DE2028180A1

DE2028180A1 -

Info

Publication number: DE2028180A1
Application number: DE19702028180
Authority: DE
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1315191A; AU1563470A; NL7008554A; BE751479A; FR2050082A5

Description

Wärmehärtbares Acrylharzgemisch und seine Verwendung zum

Überziehen von Gegenständen

Die vorliegende Erfindung "betrifft in Wärme aushärtende Acrylharzgemische mit verbesserter Schlagfestigkeit, insbesondere funktionelle Hydroxylgruppen enthaltende, in Wärme aushärtende Acrylharze die mit bestimmten, von polymeren Fettsäuren abgeleiteten Polyisocyanaten modifiziert sind, sowie die Verwendung dieser Acrylharzgemische zum Überziehen von Gegenständen.

Vernetzte Acrylharzüberzüge sind im allgemeinen sehr hart und -wetterbeständig, jedoch verhältnismässig spröde. Ihre Schlagfestigkeit kann manchmal durch die Auswahl der Ausgangsfliaterialien etwas erhöht werden, jedoch geht diese Erhöhung gewöhnlich auf Kosten der Härte«, Die Schlagfestigkeit kann bei aminoplastvernetzten Acrylharzen ohne Herabsetzung der Härte etwas verbessert werden.

Es wurde nun gefunden, dass die Schlagfestigkeit von in Wärme aushärtenden funktionelle Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl-

1/2092

harzen dadurch wesentlich verbessert werden kann, dass man "bestimmte, von polymeren Fettsäuren abgeleitete Polyisocyanate zugibtο Diese Verbesserung wird erzielt, ohne dass die Härte unnötig herabgesetzt wird» Ausserdem zeigen gewisse der verbesserten Acrylharze eine erhöhte Adhäsion an Stahl»

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyisocyanate haben die folgende Strukturformeis

^Rlf

in der y gleich O oder 1 ist, χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 4 ist und R" eine Kohlenwasserstoffgruppe von polymeren Fettsäuren darstellte Vorzugsweise ist χ gleich 2„ Die Polyisocyanate der vorstehenden Formel, bei der y gleich O ist, werden dadurch erhalten, dass man die polymeren Fettsäuren in die entsprechenden Säurechloride von polymeren fettsäuren umwandelt, die Säurechloride mit einem Metallazid unter Erzielung der polymeren Acylazide umsetzt und dann die Acylazide zur Herstellung der Polyisocyanate erhitzt. Dieses Herstellungsverfahren kann zweckmässigerweise durch die folgenden Gleichungen erläutert werden (als Beispiel wird eine dimere Fettsäure verwendet):

3D(COOH)₂ + 2PGl, — » 3D(COCl)₂ + 2H₅PO₃

D(COCl)₂ + 2NaN, —^^JD(CON~)₂ -+ 2NaCl

D(CON

Die Polyisocyanate, bei denen y gleich 1 ist, werden dadurch erhalten, dass man die polymeren Fettsäuren in die entsprechenden Polynitrile umwandelt und dann die Polynitrile in Gegenwart von Ammoniak und eines Katalysators, wie beispielsweise

009851/2092

Raney-Miekel, unter Bildung von Polyaminen hydriert, Die Polyamine werden dann mit Phosgen unter Erzielung der Polyisocyanate umgesetzt. Dieses Verfahren kann zweckmässigerweise durch die folgende Gleichungen (als Beispiel -wird eine dimere Fettsäure verwendet) erläutert v/erden:

D(COOH)₀ + 2ΙΉ, D(CU)₉ + 4H_?O

■ ⁵ NH, ■

D(CH₂EH₂)₂ + COCl₂ » D(CH₂HCO)₂ + 2HCl

Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der vorstehenden Polyisocyanate brauchbaren polymeren Fettsäuren werden dadurch erhalten, dass man äthylenisch ungesättigte, einbasische Carbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren niedere Alkylester polymerisiert. Die bevorzugten aliphatischen Säuren sind die mono- und polyolefinisch ungesättigten Säuren mit 18 Kohlenstoff atomen«. Repräsentative Octadecensäuren sind 4-Octadecensäure, 5-Octadecensäure, 6-Octadecensäure (Petroselinsäure), 7-Octadecensäure, 8-Octadecensäure, cis-9-Octadecensäure (Ölsäure), trans-9-Octadecensäure (Elaidinsäure), 11-Octadecensäure (Vaccensaure), 12-Octadecensäure und dergleichen. Repräsentative Octadecadiensäuren sind 9,12-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9»11-Octadecadiensäure, 10,12— Octadecadiensäure, 12,15-Octadecadiensäure und dergleichen« Repräsentative Octadecatriensäuren sind 9»12,15-Octadecatriensäure (Linolensäure), 6,9,^-Octadecatriensäure, 9,11,13-Octadecatriensäure (Eläosterinsäure), 10,12,14-Octadecatriensäure (Pseudo-Eläosterarinsäure) und dergleichen. Eine repräsentative Säure mit 18 Kohlenstoffatomen, die mehr als drei Doppelbindungen hat, ist Moroctinsäure, nämlich 4,8,12,15-Octadecatetraensäure, Für die weniger bevorzugten (nicht so leicht im Handel erhältlichen) Säuren sind repräsentatives 7-Hexadecensäure, 9-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 9-Eicosensäure (Gadoleinsäure), 11-Eicosensäure, 6,10,14-Hexa-

00985 1/2092

decatriensäure (Hiragonsäure), 4,8,12,16-Eicosatetraensäure, 4,8,12,15,18-Eicosapentansäure (Timnodonsäure), 13-Docose'nsäure (Erukasäure), 11-Docosensäure (CetOleinsäure) und dergleichen.

Die äthylenisch ungesättigten Säuren können unter Anwendung bekannter katalytischer oder nichtkatalytischer Polymerisationsverfahren polymerisiert werden«. Wird nur Wärme allein angewandt, so werden die monoolefinschen Säuren (oder deren Ester) sehr langsam polymerisiert, während die polyolefinischen Säuren (oder deren Ester) in einer annehmbaren Geschwindigkeit polymerisiert werden» Sind die Doppelbindungen der Polyolefinsäuren in konjungierter Stellung, so ist die Polymerisation schneller als wenn sie in nichtkonjugierter Stellung sind» Zur Beschleunigung der Polymerisation von ungesättigten Säuren werden gewöhnlich Tonerdekatalysatoren verwendete Wenn ein Katalysator verwendet wird, werden normalerweise niedrigere Temperaturen angewandt.

Die von diesen dimeren und trimeren Fettsäureresten abgeleiteten Polyisocyanate können als Dimerylisocyanat und Trimerylisocyanat bezeichnet werden» Diese Materialien können aus Gemischen von dimerer und trimerer Fettsäure hergestellt werden, und die relativen Mengen können durch den Grad gesteuert werden, zu dem die einzelnen Verbindungen bei der Herstellung der dimeren und trimeren Fettsäuren isoliert wurden.

Das funktionelle Hydroxylgruppen enthaltende, in Wärme aushärtende Acrylsäureharz kann ein beliebiges bekanntes Harz dieser Art sein. Im allgemeinen bestehen diese Harze aus Lösungen von Polymeren oder Mischpolymeren eines Esters oder mehrerer ^ster von Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren, wie beispielsweise Methacrylsäure, in einem organischen Lösungsmittel. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorlie-

009851/209

20281

genden Erfindung wird die Hydroxylfunktionalität durch den hydroxylsubstituierten Alkoholanteil eines oder mehrerer der zur Herstellung des Polymeren verendeten Ester erhalten. Repräsentativ für die nichtsubstituierten polymerisierbaren Monomeren sind Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, H_exylacrylat, 2-lthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Hexylmethacrylat und verschiedene weitere Ester, bei denen der Alkoholanteil ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist» Repräsentative hydroxylsubstituierte, polymerisierbar monomere Ester sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethaorylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen. In Kombination mit den beschriebenen polymerisierbaren Estern können weitere Monomeren verwendet werden. Repräsentative Beispiele für derartige Monomeren sind Styrol, Tinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat und Acrylnitril,,

Die in Wärme aushärtenden, funktionelle Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharze werden ferner vorzugsweise mit einem Aminoplast als Vernetzungsmittel verwendet. Eine bevorzugte Gruppe derartiger vernetzender Aminoplaste sind die Hexaalkoxyalkylmelamine der folgenden allgemeinen Formel:

(R₁-O-R)₉F-C C-I(R-O-R₁)^

|l I

in der R eine -CH₂- oder -CH-Gruppe bedeutet und R^ ein nie-

i '■■-.■

CH,

009851/20 9 2

derer aliphatischer Rest mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, Vorzugsweise steht R für eine -CHg-^ruppe und R^ für einen niederen Alkylrest mit 1 Ms etwa 4 Kohlenstoffatomen© Weitere "bevorzugte und gewöhnlich zur Verwendung kommende vernetzender Aminoplaste sind die "bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Helamin-Formaldehyd-Harze»

Wird ein vernetzender Aminoplast verwendet, so kann die Hydroxylfunktionalität durch andere hydroXysubstituierte, poly= merisierbare Monomeren, wie beispielsweise ungesättigte Al- W kohole, hergestellt werden,, Ein bevorzugtes Monomeres ist Allylalkohol, der mit einem der vorstehend beschriebenen,, nichtsubstituierten Ester mischpolymerisiert ist.

Wie bereits erwähnt wurde, wird das funktioneile Hydroxylgrup» pen enthaltende, in Wärme aushärtende Acrylsäureharz vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet,, Repräsentative Beispiele für organische Lösungsmittel sind: Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Isophoron, Methylisophoron,.Cyclohexanon, Butoxyaceton und dergleichen; niedere Alkylester, wie beispielsweise Methylacetat, Äthylk acetat, ^ropylacetat, Butylacetat und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Benzol, Xylol, Trimethylbenzol und dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heptan; Erdölkohlenwasserstoffe und dergleichen, sowie verschiedene andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Butyl-Gellosolveacetat und Cellosolveacetate Derartige Lösungsmittel sollten eine "Urethan-Qualität" aufweisen, d.h. sie sollten sich nicht mit Isocyanaten umsetzen. Die Konzentration des funktioneile Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäureharzes in dem Lösungsmittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 90 Gew.fo und vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gew.-$· Die Konzentration des Harzes in dem Lösungsmittel wird natürlich auf die für den spezifischen Endverbrauch oder das entsprechende Anwendungs-

009851/2092

verfahren erforderliche Viskosität abgestimmte

In den erfindungsgemässen härtbaren Massen wird das Polyisocyanat in einer Menge verwendet, die zur Verbesserung der Schlagfestigkeit des in Wärme aushärtenden Acrylharzes ausreicht. Vorzugsweise wird das Polyisocyanat in einer Menge von etwa 0,1 bis 80$, bezogen auf das Gewicht des Acrylsäureharzes, verwendet. Wie vorstehend angegeben wurde, ist ferner vorzugsweise ein vernetzender Aminoplast anwesend. Ein derartiges Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 50 GreWo~/S, bezogen auf das Gewicht des Acrylsäureharzes, verwendet«

Die härtbaren Massen können auch Pigmente, Füllstoffe, Katalysatoren· und dergleichen enthalten. Repräsentative Urethankatalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Zinn-IV-chlorid-pentahydrat und dergleichen. Der Urethankatalysator wird zur Beschleunigung der Umsetzung des Isocyanate mit dem Acrylharz verwendet. Saure Katalysatoren, wie beispielsweise^p-Toluolsulfonsäure, werden zur Beschleunigung der Aminoplast-Acrylharz-Umsetzung. verwendet.

Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge gemischt und auf den zu überziehenden Gegenstand oder die zu überziehende» Fläche aufgebracht werden. Das Polyisocyanat und (falls verwendet) Aminoplast-Vernetzungsmittel werden am besten vor dem Vermischen mit den anderen Bestandteilen in dem gleichen Lösungsmittel (oder einem damit verträglichen Lösungsmittel) gelöst, das bei dem Acrylsäureharz verwendet wurde. Wird ein Aminoplast-Vernetzungsmittel verwendet, und soll die Masse pigmentiert werden, so wird das Pigment vorzugsweise vor der Zugabe zu den übrigen Bestandteilen damit vermischt.

Die Masse wird in der-Wärme ausgehärtet, und vorzugsweise v/erden Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 23O⁰C angewandt.

0 0 9 8 51/2092

Die Härtungszeit ist nicht kritisch und schwankt je nach der angewandten Härtungstemperaturo Normalerweise ist jedoch das Aushärten innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs in etwa einer Minute bis 30 Minuten beendet.

Die gehärteten oder in Wärme ausgehärteten verbesserten Acrylharze der vorliegenden Erfindung finden insbesondere als Überzugsmittel für eine Vielzahl von Substraten Verwendung. So können die Massen auf Stahl, Kupfer, Aluminium, Glas, Holz usw. aufgebracht werden. Die Erfindung wird zur Erzielung von abblätterfesten Überzügen für Autos und Ausrüstung sowie Spulen und von klaren und pigmentierten Überzügen für Holz und Metall und dergleichen verwendete Werden die härtbaren Massen als Überzugsmittel angewandt, so können sie nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, wie beispielsweise durch Aufstreichen, Aufsprühen, Walzenauftrag, durch Eintauchen und dergleichen aufgebracht werden.

In den nachstehenden Beispielen hat das zur Verwesung kommende Dimerylisocyanat die folgende Formel:

OCN-CH₂-D-CH₂-IiCO

wobei D ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest von dimerisierten Fettsäuren bedeutet, der durch Polymerisieren und Hydrieren (in Gegenwart eines Palladiumkatalysators) des Gemischs von Fettsäuren erhalten wird, die von Tallöl abgeleitet werden (Zusammensetzung: etwa 40-45$ linolsäure und 50-55$ Ölsäure, bezogen auf das Gewicht), Die Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung,

Beispiel 1

500 g Cellosolveacetat wurden in einen 3 1 Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit Heizmantel, elektrischem Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler und Zugabetrichter ausgestattet war. Das Lösungsmittel wurde auf Rückflusstempera-fcur gebracht,

009851/2092

und dann wurde eine Lösung von 501 g inhibitorfreiem Methylmethacrylat (das durch Waschen von handelsüblichem Methyl-Hiethacrylat mit 20 Teilen pro Stunde einer 5$ HaOH, 20$ NaOl enthaltenden wässrigen lösung, dann mit klarem Wasser und filtrieren durch -wasserfreies Magnesiumsulfat hergestellt worden war) 119 g inhibitorfreiem 2-Hydroxypropylmethaerylat (das durch Destillieren von handelsüblichem 2-Hydroxypropylmethacrylat bei 60-67°C und <1 mm Hg hergestellt worden war) und 12,4 g Benzoylperoxid langsam während drei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe bei 134-137 C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nun zwei weitere Stunden lang bei 138 C am Rückfluss behandelt, so dass man eine wasserklare Lösung erhielt, die nach dem Kühlen etwa 55,8 G-eWo-$ des Acrylsäuremischpolymeren mit funktionellen Hydroxylgruppen enthielt.

Die vorstehend hergestellte Acrylharzlösung wurde mit verschiedenen Mengen an Lösungsmittel, Dimerylisocyanat, Hexamethoxymethylmelamin (Gymel 300) und Katalysatoren gemischt und unter Verwendung eines 0,08 mm Abstreifmessers auf Glas— und Metallplatten aufgebracht (mit Ausnahme der letzten beiden Überzüge, die aufgesprüht wurden). Die Überzüge (die eine Trockenstärke von 0,0254 mm bis 0,0381 mm hatten) wurden 20 Minuten bei 13O⁰C gehärtet, auf Raumtemperatur gekühlt und dann auf Härte, Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit getestet. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Π09851/2 0.9

	Zus ammens e t zung	Di-	(Gewichtsteile)	Äthyl	Tabelle·	I	Testergebnisse	Bleistift	auf	Här	G.E_e	Schlagfest	vorwärts
		meryl-		ace			härte	phos-	te	Dehn		cm 0 kg
		iso-		tat				phati-	nach /r	bar-=		3,5
		cyanat		21,2				siertem	Sward^^:	_z\ keit.	rückwärts	14_S9
		0	Cymel-	21.2				Stahl	60		cm „ kg	12,7
	Acryl-	0	300-LÖ-	21.2	Ka-		HB	58	4.1/2	<2.3	19,6 ι
	harz-	0	sung/ _Λ \	30.2	ta-	Glas	HB	54	1/2-1	42_f 3	21_f9
	lösung	6		30.2	lysa-	HB	H	50	4.1/2	42,3	17_f3 0
	53.8	6	0	30.2	tor(2)	H	HB.	64	4I/2	12,5	41,5 1
	53.8	6	18	39.2	0	' 2H	HB	50	1-2
	53.8	12	24	39.2	0	HB	HB	60	1/2-1	12I3	3i'i
	53.8	12	0	39,2_rfi	0	HB	HB	56	C=	3_f5	184+
ο	53.8	12	18	67,8>°	0.06	H	HB	64	2-5	3,5	184+
O	53.8	24	24	49,4^W	0.06	HB	HB	44	2-5	<2,3
co	53.8	24	0	0.06	B	2B	16	60+	184+
OO	53.8		18	0.12	2B	3B		60+	184+
cn	53.8		24	0.12	4B
	53.8	0	\ 0.12	<7B
KJ	53.8	24
O			^; 2.4
CD

(1) Eine 50-gewichtsprozentige Lösimg von Hexamethoxymethylmelamin in Toluolp die 1 p-Toluolsulfonsäure enthält.

(2) Dibutylzinndilaurat, mit Ausnahme¹ der letzten beiden Überzüge, bei denen eine 10-ge« Wichtsprozentige Lösung von SnCl._β 5H₂O in Ithylacetat verwendet -wurde_e

(3) Es v/urden überzogene Glasplatten getestet.

(4) Es wurden überzogene Aluminiumplatten getestet..

(5) Es wurden phosphatisierte, kaltgewalzte Stahlplatten getestete,

(6).Das ^emisch wurde weiter mit 24,4 ^Gewichtsteilen Xylol verdünnt^ um Sprühviskosität zu ergeben«,

(7) Das Gemisch wurde weiter mit 22,8 Gewichtsteilen Xylol verdünnt^ um Sprühviskosität zu ergeben.

Beispiel 2

lach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden auf verschiedenen Unterlagen Überzüge aus den nachstehenden "beiden Gemischen hergestellt und gehärtet (Teile A und B wurden sorgfältig gemischt und mit einem 0,076 mm starken Abstreifmesseraufgebracht):

Gemisch 1 2

Bestandteile (Gewichtsteile)
Teil A

Cymel 300 - Lösung (1)	12,0	0
Aerylharzlö sung ^ '.	26,9	26,9
SnCl.. 5HpO-Losung^ ■	1,2	1,2
-Xylol	11,4	12,2
Teil B
Dimerylisocyanat	12,0	12,0
Äthylacetat	24,7	33,9

^K ' Wie in Beispiel 1.

Die Überzüge wurden verschiedenartigen Tests unterworfen, wobei die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle II

Überzugeseigenschaften ^ ' __

G.E, Bie- Schlagfestigkeit

τι·.„. Dehnbar- gung um (polierter kaltgenar-ce keit,# einen walzt er Stahl )kg/cm

Ge- Bleistift Sward,# (Schwarz- Dorn von rückwärts vorwärts misch Glas Stahl Glas blech) 3,18 mm cm.kg cm.kg

(Schwarz- . blech _____

<7B 3B 16 60+ möglich 184+ 184+ 4B 2B 44 60+ möglich 184+ 184+

009851/209 2

20281

Adhäsion (prozentualer Verlust)

Trockene kreuzförmige Schraffierung

(3)

Kalt- Polierge~ ter,kaltvf al z- gewalzter ter
Stahl Stahl

0 O

O O

Schwarz-TdI ech

5
100

Phosphatisier- AIu- tes mini- Alumium nium

100
100

50 100

Feucht

(4)

Kalt- Polierge- ter,kaltwalzgewalzter ter Glas Stahl Stahl

100
100

0 50

100 100

Streckgrenze
kg/cm

51,3
267,2

Zugfestigkeit kg/cm

168,7
246,1

Dehnung W

84 H

(1) Tests auf überzogenen Platten, wie angegeben,

(2) ASTM D 1737-62

(3) Der Test wurde wie folgt durchgeführt: 11 Schnitte wurden mit einer Rasierklinge in einer Richtung in einem 2,54 cm grossen Quadrat des Überzugs gemacht, anschliessend wurden 11 Schnitte im rechten Winkel zu den ersten Schnit-ten ausgeführt, so dass 100 Quadrate erhalten wurden,, Selbstklebeband wird nun aufgedrückt und schnell von der Oberfläche abgezogen. Die Anzahl der abgezogenen Quadrate stellt den prozentualen Verlust dar.

(4) Federal Test Method Standar No. 141, Methode 6301.

(5) Der freistehende Film wird durch Abziehen der Überzüge erhalten, die auf Mylar-Film aufgebracht worden waren» Der Test wird nach ASTM D 638-52T durchgeführt,

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 und 2 wurden pigmentierte Überzüge aus den nachstehenden Gemischen hergestellt (alle mit 50 Gew.-^ Feststoffen), gehärtet und getestet.

00985 1/2092

G-emisch

Bestandteile (Gewichtsteile) Aerylharzlösung ^ Ä'thylacetat
Dimerylisocyanat

.5H₂O^¹^-Lösung

₄
Gemahlenes Pigment

;2)

26,	9	26_S9	26,9	26,9
17,	1	22,5	27,9	33,3
0		6,0	12,0	18,0
0		0,6	1,2	1,8
25,	9	25,9	25,9	25,9

(1) wie in Beispiel 1»

(2) Gemahlen auf einer Red Devil-Farbschüttelvorrichtung während 60 Minuten unter Verwendung von Glaskügelchen« Das gemahlene Gemisch hatte die folgenden Bestandteile (in Gewichtsteilen ausgedrückt): 240 Oymel 300-Lösung, wie in Beispiel 1, 264 IiOp (Tipure R-902), 4,8 Lecithin und 9,6 IAF-X2280 - Farbzusatz !imperial Color).

Die Gelzeit der Gemische 1 und 2 betrug >1 Woche, des Gemischs 3 drei Stunden und des ^emischs 442 Stunden. Die Überzüge wurden verschiedenartigen Tests unterworfen, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden:

	Glas	Kaltge walzter Stahl	Tabelle	III	Bleistifthärte	Alumi nium	Phosphati- siertes Alu minium
	B-HB 6-7B <7-7B 6-7B	HB B-HB 2-3B 2-3B		Phosphati- sierter Stahl	HB 5B 6B 2B	H 2B 4B 2B
Gemisch		Überzugseigenschaften	4H B 3B 2B

1 - 2 3 4		Polierter, kaltgewalz ter Stahl
	H-HB B-HB 2-4B 2-4B

009851/2092

	Härte	nach Sward	Dehnfähigkeit,% schwarze -flatte	Biegung um	60°	mm	Glanz
Ge	Glas	Stahl	1/2	einen Dorn,	Glas
misch	19	27	2-5	Aluminium	unmöglich, 12,70mm		70
1	22	34	60+		möglich, 3,18		87
2	19	24	. 60+	tt It	95
3	VJl	32	It It	73
4

Schlagfestigkeit (kg <, cm)

Kaltgewalzter Stahl

Phosphatisierter
Stahl

Polierter kaltgewalzt Stahl

	1	rückWg	vorw.	184+	rückw	Phos- PoIier phat i- ter siertes kaltge- Alumi- walzter nium Stahl	, vorw,	rückw.	100	kaltge walzter Stahl	1	1	vorvn
	2	<.2,3	2,3-9,2	42,3	Cr ' 0	6,9-9,2	<2,3	100	100			6,9-9,2
	3	42,3-6,5	) 13,8-25,3	^2,3	100 0	32,3-34, <	5 <2,3	C	0		phos phati sierter Stahl	6,1-18
	4	161-184 161-184	184	C 0	184	161 +	0	0	0	161 +
		• 184+	134-1	C 0	38 134-138	184+	0	' 0	184+
			Adhäsion	(prozentualer Verlust		0
		trockene kreuzförmige	S ehräff i e rung		0	feucht
		Alu minium	Schwarz- Zinn blech	Polier ter kaltge walzte! Stahl
1		100	5	100 .
ro		100	100	0
3		100	100	0
4	100	100	0

(1) C = Blättert stark ab

Die Zahlen der vorstehenden Beispiele weisen auf die verbesse te Schlagfestigkeit und ähnliche Eigenschaften dank der Zugab des Dimerylisocyanat hin. Diese "Verbesserung wird ferner in den nachstehenden Beispielen gezeigt.

ÖÖ9051/2Ö92

Beispiel 4

Ein im Handel erhältliches, funktioneile Hydroxylgruppen enthaltendes, in Wärme aushärtendes Acrylharz (Acryloid AT-56) wurde mit einem im Handel erhältlichen Melamin-Pormaldehyd-Aminoplast als vernetzendem Mittel (Uformite MM-47) und Dimerylisocyanat in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt. 0,076 mm starke Überzüge aus diesen Massen wurden mittels eines 0,076 mm Abstreifmessers auf Testplatten aufgetragen, und dann wurden die überzogenen Platten 20 Minuten bei 130 C gehärtete Die Überzüge wurden verschiedenartigen Tests unterworfen, wobei die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Gemische unter Erzielung der angegebenen Ergebnisse verwendet wurden«,

009851/20 9 2

Tabelle IV

Zusammensetzung

Mela-*-²·

4,65

Dime—

Ge

Dime-

Blei

Testergebnisse

• kg

polier-

vorw.

•

B

H₂O

(3)

20$

B

Gew.-?»

Xylol/Cellosolveacetat-Lösungsmlttel,

ergeben.

D 154-47 modifiziert,

um Ablesungen

um eine

erhalten.

K3

(Gewichtsteile;

min-

4,65

ryl-

wi cht s-

ryl-

stift

(phosphati-

ter kaltgewalz

39,2

B

H₀SO. HaOH

B

50-gev;ichtsprozentige Acrylharzlösung zu

(2) 60-gev/ichtsprozentige Lösung in einem 5O/5O-Gew.-$

O

form-

4,65

isoey-

ver-

isoey-

härte

sierter

ter Stahl)

57,6

B

7B

37$

B «

(3) ASTM

Xylol/Butanol-Lösungsmittelβ

alde-

4,65

anat

hält-

anat

Glas

Schlagfestig

rückw.

39,2

24—stündiges Eintauchen,

B

6B

2B

2B -*

in'Bleistifthärte zu

CO

hyd-

3,00

0

nis:

(Gew»$

3B

keit, cm

6,9

57,6

Bleistifthärte

B

<7B

3B

B ^

OO
O

harz

3,00

0.033

Acryl/

Pest

2B

^4,6

52,9

B

7B

4B

B ι

(üfor-

3,00

0,167

harz/

stof

3B

11,5

62,2

■B

6B

3B

2B-B

) mite

3,00

0,33

Amino

fe)

2B

11,5

66,8

Ursprüng

2B

7B

B

2B-B

Acryl-

(AT-56) MM-47)

1,735

0

plast

0

2B

6,9

112,8

lich

B

6B

B

harzC 1

8,35

1_S735

0,033

• 60/40

0.47

2B

6,9

99,1

B

7B

B

8,35

1,735

0,167

60/40

2,34

3B

39,2

62,2

B

7B

2B

B

CD

8,35

1,735

0,33

60/40

4,46

3B

80,6

108,3

B

7B

B

O

8,35

1,25

0

60/40

0

3B

6,9

158,9

B

7B

B

CD

8,35

1^25

0,033

70/30

0,55

2B

11,5

66,8

B

47B

B

CO

8,35

1,25

0,167

70/30

2,72

2B

66,8

112,8

2B

6B

B

■ B

CJl

8,35

1,25

0,33

70/30

5,22

3B

99,1

145,2

2B

<7B

B

~*

8,35

(1.) 90/1C

0

70/30

0

2B .

6,9

184,3+

<7B

) Gew.-4> Toluol/Butanol-Lösungsmittel (auf einem Schnellverdampfer abgestreift)

KJ

8,35

)

0,033

80/20

0,64

2B

39,2

<1Έ

■wurden ersetzt durch 50/50

CD

8,35

0,167

80/20

3,15

4B

43,8

CD

8,35

0,33

80/20

6,03

4B

154,1

ro

8,35

80/20

0

8,35

85/15

0,665

8,35

85/15

3,28

8,35

85/15

6_S27

8_f35

85/15

?028180

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde unter Verwendung mehrerer Gemische, die zur Herstellung einer weissen Farbe auch TiOp enthielten, wiederholt. Die Gemische und Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

009 851/2092

Tabelle Y

Zusammense t zung (Gewichtsteile!

alde-

Acryl- hydbarz(i) harz (Aery- (tffor-Io id mite AI-50) MM-47)

140
HO
140
140
140

50 50 50 50 50

Birneryl·- isocyanat

TiO,

5 38,5

8 40,5

11

12,5

18

Dimerylisocyanat(Acrylliarz-u_# Aminoplast feststoff e,

4,75

7,4

9,9

11,1

15,3

Testergebnisse

Härte

Blei- S«ard (3) stift # PVK (Glas) (Glas)

9,1 9,2 9,5 9,5 9,5

2B

4B 40
38
30
20

(1) Xtöeimgsmittel wie in Beispiel 4 ersetzt.

(2) Lösung wie in Beispiel 4·

( 5) 3?7K s= Pigment-Volumen-Konzentration· Schlagfestig
keit, cm/kg
(phosphat.

polierter

kaltgevalz- an= 37^ ' ter Stahl) fang- H₂O H₂SO₄ HaOH vörvJT rückWe lieh

24-stündiges Eintauchen Bleistifthärte

43,8
76,0
89,9
85,2
152,1

<4,3
34,6
34,6
39,2

115,2

B
B
B
B
B

HB HB HB HB HB

HB HB B

00 ο

Beispiel 6

Eine Reihe von Farbenmassen wurde aus den nachfolgenden Bestandteilen hergestellt:

Gemisch 1 2 3

Bestandteile (Gewichtsteile)

TiO₂ (Tipure R-902) 230 193 194 Melamin-Formaldehyd- 173 133,6 121 Aminoplat als Vernetzungsmittel (Uformite MM-47)

Acrylharz-(AcryloidAT-56r¹) 484 Acrylharz^Acryloid AT-56)⁽²^ 374 339 Dimerylisocyanat 21,4 43,5

Dibutylzinndilaurat 0,2 0,4

Lösungsmittel ^) 241,5 262

Xylol 49

Solvesso 100 >*' 24

Butanol 24

^ ' Handelsübliches Harz - 50$ Feststoffe in einem

90/10-gewichtsprozentigen Gemisch von Xylol und Butanol.

(2)

^x ' Lösungsmittel wie in Beispiel 4 ersetzt.

50/50-gewichtsprozentiges 'Gemisch von Xylol und Cellosolveacetat.

Solvesso 100 ist ein aromatisch-aliphatisches Kohlenwasserstoff gemisch mit einem Flammpunkt bei 38 C.

Die härtbaren Massen -wurden hergestellt, indem man das Titandioxid mit dem Aminoplast, Dibutylzinndilaurat und dem gesamten Lösungsmittel in einer Red Divel - Farbschüttelvorrichtung zerkleinerte. Das Acrylharz und das Dimerylisocyanat wurden dann mit dem Pigmentpulver gemischt. Wie in den Bei-

009851/20 9 2

spielen 4 und 5 wurden Überzüge hergestellt und verschiedenen Tests unterworfen. Verschiedenartige Eigenschaften der Massen sowie die Testergebnisse sind in der nachstehenden Ta- ' belle YI wiedergegeben. "-

Eigenschaften der Massen

Dichte (g/cm⁵) Feststoffe (Gew.-# TiO₂ (Gew.-fo) Dimerylisocyanat (Gew. PVK ("#)

Tabelle VI	.A	μη	Gemisch	JL.
	1,1	79	2	1,150
57,	9	1,155	50,0
23,	4	50,0	20,2
W. fo) 0		20,0	4,53
15,	4	2,22	15,4
		15,4

Überzugseigenschaften

Glanz, 60° (Glas) Bleistifthärte Härte nach Sward, $> (Glas)

^¹

B
30
<4,6

93
B

34

87 3B 32

4,6-9,2 46,1

Schlagfestigkeit, rückwärts

(cnukg) Z₁N
Schlagfestigkeit, vorwärts¹ '27,6-32,3 5V7-55,3 106,1-110,6

(cmokg) Taber-Abrieb (1.000 Umdrehungen

C1 )

( und CS-10-Abriebrad, - mg)

Adhäsion

(trockene kreuzförmige Schraffierung, prozent. Verlust)

- Kaltgewalzter Stahl

- Phosphatisierter Stahl

- Aluminium

- Phosphatisiertes Aluminium

24- stündiges Eintauchen (Bleistifthärte)

- Anfänglich

- Wasser

121

125

70	50	0
0	0	0
100	100	100
0	0	0
HB	HB	3B
HB	HB	HB
B	B	B

009851 /2092

2029180

- 20$ IaOH B B 4B

- Toluol <7B Anschwellen<7B Anschw. <7B Ansehe

Essigsäure 7B 6B 6B

(1) Auf phosphatisiertem, polierten, kaltgewalzten Stahl»

Die "beschriebenen Überzüge wiesen keine bedeutenden Veränderungen in !Farbe oder Aussehen auf, nachdem sie über 3o000 Stunden in einem Xenon-Bogen-Verwitterungsmesser getestet worden waren« Der "Verlust betrug etwa 10 Glanz-Einheiten.

Die Überzüge wurden auch aus Gemischen hergestellt, die
62 Tage gelagert worden waren. Die Überzüge wurden auf
Härte und Schlagfestigkeit getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle VIA angegeben.

Tabelle VIA

Überzugseigenschaften Gemisch

_t 2

Bleistifthärte HB HB 2B

Schlagfestigkeit, rückwärts- ' 4»6 4,6 66,8

(cm.kg)

Schlagfestigkeit, vorwärts ^ 34_t6 43,8 115,2+

(cm.kg)

(1) Phosphatisierter, polierter«, kaltgewalzter Stahl, ß 7

Eine Reihe von Gemischen wurde aus dem in Beispiel 4 verwendeten, funktioneile Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharz (gleiches Lösungsmittel wie in Beispiel 4), Dimerylisocyanat, TiO₂ und einem vernetzenden Harnstoff-SOraäBehyd-Aminoplastharz (Uformite P-240N) hergestellt. Es wurden, wie in Beispiel 4, Überzüge aus den Gemischen hergestellt und gehärtet, und die Testergebnisse sind in Tabelle VII

009851/2092

aufgeführt,

	Gemisch (Gewichtsteile)	no-	Dime-' ^; isp- cya-	O	2) TiO₉	PVK	VII	Testergebnisse	60° ' · Glanz
	Acryl	plast	nat	10				Schlagfestig keit cm_ekg Phosphatisierter kaltgewalzter Stahl	Glas
	harz	140	O	89,6	20	Blei stift- härte,	rückwärts vorwärts	84
Tabelle	50	140	10	100	20	Glas	4,6 16,1	86
50	140	O	120	25	3B	66,8 140,5	86
50	140	10	133,5	25	5B	4,6 20,7	89
50	140	154	30	3B-4B	34,6 85,2	85
50	140	172	30	3B-5B	4,6 20,7	'85
50		2B-3B	20,7 76,0
5B-6B

(1) Das Harnstoff-Formaldehyd-Hara wurde als 60-gewichtsproisentige Lösung in Naphtha pit hohem Flammpunkt verwendet.

(2) 1 Gew«-$ Dibutylzinndilaurat wurde zugegeben.

Beispiel 8

400 g Toluol wurden in einen 3 1 Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit Heizmantel, elektrischem Rührwerk,, Bückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Stickstoffeinlass ausgestattet war» Der obere Teil wurde mit Stickstoff ausgespült, und das Toluol wurde auf Bückflusstemperatur gebracht (110⁰C). Eine Lösung von 0^03 g Benzoylperoxid in 18 g inhibitorfreiem Methylmethaerylat und 1,2 g Allylalkohol wurde zugegeben. Anachliessend wurde langsam während eines Zeitraums vom 2,5 Stunden eine lösung von 3j.8 g Benzoylperoxid, 56,8 g Allylalkohol und 382₁5 g iniiibitorfreiem Methylmethaerylat zugegeben« Während dieser Zugab@se.it fiel die Temperatur dea Reaktionsgemische auf 95⁰G· Inn wurde eine Lösung

009851/2 0-9

von 1,42 g Benzoylperoxid in 60 g Toluol zugegeben, und die Temperatur wurde drei weitere Stunden "bei 95-97,5 C (Rückfluss) gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde nun gekühlt, und man erhielt eine wasserklare lösung, die 48 Gew.-1ο des Allylalkohol-Methylmethacrylat-Mischpolymeren enthielt«, Das Mischpolymere hatte eine Hydroxylzahl von 58,5 (Äquivalentgewicht: 960),

Teile der nach vorstehender Beschreibung hergestellten,
funktioneile Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylharzlösung wurden dann mit verschiedenen Iiengen Dimerylisocyanat, Dibutylzinndilaurat, Hexamethoxymethylmelamin (Cymel
300— 50-gewichtsprozentige Lösung, wie in Beispiel 1)
und Äthylacetatlösungsmittel gemischt, Auf phosphatisierten, polierten, kaltgewalzten Stahl wurden Überzüge mittels eines 0,13 mm Abstreifmessers aufgebracht und 20 Minuten bei
130⁰O gehärtet (die Stärke des gehärteten Überzugs betrug
etwa 0,064 mm). Die' Überzüge wurden auf ihre Härte und
Schlagfestigkeit getestet. Die Menge der Reaktionsteilnehmer sowie die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Zusammensetzung (G-ewichtsteile) ~ Testergebnisse

Acryl- Dime- Dibutyl- Cymel Äthyl- Blei- Schlagfestig-

harz- ryliso- zinn- 300- ace- stift- keit (cm.kgj

lösung cyanat dilaurat lösung tat härte rückw. vorw,

9,6 0,05 0,01 0 0,1 H <2,3 4,6-6,9

9,6 0,05 0,01 3,52 0,1 2H <2,3 9,2-11,5

9,6 0,1 0,01 0 0,2 HB <2,3 4,6-6,9

9,6 0,1 0,01 3,57 0,2 2H <2,3 9,2-11,5

9,6 0,3 0,01 0 ■ 0,*6 HB <2,3 4,6-6,9

9,6 0,3 0,01 3,78 0,6 H <.2,3 9,2-11,5

9,6 0,96 0,01 0 2,0 3B <2,3 2,3-4,6

9,6 0,96 0,01 4,52 2,0 HB <2,3 23,0-25,3

9,6 3,0 0,03 0 6,0 V7B <2,3 <2,3

9,6 3,0 0,03 6,7 6,0 HB 11,5-13,8 46,O-9D,3

009851/2092

Beispiel 9

Ein pigmentiertes Pulver wurde auf einer Red Devil-Iarbschüttelvorrichtung (60 Min.Mahlgang) hergestellt. Bs hatte die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsteilen): 30,0 Cymel 300 in Toluol (60$ Feststoffe), 39,9 Rutil TiO₂, 10,0 Toluol, 0,4 Lecithin und 0,3 p-Toluolsulfonsäure, Teile dieses Pulvers wurden nun mit variierenden Mengen der Acrylharzlösung nach Beispiel 8, Dimerylisocyanat, Äthylacetat und Dibutylzinndilaurat gemischt. Überzüge wurden auf phosphatisierten, polierten, kaltgewalzten Stahl mittels eines 0,08 mm Abstreifmessers aufgebracht. ^i^e Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt«

	Pulver	Dime- Dibutyl-	Äthyl	Testergebnisse	Schlagfestigkeit
	8,05	ryliso- zinn-	ace	BIe i-	(cm.kg)
Tabelle IX	8,05	cyanat dilaurat	tat	stift-	rückWe vorw.
Zusammensetzung (Gewichtsteile)	8,05	0 0	0	härte	<4,6 4,6-9,2
Acryl	8,05	0,2 0,01	0,4	HB-H	44,6 4,6-9,2
harz	8,05	0,45 0,01	0,9	HB	<4,6 4,6-9,2
lösung	8,05	0,9 0,01	1,8	HB	<4,6 9,2-11,5
8,4	8,05	1,3 0,01	2,6	B-2B	U,6 11,5-23,2
8,4	1,8 0,02	3,6	B-2B	4,6+9,2 ~46
8,4	2,3 0,02	4,6	2B	—'69,1 115,1 +
8,4			3B
8,4
8,4
8,4

009851/2092

Claims

1. Wärmehärtbares Acrylharzgemisch mit verbesserter Sehlagfestigkeit, wobei das Acrylharz funktioneile Hydroxylgruppen enthält, die aus dem Alkoholanteil eines Acrylsäureesters stammen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch ein Polyiso— cyanat der folgenden Strukturformel enthält:

)yliCO J

in der y gleich O oder 1 ist, χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 4 ist, und R" für die Kohlenwasserstoffgruppe von durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter einbasischer Carbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren niederen Alkylestern erhältlichen polymeren fettsäuren steht»

2. Acrylharzgemisch nach Ansprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen Aminoplast als Vernetzungsmittel enthält.

3. Acrylharzgemisch nach Ansprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein organisches Lösungsmittel enthält.

4. Acrylharzgemisch nach Ansprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyisocyanat der Formel enthält, in der y gleich 1 und χ gleich 2 ist,

5. Acrylharzgemisch nach Ansprueh 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass es das Acrylsäureharz in einer Menge von etwa 10 bis 90 Gew.-#,. bezogen auf das organische lösungsmittel, das Aminoplast-Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.-#, bezogen auf das Acryleäureharz, und das Polyisocyanat in einer Menge von etwa 0,1 bis 80 bezogen auf das Acrylsäureharz, enthält·

009851/2092

6. Acrylharzgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

es als
dass Acrylsäureharz ein Mischpolymeres von 2-Hydroxypropylmethacrylat und Methylmethacrylat, als Aminoplast-Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin und ein Polyisoeyanat der Formel enthält, in der y gleich 1 und χ gleich 2 ist und R" die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe einer dimeren Fettsäure ist, die durch Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten einbasischen Carbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen erhältlich ist,

w

7, Acrylharzgemisch nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass es als Acrylsäureharz ein Mischpolymeres von Allylalkohol und Methylmethacrylat, als Aminoplast-Vernetzungsmittel Hexamethoxyraethy!melamin und ein Polyisocyanat der Formel enthält, in der y gleich 1 und χ gleich 2 ist und R" die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe einer dimerisierten Fettsäure ist", die durch Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten einbasischen Carbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen erhältlich ist,

8. Acrylharzgemisch nach Anspruch 1» in Form der in Wärme ausgehärteten Masse·

9· Aorylharzgemisch nach Anspruch 2, 6 oder 7 in Form der bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 23O⁰C ausgehärteten Masse«

10, Verfahren zum Überziehen eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acrylharzgemiseh nach Anspruch 1, 2, 6 oder 7 auf wenigstens einen Teil der Oberfläche desselben aufbringt und den Überzug bei Temperaturen von etwa 120 bis 23O⁰O härtet*

Für General· Mills, Ine_s

Rechtsanwalt

009851/2 092