5优选为实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的膜。
剥离衬垫5的厚度没有特别限定，例如为5～100μm，优选为10～50μm。
就剥离衬垫5而言，利用以下的试验测定的粘接强度A3优选为0.01～20N/50mm。首先，将剥离衬垫5切成宽50mm×长100mm而制成试验片。接着，使试验片的整个表面与粘合胶带(日东电工公司制的No.31B)叠合，使2kg的辊往返1次，使它们压接。接着，使用市售的拉伸试验机，以剥离角度180°、剥离速度100mm/min，将粘合胶带从试验片剥离。将此时的剥离力确定为粘接强度A3。需要说明的是，上述的测定在23℃的气氛下进行。
在剥离衬垫5中，粘接强度A3优选为0.1N/50mm以上，更优选为0.2N/50mm以上，可以为0.3N/50mm以上，也可以为0.5N/50mm以上，还可以为1.0N/50mm以上。粘接强度A3可以为15N/50mm以下，也可以为10N/50mm以下，还可以为5.0N/50mm以下。
(分离膜的特性)
分离膜10例如能够使混合气体中所含的酸性气体优先地透过。作为一例，透过分离膜10的二氧化碳的透过速度T1例如为50GPU以上，可以为100GPU以上、300GPU以上、500GPU以上、700GPU以上，进一步可以为800GPU以上。透过速度T1的上限值没有特别限定，例如为2000GPU，可以为1000GPU。需要说明的是，GPU是指10-6·cm3(STP)/(sec·cm2·cmHg)。cm3(STP)是指1个大气压、0℃条件下的二氧化碳的体积。
透过速度T1可利用以下方法确定。首先，对与分离膜10的一面(例如分离膜10的分离功能层侧的主面11)相邻的空间供给包含二氧化碳及氮的混合气体，并且对与分离膜10的另一面(例如分离膜10的多孔性支承体侧的主面12)相邻的空间进行减压。由此，得到透过了分离膜10的透过流体。对透过流体的重量、以及透过流体中的二氧化碳的体积比率及氮的体积比率进行测定。根据测定结果，能够算出透过速度T1。在上述的操作中，混合气体中的二氧化碳的浓度在标准状态(0℃、101kPa)下为50vol％。供给至与分离膜10的一面相邻的空间的混合气体的温度为30℃，压力为0.1MPa。与分离膜10的另一面相邻的空间被减压，以使得空间内的压力比测定环境中的大气压小0.1MPa。
在上述的透过速度T1的测定条件下，分离膜10的二氧化碳相对于氮的分离系数α没有特别限定，例如为20以上，优选为25以上。分离系数α的上限值没有特别限定，例如为50。分离系数α可根据下式算出。其中，下述式中，XA及XB分别为混合气体中的二氧化碳的体积比率及氮的体积比率。YA及YB分别为透过分离膜10的透过流体中的二氧化碳的体积比率及氮的体积比率。
分离系数α＝(YA/YB)/(XA/XB)
此外，透过中间层2的二氧化碳的透过速度T2例如为100GPU以上，可以为500GPU以上、1000GPU以上、1500GPU以上、2000GPU以上，进一步可以为3000GPU以上。透过速度T2的上限值没有特别限定，例如为50000GPU。就透过速度T2而言，除了使用中间层2及多孔性支承体3的层叠体来代替分离膜10以外，可以利用与透过速度T1相同的方法测定。
作为本实施方式的分离膜10的用途，可举出从包含酸性气体的混合气体中分离酸性气体的用途。作为混合气体的酸性气体，可举出二氧化碳、硫化氢、羰基硫、硫氧化物(SOx)、氰化氢、氮氧化物(NOx)等，优选为二氧化碳。混合气体包含酸性气体以外的其他气体。作为其他气体，例如可举出氢、氮等非极性气体、及氦等非活性气体，优选为氮。本实施方式的分离膜10特别适合于从包含二氧化碳及氮的混合气体中分离二氧化碳的用途。但是，分离膜10的用途不限于从上述的混合气体中分离酸性气体的用途。
＜膜分离装置的实施方式＞
如图3所示，本实施方式的膜分离装置100具备分离膜10及槽20。槽20具备第1室21及第2室22。分离膜10配置于槽20的内部。在槽20的内部，分离膜10将第1室21与第2室22隔开。分离膜10从槽20的1对壁面中的一个延伸至另一个。
第1室21具有入口21a及出口21b。第2室22具有出口22a。入口21a、出口21b及出口22a的各自是例如形成于槽20的壁表面的开口。
使用膜分离装置100的膜分离例如通过以下方法进行。首先，将包含酸性气体的混合气体30经由入口21a供给至第1室21。混合气体30中的酸性气体的浓度没有特别限定，在标准状态下，例如为0.01vol％(100ppm)以上，优选为1vol％以上，更优选为10vol％以上，进一步优选为30vol％以上，特别优选为50vol％以上。混合气体30中的酸性气体的浓度的上限值没有特别限定，在标准状态下，例如为90vol％。
可通过供给混合气体30使第1室21内压力上升。膜分离装置100可以还具备用于使混合气体30压力上升的泵(未图示)。被供给至第1室21的混合气体30的压力例如为0.1MPa以上，优选为0.3MPa以上。
在将混合气体30供给至第1室21的状态下，可以对第2室22内进行减压。膜分离装置100可以还具备用于使第2室22内减压的泵(未图示)。第2室22可以被减压，以使得第2室22内的空间比测定环境中的大气压小例如10kPa以上，优选为50kPa以上，更优选为100kPa以上。
通过将混合气体30供给至第1室21内，可以在分离膜10的另一面侧得到酸性气体的含有率比混合气体30高的透过流体35。即，透过流体35被供给至第2室22。透过流体35例如包含酸性气体作为主成分。但是，透过流体35也可以含有少量除酸性气体以外的其他气体。透过流体35经由出口22a被排出至槽20的外部。
混合气体30中的酸性气体的浓度从第1室21的入口21a朝向出口21b逐渐降低。在第1室21被处理的混合气体30(非透过流体36)经由出口21b被排出至槽20的外部。
本实施方式的膜分离装置100适于流通式(连续式)的膜分离方法。但是，本实施方式的膜分离装置100也可以用于间歇式的膜分离方法。
＜膜分离装置的变形例＞
如图4所示，本实施方式的膜分离装置110具备中心管41及层叠体42。层叠体42包含分离膜10。膜分离装置110为螺旋型的膜元件。
中心管41具有圆筒形状。在中心管41的表面形成有用于使透过流体35流入至中心管41内部的多个孔。作为中心管41的材料，例如可举出丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、聚苯醚树脂(PPE树脂)、聚砜树脂(PSF树脂)等树脂；不锈钢、钛等金属。中心管41的内径例如在20～100mm的范围。
除分离膜10以外，层叠体42还包含供给侧流路材料43及透过侧流路材料44。层叠体42卷绕在中心管41的周围。膜分离装置110也可以还具备外包装材料(未图示)。
作为供给侧流路材料43及透过侧流路材料44，例如可以使用由聚苯硫醚(PPS)或乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)形成的树脂制网。
使用膜分离装置110的膜分离例如通过如下方法进行。首先，将混合气体30供给至经卷绕的层叠体42的一端。透过了层叠体42的分离膜10的透过流体35移动至中心管41的内部。透过流体35经由中心管41被排出至外部。在膜分离装置110中被处理的混合气体30(非透过流体36)从卷绕的层叠体42的另一端被排出至外部。由此，能够将酸性气体从混合气体30中分离。
实施例
以下，利用实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
(例1)
首先，作为四羧酸二酐，准备亚乙基双(1,3-二氧代基-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸酯)(25.12g、60mmol)，作为二胺化合物，准备4,4’-二氨基二苯基醚(12.26g、60mmol)。接着，使二胺化合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到溶液。在室温条件下向得到的溶液中添加四羧酸二酐，由此得到了聚酰胺酸。接着，使用三乙胺(1.56g、15.4mmol)及乙酸酐(9.44g、92.5mmol)，将聚酰胺酸进行化学酰亚胺化。化学酰亚胺化是在N-甲基-2-吡咯烷酮中于60℃的条件下进行。将得到的溶液加入至50vol％的甲醇水溶液中。由此，得到了经再沉淀处理的聚酰亚胺P。
接着，使得到的聚酰亚胺P溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备了涂布液。在涂布液中添加流平剂(AGC SEIMI CHEMICAL株式会社制的Surflon S-243(氟系表面活性剂))。将该涂布液涂布于剥离衬垫(株式会社Fujico制的PET-75-SBK3)上，得到了涂布膜。将该涂布膜于130～150℃干燥30分钟，由此制作了分离功能层。
接着，将有机硅系粘合剂(Momentive Performance Materials公司制的YSR-3022)与交联剂(过氧化苯甲酰)混合，制备了涂布液。在包含剥离衬垫及分离功能层的层叠体上涂布该涂布液，形成涂布膜。在加热条件使涂布膜干燥，制作了中间层。使该中间层与多孔性支承体贴合，得到了依次具有剥离衬垫、分离功能层、中间层及多孔性支承体的例1的层叠体(第3层叠体)。作为多孔性支承体，使用了日东电工公司制的UF膜(超滤膜)RS-50(PVDF多孔层与PET无纺布的层叠体)。中间层与RS-50的PVDF多孔层相贴合。
(例2～28)
除了对包含中间层的材料的涂布液的组成、中间层的厚度、及剥离衬垫的种类进行变更以外，利用与例1相同的方法，得到了例2～28的层叠体。
[剥离衬垫的剥离性]
针对例1～28中使用的剥离衬垫，利用上述的方法测定了粘接强度A3，按照下述基准评价了剥离衬垫的剥离性。
超轻：粘接强度A3小于0.10N/50mm
轻：粘接强度A3为0.10N/50mm以上且小于0.50N/50mm
中：粘接强度A3为0.50N/50mm以上且小于1.0N/50mm
重：粘接强度A3为1.0N/50mm以上
[中间层的储能模量]
中间层的25℃时的储能模量利用上述的方法测定。动态粘弹性测定使用Rheometric Scientific公司制的“Advanced Rheometric Expansion System(ARES)”来进行。
[粘接强度A1及A2]
剥离衬垫与分离功能层的粘接强度A1、以及中间层与多孔性支承体的粘接强度A2利用上述的方法测定。
[转印性]
将剥离衬垫从例1～28的层叠体剥离，尝试将分离功能层及中间层从剥离衬垫转印至多孔性支承体。通过目视来观察此时的外观等，按照下述基准评价了转印性。
〇：分离功能层未残留于剥离衬垫，能够进行整面转印
△：剥离衬垫的起始剥离力大，但另一方面，若端面能够剥离，则能够进行整面转印
×：分离功能层残留于剥离衬垫
[涂布液向剥离衬垫的涂布性]
针对例1～28中使用的剥离衬垫，评价了用于制作分离功能层的涂布液的涂布性。对例1～28中使用的涂布液、以及除了不含流平剂以外与例1～28中使用的涂布液相同组成的涂布液这两者进行了该评价。详细而言，将涂布液涂布于剥离衬垫上，通过目视来观察涂布膜的外观，按照下述基准评价了涂布性。
〇：在整个面未见缩孔、缺陷
△：在涂布端部产生缩孔，但未见膜面的缺陷
×：在整个面见到涂布液的缩孔，并产生膜面的缺陷
[中间层的分离性能的评价]
针对例7、16、22～28，利用以下方法进行了中间层的分离性能的评价。首先，准备中间层及多孔性支承体的层叠体作为试验片。该层叠体通过下述方式制作：将包含中间层的材料的涂布液涂布于多孔性支承体上，使得到的涂布膜干燥。
接着，将试验片设于金属小室中，用O型圈进行密封以使得不产生泄露。接着，以混合气体与试验片的中间层侧的主面接触的方式，向金属小室内注入混合气体。混合气体实质上由二氧化碳及氮构成。混合气体中的二氧化碳的浓度在标准状态下为50vol％。注入金属小室内的混合气体的温度为30℃，压力为0.1MPa。接着，用真空泵，对与试验片的多孔性支承体侧的主面相邻的金属小室内的空间进行减压。此时，该空间被减压至空间内的压力比测定环境中的大气压小0.1MPa。由此，得到了透过流体。基于得到的透过流体的组成、透过流体的重量等，确定透过中间层的二氧化碳的透过速度T2。
[分离膜的分离性能的评价]
针对例7、16、23、24及26，也进行了分离膜的分离性能的评价。就分离膜的分离性能的评价而言，除了使用分离膜来代替中间层及多孔性支承体的层叠体以外，利用与中间层的分离性能的评价相同的方法进行。通过该评价，针对分离膜确定了二氧化碳的透过速度T1、及二氧化碳相对于氮的分离系数α(CO2/N2)。
[表1]
[表2]
[表3]
表1～3中的简称如下。
KR3700：信越化学工业公司制的KR-3700(有机硅系粘合剂)
KR3701：信越化学工业公司制的KR-3701(有机硅系粘合剂)
KR3704：信越化学工业公司制的KR-3704(有机硅系粘合剂)
YR3340：Momentive Performance Materials公司制的YR3340(有机硅系粘合剂)
Cat-PL-50T：信越化学工业公司制的Cat-PL-50T(铂系催化剂)
BPO：过氧化苯甲酰
碳酸钙：林化成株式会社制的重质碳酸钙(粒径：1～5μm)
沸石4A(<300nm)：株式会社中村超硬制的沸石4A(平均粒径：100nm)
沸石4A(>300nm)：株式会社中村超硬制的沸石4A(平均粒径：500nm)
PET-75-SBK3：株式会社Fujico制的PET-75-SBK3(有机硅剥离处理PET膜)
PET75SC3：株式会社Fujico制的PET75SC3(有机硅剥离处理PET膜)
PET-75-SBK5：株式会社Fujico制的PET-75-SBK5(有机硅剥离处理PET膜)
TM0：Nippa株式会社制的TM0(非有机硅剥离处理PET膜)
TM7：Nippa株式会社制的TM7(非有机硅剥离处理PET膜)
图5为针对例1～22示出粘接强度A1及粘接强度A2的关系的图表。图表内的标记按照以下的基准来确定。
●：转印性的评价为〇，并且，不含流平剂的涂布液对剥离衬垫的涂布性的评价为〇。
〇：转印性的评价为〇，并且，不含流平剂的涂布液对剥离衬垫的涂布性的评价为△。
▲：转印性的评价为△，并且，不含流平剂的涂布液对剥离衬垫的涂布性的评价为〇。
×：转印性的评价为×。
根据表1～3及图5可知，例2～5、7～9、12、16、17、23、24及26(中间层与多孔性支承体的粘接强度A2相对于剥离衬垫与分离功能层的粘接强度A1的比值R为3.1以上)中，较之其他例而言能够将分离功能层及中间层容易地从剥离衬垫转印至多孔性支承体。特别地，例2、3、7、8、12、16、17、23、24及26(中间层的储能模量为1.0×105Pa以下，并且剥离衬垫的剥离性的评价为“轻”)的转印性的评价结果均为“〇”，均为良好的结果。
根据例7、16、23、24及26的结果可知，通过在中间层中添加填料，从而针对分离膜能够维持分离系数α并且提高酸性气体的透过速度T1。
产业上的可利用性
本实施方式的分离膜适于从包含酸性气体的混合气体中分离酸性气体。特别地，本实施方式的分离膜适于从化工厂或火力发电的废气中分离二氧化碳。

Claims (20)

1.分离膜的制造方法，其为具备分离功能层、支承所述分离功能层的多孔性支承体、和配置于所述分离功能层与所述多孔性支承体之间的中间层的分离膜的制造方法，
所述制造方法包括：
在具有剥离衬垫及所述分离功能层的第1层叠体上涂布包含所述中间层的材料的涂布液并进而使其干燥，形成所述中间层；
使依次具有所述剥离衬垫、所述分离功能层及所述中间层的第2层叠体的所述中间层与所述多孔性支承体贴合，形成第3层叠体；和
将所述剥离衬垫从所述第3层叠体去除，
其中，以所述中间层与所述多孔性支承体的粘接强度A2(N/50mm)相对于所述剥离衬垫与所述分离功能层的粘接强度A1(N/50mm)的比值R成为3.1以上的方式来形成所述中间层。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述中间层的25℃时的储能模量为1.0×105Pa以下。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述比值R为5.0以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述粘接强度A1为0.2～1.8N/50mm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述涂布液为粘合剂组合物。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述粘合剂组合物包含有机硅系聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述中间层包含填料。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述中间层的厚度E(μm)与所述填料的平均粒径D(μm)满足下述关系式(I)，
E>4×D(I)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述分离功能层包含聚酰亚胺树脂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述剥离衬垫为实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述多孔性支承体包含选自由聚偏二氟乙烯及聚砜组成的组中的至少一者。
12.分离膜，其具备：
分离功能层；
支承所述分离功能层的多孔性支承体；和
配置于所述分离功能层与所述多孔性支承体之间的中间层，
其中，所述中间层的25℃时的储能模量为1.0×105Pa以下。
13.如权利要求12所述的分离膜，其中，所述储能模量为0.1×105Pa以上。
14.如权利要求12或13所述的分离膜，其中，所述中间层由粘合剂组合物形成。
15.如权利要求14所述的分离膜，其中，所述粘合剂组合物包含有机硅系聚合物。
16.如权利要求12～15中任一项所述的分离膜，其中，所述中间层包含填料。
17.如权利要求16所述的分离膜，其中，所述中间层的厚度E(μm)与所述填料的平均粒径D(μm)满足下述关系式(I)，
E>4×D(I)。
18.如权利要求12～17中任一项所述的分离膜，其中，所述分离功能层包含聚酰亚胺树脂。
19.如权利要求12～18中任一项所述的分离膜，其中，所述多孔性支承体包含选自由聚偏二氟乙烯及聚砜组成的组中的至少一者。
20.如权利要求12～19中任一项所述的分离膜，其用于从包含二氧化碳及氮的混合气体中分离二氧化碳。
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