DE69005315T2

DE69005315T2 - Haft- und Streichbarkeitsverbesserung von PVC-Plastisolen bei niedrigen Einbrenntemperaturen.

Info

Publication number: DE69005315T2
Application number: DE69005315T
Authority: DE
Inventors: Don Steven Wozniak
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1989-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH02258858A; MX170657B; ES2047159T3; EP0378205A1; KR900011824A; ATE98981T1; DE69005315D1; CA2007328A1; AU628122B2; US5021482A; EP0378205B1; AU4779990A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von metallischen Materialien und für die Herstellung von Überzügen auf metallischen Materialien mittels eines Polyvinylchlorid-Plastisols mit verbesserter Haftung und Überlackierbarkeit bei Einbrenntemperaturen von 90ºC und mehr, wobei das Plastisol als haftungs- und lackierungs-verbesserndes Additiv ein Kondensationsprodukt von einer polymerisierten Fettsäure mit einem Polyalkylenpolyamin zusammen mit einem N-Aminoalkylpiperazin enthält.
Vinylchloridpolymere und dessen Copolymere sind lange dafür bekannt, daß sie gegen durch aggressive Medien verursachte Schäden beständig sind; sie werden daher in großem Umfang eingesetzt, um metallischen Oberflächen Korrosionsbeständigkeit zu geben, dünne Schichtmetallstrukturen zu verbinden und Schweißstellen, besonders im Falle von vorgrundierten Metallen auf dem Kraftfahrzeuggebiet zu dichten.
Solche Überzüge werden auf die Oberfläche der zu schützenden Materialien hauptsächlich in der Form von einem plastifizierten Vinylchloridpolymeren (Plastisol) durch Streichverfahren, Walzenauftragen, Spritzverfahren und dgl. aufgebracht. Gemäß einer weit verbreiteten Arbeitsweise wird das Plastisol-Überzugsmaterial durch Vereinigen von einem Weichmacher oder einer Weichmachermischung mit dem Polyvinylchlorid, das zu einer Paste verformbar ist und sich insbesonders durch ein bestimmtes Quellungsvermögen in dem Weichmacher auszeichnet, einem oder mehreren Füllstoffen, Stabilisatoren und wahlweise Pigmenten sowie PVC- Verarbeitungshilfsmitteln hergestellt.
Die Zusammensetzung von weichgemachten Polyvinylchlorid (PVC)- Überzugsmaterialien, deren Herstellung und Auftragsverfahren dafür, sind in allen Einzelheiten in Krekeler Wick, Kunststoff-Handbuch ("Plastics Handbook"), 1963, Vol. II, Teil I, Seiten 396 und ff. beschrieben.
Die Haftung des Plastisols an dem Material, auf das es aufgebracht werden soll, ist ein wichtiges Kriterium für dessen Verhalten. Dies gilt besonders im Falle der Verwendung des Plastisols als Überzug auf vorgrundierten Metallteilen. Eine schwache Haftung des PVC-Schutzüberzugs auf entweder unbedecktem oder vorgrundierten Metall vermindert die Wirksamkeit des Schutzüberzugs. Es erhöht weiterhin die Wahrscheinlichkeit des Eindringens von aggressiven Medien. So kann z.B. Wasser leicht einsickern zwischen den Überzug und das grundierte Metall und die Unversehrtheit des Systems zerstören. Je schwächer die Haftung des Schutzfllms auf dem Metall ist, um so mehr wird es wahrscheinlich, daß dies eintritt. Ein zusätzlicher Vorteil des Plastisols gemäß der Erfindung ist die verbesserte Flexibilität des eingebrannten Plastisols gegenüber konkurrierenden System, wie Acrylaten.
Die Lackierbarkeit von auf Materialien, wie Metalloberflächen aufgebrachten Plastisolen bei niedrigen Einbrenntemperaturen ist für die Kraftfahrzeugindustrie wichtig, nachdem dort auf die Plastisole säure-katalysierte, bei niedrigen Temperaturen einzubrennende Decklackierungen aufgebracht werden. Die Basizität des Haftungsverbesserers darf daher solche Lacksysteme nicht stören.
Demzufolge besteht ein großes Bedürfnis für Plastisole, die die Herstellung von hochfesten Bindungen zwischen einer Vielzahl von Materialien, besonders metallischen Materialien und die Aufbringung von Decklackierungen auf diesen Materialien besonders bei niedrigen Einbrenntemperaturen ermöglichen. Gemäß der US-4 146 520 werden Polyaminoamide mit einem gewissen Imidazolingehalt, die aus einer polymerisierten Mischung aus Fettsäuren mit einem hohen Gehalt an trimeren und höher polymerisierten Fettsäuren und einem Überschuß an Polyalkylenpolyaminen hergestellt sind, als Haftungsverbesserer in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolmasse, verwendet.
Gemäß der US 4 717 746 bilden heterocylische Amine entsprechend der Formel
in der R Wasserstoff ist oder eine Aminoalkylgruppe -R'-NH&sub2; mit R' = gesättigte aliphatische Gruppierung bedeutet, Adhäsionsverstärker im Falle der Kondensation mit polymerisierten Fettsäuren. Wenn diese jedoch bei relativ niedrigen Härtetemperaturen, z.B. unter 140ºC eingesetzt wurden, so wurden Haftungseigenschaften für die Plastisole gefunden, die ausweislich der Tabelle III unterhalb des gewerblich annehmbaren Niveaus liegen.
Diese Polyaminoamide bewirken eine Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit. Bei Verwendung in geringer Konzentration und niedriger Einbrenntemperatur geben sie aber keinen Raum für eine weitere Verbesserung in Bezug auf Haftung, thermische Stabilität, Bruchdehnung und Lackierbarkeit vom gehärteten PVC-Plastisol.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues und überraschendes Polyvinylchlorid- Überzugsmaterial zur Verfügung, das mit säurehärtenden Überzugsmitteln bei niedriger Temperatur decklackiert werden kann, ohne die Haftung des Überzugs auf dem Metallsubstrat aufs Spiel zu setzen und ohne das Härten des nachfolgend aufgebrachten Überzugs zu inhibieren. Der Decküberzug kann auf das Plastisol aufgetragen werden, sobald dieses gehärtet ist (naß auf trocken); indessen sind die einzigartigen Vorteile der Erfindung am klarsten zu erkennen, sofern der zweite Überzug auf das ungehärtete Plastisol aufgebracht wird (naß auf naß).
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das neue Plastisol-Überzugsmittel ein feinverteiltes Vinylchlorid-Polymer zusammen mit einem Weichmacher und in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% ein Haftungsverbesserungsmittel aus einem nichtgelierten Kondensationsprodukt aus
a) einer polymerisierten Fettsäure und
b) einer Mischung aus Aminen, die in einer Konzentration für die Bildung eines bis zu etwa 225 reichenden End-Aminwertes in dem Kondensationsprodukt vorhanden ist und ein Polyalkylenpolyamin und ein N-Aminoalkylpiperazin umfaßt.
Darüberhinaus wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein neues und verbessertes Haftungsverbesserungsmittel zur Verwendung in dem vorgenannten Überzugsmittel auf Polyvinylchloridbasis zur Verfügung gestellt. Dieses Haftungsverbesserungsmittel umfaßt ein Kondensationsprodukt aus einer polymerisierten Fettsäure mit einer aus einem Polyalkylenpolyamin und einem N-Aminoalkylpiperazin, besonders N-Aminoethylpiperazin, bestehenden Aminmischung.
Die erfindungsgemäße Plastisolzusammensetzung ist besonders geeignet als Nahtdichtungsmittel für Innen- und Außenflächen von Automobilen, die mit einer Decklackierung, insbesondere einem körperreichen, vorzugsweise säurekatalysierten Überzug versehen werden. Solche Überzüge sind beispielsweise Melamin- Formaldehyd-Hydroxyacrylate gemäß den US 4 397 989 und 4 430 458.
Um die Haftung solcher Decküberzüge auf blanken oder grundierten Metalloberflächen zu sichern, muß das doppelte Ziel der niedrigen Härtungstemperatur und der Nichtstörung der sauren Härtung vom Decküberzug ohne Beeinträchtigung der Haftung des Vinylchloridpolymeren auf dem Metallsubstrat erreicht werden. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Plastisols läßt sich dieses doppelte Ziel ohne Nachteile für die Haftung am Substrat verwirklichen.
Der Vergleich zeigt, daß mit den gemäß den vorgenannten US 4 146 520 und 4 717 746 hergestellten Plastisolen die mit dem vorliegenden Plastisol nachgewiesenen ausgezeichneten Haftungseigenschaften nicht zu erreichen sind. Besonders im Falle der Verwendung von Plastisolen entsprechend der US 4 146 520 haftet der Decküberzug nicht, und zwar aufgrund des hohen Amingehalts vom Plastisol. Der hohe Amingehalt der Plastisol-Zusammensetzung gemäß der US 4 146 520 wirkt störend auf den Säurekatalysator vom Decküberzug. Wenn jedoch der Amingehalt in diesem Plastisol herabgesetzt wird, geliert die Zusammensetzung und ist nicht mehr brauchbar. Es wird außerdem hervorgehoben, daß die Härtung bei niedrigen Temperaturen in der Automobilindustrie, dem hauptsächlichen Anwender von Plastisolen verlangt wird.
Die erfindungsgemäße Plastisol-Zusammensetzung und auch das Haftungsverbesserungsmittel sind gekennzeichnet durch einen niedrigeren Aminwert als er im Falle der Zusammensetzung gemäß der vorgenannten US 4 146 520 angewendet wird. Der Aminwert entsprechend der vorliegenden Erfindung reicht bis etwa 225, wobei der Bereich von 150 bis 220 besonders bevorzugt ist. Diese Verminderung wird erzielt durch teilweisen Ersatz des Polyalkylenpolyamins durch ein N-Aminoalkylpiperazin. Aus weichem Grund auch immer, verhindert der Einbau vom N-Aminoalkylpiperazin das Gelieren von Polyamidoamin-Haftungsmittels, wie es bei dem Vermindern der normalen Polyalkylenpolyamin-Zusatzmenge zur Vermeidung der Reaktion mit dem Säurekatalysator von den Decküberzügen eintritt. Das Verhältnis von den Äquivalentgewichten vom Aminoalkylpiperazin zu den Äquivalentgewichten der anderen Polyaminen liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 zu etwa 1 bis etwa 0,25. Das Äquivalentgewicht der Polyamine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung entspricht dem mittleren Molekulargewicht der Polyamine geteilt durch die Anzahl der primären und sekundären Aminogruppen. Das Äquivalentgewicht der Polyamine wird berechnet durch Teilen von 56108 (dem Molekulargewicht von KOH multipliziert mit 1000) durch den Gesamtaminwert (Total Amine Value = TAV-Wert) der Polyamine. Der TAV-Wert wird bestimmt durch potentiometrische Titration mit Perchlorsäure (vgl. ASTM D 2073). Das Äquivalentgewicht vom Aminoalkylpiperazin wird bestimmt durch Teilung des Molekulargewichts durch zwei.
Die polyamidoamin-haltigen Zusammensetzungen gemäß der US 4 146 520 enthalten üblicherweise etwa 35 Gew.-% an den Polyalkylenpolyaminen. In den neuen Plastisol- Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Aminmischung zur Bildung der Polyamidoamine in einer Menge von weniger als 30 Gew.-% bezogen auf polymerisierte Fettsäure und Aminmischung, vorhanden. Vorzugsweise liegt die Aminmischung in einer Menge von weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf polymerisierte Fettsäure und Aminmischung insgesamt, vor.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden N-Aminoalkylpiperazine entsprechen der allgemeinen Formel
in der Z eine Alkylenkette mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bei einer Gesamtzahl bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist. Solche Verbindungen sind entweder leicht verfügbar oder ohne weiteres im Laboratorium herstellbar. Von diesen wird das N-Aminoethylpiperazin gemäß der Formel
bevorzugt.
Der Begriff "polymerisierte Fettsäure" entspricht in umfassender Weise aus Fettsäuren polymerisierten Säuren. Fettsäuren sind ungesättigte natürliche oder synthetische einbasische aliphatische Säuren mit 8 bis 22 C-Atomen, insbesondere 18 C-Atomen. Fettsäuren können nach bekannten Arbeitsweisen polymerisiert werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete polymerisierte Fettsäuren sind im Handel erhältliche Produkte mit etwa der folgenden Zusammensetzung:
Monomere Säuren 5 bis 15 Gew.-%
Dimere Säuren 55 bis 80 Gew.-%
Trimere und noch höhere Säuren 10 bis 35 Gew.-%
Es können auch polymerisierte Fettsäuren mit einem hohen Trimergehalt eingesetzt werden. Diese Säuren können durch eine auf freiem Radikalmechanismus beruhende selektive Reaktion gemäß der DOS 25 06 211 oder durch allgemein bekannte Destillationsmethoden aus handelsüblichen Produkten hergestellt werden und haben etwa die nachstehende Zusammensetzung:
Monomere Säuren 0 bis 5 Gew.-%
Dimere Säuren 10 bis 25 Gew.-%
Trimere und noch höhere Säuren 90 bis 75 Gew.-%
Eine besonders bevorzugte polymerisierte Fettsäure für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindunmg ist die handelsübliche dimere Fettsäure Empol 1024 (von Emery Industries, Inc.) mit 75% an dimeren Säuren und 25 % an trimeren Säuren sowie einer Spur an monomeren Säuren. Andere Empol- Dimer- und Trimersäuren werden ebenfalls bervorzugt.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz brauchbare Polyalkylenpolyamine sind insbesondere zur Imidazolin-Bildung fähige Amine. Diese entsprechen der allgemeinen Formel
H&sub2;N-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH-)m-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;
mit m = 1 bis 5, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Diese Polyalkylenpolyamine können ggf. auch Anteile an anderen Aminen enthalten (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 14, 1963, Seite 74). Auch Polyalkylenpolyamine, die nicht zur Imidazolin-Bildung fähig sind und der allgemeinen Formel
H&sub2;N-(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH)m-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-NH&sub2;
mit m = 1 bis 4 entsprechen, können verwendet werden, z.B. Dipropylentriamin oder Tripropylentetramin. Polyalkylenpolyamine mit Ethylen- oder Propylen-Brücken als Alkylengruppen, wie sie durch Cyanethylierung von Aminen mit nachfolgender Hydrierung erhalten werden (z.B. N&sub3;-Amin oder N&sub4;-Amin, vgl. Broschüre der BASF AG aus 1976), sind gleichfalls einsetzbar.
Gemäß der Erfindung können auch andere Amine, z.B. solche gemäß der allgemeinen Formel
H&sub2;N-R-NH&sub2;
mit R = aliphatischer Kohlenwasserstoff, der ggf. substituiert oder durch Heteroatome, besonders Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und von 2 bis 36 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, mitverwendet werden, wie 1,2- Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,9-Diaminononan, 1,12-Diaminododekan, nach bekannten Verfahren aus dimeren Fettsäuren hergestelltes Dimerfettsäureamin, 2,2,4(4,4,2)-Trimethylhexamethylendiamine, 1,7-Diamino-4-oxa-heptan, 1,12- Diamino-4,9-dioxa-dodekan oder 1,20-Diamino-4,17-dioxaeicosan.
Die Mischung von den Aminen und den polymerisierten Fettsäuren wird unter Anwendung bekannter Arbeitsweisen kondensiert. Z.B. werden die Reaktanten in einem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 180-225ºC ggf. unter Vakuum, gleichzeitig miteinander umgesetzt. Jedes verbleibendes Reaktionswasser kann durch Herabsetzung des Drucks im Reaktor entfernt werden. Das Reaktionsprodukt kann dann mit einem Lösungsmittel auf jeden gewünschten Festkörpergehalt verdünnt werden und steht zum Einsatz bei der Herstellung des Plastisols aus dem Vinylchloridpolymeren zur Verfügung. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70% des Kondensationsprodukts vorhanden.
Die für eine gegebene Polyvinylchlorid-Zusammensetzung optimale Einbrenntemperatur, die auch von der Gelierungstemperatur der verwendeten PVC- Formulierung abhängt, kann leicht durch empirische Methoden bestimmt werden.
Geeignete Substrate zum Überziehen oder Verbinden sind alle auf diesem Gebiet üblicherweise verwendeten Materialien, besonders Metalle und Glas. Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung des Plastisol-Haftungsverbesserungsmittels Nr. 1

Ein geschlossener Reaktor wird unter einer Stickstoff-Atmosphäre mit 3890g an Empol 1024 Dimersäure (Äquivalentgewicht 292; 13,3 Äquivalente) mit der überwiegenden Strukturformel HOOCCH&sub2;(C&sub3;&sub2;Hx)CH&sub2;COOH, 690g N-Aminoethylpiperazin (Äquivalentgewicht 64,8; 10,7 Äquivalente) und 421g Triethylenteramin (Äquivalentgewicht 39,5; 10,7 Äquivalente) befüllt. Mittels eines im Reaktor angeordneten Rührwerks werden die Reaktenten gerührt und erhitzt. Sobald in dem Reaktor Kondensationswasser sichtbar wird, wird die Zufuhr vom Stickstoffgas unterbrochen und die Temperatur zwecks Rückflußbindung der Reaktionsmischung erhöht. Die Umsetzung wird bei einer Rückflußtemperatur zwischen 190ºC und 250ºC unter Atmosphärendruck fortgesetzt. Der Säurewert der Reaktionsmischung wird kontrolliert; nach dem Erreichen einer Säurezahl von 2 wird im Reaktor ein leichtes Vakuum hergestellt. Dieses erfolgt bis zum Erreichen eines Reaktionsdrucks von 666,6Pa (5mm Hg). Die Umsetzung wird unter diesen Reaktionsbedingungen, 190ºC bis 250ºC und 666,6Pa (5mm HG) fortgeführt, bis der Säurewert der Reaktionsmischung unter 1 gesunken ist. Danach wird der Reaktor auf 150ºC abgekühlt und durch Zufuhr von Stickstoffgas Atmosphärendruck wieder hergestellt; danach erfolgt ein Zusatz von Hisol (einem hocharomatischen Lösungsmittel von der Ashland Oil Co.) auf eine brauchbare Verarbeitungsviskosität. Die Zugabe von Hisol erlaubt das Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur. Das Umsetzungsprodukt war eine Flüssigkeit mit dem Gewicht von 9520g.
Die Analyse des Reaktionsprodukts, also des Haftungsverbesserers 1 für PVC- Plastisole, ergab folgende Eigenschaften: Säurezahl von 0,78 (bestimmt gemäß der ASTM-Vorschrift D 16639-70), einen TAV von 74,0, einen Gardner Farbwert von 10 und eine Viskosität von 8880m Pa s (8880 cP).

Beispiel 2

Herstellung einer PVC-Plastisol-Zusammensetzung mit Einbringung vom Haftungsverbesserungsmittel 1 (Plastisol-Zusammensetzung 1)

Ein Plastisol mit einem Gehalt an dem Haftungsverbesserungsmittel gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt durch Auflösen von 5 g vom Haftungsverbesserungsmittel in 30g Butylcyclohexylphthalat, 30g Dihexylphthalat, 50g Di(C&sub7;-C&sub1;&sub1;)phthalat und 5g Benzylalkohol. Die so gebildete Lösung wurde zu einer vorgemischten feinteiligen festen Mischung aus 60g Vestolit 7090 Polyvinylchlorid-Copolymer (Hüls AG), 40g Bordon VC 265 Polyvinylchlorid-Copolymer, 110g Calciumcarbonat, 30g gefälltes Calciumcarbonat und 15g Titandioxid zugegeben. Die festen und flüssigen Komponenten wurden unter hoher Scherkraft zur Gewinnung einer weichen, konsistenten Plastisol-Mischung vermischt.
Die Formulierung der gemäß diesem Beispiel erhaltenen PVC-Plastisol- Zusammensetzung mit der Bezeichnung 1 ist in der nachstehenden Tabelle I angeführt.

Beispiel 3

Herstellung der PVC-Plastisol-Zusammensetzungen 2 bis 6

Weitere PVC-Plastisol-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Auflösen von 5g des Haftungsverbesserungsmittels gemäß Beispiel 1 mit Mischungen von Benzylalkohol und verschiedenen Phthalatverbindungen. Diese flüssigen Lösungen wurden zu vorgemischten, feinteiligen festen Mischungen aus Polyvinylchlorid, Calciumcarbonat und - in einigen Fällen - Titandioxid entsprechend der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 zugegeben.
Der genaue Aufbau von diesen Zusammensetzungen mit den Bezeichnungen 2 bis 6 ist in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben. TABELLE I PVC-Platisol Nummer Bestandteile Anteile g Vestolit 7090 PVC-Copolymer Bordon VC265 PVC-Copolymer gefälltes CaCO&sub3; Butylcyclohexylphthalat Dihexylphthalat Di(C7-C11)phthalat Benzylalkohol Haftungsverbesserungsmittel 1 Nuoplaz 1046, (Hüls AG) Phthalat-isobutyrat-Ester-polyol- von Texanol (Eastern) Butylbenzylphthalat TABELLE I (Fortsetzung) PVC-Platisol Nummer Bestandteile Anteile g Geon 130x33 (B.F. Goodrich) PVC-Copolymer Pliovic MC-85 (Goodyear) Maleinsäureester-Copolymer CaCO&sub3; gefälltes CaCO&sub3; Butylcyclohexylphthalat Dihexylphthalat Di(C7-C11)phthalat Benzylalkohol Haftungsverbesserungsmittel 1 Oxy 6493 (Occidental Chemical Corp.) PVC-Homopolymer Bordon VC265 PVC-Copolymer Oxy 6338 PVC-Copolymer

Beispiel 4

Haftungseigenschaften der PVC-Plastisol-Zusammensetzungen

Eine jede der in der Tabelle I angeführten Plastisol-Zusammensetzungen wurde zur Ermittlung der Haftfestigkeit untersucht. Bei diesem Test wurden 5g von jeder der Plastisol-Zusammensetzungen der Tabelle I auf ein mit einem "Uni-Prime"-Überzug versehenes, durch Elektroauftrag grundiertes Blech (Standard-Probeblech der PPG) aufgebracht. Die Plastisol-Zusammensetzung wurde über das Blech mittels einer Lackzugstange unter Erhalt eines 0,508mm (0,02 inch)-dicken Films über einer Fläche von 2,54cm x 7,62cm (1 inch x 3 inch) aufgebracht. Der auf dem Blech aufgetragene Film wurde während 20 Minuten bei 120ºC in einem Umluft-Ofen verfestigt und während 30 Minuten abgekühlt. Zwei parallele Spalten, etwa 1,27cm (1/2 inch) entfernt, wurden in den gehärteten Plastisolfilm mit einer Rasierklinge geschnitten. Ein Ende des Streifens zwischen den Schnitten wurde mittels einer Spachtel angehoben und abgezogen. Sofern der Film reißt, ist die Adhäsion größer als die Kohäsion.
Eine jede von den Plastisol-Zusammensetzungen gemäß der Tabelle I, d.h. die Plastlsole mit den Nummern 1 bis 6, wurden entsprechend der obigen Methode untersucht; es wurde gefunden, daß bei jeder die Adhäsion größer war als die Kohäsion, also bei jedem Test die gehärteten Filme rissen.

Beispiel 5

Naß-auf-Naß-Lackierbarkeit der Platisol-Zusammensetzungen

Eine Untersuchung wurde vorgenommen zur Bestimmung der Naß-auf-Naß- Lackierbarkeit von den Pastisol-Zusammensetzungen gemäß der Tabelle I. Bei diesen Versuchen wurden mit einem "Uni-Prime"-Überzug versehene Bleche wiederum mit den Plastisol-Zusammensetzungen der Tabelle I, wie in Beispiel 4 angegeben, überzogen.
Ein körperreicher Decklack wurde über die ungelierten PVC-Plastisol- Zusammensetzungen aufgespritzt. Das so erhaltene Prüfblech, überzogen mit dem Plastisolfilm und dem Decklack, wurde bei 120ºC während 30 Minuten in einein Umluftofen gebrannt und danach während 30 Minuten abgekühlt. Wenn der Decklack ohne restliche Klebrigkeit trocknete, wurde das Plastisol als unbeanstandet gewertet.
Alle 6 Zusammensetzungen, die in der Tabelle I angeführt sind, wurden als trocken festgestellt, d.h., daß die Decklacke in jedem Fall gehärtet waren.

Beispiel 6

Festigkeits- und Dehnungseigenschaften der Plastisol-Zusammensetzungen

Die Festigkeits- und Dehnungseigenschaften der Plastisol-Zusammensetzungen gemäß der Tabelle I wurden untersucht, nachdem zuvor ein Trennmittel auf eine Aluminium-Folie gespritzt worden war. 5g von den Plastisol-Zusammensetzungen 1 bis 6 gemäß der Tabelle I wurden auf die mit dem Trennmittel versehene Aluminiumfolie aufgebracht und entsprechend der Arbeitsweise in Beispiel 4 darauf aufgestrichen. Der so gebildete, 0,508mm (0,02 inch) dicke Film von den Plastisol-Zusammensetzungen wurde bei einer Temperatur von 120ºC während 30 Minuten in einem Umluftofen verfestigt. Die Filme wurden dann von der Folienoberfläche entfernt und deren Festigkeit sowie Dehnung gemäß der ASTM-Vorschrift 1412-61 T untersucht.
Die Ergebnisse dieser Versuche mit jeder der 6 PVC-Plastisol-Zusammensetzungen sind in Tabelle II wiedergegeben. TABELLE II PVC Plastisol-Zusammensetzung Nr. Dehnung % Zugfestigkeit daN/cm² (kg/cm²)
Über die vorstehenden, die Eignung der Erfindung bei verschiedenen Plastisol- Zusammensetzungen belegenden Beispiele hinaus wurden noch Abwandlungen hinsichtlich des in den Zusammensetzungen verwendeten Additivs vorgenommen, um so den Umfang aufzuzeigen. Plastisol-Verbesserungsmittel mit den Nummern 2 bis 22 wurden entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, und zwar mit den in der Tabelle III angeführten Äquivalentgewichten der Polyamine und einem Äquivalent an dimerer Säure. Es wurde die Dimersäure Empol 1024 (Emery Industries) bei den Beispielen 2 bis 18 eingesetzt und Empol 1014 (Emery Industries) bei den Beispielen 21 sowie 22.
Nachdem die Haftungsverbesserer mit den Nummern 12 bis 22 gelierten oder für die Verarbeitung zu viskos wurden, konnten sie den zusätzlichen Versuchen nicht unterworfen werden. Es ist aber anzumerken, daß die Kondensationsprodukte im Falle einer hohen Viskosität durch - wie dem Fachmann geläufig ist - den Zusatz einer geeigneten Menge an einen organischen Lösungsmittel verarbeitbar gemacht werden können.
Die Haftungsverbesserungsmittel 2 bis 11 wurden in eine der Plastisol- Zusammensetzungen 1 bis 5 gemäß der Tabelle I eingebaut und entsprechend Beispiel 4 auf ihre Haftung sowie entsprechend Beispiel 5 auf ihre Überlackierbarkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angeführt. Tabelle III Haftungsmittel Äquivalentgewichte Gew.-% AEP i.d.Aminen Gew.-% der Amine im Haftungsmittel Eigenschaften gut bei bestanden schwach bei gelierte zu viskos

Abkürzungen in Tabelle III:

AEP = N-Aminoethylpiperazin, TETA = Triethylentetramin,
TEPA = Tetraethylenpentamin, TAV = Gesamtaminwert
(1) Das Haftungsmittel wurde in die Plastisol-Zusammensetzung eingebracht; die Haftung (A) wurde wie in Beispiel 4 und die Überlackierbarkeit wie in Beispiel 5 geprüft
(2) 50 : 50 (Gew./Gew.) abgemischt mit Benzylalkohol nach der Reaktion
(3) Piperazin wurde anstelle N-Aminoethylpiperazin verwendet
(4) 0,25 Äquivalente 2-Ethylhexanol (Äquivalentgewicht 130g) wurden der Reaktionsmischung zugefüllt
Diese Ergebnisse belegen, daß der teilweise Einsatz von N-Aminoethylpiperazin bei den Aminen zu einem Haftungsverbesserungsmittel mit der besten Kombination der Eigenschaften des verfestigten Plastisols führt. Haftungsmittel, die allein mit N- Aminoethylpiperazin hergestellt waren, führten zu einer mäßigen Haftung der Plastisol- Zusammensetzungen. Nur mit Polyalkylenpolaminen hergestellte Haftungsmittel gelierten entweder während der Herstellung aufgrund eines unzureichenden Amingehalts oder führten zu einer mäßigen Überlackierbarkeit der Plastisole wegen eines überschüssigen Amingehalts. Die Formulierungen, die N-Aminoethylpiperazin in Kombination mit einem bis zum Aminwert von 225 hinreichenden Anteil an Polyalkylenpolyamin enthielten, sicherten Polyvinylchlorid-Plastisol- Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften bezüglich einer guten Haftung und Überlackierbarkeit bei niedriger Härtungstemperatur.

Claims

1. Mittel zur Verbesserung der Haftung von Vinylchlorid-Plastisolen, bestehend aus einem nichtgelierten Kondensationsprodukt aus

(a) einer polymerisierten Fettsäure und

b) einer Mischung aus Aminen, die in einer Konzentration für die Bildung eines bis zu etwa 225 reichenden End-Aminwertes in dem Kondensationsprodukt vorhanden ist und in der ein Polyalkylenpolyamin und ein N-Aminoalkylpiperazin in einem Verhältnis des Äquivalentgewichts vom Aminoalkylpiperazin zum Äquivalentgewicht der anderen Polyamine von etwa 1 bis 5 zu etwa 1 bis 0,25 vorliegen.

2. Haftungsverbesserungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei die polymerisierte Fettsäure eine dimere Fettsäure ist.

3. Haftungsverbesserungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Mischung der Amine etwa 20 bis 30 Gew.-% von dem Kondensationsprodukt umfaßt.

4. Haftungsverbesserungsmittel gemäß Anspruch 3, wobei die Mischung der Amine etwa 22 bis 25 Gew.-% von dem Kondensationsprodukt umfaßt.

5. Haftungsverbesserungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Aminmischung in einer Konzentration vorliegt, die mindestens 1,5 Äquivalente davon je Äquivalent der Fettsäure sicherstellt.

6. Haftungsverbesserungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyalkylenpolyamin Triethylentetramin oder Tetetraethylenpentamin oder eine Mischung von diesen ist.

7. Haftungsverbesserungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei 0,5 bis 1,5 Äquivalente von dem N-Aminoalkylpiperazin pro Äquivalent der Fettsäure vorliegen.

8. Haftungsverbesserungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das N- Aminoalkylpiperazin N-Aminoethylpiperazin ist.

9. Haftungsverbesserungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei weiterhin ein organisches Lösungsmittel vorhanden ist.

10. Haftungsverbesserte Plastisol-Zusammensetzung, enthaltend ein feinverteiltes Vinylchlorid-Polymer zusammen mit einem Weichmacher und etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% an dem Haftungsverbesserungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Konzentration an dem Haftungsverbesserungsmittel etwa 1 bis 2 Gew.-% von der Plastisolzusammensetzung beträgt.

12. Verahren zur Herstellung von einem Überzug, einer Klebeverbindung oder Fugenabdichtung, umfassend die Aufbringung einer Plastisol-Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11 auf eine Substratfläche oder -fuge und Härten der Plastisol- Zusammensetzung auf dem Substrat bei einer Temperatur von mindestens etwa 90 ºC