DE1594299C3

DE1594299C3 - Klebtoff aus Basis von Polyoxyäthern und synthetischem Kautschuk

Info

Publication number: DE1594299C3
Application number: DE1594299A
Authority: DE
Inventors: Thomas Earle Metuchen N.J. Bugel (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-08-01
Filing date: 1964-07-30
Publication date: 1974-12-19
Also published as: GB1073020A; DE1594299B2; DE1594299A1

Description

-ED-O-E-OJr

in welcher D für den Rest eines zweiwertigen Phenols steht, E einen eine Hydroxylgruppe enthaltenden Rest eines Epoxyds bedeutet und η den Polymerisationsgrad darstellt und mindestens einen Wert von 30 hat, und 3 bis 50 Gewichtsprozent eines Chloroprenpolymerisats oder Nitrilkautschuks besteht.

nen aus der Lösung, z. B. durch Versprühen, Eintauchen, Streichen, Imprägnieren usw.; durch Aufbringung aus der Schmelze, z. B. durch Strangpressen, Pulverbeschichten, Flammsprühen und Wirbelbettsintern usw. sowie in Filmform auf die Träger aufgebracht werden.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist, daß sie in Form einer flachen Folie oder als Film in Form einer Rolle hergestellt werden können.

ίο Einige Vorteile sind:

Bei der Verwendung thermoplastischer Polyoxyäther als Klebstoff zum Verkleben einer Vielzahl von Substraten sind zur Erzielung maximaler Festigkeit hohe Bindetemperaturen von z. B. 315 bis 370⁰C notwendig, dabei werden bestimmte Substrate erheblich angegriffen. Es ist daher wünschenswert, die Bindetemperaturen ohne Verminderung der endgültigen Bindefestigkeit ohne Verlust der anderen, zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften thermoplastischer PoIyoxyäther zu verringern.

Es wurde nun gefunden, daß die zur Erzielung einer maximalen Bindefestigkeit mit thermoplastischen Polyoxyäthern erforderlichen Bindetemperaturen um 50 bis 100° C und mehr durch die Anwesenheit eines synthetischen Kautschuks, wie z. B. eines Chloroprenpolymerisates oder eines Nitrilkautschuks, verringert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff auf der Basis von Polyoxyäthern und synthetischem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Mischung aus 50 bis 97 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Polyoxyäthers der allgemeinen Formel

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist das damit Verklebungen mit verbesserten Scher- und Schälfestigkeiten ohne Verwendung von Vorstrichen erhalten werden können.

Weiterhin sind diese Präparate durchsichtig, was ebenfalls ein erheblicher Vorteil ist.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe erzielen die außergewöhnlichen Bindefestigkeiten, die Kriechbeständigkeit und Vielseitigkeit der thermoplastischen Polyoxyäther, aber sie entwickeln maximale Bindefestigkeiten bei überraschend .niedrigeren Temperaturen als Polyoxyäther ohne Zusatz eines synthetischen Kautschuks. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe kön-

1. Es liegt ein Einphasensystem vor, so daß Mischen entfällt;

2. unbegrenzte Lagerfähigkeit;

3. es sind keine Flüssigkeiten und flüchtige Materialien erforderlich;

4. es ist kein Vorstreichen des Trägers notwendig;

5. es bedarf keiner langen Aushärtungszyklen;

6. es werden Bindungen von großer Festigkeit erzielt;

7. die Dicke der Kleblinie ist leicht kontrollierbar;

8. es treten keine feinen Löcher (»pinholes«) auf;

9. es sind dünne Schichtkörper möglich;

10. die Kosten sind geringer, da weniger Material erforderlich ist;

11. es ist kein Trägermaterial für den Klebstoff notwendig.

Vor den thermoplastischen Polyoxyäthern war kein thermoplastisches Material mit den obengenannten Eigenschaften bekannt. Tatsächlich war auch kein vielseitig haftender thermoplastischer Film bekannt.

Obgleich wärmehärtende klebende Filme bekannt sind, lassen sich ihre Eigenschaften und Vorteile bei weitem nicht mit denen der hier beschriebenen thermoplastischen Klebfilme vergleichen. Während ein wärmehärtender Film eine chemische Reaktion zur Bindung erfordert, benötigen die Filme aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Klebstoffen nur so viel Temperatur und Druck, wie notwendig sind, um das Präparat in innigen Kontakt mit dem Substrat zu bringen.

Eine Zusammenfassung der Vorteile von Filmen aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen gegenüber einem typischen, wärmehärtenden Harzfilm, nämlich einem phenolischen Nitril, sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Vergleich von Lagerungs-, Handhabungsund Aufbringungsbedingungen verbindender Filme

	Alt	Flüchtige	6s	Wärmehärtend	Thermoplastisch
⁵⁵ Harzbasis ....	OO	Bestandteile	J	phenolisches	erfindungsge
			Nitril	mäß
Form		selbsttragender	selbsttragender
	Film, Poly	Film, keine
äthylenaus	Auskleidung
kleidung

der IStd. bei	0%
177° C gehal
tene Film
zeigte weniger
als 5% Ge
wichtsverlust

Fortsetzung

	Wärmehürtend	Thermoplastisch
Verklebungs-
temperatur	Minimum	150 bis 290° C,
	125°C;	abhängend
	60 Min. bei	vom Sub
	177°C und	strat; Bin
	10,5 kg/cm²	dungen inner
	werden zur	halb von Se
	Aushärtung	kunden oder
	empfohlen	weniger bei
		niedrigen
		Drucken
Maximale
Lagerfähig-
keit	6 Monate bei	unbegrenzt
	weniger als
	4° C

Polyoxyäther zu Polychloropren

95:5

85:15

Polyoxyäther zu Acryl-

nitril-butadien-

oligomer**)

87,5:12,5..

92,5:7,5

Polyoxyäther

Polystyrol

Vinylchlorid/Vinyl-

acetat-Mischpoly-

merisat

Polyäthylen

Polyester

Vinylchlorid/Vinyl-

acetat/Maleinsäure-

Mischpolymerisat ..

*) ASTM D-1002.

**) 33 bis 35% Acrylnitril, enthaltend (COOH) pro 50 Kohlenstoffatom^

Druck	Verweil
temperatur	zeit
r ο	(Sekunden)
232	120
• 232	120
232	120
232	120
232	120
370	40
370	40
260	40
370	40
370	40
315	20

265,3 294,7

296,8 219,5 171,5 245 42

Geeignete, synthetische Kautschuke sind Chloroprenpolymerisate und Nitrilkautschuk. Beispiele dafür sind Polychloropren, Mischpolymerisate aus Chloropren mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. a-Methylstyrol, Acrylnitril oder Kohlenwasserstoffdienen in geringen Mengen, insbesondere bis zu etwa 20 Gewichtsprozent. Verwendbare Nitrilkautschuke umfassen kautschukartige elastomere Mischpolymerisate mit mindestens 50 Gewichtsprozent eines mischpolymerisierten, konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Kohlenwasserstoffdiene, z. B. Butadien, Hexadien, Heptadien, Octadien und Nonadien mit mindestens 2 Gewichtsprozent eines mischpolymerisierten α-substituierten Acrylnitrils, wie z. B. Acrylnitril-Chloracrylnitril und Methacrylnitril, d. h. acrylische Nitrile der Formel

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Klebstoffe liegen als Folien, wie in Tabelle 1 gezeigt, in sofort verarbeitbarer Form vor und brauchen nur einen Augenblick lang in den fließbaren Zustand gebracht zu werden, um zu einer Bindung an den Träger aktiviert zu werden. Die Aktivierung erfolgt, indem man entweder das Substrat erhitzt und den thermoplastischen Klebefilm dagegen drückt, oder auf irgendeine Weise, z. B. durch Heizstrahlung, Konvektion, Induktion, elektrisch, durch Ultraschall usw. erhitzt und das Substrat dagegen preßt. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Klebstoffe gegenüber anderen thermoplastischen Materialien hinsichtlich der Bindefestigkeit wird in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Durchschnittliche

Uber-

lappungs-

scherfestig-

keit*)

(kg/cm²)

39,9 53,9 54,6

74,2

eine Carboxylgruppe CH₂=C-C=N

in welcher Z für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe steht. Bevorzugt werden Mischpolymerisate mit 2 bis 40 Gewichtsprozent mischpolymerisiertem Acrylnitril, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent mischpolymerisiertem Acrylnitril, wobei der Rest des Kautschuks besonders mischpolymerisiertes 1,3-Butadien ist. Die hier verwendeten Nitrilkautschuke können auch mischpolymerisierte Monomere, wie ζ. B. Methylacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat und Methylmethacrylat, und vorzugsweise Acrylsäure in Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren im Polymerisat, enthalten. Oder die Mischpolymerisate können Addukte mit ungesättigten Carbonsäuren sein.

Im allgemeinen liegt der Gehalt an synthetischem Kautschuk zwischen 3 bis 50 Gewichtsprozent, womit eine wesentliche Verringerung der Verklebungstemperatur ohne Veränderung der wünschenswerten Eigenschaften des Polyoxyäthers, einschließlich seiner Durchsichtigkeit erreicht wird. Bei Verwendung von Nitrilkautschuk werden 5 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt.

Die Bezeichnung »thermoplastischer Polyoxyäther« bezieht sich auf praktisch lineare Polymerisate mit der allgemeinen Formel

in welcher D für den Rest eines zweiwertigen Phenols steht, E einen eine Hydroxylgruppe enthaltenden Rest eines Epoxyds bedeutet, und η den Polymerisationsgrad darstellt und mindestens einen Wert von 30. vorzugsweise 80 oder mehr, hat. Polyoxyäther mit einem Schmelzfluß von weniger als 7 dg/min werden bevorzugt. Die Bezeichnung »thermoplastischer Polyoxyäther« umfaßt auch Mischungen aus mindestens zwei thermoplastischen Polyoxyäthern.

In der deutschen Patentschrift 948 074 ist die Verwendung wärmehärtbarer Polyoxyäther als Klebstoffe beschrieben. Der Epoxywert dieser bekannten Produkte liegt bei mindestens 1. Weiterhin werden diesen bekannten Klebstoffen auch noch Härtungsmittel zugefügt. Die bekannten Massen werden somit durch Wärme ausgehärtet und in eine vernetzte Form übergeführt.

Im Gegensatz dazu sind die in den erfindungsgemäßen Klebstoffen enthaltenen Polyoxyäther thermoplastisch, d. h. das Epoxyäquivalent ist 0, und beim Erhitzen tritt keine Aushärtung ein.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind daher reversibel schmelzbar, und es ist möglich, aufgetretene Fehler durch erneutes Schmelzen und Erhärten zu korrigieren, was bei wärmehärtbaren Klebstoffen" nicht der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden in der zum Mischen thermoplastischer Materialien üblichen Weise hergestellt. Geeignete Verfahren sind z. B. das gemeinsame Lösen und Mischen der Lösungen der Komponenten, Arbeiten in einem Banbury-Mischer, einem Extruder, einem Walzenstuhl oder einer ähnlichen Vorrichtung. Zur Sicherstellung einer Homogenität des Endpräparates wird das Erweichen der Komponenten des Klebpräparates während eines Teils des Mischvorganges in diesen Vorrichtungen bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in welchen alle Verhältnisse, Teile und Prozentangaben, falls nicht anders genannt, Gewichtsverhältnisse, Gewichtsteile und Gewichtsprozent sind. Der Schmelzfluß für jeden thermoplastischen Polyoxyäther wurde durch Wiegen der Polyoxyäthermenge in Gramm bestimmt die bei einer Temperatur von 220° C und einem Druck von 3,08 kg/cm² durch eine öffnung mit einem Durchmesser von 20,96 mm und einer Länge von 8,00 mm innerhalb von 10 Minuten fließt. Es wurden vier derartige Bestimmungen durchgeführt, deren Durchschnitt als dg: min unter einem Druck von 3,08 kg/cm² und bei 220" C angegeben ist.

Die reduzierte Viskosität ist hier als spezifische Viskosität (d. h. die Viskosität der Losung minus der Viskosität des Lösungsmittels, dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels), dividiert durch die Konzentration der Lösung definiert.

Beispiel 1

Der verwendete thermoplastische Polyoxyäther wurde hergestellt durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin zusammen mit Natriumhydroxyd. Als Vorrichtung wurde ein mit versiegeltem Rührer, Thermometer undRückflußkühler versehener 2-1-Dreihalskolben verwendet. In den Kolben wurden gegeben :

2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan 114,5 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin

(Reinheit 99,1 %) 46,8 g (0,5 Mol)

Äthanol 96,0 g

Butanol 10,0 g

Natriumhydroxyd

(Reinheit 97,5%) 22,6 g

Wasser 70,0 g

Die obige Mischung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur zur Erzielung der anfänglichen Kupplungsreaktion gerührt, worauf sie 1 Stunde auf 80' C erhitzt wurde. Es wurden 60 ecm einer 7:3-Mischung aus Toluol und Butanol in den Kolben gegeben, worauf die Mischung weitere 2 Stunden auf 80"C erhitzt wurde. In den Kolben wurden weitere 50 ecm der 7: 3-Toluol-Butanol-Mischung und 4,5 g Phenol gegeben und der Kolbeninhalt 2,5 Stunden auf 8O⁰C (Rückfluß) erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 200 ecm der 7:3-Toluol-Butanol-Mischung verdünnt. Es wurden 100 ecm Wasser in den Kolben gegeben und mit dessen Inhalt zwecks Lösen der in der Reaktionsmischung anwesenden Salze geschüttelt. Der Kolbeninhalt wurde 10 Minuten absetzen gelassen, wobei sich eine untere SaIz-

"0 laugenphase bildete, die abdekantiert wurde. Dieobere, die Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde nacheinander mit zweimal je 160 ecm Wasser, die 4,5% Butanol enthielten, gewaschen. Die gewaschene Polymerisatlösung wurde angesäuert, indem sie 1 Stunde

'5 mit einer Mischung aus 1 ecm 85%iger Phosphorsäure und 100 ecm Wasser (pH = 2) gerührt wurde. Wiederum wurde die obere Polymerisatlösungsphase durch Dekantieren abgetrennt und viermal nacheinander mit je 200 ecm Wasser, die 4,5% Butanol enthielten, gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde dann in 1 1 Isopropanol koaguliert, filtriert und getrocknet. So wurde ein thermoplastischer Polyoxyäther aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Schmelzfluß von 7,0 dg/min erhalten.

Es wurde eine Mischung hergestellt, indem 87,5 Gewichtsprozent des Polyoxyäthers auf einem Zweiwalzenstuhl (hintere Walze = 185°; vordere Walze = 166°) verwalzt wurden, wobei langsam 12,5 Gewichtsprozent eines Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisates zugefügt wurden, das 33,35% Acrylnitril und durchschnittlich eine Carboxylgruppe (COOH) pro 50 Kohlenstoffatome enthielt. Das Verwalzen wurde fortgesetzt, bis eine einheitliche, milchig weiße Masse erhalten war. Diese wurde entfernt und zu 0,2 mm dicken Plättchen gepreßt. Diese wurden auf Aluminiumstreifen, auf ihre Haftung getestet; die Aluminiumstreifen waren gereinigt worden, indem sie mit Aceton abgerieben und nacheinander 10 Minuten in eine Lösung aus 1 Teil Natriumdichromat, 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 30 Teilen Wasser bei 60 bis 71⁰C eingetaucht und mit Wasser gespült wurden. Die Aluminiumstreifen waren 2,5 cm breit und 10 cm lang und bestanden aus der Legierung Alclad 2024T3. Die Enden der Aluminiumstreifen wurden über einem Teil der 0,2 mm dicken Plättchen überlappt und 120 Sekunden bei geringem Druck zwischen den Platten einer elektrischen Presse von 232° C verbunden und schnell abgekühlt. Die Verklebungen wurden auf Überlappungscherfestigkeit gemäß ASTM D-1002 getestet. Die durchschnittliche Uberlappungscherfestigkeit für 5 Proben betrug 294,8 kg/cm².

Es wurde ein Kontrollversuch (I) mit einem Polyoxyäther, jedoch ohne Zugabe des Acrylnitril-Butadien - Mischpolymerisates durchgeführt. Wiederum wurde 120 Sekunden bei 232° C verbunden. Es wurden Bindungen mit einer Uberlappungsscherfestigkeit von 171,5 kg/cm² erhalten.

5ο Bei s pi e 1 2

Polychloropren wurde auf einem Zweiwalzenstuhl im Verhältnis von 5/95 (I) und 15/85 (II) mit den oben hergestellten thermoplastischen Polyoxyäther gemischt, und die Präparate wurden bei Temperaturen von 232''C 120 Sekunden mit Aluminium (in heißer H₂SO4/Na₂Cr₂O₇-Lösung gereinigt) verbunden und schnell abuekühlt.

Die Ergebnisse der Uberlappungsscherfestigkeit (ASTM D-1002) waren wie folgt:

Kontrolle

Polychloropren

5
15

Thermoplastischer Polyoxyäther

100 95 85

Uberlappungsscherfestigkeit

(kg/cm²)

140

265,3

294,7

Beispiel 2 wurde bei andernfalls gleichbleibenden Bedingungen mit den folgenden Änderungen wiederholt:

A. Verwendet wurde ein Chloroprenpolymerisat, das 5, 10, 20 und 25% mischpolymerisiertes u-Methylstyrol, Acrylnitril oder Butadien im Kautschuk enthielt. Die erzielten Ergebnisse waren gleich denen von Beispiel 2.

B. Der Polychloroprengehalt wurde variiert, so daß die Präparate 5, 10, 15, 20, 25, 30, 33, 35, 40 und 50 Teile Polychloropren pro 100 Teile Polychloropren plus Polyoxyäther enthielten. Die erzielten Ergebnisse waren gleich denen von Beispiel 2.

Beispiel 3

Mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyoxyäther wurde ein Präparat hergestellt, das 92,5 Gewichtsprozent Polyoxyäther und 7,5 Gewichtsprozent des Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisates von Beispiel 1 enthielt. Die Testproben wurden hergestellt, indem wie im Beispiel 1 bei Temperaturen von 215° C 120 Sekunden beschichtet wurde. Die Uberlappungsscherfestigkeit betrug 219,5 kg/cm².

Beispiel 4 und 5

Mit dem Polyoxyäther von Beispiel 1 wurden zwei Präparate hergestellt, indem 5 Gewichtsprozent (Beispiel 4) und 10 Gewichtsprozent (Beispiel 5) des Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisates verwendet wurden. Die Testproben wurden durch Verwalzen wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 184° C für die Dauer von 15 Minuten hergestellt. Die Ergebnisse der Tests auf Uberlappungsscherfestigkeit waren wie folgt: .

Kontrolle

4
5

Polyoxyäther

(Teile)

100
95
90

Acrylnitril/ Butadien-Mischpolymerisat von Beispiel 1

(Gewichtsprozent)

10

Uberlappungsscherfestigkeit (ASTM D-1002)

(kg/cm)

148,4 170,8 222,6

selben wurden jeweils auf 0,25 mm dicke Streifen aus rostfreiem Stahl und 0,59 mm dicke Platten aus kalt gewalztem Stahl aufgebracht, die vorher entfettet und mit einem überzug der folgenden Zusammensetzung und 0,08 bis 0,012 mm Dicke vorgestrichen waren.

Synthetisches Eisenoxyd 13,35 Teile

Baryte 14,81 Teile

Polyoxyäther (Schmelzfluß 7,0) 14,07 Teile

Zinkoxyd 1,46 Teile

Methyläthylketon 28,17 Teile

Methylcellosolveacetat 28,14 Teile

indem mit einer Siliconkautschukwalze geglättet worden war. Jede überzogene Oberfläche wurde dann 40 Sekunden auf 232° C erhitzt, und die vorerhitzten Oberflächen wurden bei einem Druck von etwa 2,5 kg/cm² in einem Paar Stahlwalzen zusammen beschichtet.

2,5 cm breite Proben des Schichtmaterials wurden gemäß ASTM D-903 auf Schälfestigkeit getestet, indem die Schicht aus rostfreiem Stahl in einem Winkel von 18O⁰C abgezogen wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

3°	Polyoxyäther (Teile)	Acrylnitril/ Butadien-Misch polymerisat von Beispiel 1 (Gewichts prozent)	Pellfestigkeit (ASTM D-903) (kg/cm²)
Kontrolle 6 35 _{; 7}	100 87,5 92,5	0 12,5 7,5	2,327 bis 2,685 5,549 bis 6,981 4,833 bis 6,265

Beispiel 8

40 Ein Nitrilkautschuk, der etwa 35% mischpolymerisiertes Acrylnitril und 65% mischpolymerisiertes Butadien-1,3 enthielt, wurde auf einem Zweiwalzenstuhl in Mengen von 5/95 (Beispiel 8A) und 15/85 (Beispiel 8B) mit einem thermoplastischen Polyoxyäther mit einem Schmelzfluß von 6 dg/min gemischt; die Präparate wurden bei Temperaturen von 232° C 120 Sekunden mit Aluminium (gereinigt wie in den obigen Beispielen) verbunden und schnell abgekühlt.

Die Ergebnisse der Uberlappungsscherfestigkeit (ASTM D-1005) waren wie folgt:

55

Beispiel 6 und 7

Das Präparat von Beispiel 1 (im Beispiel 6) und Bei- to spiel 2 (im Beispiel 7) wurde zu Filmen einer Dicke von etwa 0,025 und 0,012 mm stranggepreßt; Streifen der-

	Nitrilkautschuk	Thermo plastischer Polyoxyäther	Uberlappungs scherfestigkeit
	(Gewichts prozent)	(Gewichts prozent)	(kg/cm²)
Kontrolle	0	100	140
8A	5	95	286,3
8B	15	85	191,8

409 651/43

Claims

Patentanspruch:

Klebstoff auf der Basis von Polyoxyäthern und synthetischem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Mischung aus 50 bis 97 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Polyoxyäthers der allgemeinen Formel