DE3843994C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Plastisol-Formmassen auf Basis von PVC-Polymerisation und/oder -Copolymerisation, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Plastisol-Formmassen werden in großem Umfange im Fahrzeugbau zum Abdichten, Verbinden und Versiegeln von Nähten und Bördelfälzen von Karosserieblechen im Innen- und Außenbereich verwendet. Insbesondere kommen für diesen Zweck Plastisole auf der Basis von PVC-Polymerisaten in Frage. Derartige Plastisol-Formmassen bestehen bekanntlich aus feinen Polymerteilchen, die in einem flüssigen, nichtflüchtigen Weichmacher dispergiert sind. Bei Raumtemperatur sind die festen Polymerteilchen im Weichmacher unlöslich, der sie jedoch bei erhöhter Temperatur solvatisiert, so daß eine homogene Lösung des Polymers im Weichmacher erhalten wird, die sich beim Abkühlen zu einem mehr oder weniger starren Film verfestigt. Zusätzlich können die Plastisole Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe, Hilfsmittel, die das Fließverhalten steuern, wasserabsorbierende Substanzen, wie Calciumoxid, Stabilisatoren, Pigmente und Haftvermittler enthalten. Aufgabe der Haftvermittler ist es, eine dauerhafte Haftfestigkeit auf den Oberflächen von gebräuchlichen Werkstoffen, wie beispielsweise nichtentfettetem Rohstahl, verzinkten oder verzinnten Blechen, elektrotauchlackierten Blechen zu bewirken.

Beispiele für Haftvermittler für PVC-Plastisole sind Polyaminoamide, Polyamine, Umsetzungsprodukte überschüssiger Mengen von polyfunktionellen Aminen mit Monomeren oder oligomeren Bisphenol-A-Glycidylethern, blockierte Isocyanate, Silane, Gemische von Urotropin mitz Resorzinol sowie deren Mischungen.

Im Fahrzeugbau werden Plastisole, insbesondere PVC-Plastisole, entweder im Rohbau auf nichtentfettetes Rohblech oder anschließend an die Elektrotauchlackierung auf die mit in üblicher Weise mit einer kataphoretisch aufgetragenen Grundierung versehenen Bleche aufgetragen. Werden die Plastisole im Rohbau aufgetragen, findet der Geliervorgang mit nachfolgender Verfestigung in einem Vorgelierofen vor der Elektrotauchgrundierung oder im Einbrennofen der Elektrotauchlackierung statt. Im Falle des Auftrags auf elektrotauchlackierte Bleche findet die Verfestigung der Plastisole beim Einbrennen der nachfolgend aufgetragenen Füller, d. h. einer Zwischenschichtlackierung, oder Decklacke statt. In den meisten Fällen werden beim Spritzauftrag der Füller oder Decklacke auch die zuvor aufgetragenen bereits gelierten oder noch nicht gelierten Plastisole überlackiert.

Es wird häufig festgestellt, daß sich weiße, helle oder pastellfarbene Decklackierungen an denjenigen Stellen gelblich verfärben, an welche sie auf Plastisole aufgetragen wurden. Derartige störende Verfärbungen treten unabhängig davon auf, ob die Plastisole vor dem Überlackieren geliert wurden oder nach dem Naß-in-Naß-Verfahren auf ein ungeliertes Plastisol eine Schicht des Decklacks aufgetragen wurde. Die zu beobachtende gelbliche Verfärbung der überlackierten Stellen ist selten unmittelbar nach dem Einbrennen der Decklackierung sichtbar, in den meisten Fällen tritt die störende gelbliche bis bräunliche Verfärbung erst innerhalb einiger Wochen oder Monate auf. Vergilbungen dieser Art wurden insbesondere dann festgestellt, wenn die Blechvorbehandlung von anodischer auf kathodische Tauchlackierung umgestellt wurde und die Innenräume von Automobilkarosserien nicht mehr mit einer Zwischenlackschicht versehen wurden.

In vielen Fällen wird auch eine Unterrostung von Plastisol-Formmassen festgestellt, wenn vor der Abdichtung von tauchlackierten Blechen Verletzungen der Tauchlackierung auftreten. Diese Unterrostung tritt vor allem in salzigfeuchter Umgebung auf, wie sie im Test nach DIN 50 021 nachempfunden wird, speziell, wenn stark oxidative Salze einwirken.

Die EP-A-1 34 491 beschreibt ein laminiertes Überzugsmaterial aus einer Plastik- und einer hitzehärtbaren Kleberschicht aus elastischem Material, die eine 5-Komponentenmischung auf der Basis einer Elastomerkomponente ist, für die neben haftverbessernden Komponenten und anorganischen Füllstoffen PVC als eine Möglichkeit für modifizierende Zusätze und Tannin als Antikorrosionszusatz beispielhaft erwähnt werden.

Daß durch den Zusatz von Tanninen zu den erfindungsgemäßen, gegebenenfalls insbesondere mit mineralischen Füllstoffen gefüllten 2-Komponentenmassen Vergilbungen bzw. Verfärbungen später auf diese Massen aufgebrachter Lackierungen verhindert werden können, ist der EP-A-1 34 491 nirgends zu entnehmen.

Die DD-A-1 52 138 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Kurzfaserflorhaftung, bei dessen Durchführung in dünner Schicht ein Kleber aufgebracht und beflockt wird, der eine 2-Komponentenmasse aus

• 1. 65 bis 75 Gew.-% PVC, und
• 2. 0,34 bis 37,5 Gew.-% (0,5 bis 5,0% des PVC-Anteils) pulver- oder faserförmigen Stoffen bzw. Stoffgemischen ist, wobei die Pulver oder Fasern aus solchen Materialien bestehen, die unterhalb der Härtungstemperatur des Klebstoffs schmelzen oder erweichen, wobei ferner als dritter Bestandteil haftverbessernde Stoffe oder Stoffgemische zugesetzt werden können, wobei in diesem Zusammenhang auch Gerbstoffe genannt sind.

Die Erfindung hat daher die Aufgabe, Plastisol-Formmassen zu schaffen, bei deren Verwendung nicht mehr die vorstehend geschilderten Vergilbungen von Decklackierungen auftreten und keinerlei Korrosion des unter der Abdichtung liegenden Rohblechs erfolgt. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen angegeben werden.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 bzw. 4 bzw. 6 gelöst.

Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die Erfindung beruht demgemäß auf der Feststellung, daß überraschenderweise Plastisol-Formmassen auf Basis von PVC-Polymerisaten, die Tannine und gegebenenfalls mineralische Füllstoffe enthalten, in Form von pulverisierten Gerbsäuren, wobei die Tannine in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, vorliegen und die Korngröße der Tannine diejenige von Polymerteilchen und gegebenenfalls diejenige von vorliegendem Füllstoff und Additivteilchen nicht übersteigt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Tannine bedingen keine Vergilbung bzw. Verfärbung aufgebrachter heller Decklackierungen und rufen keine Korrosion der darunter liegenden Rohblechflächen hervor.

Nachdem die erfindungsgemäßen Plastisol-Formmassen gewöhnlich erhebliche Mengen an stark basischen Zuschlagstoffen, wie Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat oder Metallseifen, enthalten, ist es überraschend, daß Tannine in den erfindungsgemäßen Plastisolformmassen ihre Wirkung entfalten können, die vermutlich darin besteht, beim Einbrennen frei werdende niedermolekulare Amine zu binden.

Erfindungsgemäß kommen alle bekannten Tannine, wie sie beispielsweise in "Römpps Chemie-Lexikon", 8. Auflage auf Seiten 4121 bis 4122 beschrieben werden, in Frage, und sie können beispielsweise großtechnisch in vielen Formen von Gerbsäuren erhalten und auch in reiner analytischer Form (nicht hydrolysiert) eingesetzt werden.

Als insbesondere geeignet haben sich die im großtechnischen Maßstab hergestellten Tannine erwiesen, die im Handel unter verschiedenen Warenzeichen in pulverisierter Form erhältlich sind.

Die Korngröße der eingesetzten pulverisierten Tannine übersteigt nicht diejenige von vorliegenden Harzteilchen, körnigen Additiven und Füllstoffen.

Die erfindungsgemäßen Plastisol-Formmassen werden durch gründliches Einmischen der Tannine hergestellt. In zweckmäßiger Weise erfolgt das Einmischen der Tannine in der Weise, daß eine Paste aus Plastisolweichmacher, Tannin sowie gegebenenfalls verwendeten Additiven, wie Füllstoffen, Pigmenten, wasserabsorbierenden Substanzen, das Fließverhalten steuernden Substanzen oder Haftvermittlern, hergestellt und in eine Plastisolformmasse eingemischt wird. Eine derartige Paste besteht beispielsweise aus 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Weichmacher und 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Tannine, wobei sich die Anteile zu 100% ergänzen. Diese Paste wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf eine Plastisolformmasse, dieser zugemischt wird. Natürlich ist es auch möglich, die Tannine in Form eines Pulvers oder einer Dispersion in einem flüssigen Trägermaterial, das aus Weichmacher und/oder Lösungsmittel bestehen kann, in die Formmasse einzubringen. Die Tannine können auch zusammen mit pulverförmigen Additiven in die Plastisolformmasse eingemischt werden.

Die Herstellung von Plastisolen und die dafür verwendeten Vorrichtungen sind bekannt, beispielsweise aus folgenden Fachbüchern: Krekeler, Wick, Kunststoff-Handbuch (1963), Band II, Teil 1, Seite 21ff., W. A. Colomb, Verlag Stuttgart, Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch (1986), Band II, Teile 1 und 2, Hanser Verlag, München-Wien.

PVC-Plastisole, die erfindungsgemäß bevorzugt werden, enthalten beispielsweise folgende Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen, die sich zu 100% ergänzen:

• a) 10 bis 60 Gew.-% eines PVC-Polymerisates oder Copolymerisats, das durch Emulsions-, Mikrosuspensions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massenpolymerisation hergestellt wurde,
• b) 20 bis 50 Gew.-% eines Weichmachers auf der Basis von Estern aliphatischer oder aromatischer Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren mit mono- oder di-funktionellen Alkoholen, Chlorparaffinen und/oder sekundärweichmacher auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettsäureestern oder Sulfonsäureestern,
• c) 5 bis 60 Gew.-% mineralische oder organische Füllstoffe und Pigmente und
• d) funktionelle Additive, wie Stabilisatoren, Haftvermittler, Hilfsmittel zur Steuerung des Fließverhaltens, Lösungsmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird ein pastenförmiges Plastisol "A" durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Die pulverförmigen Bestandteile und Zuschlagstoffe der Plastisolformulierung werden in dem vorgelegten Weichmacher mit einem hochtourigen Rührgerät angepastet und anschließend mit einem Walzenstuhl über drei Zylinder abgerieben.

Unter Verwendung der gleichen Bestandteile in den angegebenen Mengen wird ein zweites Plastisol "B" hergestellt, dem zusätzlich 2 Gew.-Teile einer Paste aus einem Tanninpulver zugemischt werden.

Tanninpaste
Diisodecylphthalat
66 Gew.-Teile
Tannin in Pulverform mit einer maximalen Korngröße von 50µm	32 Gew.-Teile
pyrogene Kieselsäure	2 Gew.-Teile

Die Plastisole A und B werden unter gleichen Bedingungen wie folgt verarbeitet:

Mit einer Fadenpistole wird eine ca. 1 mm dicke und 15 mm breite Naht des Plastisols A bzw. B über die Schnittkante des überlappenden Bleches einer Bördelnaht einer Personenwagentüre gelegt und 30 Minuten bei 160°C geliert. Das Blech wird vor dem Plastisolauftrag alkalisch entfettet, phosphatiert und mit einer handelsüblichen kataphoretischen Elektrotauchlackierung versehen. Unmittelbar nach dem Auftrag des Plastisols wird ein heißer Seriendecklack aufgetragen, dessen Bindemittelsystem im wesentlichen aus einem säurehärtenden System auf der Basis von Alkyd/Melamin-Harz besteht. Der überlackierte Verbund wird anschließend während 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.

Im Bereich des erfindungsgemäßen Plastisols B weist die Naht auch nach 2monatigem Fahrbetrieb in feuchtem und warmem Klima eine reinweiße Farbe auf. Das Plastisol A gemäß dem Stand der Technik, ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Tanninpulver, zeigt im Bereich des überlackierten Plastisols eine auffällige gelbliche Verfärbung, wie es mit den Produkten nach dem Stand der Technik der Fall ist.

Beispiel 2

Aus folgenden Komponenten wird ein Klebstoff (Plastisol "C") hergestellt, der nach Überlackieren und mehrwöchiger Lagerung im Feuchtklima eine Vergilbung erkennen läßt und eine Korrosion auf Rohblech verursacht:

Mischung von C₈-Dialkylphthalaten
33 Gew.-Teile
aliphatische Kohlenwasserstoffe, Siedepunkt 240°C	3 Gew.-Teile
Polyaminoamid-Lösung	2 Gew.-Teile
Bariumsulfat	9 Gew.-Teile
Calciumoxidpulver	1 Gew.-Teil
Kieselsäure	0,75 Gew.-Teile
festes Phosphit	1 Gew.-Teil
Nitrilbutadien-Kautschuk	1,25 Gew.-Teile
PVC-Emulsionspolymerisatpulver	15 Gew.-Teile
Mischung aus gemahlener und gefällter Kreide	30 Gew.-Teile

Bei Lagerung im Feuchtklima ist eine Vergilbung bereits nach 5 bis 10 Tagen feststellbar und Korrosion tritt bei Wasserlagerung bei 40°C auf.

Auf Musterbleche üblicher Größe wird ein PVC Plastisol "D" mit der Zusammensetzung des Plastisols "C" in einer Schichtdicke von 2 mm mit erfindungsgemäßem Zusatz von 3 Gew.-% Tanninpaste aufgetragen, dann bei 40 Minuten bei 140°C geliert, mit weißem Decklack überlackiert, während 30 Minuten bei 130°C eingebrannt und im Klimaschrank bei 40°C und 100% relativer Feuchtigkeit lichtgeschützt gelagert. Auch nach 3 Wochen dauernder Lagerung im Feuchtklima ist keine Vergilbung erkennbar.

Ein anderes Muster wurde bei 40°C in einem Wasserbad mit demineralisiertem Wasser während einer Woche gelagert und anschließend konnte keine Korrosion auf dem unter dem Plastisol liegenden Blech festgestellt werden.

Claims (6)

1. Plastisol-Formmassen auf Basis von PVC-Polymerisaten und/oder Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen Tannine in Form von pulverisierten Gerbsäuren und gegebenenfalls mineralische Füllstoffe enthalten, wobei die Tannine in einer Menge von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, vorliegen und die Korngröße der Tannine diejenige von Polymerteilchen und gegebenenfalls diejenige von vorliegendem Füllstoff und Additivteilchen nicht übersteigt.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tannine in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, vorliegen.

3. Formmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tannine als großtechnische Produkte in teilweise hydrolysierter Form vorliegen.

4. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Plastisol-Formmassen auf Basis von PVC-Polymerisaten und/oder Copolymerisaten Tannine eingemengt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tannine in Form einer Paste aus Plastisolweichmacher, pulverisiertem Tannin sowie gegebenenfalls Additiven in die Plastisol-Formmasse eingemischt werden.

6. Verwendung der Plastisol-Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Verklebungs-, Nahtabdichtungs- oder Beschichtungsmassen im Fahrzeugbau.