KR101966827B1 - 수처리 분리막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수처리 분리막의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT MEMBRANE}

본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

최근 수질환경의 심각한 오염과 물부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한, 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다.

액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말하는 것으로 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다.

근래에 들어 전 세계적으로 대략 10억 gal/day 규모의 물이 역삼투법을 통해 탈염화 공정을 거치고 있으며, 1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀룰로오스계 비대칭막(Asymetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서 변형된다는 점, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다.

한편, 폴리아미드계 복합막은, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, 이하, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, 이하, TMC) 유기용매에 침지 혹은 코팅시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 비극성 용액과 극성 용액을 접촉시킴으로써 상기 중합은 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드층을 형성한다. 상기 폴리아미드계 복합막은 기존 셀룰로오스 계열의 비대칭 막에 비하여, pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서 운전 가능하며, 염 배제율이 우수하여, 현재 수처리 분리막의 주종을 이루고 있다.

한국 공개공보 10-2010-0073795

본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층, 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 폴리 비닐 알코올(PVA)층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계; 기재 및 상기 기재의 적어도 일 면 상에 블록화 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 화합물을 포함하는 점착층이 구비된 점착 필름을 준비하는 단계; 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층과 상기 점착층이 접하도록 상기 점착 필름을 부착하는 단계; 및 적어도 상기 점착 필름이 구비된 영역을 가열하여, 상기 블록화 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 화합물을 활성화하는 가열 단계를 포함하는, 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막은, 수중에서 장시간이 지나더라도, 수처리 분리막과 접착테이프의 부착력이 우수한 장점이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막은, 점착 필름에 의하여 폴딩된 영역의 크랙 발생률이 현저하게 줄어드는 장점이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은, 간단한 공정을 통하여 우수한 내구성을 갖는 수처리 분리막의 제조가 가능하다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은, 사용 준비 중의 점착 필름 내 이소시아네이트기가 공기 중의 수분과 반응하여, 수처리 분리막과 점착 필름의 접합시 이소시아네이트기의 활성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은, 간단한 가열 과정을 통하여 점착 필름 내 이소시아네이트기의 활성을 조절할 수 있다.

도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막이 폴딩된 단면을 도시한 것이다.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

수처리 분리막의 특성상, 수중에서 작동하게 되므로 수중에서의 접착력 유지는 필수적이다. 나아가, 수처리 분리막의 폴리 비닐 알코올(PVA)층은 수중에서 스웰링하는 특성에 의하여, 점착 필름과의 접착력이 시간이 지날수록 저하되는 문제가 있다. 점착 필름과 수처리 분리막의 접착력이 저하되어, 점착 필름이 수처리 분리막과 분리되는 경우, 점착 필름은 수처리 분리막에 물리적인 손상을 입히게 되어 수처리 분리막의 성능 저하의 원인이 될 수 있다. 그러므로, 수중에서도 수처리 분리막과 점착 필름의 접착력이 유지되는 수처리 분리막의 개발이 필요하여, 본 발명자들은 하기의 수처리 분리막의 제조방법을 개발하였다.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층, 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 폴리 비닐 알코올(PVA)층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계; 기재 및 상기 기재의 적어도 일 면 상에 블록화 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 화합물을 포함하는 점착층이 구비된 점착 필름을 준비하는 단계; 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층과 상기 점착층이 접하도록 상기 점착 필름을 부착하는 단계; 및 적어도 상기 점착 필름이 구비된 영역을 가열하여, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 활성화하는 가열 단계를 포함하는, 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.

상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층은 폴리 아미드 활성층이 건조되어 손상되는 것을 방지할 뿐 아니라, 외부의 물리적 요소 및 화학적 요소로부터 상기 폴리 아미드 활성층을 보호하는 역할을 할 수 있다.

상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물은 가열을 통하여 활성화되어, 상기 수처리 분리막과 상기 점착 필름의 접착력을 유지하는 역할을 한다. 특히, 수중에서 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층이 스웰링(swelling)하는 경우에도 상기 점착 필름의 접착력을 유지시킬 수 있는 역할을 한다.

상기 블록화(blocked)는 상기 이소시아네이트기가 비활성화 되도록 이소시아네이트기를 처리한 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 블록화는 이소시아네이트기가 비활성화 되도록 이소시아네이트기에 추가의 치환기를 결합시킨 것일 수 있다.

상기 점착 필름은 기재 및 기재의 일 면상에 점착층이 구비된 것으로서, 상기 점착층이 구비된 면을 접착 대상 부재를 향하여 부착하는 것일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층은 상온에서 유동성이 있는 점탄성(viscoelastic)을 가질 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층은 점착물질 내에 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물이 포함되어 있는 것일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층은 용제, 아크릴계 수지 및 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물을 상기 기재의 적어도 일 면 상에 도포하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 점착 필름은 상기 점착층 상에 이형 필름이 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 점착 필름을 상기 수처리 분리막에 부착시, 상기 이형 필름을 제거한 후 상기 폴리 비닐 알코올(PVA) 층과 상기 점착층이 접하도록 상기 점착 필름을 부착할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 수지는 점착 용도로 사용되는 아크릴계 수지라면 제한 없이 적용 가능하다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 수지는 -OH기를 포함하는 아크릴계 수지일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 함량은 상기 아크릴계 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물은 상기 조성물에 소량만 포함되더라도 수중에서의 상기 점착 필름의 접착력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물은 상기 상기 아크릴계 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하로 포함되더라도 충분히 우수한 효과를 발휘할 수 있다.

상기 블록화 이소시아네이트기의 함량이 상기 범위 내인 경우, 가열 단계를 통하여 상기 점착 필름을 상기 적층체에 강하게 결합시킬 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용제는 상기 아크릴계 수지 및 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.

상기 점착 필름은 수처리 분리막의 형태를 물리적으로 가공하는 경우, 수처리 분리막의 물리적 강도를 높여 크랙을 방지하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 점착 필름은 외부의 물리적 충격 등으로부터 수처리 분리막을 보호하는 역할을 할 수 있다.

상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층은 물에 의하여 용해되는 특성을 가지고 있으므로, 상기 수처리 분리막의 작동을 통하여 제거될 수 있다. 다만, 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층의 히드록시기(-OH)와 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 활성화된 이소시아네이트기는 강한 결합을 형성하여, 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층이 용해되어 제거되더라도 상기 폴리 아미드 활성층과 상기 점착 필름의 결합을 유지할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층의 히드록시기(-OH)와 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 활성화된 이소시아네이트기는 우레탄 결합을 형성하여, 상기 점착 필름은 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층 또는 상기 폴리아미드 활성층과 강한 접착력을 유지할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 결합은 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층이 물에 의하여 용해되더라도, 상기 점착 필름과 상기 폴리아미드 활성층 사이에 잔류하여 상기 점착 필름의 접착력을 유지하는 역할을 할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층의 두께는 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층의 두께는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 필름을 부착하는 단계 이후, 상기 점착 필름이 접착된 영역이 접히도록 상기 수처리 분리막을 폴딩하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 하나의 시트 형태로서, 2층 또는 2층 이상이 되도록 폴딩하여 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 수처리 분리막의 폴딩 영역은 크랙이 발생할 수 있는 위험이 존재하므로, 폴딩되는 영역에 상기 점착 필름을 구비하여 크랙을 방지할 수 있다. 또한, 상기 점착 필름은 이소시아네이트기와 히드록시기(-OH)의 결합 구조에 의하여 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층 또는 폴리아미드 활성층과 강한 결합을 하고, 구체적으로 상기 점착 필름의 말단부까지도 강한 결합 상태가 유지되어 수처리 분리막의 손상을 최소화하여 성능 저하를 막을 수 있다.

도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막의 구조를 도시한 것이다.

도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막이 폴딩된 단면을 도시한 것이다.

도 1에 따르면, 수처리 분리막(101) 상에 점착 필름(201)이 구비되고, 수처리 분리막의 폴딩 영역(301)은 점선으로 표시되어 있으며, 수처리 분리막(101)과 점착 필름(201)는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물에 의하여 결합되어 있는 것의 표현은 생략되었다. 나아가, 도 1의 수처리 분리막을 폴딩한 단면은 도 2에 도시한 것이다. 도 2는 수처리 분리막(101)과 점착 필름(201)의 구분의 편의를 위하여 이격하여 도시하였다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가열 단계는, 80 ℃ 이상 100℃ 이하, 또는 170℃ 이상 190 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트 조성물이 저온 경화형인 경우, 80 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 가열 단계를 거쳐 상기 블록화 이소시아네이트기가 활성화될 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트 조성물이 저온 경화형인 경우, 85 ℃ 이상 95 ℃ 이하의 온도에서 가열 단계를 거쳐 상기 블록화 이소시아네이트기가 활성화될 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트 조성물이 고온 경화형인 경우, 170 ℃ 이상 190 ℃ 이하의 온도에서 가열 단계를 거쳐 상기 블록화 이소시아네이트기가 활성화될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트 조성물이 고온 경화형인 경우, 175 ℃ 이상 185 ℃ 이하의 온도에서 가열 단계를 거쳐 상기 블록화 이소시아네이트기가 활성화될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가열 단계는 20분 내지 1시간의 가열시간으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가열 단계는 30분 이상의 가열시간으로 수행될 수 있다.

일반적으로, 이소시아네이트기를 포함하는 화합물은 공기중의 수분과 반응하여 활성을 상실할 수 있으므로, 밀봉된 상태로 보관을 요하는 불편함이 따른다. 구체적으로, 이소시아네이트기를 포함하는 화합물이 외부에 오래 노출되는 경우, 이소시아네이트기를 포함하는 점착층 내의 이소시아네이트기가 공기 중의 수분과 반응하게 되어 점착층의 물성이 변질되는 문제가 발생한다.

이에, 본 발명자들은 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 블록화 처리 하여, 점착 필름의 보관시 편의를 도모하고, 이소시아네이트기의 활성을 용이하게 조절하여 수처리 분리막과 점착 필름의 결합을 최대화할 수 있는 수처리 분리막의 제조방법을 발명하였다. 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물은 상기 가열 단계를 거치지 않은 경우에는 활성을 가지지 않으므로, 공기 중의 수분과 반응하지 않는다. 그러므로, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 점착 필름은 보관이 용이하고, 간단한 가열 단계를 통하여 이소시아네이트기의 활성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 가열 단계를 통하여, 상기 블록화를 제거하여, 이소시아네이트기를 활성화 할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 가열 단계를 통하여, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 활성화된 이소시아네이트기와 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층의 히드록시기(-OH)가 결합하는 것일 수 있다.

상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 활성화된 이소시아네이트기는 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층의 히드록시기(-OH)와 결합하여, 상기 점착 필름과 상기 수처리 분리막을 강력하게 접착시킬 수 있다. 나아가, 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층이 수중에서 스웰링하는 경우에도 상기 점착 필름의 접착력을 유지할 수 있게 하여, 상기 점착 필름이 상기 수처리 분리막의 크랙을 방지할 수 있도록 하고, 또한, 상기 점착 필름이 박리되어 상기 수처리 분리막을 손상시키지 않도록 한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록화 이소시아네이트기는 이소시아네이트기를 포함하는 단분자 물질과 블록제가 결합된 것일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록화 이소시아네이트기는 이소시아네이트기에 블록제를 결합한 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록화 이소시아네이트기는 -NHCO-BL의 형태일 수 있다. 상기 BL은 블록제의 수소가 이소시아네이트와 결합한 것을 의미할 수 있으며, 가열 과정을 통하여, 상기 블록화 이소시아네이트는 이소시아네이트기(-NCO) 및 블록제인 H-BL로 분리되어 이소시아네이트기가 활성화될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록제는 페놀류, 옥심류, 활성 메틸렌류, ε-카프로락탐류, 트리아졸류, 및 피라졸류의 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록제는 3.5-디메틸피라졸 (DMP), 디메틸말로네이트 (DEM), 메틸에틸케톡심 (MEKO) 및 ε-카프로락탐류 (ε-CAP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물은 이소시아네이트기를 포함하는 단분자 물질과 폴리올의 반응물을 블록 처리한 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물은 이소시아네이트기를 포함하는 단분자 물질과 폴리올의 반응물에 상기 블록제가 결합된 것일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올은 트리메틸롤 프로판일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트기를 포함하는 단분자 물질의 구체적인 예로는, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이소시아네이트기를 포함하는 화합물은 TMP(trimethylol propane) 부가형(adduct type) TDI(toluene diisocyanate)계 이소시아네이트 및 TMP(Trimethylol propane) 부가형(adduct type) XDI(xylene diisocyanate)계 이소시아네이트 중 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트,다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 및 이들 폴리이소시아네이트의 뷰렛타입의 부가물, 이소시아눌환타입 부가물 등의 폴리이소시아네이트를 페놀류, 옥심류, 활성 메틸렌류, ε-카프로락탐류, 트리아졸류, 피라졸류 등의 블록제로 봉쇄한 것이며, 디부틸틴디라우릴레이트 등의 유기 주석 촉매가 블록제의 해리 촉진제로서 사용된다. 시판 제품으로서는 데스모듈 BL 1100, BL 1265 MPA/X, VPLS 2253, BL 3475 BS/SN, BL 3272 MPA, BL 3370 MPA, BL 4265 SN, 데스모삼 2170, 스미듈 3175 등의 도모까 바이엘우레탄 가부시끼가이샤제 시판 제품; 듀라네이트 17B-60PX, TPAB80X, MF-B60X, MF-K60X 등의 아사히 가세이 고교가부시까가이샤제 시판 제품; 바노크 DB-980K, D-550, B3-867, B7-887-60 등의 다이니뽄잉크 고교 가부시끼가이샤제 시판 제품; 및 콜로네이트 2515, 2507, 2513 등의 니뽄폴리우레탄 고교가부시끼가이샤제 시판 제품 등을 예로 들 수 있고, 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 당업계에서 사용되는 일반적인 기재 필름을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 종이, 금속 등을 들 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리 아미드 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액의 계면중합을 통하여 형성된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리 아미드 활성층은 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물과 유기용매를 포함하는 유기용액을 접촉시켜 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.

상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법에 있어서, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있다.

이때, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 수처리 분리막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon)등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시상태는, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 수처리 분리막을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.

상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.

한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

[ 제조예 ] - 아크릴계 수지의 제조

n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate; BA): 하이드록시부틸아크릴레이트(hydroxybutyl acrylate; HBA)를 99:1의 중량비로 포함하는 아크릴레이트 수지, 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부를 기준으로 용제인 에틸아세테이트 150 중량부, 및 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부를 기준으로 도데칸티올 0.02 중량부를 포함하는 조성물을 제조하였다. 그리고, 67 ℃의 분위기에서 질소로 치환 후, 개시제로서 아조비시소부티로니트릴(AIBN)를 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부를 기준으로 0.04 중량부로 상기 조성물에 첨가하였다. 그리고, 4 시간동안 반응 후, 하기 표 1과 같은 점도가 되도록 에틸아세테이트로 희석하였다.

	TSC (%)	Mw	PDI	Viscosity (cP)
아크릴계 수지	25.6	81000	2.78	2800

상기 표 1의 아크릴계 수지의 물성에 있어서, TSC는 총 고형 함량(total solid content), Mw는 중량평균 분자량(weight-average molecular weight), PDI는 다분산지수(Polydispersity Index), Viscosity는 점성을 의미한다.

[비교예 1]

에틸아세테이트 용제에 제조예에 따라 제조된 아크릴계 수지를 첨가하여 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 25 ㎛ 두께로 PET 기재에 도포한 후, 건조하여 25 ㎛ 두께의 점착층을 형성하였다. 그리고, 점착층 상에 이형필름을 구비하여 점착 필름을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 점착 필름을 1일, 3일, 7일간 방치한 후, 25 ㎜의 폭으로 재단하고 이형필름을 제거하여 폴리아미드 활성층 상에 구비된 폴리 비닐 알코올(PVA)층을 포함하는 적층체에 부착하여 수처리 분리막을 제조하였다.

[비교예 2]

에틸아세테이트 용제에 제조예에 따라 제조된 아크릴계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 TMP(trimethylol propane) 부가형(adduct type) TDI(toluene diisocyanate)계 3 관능기의 이소시아네이트를 0.2 중량부를 첨가하여 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 25 ㎛ 두께로 PET 기재에 도포한 후, 건조하여 25 ㎛ 두께의 점착층을 형성하였다. 그리고, 점착층 상에 이형필름을 구비하여 점착 필름을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 점착 필름을 1일, 3일, 7일간 방치한 후, 25 ㎜의 폭으로 재단하고 이형필름을 제거하여 폴리아미드 활성층 상에 구비된 폴리 비닐 알코올(PVA)층을 포함하는 적층체에 부착하여 수처리 분리막을 제조하였다.

[비교예 3]

이소시아네이트의 함량을 아크릴계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.6 중량부로 조절한 것을 제외하고, 비교예 2와 같이 수처리 분리막을 제조하였다.

[비교예 4]

이소시아네이트의 함량을 아크릴계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부로 조절한 것을 제외하고, 비교예 2와 같이 수처리 분리막을 제조하였다.

[비교예 5]

이소시아네이트의 함량을 아크릴계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부로 조절한 것을 제외하고, 비교예 2와 같이 수처리 분리막을 제조하였다.

[비교예 6]

이소시아네이트의 함량을 아크릴계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 3 중량부로 조절한 것을 제외하고, 비교예 2와 같이 수처리 분리막을 제조하였다.

상기 비교예에 따라 제조된 수처리 분리막을 각각 55 ℃의 물에 5분간 방치 후에 점착 필름과 적층체를 박리하며 수중에서의 점착 필름의 접착력을 테스트하였다.

나아가, 상기 비교예와 같은 방법으로 수처리 분리막을 제조하되, 이소시아네이트의 함량 및 각각 다른 조건에서 점착 필름을 보관한 후 수처리 분리막을 제조한 비교예의 점착 필름의 잔류 이소시아네이트 및 접착력은 하기 표 2와 같다.

			비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
상온 보관	IR	1일	검출 안됨	미량	0.47	0.79	1.4	2.2
		3일		미량	미량	0.47	0.33	0.48
		7일		미량	미량	미량	미량	미량
	접착력	1일	PA층 손상 없음	PA층 파괴	39	20	30	18
		3일		PA층 파괴	182	203	64	84
		7일		100 미만	측정 불가
저온 진공 보관	IR	1일	검출 안됨	미량	미량	0.97	2.1	3
		3일		미량	0.47	0.77	1.7	2
		7일		미량	미량	0.47	0.83	1.2
	접착력	1일	PA층 손상 없음	PA층 파괴	PA층 파괴	29	20	45
		3일		PA층 파괴	130	33	25	34
		7일		100 미만	측정 불가

상기 표 2에서, PA층은 적층체의 폴리아미드층을 의미하고, IR 값은 점착제의 카르보닐기 대비 이소시아네이트기의 분율을 의미하며, IR 값이 높을수록 이소시아네이트가 많이 존재하여, 점착 필름을 적층체에 접착시 높은 결합력을 나타낼 수 있음을 의미한다.

상기 접착력은 g/in 단위이며, 점착 필름을 부착한 후 30분 후에 1인치의 거리만큼 박리하기 위하여 투입되는 힘을 의미한다.

접착력이 300 g/in 이하인 경우, 접착 필름을 수처리 분리막에 부착하고 30분 후에 박리시, 부드럽게 떨어져 나가는 정도이며 PA층의 손상이 발생하지 않는 정도의 부착력이다. 그러므로, 상기 표 2의 PA층 파괴가 아닌 상태로 접착력이 측정된 것은 접착력이 매우 약한 상태를 의미한다.

상기 IR 값은 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)를 이용하여 측정한 카르보닐기 대비 이소시아네이트기의 분율을 의미한다.

상기 표 2에 따르면, 이소시아네이트기를 포함하지 않은 비교예 1에 따른 점착 필름을 부착하는 경우 수중에서 접착력을 유지 할 수 없으며, 블록화되지 않은 이소시아네이트기를 포함하는 점착 필름의 경우, 점착 필름의 보관 시간이 지날수록 이소시아네이트기에 의한 수중 접착력이 현저하게 저하됨을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예에 따르면, 3일 이상 보관 후 점착 필름을 부착하는 경우, 수중에서의 접착력은 기대할 수 없을 정도임을 알 수 있다.

또한, 블록화되지 않은 이소시아네이트기를 포함하는 비교예 2 내지 6에 따른 점착 필름의 경우, 점착제의 -OH기와 반응도 하지만, 과량으로 블록화되지 않은 이소시아네이트기가 포함된 경우, 이소시아네이트기가 잔류할 수 있다. 다만, 이 경우 시간이 지남에 따라 공기중의 수분에 의해서 이소시아네이트기가 반응하게 되어, IR 값이 줄어드는 것을 알 수 있다.

이는 공기와의 접촉을 최소화하는 진공 분위기에서 보관하는 경우, IR 값이 유지되는 것을 통하여 확인할 수 있으나, 진공 상태에서 점착 필름을 보관하는 것은 유지 비용 및 설비에 따른 불리함이 있음은 자명하다.

[실시예 1]

제조예에 따라 제조된 아크릴계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 3.5 - Dimethyl Pyrazole (DMP)가 이소시아네이트 블로킹제로 되어 있는 블록화된 이소시아네이트 화합물을 0.2 중량부를 포함한 조성물을 제조하여, 25 ㎛ 두께의 PET 기재에 도포한 후, 건조하여 25 ㎛ 두께의 점착층을 형성하였다. 그리고, 점착층 상에 이형필름을 구비하여 점착 필름을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 점착 필름을 1일, 3일, 7일간 방치한 후, 25 ㎜의 폭으로 재단하고 이형필름을 제거하여 폴리아미드 활성층 상에 구비된 폴리 비닐 알코올(PVA)층을 포함하는 적층체에 부착하고, 100 ℃에서 30분간 가열 처리를 하여 점착 필름 내의 이소시아네이트기를 활성화 하여 수처리 분리막을 제조하였다.

[실시예 2]

블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 함량을 아크릴계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.6 중량부로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 수처리 분리막을 제조하였다.

[실시예 3]

블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 함량을 아크릴계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 수처리 분리막을 제조하였다.

[실시예 4]

블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 함량을 아크릴계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 수처리 분리막을 제조하였다.

[실시예 5]

블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 함량을 아크릴계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 3 중량부로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 수처리 분리막을 제조하였다.

상기 실시예에 따라 제조된 수처리 분리막을 각각 점착 필름 부착하고 하루 동안 방치 후 55 ℃의 물에 5분간 방치하였다. 그리고, 점착 필름과 적층체를 박리하며 수중에서의 점착 필름의 접착력을 테스트하였다.

나아가, 상기 비교예와 같은 방법으로 수처리 분리막을 제조하되, 이소시아네이트의 함량 및 각각 다른 조건에서 점착 필름을 보관한 후 수처리 분리막을 제조한 비교예의 점착 필름의 잔류 이소시아네이트 및 접착력은 하기 표 3과 같다.

			실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
상온 보관	IR	1일	1.7	5	7.3	14.5	21
		3일	1.4	5	7.3	14.1	20.3
		7일	1.2	4.7	7	13.9	20.3
	접착력	1일	PA층 파괴
		3일
		7일
저온 진공 보관	IR	1일	1.6	5.1	7.2	11	19.8
		3일	1.4	5	7.3	14.1	20
		7일	1.2	4.7	7	13.9	20.3
	접착력	1일	PA층 파괴
		3일
		7일

상기 표 3에서, PA층은 적층체의 폴리아미드층을 의미하고, IR 값은 점착제의 카르보닐기 대비 이소시아네이트기의 분율을 의미하며, IR 값이 높을수록 이소시아네이트가 많이 존재하여, 점착 필름을 적층체에 접착시 높은 결합력을 나타낼 수 있음을 의미한다.

상기 표 3의 IR 값은 점착 필름 부착 후 가열 단계를 거치기 전, 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)를 이용하여 측정한 카르보닐기 대비 이소시아네이트기의 분율을 의미한다.

상기 표 3에 따르면, 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 점착 필름의 경우, 점착 필름의 보관 시간이 지나도 이소시아네이트기가 안정적으로 존재하게 되며, 점착 필름의 부착 후 가열 공정을 통하여 점착 필름의 부착력을 높일 수 있음을 알 수 있다.

즉, 비교예에 비하여, 실시예는 점착 필름의 제조 후 보관 용이성이 향상된 것을 알 수 있으며, 간단한 가열 과정을 통하여 수중에서의 점착 필름의 접착력을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

101: 수처리 분리막
201: 점착 필름
301: 폴딩 영역

Claims (11)

1. 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층, 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 폴리 비닐 알코올(PVA)층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계;
   기재 및 상기 기재의 적어도 일 면 상에 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 포함하는 점착층이 구비된 점착 필름을 준비하는 단계;
   상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층과 상기 점착층이 접하도록 상기 점착 필름을 부착하는 단계; 및
   적어도 상기 점착 필름이 구비된 영역을 가열하여, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 활성화하는 가열 단계를 포함하고,
   상기 점착층은 용제, 아크릴계 수지 및 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물을 상기 기재의 적어도 일 면 상에 도포 후 건조하여 제조하며,
   상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 함량은 상기 아크릴계 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 점착층의 두께는 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것인, 수처리 분리막의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 점착 필름을 부착하는 단계 이후, 상기 점착 필름이 접착된 영역이 접히도록 상기 수처리 분리막을 폴딩하는 단계를 더 포함하는 것인, 수처리 분리막의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 가열 단계는, 80 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 또는 170 ℃ 이상 190 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인, 수처리 분리막의 제조방법.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 가열 단계는 20분 내지 1시간의 가열시간으로 수행되는 것인, 수처리 분리막의 제조방법.
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 가열 단계를 통하여, 상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 활성화된 이소시아네이트기와 상기 폴리 비닐 알코올(PVA)층의 히드록시기(-OH)가 결합하는 것인, 수처리 분리막의 제조방법.
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 블록화 이소시아네이트기는 이소시아네이트기를 포함하는 단분자 물질과 블록제가 결합된 것인, 수처리 분리막의 제조방법.
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 블록제는 페놀류, 옥심류, 활성 메틸렌류, ε-카프로락탐류, 트리아졸류, 및 피라졸류의 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인, 수처리 분리막의 제조방법.
11. 청구항 1에 있어서,
    상기 블록화 이소시아네이트기를 포함하는 화합물은 이소시아네이트기를 포함하는 단분자 물질과 폴리올의 반응물을 블록 처리한 것인, 수처리 분리막의 제조방법.

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