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Verfahren zum Verbinden einer aus halogenierten Olefinpolymeren bestehenden
Oberfläche mit einer anderen Oberfläche Das hohe Maß an chemischer Beständigkeit
und die ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften von Fluorolefinen haben zu ihrer
Benutzung und ihrem Gebrauch in zahlreichen Anwendungsfällen geführt. Die ungewöhnlichen
Eigenschaften dieser Stoffe machen jedoch die Herstellung von nützlichen Gebrauchsgegenständen
mit Hilfe üblicher technischer Methoden .unmöglich. Es sind bereits zahlreiche Versuche
durchgeführt worden, um lamellare Schichten von Fluorolefinen miteinander zu verbinden,
beispielsweise Trifluorchloräthylen und' Tetrafluoräthylen, jedoch nur mit geringem
Erfolg.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine aus halogenierten Olefinpolymeren
bestehende Oberfläche mit einer anderen Oberfläche, insbesondere aus Metallen, wie
Eisen, natürlichen oder synthetischen organischen Fasern, wie Polyacrylnitrilfasern,
oder aus anorganischem Fasermaterial, wie Glasfasern, dadurch miteinander verbinden
kann, daß man mindestens eine der Oberflächen mit einem Überzug eines gegebenenfalls
gelösten, unter normalen Bedingungen festen Mischpolymerisates, bestehend aus einem
Perfluorchlorolefin und einem anderen halogenierten Olefin, versieht und mit der
Oberfläche in Berührung bringt, mit der sie verbunden werden soll, wobei die Oberflächen
bei einer Temperatur von mindestens z35° und einem Druck von mindestens
0,35 kg/cm2 miteinander in Berührung gehalten werden.
Beispielsweise
ist die Erfindung zum Verbinden lamellarer Schichten von halogenierten Polymeren,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw., allgemein anwendbar. Die Erfindung ist
insbesondere bei der Verbindung lamellarer Schichten von fluorhaltigen Olefinpolymeren,
wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorcbloräthylen und Tetrafluoräthylen,
und insbesondere bei der Verbindung von Perfluorolefinen, wie Trifluorchloräthylen
und Tetrafluoräthylen, anwendbar. Die Erfindung ermöglicht die Verbindung lamellarer
Schichten der oben beschriebenen halogenierten Olefine sowohl in der Form ihrer
Homopolymeren als auch ihrer Mischpolymerisate. Der Ausdruck Polymeres, wie er hier
gebraucht wird, umschließt Homopolymere und Mischpolymerisate.
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Die Oberfläche der zweiten Komponente, mit welcher die oben beschriebenen
Polymere vereinigt oder verbunden werden können, umfaßt die oben beschriebenen Polymeren
selbst und andere polymere und nicht polymere Werkstoffe. So können die Polymeren,
die erfindungsgemäß verbunden werden sollen, mit Metallen, wie Eisen, Stahl, Aluminium
und Messing, .und auch mit anderen festen, ni^htmetallischen Werkstoffen, wie Glas
und Porzellan, vereinigt werden. Zusätzlich kann die zweite Komponente auch 'ein
Naturfasergewebe, wie Baumwolle, Leinwand und Wolle, sein, ferner ein Kunstfasergewebe,
wie Nylon, hitzebeständiges Orlon (Polyacrylnitril), und ein anorganisches Gewebe,
wie Glasfasergewebe, Asbest usw.
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Die Mischpolymerisate, welche zweckmäßig mit halogenierten Olefinpolymeren
festhaftend verbunden werden können, bestehen, wie oben angegeben, aus den normalerweise
festen Mischpolymerisaten von Perfluorcblorolefinen, die Erweichungspunkte über
etwa 15ö° haben und die in sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln löslich
sind. Diese Gruppe enthält Trifluorchloräthylen in Mischpolymerisation mit halogenierten
Olefinen, wie Vinylchlorid, Vinyhdenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und
I, I-Fluorchloräthylen. Der Perfluorchlorolefinbestandteil, wie Trifluorchloräthylen,
kann in einer Menge von etwa 5 bis etwa 95 Molprozent, vorzugsweise von etwa 2o
bis 8o Molprozent, in dem Mischpolymerisat enthalten sein. Der Restbestandteil des
Mischpolymerisates besteht aus einem anderen halögenierten Olefin, wie Vinylidenfluorid.
Ein besonders geeigneter Klebstoff ist ein solcher, der mehr als 69 und weniger
als 8o Molprozent Trifluorcbloräthylen in Mischpolymerisation mit Vinylidenfluorid
enthält. Bei einigen Anwendungen, wie sie weiter unten erörtert werden, wird vorzugsweise
ein Mischpolymerisat von Trifluorchloräthylen verwendet, das etwa 2o bis etwa 69
Molprozent Trifluorchloräthylen in Mischpolymerisation mit Vinylidenfluorid enthält.
-Da das Verfahren dieser Erfindung sich auf neue und vorteilhafte Klebstoffzusammensetzungen
und deren Anwendung bezieht, ist eine ins einzelne gehende ausführliche Beschreibung
der Verfahren der Herstellung unnötig ünd nicht angebracht. Es werden deshalb nur
Verfahren der Herstellung der vorzugsweise verwendeten Klebstoffzusammensetzungen
gegeben, obwohl- durch Anwendung identischer Polymerisationssysteme und verschiedener
Monomeranteile und Polymerisationszeiten jedes in den Bereich der Anmeldung fallende
Mischpolymerisat hergestellt werden kann.
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Der bevorzugt angewendete mischpolymere Klebstoff kann nach dem unten
angegebenen Verfahren in wäßriger Suspension hergestellt werden.
Die Katalysator- und Aktivatorlösung wurde durch Lösen von 2 Teilen (NH4)2S101 in
2o Teilen Wasser. hergestellt. Hierauf wurden o,8 Teile von Na, S,0, in weiteren
2o Teilen Wasser gelöst. In noch weiteren 2o Teilen Wasser wurden o,2 Teile FeS04.
7 H20 gelöst. 14o Teile Wasser wurden hierauf in einen mit Silber ausgekleideten
Stablautoklav gefüllt. Die vorerwähnten (NHJ2S20$ , Na2S205 undFeS04.7H20-Lösungen
wurden hierauf nach und nach zugefügt. Der Inhalt des Autoklavs wurde nach jedem
Zusatz eingefroren. Der Autoklav wurde hierauf geschlossen und evakuiert. Danach
wurden g2,2 Teile CF2 = CFCl und 7,8 Teile CF2 = CH2 in den Autoklav eindestilliert.
Der Autoklav wurde hierauf bei 2o° während einer Dauer von 18 Stunden geschaukelt.
Das restliche Monomere wurde dann aus dem Autoklav abgezogen, und ein Gemisch von
Wasser und Stückchen des harzartigen Polymeren wurde entfernt. Diese Stücke wurden
mit heißem Wasser gewaschen, um die restlichen Salze zu entfernen, und hierauf im
Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Molprozentgehalt an CF, = CFCl, der in
dem sich ergebenden Mischpolymerisationsprodukt enthalten war, betrug 75 °/o.
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Ein vorteilhafter mischpolymerisierter Klebstoff mit elastomeren Eigenschaften
kann wie folgt in wäßriger Suspension hergestellt werden.
Die Katalysator- und Aktivatorlösung wurde durch Lösen von I Teil K,S20a in 2o Teilen
Wasser hergestellt. In weiteren 20 Teilen Wasser wurde o,i Teil FeS04 . 7 H20 gelöst.
I4o Teile Wasser wurden hierauf in einen mit Silber ausgekleideten Stahlautoklav
gefüllt. Die vorerwähnten K2S208 , Na2S205- und die Fe S 04 . 7 H20-Lösungen wurden
hierauf allmählich zugefügt. Der Inhalt des Autoklavs wurde nach jedem Zusatz eingefroren.
Der Autoklav wurde hierauf geschlossen und evakuiert. Hierauf wurden 64,5 Teile
C F2 = C F Cl und 35,5 Teile C F2 = C H2 in den Autoklav eindestilliert. Der Autoklav
wurde hierauf bei Raumtemperatur (zwischen etwa 25 und
etwa 35°)
während einer Dauer von 24 Stunden geschaukelt. Das restliche Monomere wurde aus
dem Autoklav abgezogen und ein 'Gemisch von Wasser und Klumpen des gummiartigen
Polymeren aus dem Autoklav entfernt. Diese Klumpen wurden mit heißem Wasser gewaschen,
um die restlichen Salze zu entfernen, und dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Molprozentgehalt an CF2 = CF"Cl, der in dem erhaltenen lvhschpolymerisationsprodukt
enthalten war, betrug 49 0%.
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Zur Verwendung der Klebstoffe nach dieser Erfindung wird der Klebstoff
vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Geeignete Lösungsmittel
oder Verdünner sind die sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel. In einigen
von ihnen ist das Bindemittel vollständig löslich, während es in anderen teilweise
löslich ist. Das Bindemittel ist beispielsweise vollständig löslich in Tetrahydrofuran,
Tetrahydro-2-methylfuran, Tetrahydropyran, 3-Chlortetrahydrofuran und Dioxan. Vollständige
Löslichkeit ist nicht erforderlich, da Lösungsmittel, in denen der Klebstoff teilweise
löslich ist, ebenfalls Verwendung finden können. Unter den Lösungsmitteln, in denen
das Bindemittel teilweise löslich ist, befinden sich Äthylacetat, Isobutylpropionat,
Amylacetat, Methyläthylketon, Isophoron, Di-isobutylketon, Cyclohexanon, Mesityloxyd,
i-Chlor-i-nitroäthan und 2 -Chlor-2-nitropropan. Diese Lösungsmittel bilden, wenn
sie mit einem Lösungsmittel, in welchem das Bindemittel vollständig löslich ist,
gemischt werden, ein Lösungsmittelgemisch, welches das Bindemittel vollständig auflöst.
(Die Benutzung von Lösungsmittelgemischen ist wünschenswert, um die Trocknungsgeschwindigkeit
zu steuern.) Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran. Ein besonders
geeignetes Gemisch besteht ferner aus Tetrahydrofuran und Dioxan. Das Gemisch setzt
sich vorzugsweise aus gleichen Volumteilen eines .jeden Lösungsmittels zusammen.
Das Lösungsmittel, in dem das Bindemittel vollständig löslich ist, kann aber auch
zu etwa 25 bis etwa 95 % in dem Gemisch enthalten sein.
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Der Klebstoff wird auf die Oberfläche von mindestens einer der Komponenten,
die mit einem anderen technischen Werkstoff verbunden werden soll, aufgetragen.
So kann der Klebstoff in einem Lösungsmittel gelöst werden, und die sich ergebende
Lösung wird durch Aufbürsten, Spritzen, Tauchen oder eine andere zweckmäßige Behandlungsart
aufgetragen. Wenn er in der Form einer Lösung gebraucht wird, beträgt die Menge
des Klebstoffs in der Lösung etwa i bis etwa q.o Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa
5 bis etwa 2o Gewichtsprozent. Wenn ein Lösungsmittel benutzt wird, läßt man zweckmäßig
dieses Lösungsmittel sich verflüchtigen, ehe der Klebstoff in Verbindung mit der
zweiten Oberfläche gebracht wird, da dann der Klebstoff schneller trocknet. Bevor
der Klebstoff mit der zweiten Oberfläche in Berührung gebracht wird, wird die Verflüchtigung
vorzugsweise durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen bis zu ioo° in einem Ofen oder
mit Hilfe zirkulierender erhitzter Luft durchgeführt. Es kann aber auch Lufttrocknung
bei normalen Temperaturen angewandt werden, wenn die Zeit keine Rolle spielt. Wenn
das Lösungsmittel verflüchtigt werden soll, nachdem die Oberflächen in Kontakt gebracht
wurden,. ist die zur Herstellung der Bindung aufzuwendende Wärme ausreichend, um
die Trocknung zu bewirken. Der Klebstoff kann auch in trockener Form entweder als
Film oder als Pulver angewendet werden. Wenn ein Film benutzt wird, soll der Film
etwa o,oi27 bis 0,9,54 mm, vorzugsweise aber zwischen etwa 0,0254 und etwa 0,127
irim, stark sein und soll mit einer der Oberflächen in Berührung gebracht werden,
die durch Anwendung von Hitze und geringem Druck verbunden werden sollen. Der mischpolymerisierte
Klebstoff kann aber auch auf eine der Oberflächen, welche verbunden werden sollen,
in Form eines losen Pulvers aufgebracht werden. Die Menge Pulver, die verwendet
wird, soll so bemessen sein, daß sie einen Film von etwa 0,0254 bis etwa 0,x27 mm
Stärke ergibt.
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Nachdem die Oberfläche einer der Komponenten mit dem .mischpolymerisierten.
Klebstoff überzogen worden ist, wird die Oberfläche der zweiten Komponente mit dem
überzogenen Teil der ersten Oberfläche in Verbindung gebracht. Das sich ergebende
Gefüge wird dann auf erhöhter Temperatur und unter geringem Druck gehalten. Eine
Temperatur von mindestens r35°, die unter der Zersetzungstemperatur der Stoffe liegt,
kann Anwendung finden. Im allgemeinen wird die Temperatur zwischen etwa 140 und
etwa 300°, vorzugsweise zwischen etwa 165 und etwa zoo°,-gehalten. Ein Druck von
mindestens o,35 kg/cm2 ist notwendig, obwohl Drücke über o,35 bis etwa 175o kg/cm2
Verwendung finden können. Es ergibt sich aber bei der Anwendung extrem hoher Drücke
kein besonderer Vorteil. Vorzugsweise wird ein Druck zwischen i,40 und etwa q.,20
kg/cm2 verwendet. Die notwendige Zeit, um die Bindung zu bewirken, liegt im allgemeinen
zwischen 0,5 Sekunden und io Minuten, vorzugsweise zwischen io Sekunden und
2 Minuten.
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Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erläutern, werden die
folgenden Beispiele- angeführt, welche nur für den Zweck der Erläuterung dienen
und nicht, um die Erfindung unnötig zu beschränken. Beispiel i Ein Polytrifiuorchloräthylenfilm
wurde mit einer Lösung eines Mischpolymerisates von Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid
(72:z5-Molverhältnis) in Tetrahydrofuran überzogen. Das Lösungsmittel wurde verflücht.gt,
und die überzogene Oberfläche wurde mit einem anderen Polytrifiuörchloräthylenfihn
in Berührung gebracht. Dies Gefüge wurde dann auf eine Temperatur von etwa i65°
bei einem Druck von etwa 3,15 kg/cm2 erhitzt. Es wurde eine sehr feste Bindung
erhalten. Beispiel 2 Ein Polytrifluorchloräthylenfilm wurde mit dem Mischpolymerisat,
wie es im Beispiel i beschrieben ist, überzogen. Die so überzogene Oberfläche wurde
hierauf mit einem Kupferblech in Berührung gebracht. Das Gefüge wurde dann, wie
im Beispiel i beschrieben, erhitzt, um einen mit Kupfer fest verbundenen Überzug
zu
erzeugen. Das Verfahren wurde bei Eisen, Aluminium und Messing wiederholt.
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Beispiel 3 Ein Polytrifluorchloräthylenfilm wurde mit dem Mischpolymerisat
überzogen, wie es im Beispiel i beschrieben ist. Die überzogene Oberfläche wurde
mit gewebten Glasfasern in Berührung gebracht, und der sich ergebende Schichtstoff
wurde, wie oben beschrieben, gepreßt. Auf diese Weise wurde eine feste Bindung erzeugt.
Dieses Verfahren wurde dann unter Verwendung von 'offenem Baumwollgewebe, hitzebeständigem
Orlon (Polyacrylnitril) und Leinwand wiederholt.
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Beispiel q.
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Ein Polytetrafluoräthylenfilin wurde mit dem Mischpolymerisat überzogen,
wie es im Beispiel i beschrieben ist. Die überzogene Oberfläche wurde mit einem
anderen Polytetrafluoräthylenfilm in Berührung gebracht. Dies Gefüge wurde dann,
wie im Beispiel i beschrieben, erhitzt um einen Schichtstoff herzustellen.
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Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß das Verfahren der Erfindung
die Anwendung eines Fluorolefinpolymerüberzugs oder, eines Schutzüberzugs bei den
verschiedensten Stoffen ermöglicht. Auf diese Weise sind nunmehr viele neue Anwendungsmöglichkeiten
für die Fluorolefinpolymeren gegeben. Beispielsweise können durch das Verfahren
dieser Erfindung Förderbänder mit einer Oberfläche aus außerordentlich widerstandsfähigen
Fluorolefinpolymeren hergestellt werden. Tankauskleidungen können ebenfalls mit
diesen Schichtstoffen hergestellt werden.
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Zusätzlich können diese Polymeren als Isoliermaterial bei elektrischen
Leitern Verwendung finden. Beispielsweise kann ein Polytrifluorchloräthylen- oder
ein Polytetrafluoräthylenband auf einer Oberfläche mit dem Klebstoff nach dieser
Erfindung überzogen und das Band hierauf spiralförmig um den elektrischen Leiter
gewickelt werden, der isoliert werden soll. Der so umwickelte Isolator wird hierauf;
wie oben beschrieben, unter leichtem Druck erhitzt, um eine undurchlässige Isolierung
zu erzeugen.
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Der so durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte Schichtstoff
ist sehr widerstandsfähig gegenüber den zerstörenden Einflüssen der Umgebung. Es
ist jedoch im Sinne der Erfindung möglich, die Eigenschaften der Bindung, die so
hergestellt ist, durch eine Vernetzungsreaktion des mischpolymeren Klebstoffs zu
verbessern. Die Mischpolymerisate, die zwischen etwa 2o und etwa 69 Molprozent eines
Perfluorchlorolefins, wie Trifluorchloräthylen, enthalten, sind vorzugsweise hierfür
geeignet. Vernetzung der Mischpolymerisate verändert die Eigenschaften des Mischpolymerisates
und erhöht dessen Stabilität beim Gebrauch für bestimmte Zwecke. Die vernetzten
Polymere sind unlöslich, können aber im Lösungsmittel quellen. Sie haben erhöhte
Festigkeit, Härte, Wärmebeständigkeit und größere chemische Beständigkeit. Im allgemeinen
wird die Vernetzung von mischpolymeren Klebstoffen, die bei diesem Verfahren zur
Anwendung kommen, durch Einverleibung des Vernetzungsmittels in das Mischpolymere
bewirkt, wobei das die Vernetzung bewirkende Mittel eine Verbindung vom Peroxydtyp,
ein basisches Metalloxyd oder ein anorganisches Polysulfid sein kann. Die Verbindungen
vom Peroxydtyp schließen sowohl organische als auch anorganische Verbindungen ein,
in denen Sauerstoffatome direkt mit Sauerstoffatomen verbunden sind. Sie sollen
unter etwa 50° stabil sein, da sie sonst eine Vernetzung bewirken, während sie mit
dem Mischpolymerisat vermengt werden. Unter den organischen Verbindungen sind die
Acyl- und Arylperoxyde und Hydroperoxyde, wie ditertiäres Butylperoxyd, di-Laurylperoxyd,
di-Benzoylperoxyd und ditertiäres Butylhydroperoxyd, anzuführen. Die organischen
Verbindungen vom Peroxydtyp umfassen auch Perester mit organischem oder anorganischem
Peroxysauerstoff. Zu den ersteren gehören Verbindungen wie Alkyl , Arylperbenzoate,
während letztere Alkyl- und Arylpersulfate einschließen. Unter den anorganischen
Peroxyverbindungen, die Verwendung finden können, sind Wasserstoffperoxyd und Metallperoxyde,
wie Blei-, Barium und Zinkperoxyd, zu benennen. Unter den basischen Oxyden, die
als Vernetzungsmittel verwendet werden können, sind Magnesiumoxyd, Zinkoxyd und
Bleioxyd zu erwähnen. Unter den anorganischen Polysulfiden befinden sich die Alkalipolysulfide
und Ammoniumpolysulfide. Um die Vernetzungsreaktion zu bewirken, ist es notwendig,
das Polymere, das das vernetzende Mittel enthält, für eine gewisse Zeitdauer zu
erhitzen. Im allgemeinen wird das Polymere für eine Zeitdauer von etwa i bis etwa
48 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa ioo und etwa 2oo° erhitzt. Diese Temperatur
ist abhängig von der Zersetzungstemperatur des vernetzenden Mittels. Da die Einverleibung
des vernetzenden Mittels in das Mischpolymerisat im allgemeinen durch mechanische
Mittel erzeugt wird, die Hitze erzeugen, wird das vernetzende Mittel vorzugsweise
zuletzt zugefügt, d. h. nachdem das Pigment dispergiert worden ist.
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Verschiedene Änderungen und Verbesserungen der Erfindung sind möglich,
ohne vom Sinn dieser Erfindung abzuweichen.