DE1720461A1

DE1720461A1 - Waermehaertbare Harzmischung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1720461A1
Application number: DE19671720461
Authority: DE
Inventors: Clarke James Albert
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-03-17
Filing date: 1967-03-15
Publication date: 1971-06-16
Also published as: GB1165623A; BE695578A; NL6702768A; US3509230A

Description

Dipl.-Ing.F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl.-Ing.H.Weickmann Dipl-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, lUFNüMMEl 4l3»21/22 1 7 2 O A 6

Case 11,754-F

THE I)OW CHEMICAL COtIPAOT, Midland, Michigan / U.S.A.

Wärmehärtbare Harzmisellung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft verbeeserte wärmehärtbare Harz-Klebstof!'mischungen, insbesondere Epoxyharze, die 0,5 bis 5 Gew.'i'eile auf 100 Gew.'i'eile Epoxyharz eines verträglichen, thermoplastischen, polymeren Modifizierungsmittels enthalten, welches aus mindestens 45 Gew.^ eines polymerisieren Alkylesters der Acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Allcylrest und im übrigen aus einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren besteht.

Es besteht ein Bedarf nach Epoxyharzmischungen, die eehr raach unter Bildung von im wesentlichen nicht klebrigen, flexiblen, wärmegehärteten Materialien, welche eine

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hervorragende Haftfestigkeit an Metallen ausweisen, rehärtet werden können. Es wurden bereits Versuche in der Richtung unternommen, wobei die Flexibilität erhöhende
Härtungsmittel wie Polyamine verwendet wurden, die sich jedoch als im allgemeinen ungeeignet zur Erzielung einer brauchbaren Härtungsgeschwindigkeit erwiesen. Auch latent härtende Polyalkylenpolyamin-Härtungsmittel wie Diäthylentriamin wurden zu diesem Zweck bereits versucht, wobei zwar eine brauchbare Härtungsgeschvindigkeit ersielt, aber unerwünscht spröde, v/ärmegehärtete Hateriali .u gebildet werden.

Erfindungsgemäß werden rasch härtende, iia wesentlichen nicht klebrige üpoxyharz-Klebstoff mischungen rait deutlich verbesserter Flexibilität hergestellt, indem
man dem Epoxyharz vor seiner Härtung O₁5> bis 5 '-teile je 100 Teile Epoxyharz eines theruoplaetischen, polyueren
Ilodifizierungsmittels zusetzt, welches bei Zuaiischung in den erforderlichen Mengen mit dem Bpoxyharz vertrauen ist und aus mindestens 45 Gew.,» eines polymeren Acryl-

ϊ
säurealkylesters der Pormel

H H 0

t I Il

H - G = G - C - OR

BAD ORIGINAL

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I: eiue „Ik;, l^rupoe mit 1 bio 4 LoIiI ens toff at omen bedeutet, i-.r.c im übrigen aus einen oder mehreren monoäthyleniaeh ungesättigten Comonomeren besteilt. Beispiele für besonners bevorzugte Comonomere sind (a) Styrol, C<~ ;ieti.,vli5t;.^rr-jl und Ilethylmethacr.. lat, v/obei diese Ilononeren oder Liicniuiv'en von ihnen in einer iiesantmen^e v\m üj -■■ t liieur al3 ^ Jev.. ■>, bei:o^eii auf das Jev.'icht de.3 roIy :r.erexi ..oüii'i^i^run -siuittels, vervrendet verden, und (b) ^C2'.:ini t r JI, _.7jr ·χ;^ thylacrylat, Methacrylsäure und *:2T.;±£ ^;ure, -.,obei aiese Ilononeren oder ihre Ilisohun^en in einer j,^r-vutmence von uioht menr als 10 ^ew.,-?, bezorf¹¹: :iUJ' :iaa oevdeiit des υοΐ;. :::· re?-, x-iodifi^ift^unraniittels ve^v-v;enc.e t · :eraen.

"-.i ". ..ij.er -cV^Hri-::süo „ rc lyniereu l.odif izi^runirs- ^: *- uel ej-....<"->:! ^⁴Ch Or <iif: .'lej-:ibi"l.ität una die .iaftung ■·'·.:■ ::Θ.ιαίί ..iiiel .c'i 7ei".'ei.rlu]i...- .:ii t einer Vi^l^ah] ver- -^aipaoiit: c :;:Licjic:¹- ^vo^ynax-ie, einschließlich der 'Jol-j- :I;;:idyluet'i7-.vte .' ni (1) :;..eic.;r.: Genen Phenolen, (2) al.-:,'iyaü;.;-ii Cäi i-.vten, ;:v;eib;ii;u sc'ieji riienolen, {Z ) ,ια^Ί^.-οη-

, (4) Bisphen-:;len

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O O

tt It

worin R eine Alkylene -S-, -S-S-, -S- oder -G- Gruppe und worin R₁, R₂, R, und R-, unabhängig voneinander, ein Was-, aerstoff- oder Halogenatom bedeuten, und (5) Polyoxyalkylenglykolen. Solclae Epoxyiiarze können mit allen üblichen Zusätzen einschließlich JSpoxydhartungrsmitteln wie den Polyaminen, Dicarbonsäureanhydriden und den katalytischen Härtungsmitteln, wie BF,, Monoäthylenamin und Dicyandiamid, kombiniert werden.

In den folgenden Beispielen werden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und ihre Brauchbarkeit ala festhaftende Über^ü^e für Metalle beschrieben.

Beispiel 1

In einer Reihe von Versuchen wurden je 100 Gew· Teile eines Epoxyharzes, welches im wesentlichen aus einem Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenol)-propan

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BAD ORIGINAL

_ 5 —

mit einem Epoxyd-^iuivalentgewicht von 186 bis 192 und einer Viskosität von 11 000 bis 14 000 cP bei k:b°C bestand, in einen Reaktor gebracht und gerührt, während die Reaktortemperatur bei etwa 60⁰G gehalten wurde. Dem Reaktor wurden dann einzeln verschiedene Mengen an einer der polymeren Latices zugesetzt, die nachstehend als Proben A und B bezeichnet werden (jede Latex enthält 50 Gew.$ Polymerisatfeststoffe), üie erhaltenen Mischungen wurden dann jeweils auf 90⁰C erhitzt und der Dampfraum mit Stickstoff durchgespült, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Durch weiteres Erhitzen der Mischungen auf 150°0 im Vakuum wurde restliches V/asser entfernt. Danach wurden 6 Teile Dicyandiamid und etwa 2 !'eile Silicaaerogel zugesetzt und die Mischung auf normale Zimmertemperatur abkühlen gelassen, während sie bei Atmosphärendruck gerührt wurde. Einzelne Versuchsproben, die aus zwei Stahlstreifen von 0,8 mm Dicke, 15 cm Länge und 2,5 cm Breite bestanden, wurden am einen Ende gesandstrahlt, mit einer der hier beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen bestrichen und unter Bildung einer Überlappung von 1,3 cm zusammengesetzt. Jeder streifen v/urde dann 30 Minuten bei 20O⁰O gehärtet. Die erhaltene Bindungsfestigkeit für jede der einzelnen

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Γ/20461

Proben wurde unter Verwendung einer handelsüblichen Zugfestigkeitsbestiinmungsvorrichtung festgestellt, wobei die zum Zerreißen der Bindung erforderliche Zugscherkraft bestimmt wurde.

In der nachstehenden Tabelle I werden die verwendeten Proben und die festgestellte Scherzugfestigkeit angegeben.

Probe Nr.

Modifiz, Mittel

zum Vergleiah

1 keines
erfindunga^emäß

2 A

Tabelle I

Menge der Latexpolymerisatfeststoffe (Teile pro
100,bez.a.d.Gew.)

0,5
1,0
2,0

0,5
1,0

Scherzugfestigkei t

kg/cm

200,7

260,3 342,0 305,1

299,5 327,6 308,6

A = 62,7/' Butylacrylat, 34,3$ Acrylnitril und

3,O^ Methacrylsäure

B = 67'/ό Äthylacrylat, 33/4 Methylmethacrylat, 1?» Methacrylsäure und 0,5$ Acrylsäure

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BAD ORIGiNAl,

Γ/20461

Beispiel 2

In einer Keihe von weiteren Versuchen wurden jeweils einzelne polymere Modifizierungsmittel (nachstehend als Proben G bis H bezeichnet) getrennt dem Epoxyharz von Beispiel 1 in Form einer Latex, die 50 tfew./j Polymerisatfeststoffe enthielt, in einer Menge von etv/a 2,3 Teilen Polymerisatfeststoffe auf 1Ü0 Teile Epoxyharz zugesetzt.

Jede Mischung wurde dann auf 90⁰C erhitzt und der Kampfraum zur Entfernung flüchtiger Bestandteile mit Stickstoff gespült, dann wurde weiter auf 150⁰C bei vermindertem Druck (29,5 mm Hg) erhitzt. Danach wurden 8 Teile Dicyandiamid, i? Teile Silicaaerogel und 70 Teile Aluminiumpulver (alle auf das Gewicht des Epoxyharzes bezogen) zugegeben und die Mischung auf normale Haumtemperatur abkühlen gelassen, während bei Atmosphärendruck gerührt wurde. Jede Zusammensetzung wurde dann als Klebüberzug für Stahl nacn den iiethoden untersucht, die im ASTM-Test Hr. D-1002 (Lappensch^er-Test) und Kr. D-1781 (Trommelabzieh-'iest) beschrieben sind.

In der nachstehenden Tabelle II werden die verwendeten polymeren Modifizierungsmittel und die erzielten Physikalischen Eigenschaften angegeben.

109825/1997 ^C

S -

	Tabelle	keines	erfindungsgemäß	G	II	Zugfestigkeitseigenschaften	Trommelabziehwert
Probe Nr,	polymeres Modi	5	D		Lappenscher,v/ert
	fizierungsmittel	b	E		0,07-0,14
zum Vergleich	7	P	386,7
4	8	α		0,28
9	H	469, ύ	0,48
10	416,2	1,54
492,1	0,47
483,0	0,03
385,3	0,48
408,4

C = 66yj Äthylacrylat, 1% Methacrylsäure, 0,5;"° Acrylsäure,

2,b^u/o Methylwethacrylat

D = bb,6$ Butylacrylat, 3> Methacrylsäure, !>,·■ Acrylnitril, b?& Hydrox,v'äthylacrylat

E = 87/0 Äthjlacrylat, 3^ Methacrylsäure, 5y Acrylnitril, 4ϊ-3 Hydroxyäthylacrylat

Ρ·= 68?b Butylacrylat, 29^O(-Hethylstyrol, 1, 5^ Methacrylsäure, ι,ί?^ Acrylsäure

U = 4b,5?o Butylacrylat, 49,5';o ütyrol, 1:^ netliacrylsMure, ϋ',-i Acr;. icrüure, 1';ί Hydroxy-thylacr.y lat

H = 57,5'ä Butylöcrylat, 3% Methacrylsäure, I/o Acrvlis-iure, 3b, 5/j Meth,\ liaethacrylat

BAD ORiGINAL '

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1770461

Me ir; den Beispielen 1 und 2 gezeigten Werte veranschaulichen die unerwartete Uli tali chice it der erfindungsgemäßen polymeren Modifizierungsmittel zur Verbesserimg der ICIe bier aft und der Flexibilität von ^poxyh/nTKen gegeiiüber Metall. Diese polymeren Modifizierungsmittel .Können in jeder hier "beschriebenen Menge erfolgreich arigev/endet v/erdsn. Außerdem i:önnen die polymeren iiodifizieruri^ümittel dem epoxyharz gegebenenfalls in "Form von Lösungen unter Verwendung irgendeiner brauchbaren 'i'eohnik zugesetzt werden.

10982 S/1997

Claims

P A T ί if Ϊ A N S P Ii 'ϋ C K Ii

1. Wärmehärtbare Harzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.Teile eines Epoxyharses und 0,5 bis 5 Gew. Teile eines thermoplastischen, polymeren Modifiziermittels enthält, welches mit dem Epoxyharz verträglich ist und aus mindestens 45 Gew.;» eines polymeren Acryl snureaUcylesterfs mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe and im übrigen aus einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren besteht.

2. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monoäthylenisch ungesättigten Comoiioneren des thermoplastischen, polymeren Modifizierungsmittels (a) Jtyrol, O^ -iiethylstyrol oder Methylmethacrylat sind und die Gesamtmenge dieser Coinonomeren oder ihrer Mischung weniger als bO Gew.?«, bezogen auf das Gewicht des tnermoplastischen polymeren Modifizierungsmittels,beträgt, oder (b) Acrylnitril, Hydroxyäthylacrylat, Methacrylsäure oder Acrylsäure, wobei die Gesamtmenge dieser Gomonomei*en oder ihrer Mischungen weniger als 10 Gew..'>, bezogen auf das J ο wicht dos thermoplastischen, polymeren FIoJlfizierun_;*ürni ttels auonacht.

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'>. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren y.goziyiLHTzes mit verbesserter Hafturig an Metallen, dadurch gekennzeichnet, aa.ii zu 100 Teilen der Epoxyharze vor ihrer Härtung zum wärmegehärteten Zustand zwischen 0,5 und '•j feile eines theraoplas ti sehen, polymeren Ko di fi zierung sinitteln zu,eoetst werden, welches mit den Epoxyharz vertraglich ist und aus mindestens 45 Gew.;? eines polymerisierten Aerylsäurealkylester mit 1 bin 4 Kohlenstoffatomen i.:n λ1κ\ lreyt und im übrigen eus einem oder mehreren nonoäthyleniecii tui.;^resättigten Coinonomeren besteiit.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da¹/ die niononthylenisch ungesättigten Gomonomeren des tuar^oplastischen, polymeren ilodifizierungsmittels (a) :;t;> ro2 ,O^-'^-'t-^yls^yrol oder Ilethylraetnacrylat sind, wobei die Gesamtmenge dieser Cononomeren oder ihrer 1-Iischlingen weniger als 50 'Jew. i, bezogen auf das Gewicht der; ther^i.iorlastiscLen, polymeren iiOdifzierungsmittels, susnaent, uii·-: (bj Acrylnitril, lj;^rdroxyäthylacrylat, Methaci\'.-i3^:iure und Acrylsäure :?ij:u, v;obei die äesamtir.erige dieser ^f:oj:i0nomeren oder ihrer Hiscnungen weniger als Io Jew..*, bezogen auf das üewicht des thermoplastinohen, uolyn^ren i.odifir.ierungsmittels, ausmacht.

10987 S/1997

Γ/20461

^. v'eri'anreri nacu Ansvruci; ' "jaer 4, dadurch ^p

..ej c:.ii.e^, '.ta:: claa ther;:.Q-.ia2tiGCi;e, polymere Modii'i^ier Ui,- ittel xtt dem Jpoxyiiar^ in ;o;.v, einer rol:r.:ereri .Luxex :.ü_t:ecei..t wird.

10982S/1997 BAD OR,_QI,MAL .