DE3213032A1 - Aushaertbare ueberzugsmasse fuer die elektrische kathodenbeschichtung - Google Patents
Aushaertbare ueberzugsmasse fuer die elektrische kathodenbeschichtungInfo
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Description
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÜNINQ
PA ΓΕΝ TANWAL IE
"Aushärtbare Überzugsmasse für die elektrische Kathoderibeschichtung"
Die Erfindung bezieht sich auf eine aushärtbare Überzugsmasse für die elektrische Kathodenbeschichtung.
Ein Harz mit einer bestimmten Basisgruppe wird zu einem kationischen Harz in Kontakt mit Wasser. Wird es einer Elektrobeschichtung
unterworfen, schlägt es sich auf der Kathode nieder. Eine solche Beschichtung eliminiert die Tendenz des zu
beschichtenden Metalls, sich in dem Beschichtungsbad zu lösen, und damit im Zusammenhang stehende Probleme, die sich im Zusammenhang
mit konventionellen Kathodenbeschichtungsverfahren
ergeben, die mit Harzen durchgeführt werden, welche Säuregruppen haben und im Wege der Neutralisation mit Basen wasserlöslich
gemacht worden sind.
Es ist bereits früher gefunden worden, daß die Einführung von tertiären Aminogruppen in hochmolekularen Massen, welche ungesättigte
Gruppen oder Polymere mit niedrigem Polymerisationsgrad aufweisen, welche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
besitzen (z.B. flüssiges Polybutadien), zu einem Harz führen, das hervorragende Filmeigenschaften hat und für die Kathodenbeschichtung
geeignet ist (s. Japanische Offenlegungsschriften 51-119727, 52-147658 und 53-16048). Massen dieses Typs härten
primär im Wege der Oxidationspolymerisation der ungesättigten Gruppen des Harzes aus. Sie erfordern eine relativ hohe Polymerisationstemperatur,
damit die Aushärtung in einer vernünftigen Zeit erfolgt. Trockenmittel wie Salze von wasserlöslichen Metallen,
z.B. Mangan, können zugesetzt werden, um den Aushärtprozeß bei einer niedrigeren Temperatur durchführen zu können.
Dann müssen jedoch beträchtliche Mengen des Trockenmittels verwendet
werden. Das wiederum hat zur Folge, daß die Oberfläche des ausgehärteten Films schlecht ist, eine reduzierte Korrosionsbeständigkeit
und andere nachteilige Eigenschaften hat.
OL \ 6U OZ
DIPL-INQ. DIETtR JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWALTf
Ferner ist früher gefunden worden, daß zufriedenstellende Überzugsmassen für die Kathodenbeschichtung erhalten werden,
indem man wasserdisperible modifizierte Ep~xy-Harze, die sekundäre Amine haben, wasserdispersiblen Harzen zusetzt,
die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und tertiäre
Aminogruppen besitzen. Die sich daraus ergebenden Produkte sind sehr korrosionsbeständig und in flüssiger Form haltbar
(s. Japanische OffenlegungsSchriften 55-60572 und 55-60851).
Jedoch sind diese Massen nicht allzu lösungsmittelbeständig,
was auf die weniger gute Oxidationspolymerisation der modifizierten Epoxy-Harze zurückzuführen ist.
Schließlich ist gefunden worden, daß sich exzellente Resultate ergeben, und zwar was die Korrosionsfestigkeit, die Lösungsmittelfestigkeit
und die sonstigen Filmeigenschaften betrifft, wenn man Wasser-nichtdispersible modifizierte Epoxy-Harze mit
gewissen cL ,β ungesättigten Carboxylsäuren wasserdispersiblen
Harzen zusetzt, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
und tertiäre Aminogruppen besitzen (s. Japanische Offenlegungsschriften
54-69931, 55-55473 und 54-117857). Diese Massen härten primär durch Oxidationspolymerisation der ungesättigten Gruppen
im Harz aus. Der einzige Nachteil dieser Massen besteht darin, daß sie in flüssiger Form nicht beständig sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Überzugsmasse zu schaffen, die neben den genannten positiven Eigenschaften
auch noch beständig in flüssiger Form ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wasserlösliches
oder wasserdispersibles Harz A mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung und einer tertiären Aminogruppe und
durch ein Epoxy-Harz B mit einer tertiären Aminogruppe und einer ungesättigten Gruppe der Formel
CH =
2
2
CN^
DlPL-INg. DItTER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ
wobei R1 Wasserstoff oder ein Methylradikal ist.
Insbesondere wird eine Überzugsmasse vorgeschlagen bestehend
aus 95-50 Teilen eines hochmolekularen Harzes A mit einem Molekulargewicht von 500 - 50.000, enthaltend 50 - 200 Millimol
einer tertiären Aminogruppe und 200 - 2000 Millimol einer nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung jeweils
pro 100 g des Harzes A, und aus 5-50 Teilen eines hochmolekularen Harzes B mit einem Molekulargewicht von 300 30.000,
enthaltend 50 - 300 Millimol einer tertiären Aminogruppe pro 100 g des Harzes B und 50 - 600 Millimol einer
Gruppe der Formel o
I ■ ,--Η
C «
wobei R^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, pro 100 g
des Harzes B, wobei die Masse mittels einer Säure neutralisiert ist, damit sie wasserlöslich oder wasserdispersibel ist.
Das Harz B ist ein Epoxy-Harz.
Das Harz A hat erfindungsgemäß vorzugsweise ein Molekulargewicht
zwischen 1000 und 5000. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung liegt erfindungsgemäß in einem solchen Wert vor, daß
dieser einem Iodwert von 100 bis 500, vorzugsweise 200 - 450 entspricht.
Vorzugsweise ist die Masse dadurch gekennzeichnet, daß das Harz A besteht aus der Gruppe der natürlichen Öle, wie Leinöl,
Tungöl, Sojabohnen-Öl, dehydriertes Rizinus-Öl, aus Standölen, entstanden durch Wärmebehandlung dieser natürlichen öle, aus
Niedrigpolymeren konjugierter Diolefine, wie Butadien, Isopren und Piperilen, aus Kopolymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad
zweier oder mehrerer dieser konjugierten Diolefine, aus Kopolymeren mit einem niedrigen Polymerisations-
— 7 —
DlPL-INQ. DlETtR JANDER DR-INl/. MANFRED BUNINQ
grad dieser konjugierten Diolefine und Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, wobei diese Monomere Isobutylen, Diisobutylen,
Styrol, cL-Methylstyrol, Vinyl-Toluol und/oder Divinyl-Benzol
sind, aus Petroleum-Harzen mit ungesättigten Gruppen einer kationischen Polymerisation einer Petroleum-Spalt-Fraktion
von 4-10 C-Atomen bei O - 1000C bei Anwesenheit eines
Friedel-Crafts-Katalysators und/oder aus Butadien-Isobutylen-Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad, hergestellt unter
Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators.
Der Friedel-Crafts-Katalysator kann Aluminiumchlorid,Bortrifluorid
oder Komplexe hiervon sein.
Abweichungen von den oben erwähnten Molekulargewichten des Harzes A (500 - 50.000) führen zu unbefriedigenden Ergebnissen: Ein
grösseres Molekulargewicht führt zu einer schlechten Wasserlöslichkeit
der Masse. Ein kleineres Molekulargewicht führt zu einer verringerten Stärke des Films nach Auftrag.
Jodwerte kleiner als 100 führen zu einem unbefriedigenden Aushärten
des Überzuges, während grössere Werte als 500 zu einer reduzierten Lagerfähigkeit der Masse führen.
Die Einfügung einer tertiären Aminogruppe in die ungesättigte Mischung kann durch Zusetzen einer ^,/3ungesättigten Dicarboxylsäure
oder deren Anhydrid, gefolgt von einer Reaktion mit einem Diamin, erfolgen, das eine tertiäre und eine primäre Aminogruppe
hat und durch die Formel
H-N - R - N ^ R3
R4
R4
gekennzeichnet ist, wobei R2 eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen
und R, und R^ ein Kohlenwasserstoff-Radikal mit 1-20
Kohlenstoffatomen ist und diese Radikalen unabhängig voneinander sind und wobei ferner jedes Radikal teilweise durch Hydroxylgruppen
ersetzt sein können oder R, und R^ zu einem zyklischen Gebilde
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ, MANFRED BUNINQ
kombiniert sein können, wobei eine Imidbindung gebildet wird
(s. Japanische Offenlegungsschriften 51-119727 und 52-147638).
Eine andere Alternative ist in der japanischen Offenlegungsschrift 53-117030 enthalten, wobei die erwähnte ungesättigte
Mischung epoxydiert ist mit Hilfe von peracetischer Säure
und die resultierenden Epoxy-Gruppen teilweise mit einer eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden Mischung der Formel
H -
reagieren, wobei Rc und Rg unabhängig voneinander sind und
Kohlenwasserstoff-Radikale mit 1-10 Kohlenstoffatomen sind und jedes Radikal teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt sein
kann oder R= und Rg zu einer zyklischen Struktur kombiniert
sein können.
Andererseits kann, nachdem der oben erwähnten epoxydierten Mischung tertiäre Aminogruppen zugesetzt worden sind, ein Teil
der verbleibenden Epoxy-Gruppen mit einer d. ,ß ungesättigten
Carboxylsäure der Formel
ι7
CH2 = C - COOH
reagieren, wobei Ry Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
reagieren, wobei Ry Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
Die tertiären Aminogruppen können in Mengen von 50 - 200 Millimol,
vorzugsweise 70-140 Millimol pro 100 g des Harzes A zugesetzt werden. Kleinere Mengen führen zu Mischungen, die weniger
wasserlöslich sind. Grössere Mengen führen zu Aushärtungen, die weniger wasserwiderstandsfähig und unbefriedigend sind.
Das Harz B ist erfindungsgemäß ein Epoxy-Harz, das mit einem sekundären Amin reagiert ist und außerdem reagiert ist mit
einer Mischung der Formel R 0
I1 Il
CH2 = C - C - N^H
^CH2 -0.- R8
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONlNQ
PATENTANWÄLTE
wobei Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen
ist. Die Reaktion hat bei 80 - 1500C, vorzugsweise 100 - 130°C in Anwesenheit eines Säurikatalysators
stattgefunden. Um die Reaktion zu beschleunigen, ist es zweckmässig, im Vakuum das gebildete Wasser oder den gebildeten
Alkohol abzusaugen.
Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität des Reaktionsproduktes zu reduzieren. Ketone
oder Lösungsmittel vom Äthertyp sind bevorzugt, Alkohole sind nicht zweckmässig.
Das Epoxy-Harz, das erfindungsgemäß zu verwenden ist, kann beispielsweise Bisphenol-A und Novolak sein.
Beispiele für das sekundäre Amin, welches dem Epoxy-Harz zugesetzt
werden soll, sind die Dialkylamine wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin und Dibutylamin, und Alkanolamine
wie Methyläthanolamin und Diäthanolamin.
Die Reaktion des Epoxy-%rzes mit den sekundären Aminen erfolgt
leicht, sogar bei Raumtemperatur. Es ist jedoch zweckmässig, die Reaktion bei 80 - 1200C durchzuführen, wobei das
sekundäre Amin in einer Squivalerfen Menge zu den Epoxygruppen verwendet wird, so daß jeder Rückstand von unreagierten Epoxygruppen
bzw. unreagierten sekundären Aminen vermieden wird.
R 0
r if /H
2 --CH2 0 R8
zugesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen, ist es zweckmässig, Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und/oder Paratoluolsulfonsäure
zuzusetzen. Eine Säure wie Essigsäure, welche als Neutralisator für eine kationische Elektrobeschichtung ver-
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DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÜNINQ
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wendet wird, ist bevorzugt, da sie ganz oder teilweise in dem Reaktionsprodukt verbleiben kann, um anschließend
als Neutralisator zu wirken. Die Reaktion erfolgt zwischen der oben erwähnten Mischung und den Hydroxylgruppen,
welche aufgrund des Zusatzes eines Amins zu den Epoxygruppen oder solchen Hydroxylgruppen, die sich von einem
Alkanolamin ableiten, gebildet werden.
Um die Polymerisation von Doppelbindungen in dem Reaktionssystem zu vermeiden, kann ein geeigneter Inhibitor, z.B.
Hydrochinon und/oder di-t*Butyl-p Cresol, verwendet werden.
Der Stoff mit der Formel
R, O
1 »
1 »
der einem Epoxy-Harz zuzusetzen ist, welches eine tertiäre Aminogruppe hat, sollte nicht ein Äquimol oder sogar
ein halbes Mol der Hydroxylgruppe in dem aminsubstituierten Epoxy-Harz übersteigen, um die Menge an unreagierten Komponenten
zu verringern.
Das Verhältnis des Harzes A zum Harz B ist 95 -50 Teile zu 5~5O Teilen,vorzugsweise 90-60 Teile : 10 - 40 Teilen.
Kleinere Mengen des Harzes B führen zu einer reduzierten Korrosionswiderstandsfähigkeit} grössere Mengen des Harzes B
führen zu einer schlechten Oberfläche bzw. zu Unebenheiten des aufgetragenen Filmes.
Um das Harz A und das Harz B wasserlöslich oder wasserdispersible
zu machen, sie also zu neutralisieren, kann eine anorganische Säure wie Chlorsäure oder Schwefelsäure oder eine wasserlösliche
organische Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure zugesetzt werden, und zwar in
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DIPL.-INQ. DIETKR JANDER DR.-INQ. MANFRED BUNINQ
PATENTANWÄLTE
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einer Menge von 0,2 - 2,0 Äquimolen, vorzugsweise 0,3 - 0,8
Äquimolen, basierend auf den tertiären Aminogruppen beider
Harze. Die Harze A und B können getrennt oder wenn sie gemischt sind, wasserlöslich sein. Die Neutralisation kann
üblicherweise bei Raumtemperatur durch Hinzusetzen der Säure erfolgen.
Harz A oder Harz B kann, nachdem es wasserlöslich oder wasserdispersibel
ist, mit einem Trocknungsmittel versetzt werden, wie beispielsweise einem Metallsalz, z.B. einem Salz des Mangans,
des Kobalts, des Zinks oder des Bleis, wobei eine wasserlösliche Manganmischung bevorzugt ist. Eine solche Manganmischung
kann ein Mangansalz einer organischen Säure mit relativ niedrigem Molekulargewicht sein, wie z.B. Manganformat,
Manganacetat, Manganproprionat oder Manganlactat. Auch ein
Mangansalz einer anorganischen Säure kommt in Frage, wie z.B. Mangansulfat, Manganchlorid, Mangannitrat und Manganacetylacetonat.
Diese Manganstoffe werden in Mengen von 0,01 - 5,0, vorzugsweise 0,1 - 1,0 Gewichtsteilen des Mangans pro 100 Gewichtsteilen
des Harzes A zugesetzt. Es können gewisse Lösungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit oder Dispersion
der Harze A und B zu verbessern und um die Stabilität der resultierenden Lösung zu verbessern und schließlich die Fließfähigkeit
des Harzes und die Oberflächenbeschaffenheit der Überzugsschicht zu verbessern. Diese Lösungsmittel müssen
wasserlöslich sein und in der Lage sein, das Harz A wie auch das Harz B zu lösen. Bevorzugt sind folgende Lösungsmittel:
Äthylcellosolve, Propylcellosolve, Butycellosolve, Äthylenglykoldimethyläther,
Diäthylenglycoldimethyläther, Diacetonalkohol, 4-Methoxy-4-Methylpentanon-2 und Methylethylketon. ("Cellosolve11
ist: Äthylenglykol-mono-Äthyläther). Diese Lösungsmittel werden
in Mengen von 10 - 100 Gewicht steil en pro 100 Gewichtsteilen jedes Harzes A und B zugesetzt.
Der Mischung kann ferner ein Pigment oder mehrere zugesetzt werden, z.B. Eisenoxyd, Bleioxyd, Stromtiumchromat, Kohlenstoff
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DIPL.-INQ. DIETER JANDHR DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ
PATEN TANWALTt
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schwarz, Titandioxyd, Talkum, Aluminiumsilikat und/oder
Bariumsulfat. Diese Pigmente können direkt der Überzugsmischung zugesetzt werden. Andererseits können auch große
Mengen der Pigmente mit einem Teil des Harzes A oder des Harzes B vermischt werden, die in Wasser gelöst oder dispergiert
sind, um auf diese Weise eine pastenartige Grundmischung zu erhalten, die der Überzugsmasse zugesetzt
wird.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dem
folgenden:
Flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 2000 und 65% 1,2-Bindungen wurde epoxidiert mit peracetischer Säure (Peressigsäure), um ein epoxidiertes Polybutadien
zu schaffen, das 6,3 Gewichtsprozent Oxiransauerstoff enthielt. Ein 2-Liter Autoklav wurde mit 1000 g epoxidiertem
Polybutadien, 300 g Äthylc ell solve und 55 g Dimethylamin beladen.
Die Mischung reagierte bei 1500C fünf Stunden lang. Der
Druck wurde auf Atmosp*härendruck reduziert, um unreagierte
E!methylamine zu entfernen. 80 g Acrylsäure und 0,5 g Hydrochinon
wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde dann während einer Stunde bei 150° C fortgesetzt, wobei sich eine Harzkomponente
A-1 ergab, die 80 Gew.-% feste Anteile hatte. Das sich ergebende
Harz· A, welches tertiäre Aminogruppen und ungesättigte Gruppen enthielt, wies 100 Millimol tertiärer Aminogruppen
pro 100 g Harz auf.
Flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 2000 und 65% 1,2-Bindungen wurde epoxydiert mit
Peressigsäure, um ein epoxydiertes Polybutadien zu schaffen, das 6,5 Gew.-% Oxiransauerstoff enthielt. Ein 2-Liter Autoklav
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o j Q Π Q 9
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PATFNTANWALTf
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wurde mit 1000 g epoxydiertem Polybutadien, 80 g Äthylcellsolve
und 75 g Dimethylamin beladen. Die Mischung wurde einer Temperatur von 1500C fünf Stunden l^ng ausgesetzt.
Der Druck war auf Atmosphärendruck reduziert, um den unreagierten Dimethylaminen die Möglichkeit zum Entweichen
zu geben. 80 g Acrylsäure und 0,5 g Hydrochinon wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde dann eine Stunde lang bei
150°C fortgesetzt, wobei eine Harzkomponente A-2 geschaffen wurde. Diese Komponente enthielt 145 Millimol tertiärer
Aminogruppen pro 100 g Harz und 75 Gew.-% Festes.
Flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 2000 und 65% 1,2-Bindungen wurde mit Maleinanhydrid
versetzt, um maleinisiertes Polybutadien zu schaffen, das einen Semi-Säurewert von 80 hatte. 1000 g dieses Polybutadiens
wurden in 200 g Äthylcellsolve gelöst. Dann folgte eine
Reaktion bei 150°C mit 97 g N«N*Dimethylpropylamin und 29 g
Monoäthanolamin, wobei ein Harz A-3 geschaffen wurde. Dieses Harz hatte tertiäre Amine und Hydroxylgruppen, die sich aus
der Imidization der Bernsteinsäure und der sekundären Amine ergaben. Die Harzkomponente A-3 hatte einen Säurewert von
weniger als 1, 86 Millimol tertiärer Amine pro 100 g Harz und 90 Gew.-?6 Festes.
Eine 3-Liter Flasche wurde mit 1000 g Epoxy-Harz vom Typ Bisphenol
gefüllt, enthaltend 2,0 Mol Epoxygruppen, 400 g Diäthylenglycoldimethyläther
und 210 g Diäthanolamin. Die Mischung wurde 800C zwei Stunden lang ausgesetzt, worauf 10 g
Hydrochinon, 202 g (2,0 Mol) N'Methylolacrylamid und 120 g
(2,0 Mol) Essigsäure zugesetzt wurden. Es folgte eine weitere Reaktion bei 1100C und einem Druck von 300 mmHg drei Stunden
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" "*" 32Ί 3032
PATtN IANWAUl
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lang. 50 g des Destillates wurden erhalten, die 32 g Wasser und 18 g Essigsäure enthielten. Die Reaktionsflüssigkeit
■wurde in THF gelöst und im Wege der Gelpermeationschromatographie
geprüft, um zu zeigen, daß keine unreagierten N. Methylolacrylamine vorhanden waren. Das resultierende Harz
B-1 enthielt tertiäre Aminogruppen und Acrylamidgruppen.
Eine 3-Liter Flasche wurde mit 1000 g Epoxy-Harz vom Bisphenoltyp
gefüllt, enthaltend 2,0 Mol Epoxygruppen, 400 g Diäthylenglycoldimethyläther
und 146 g (2,0 Mol) Diäthylamin. Die Mischung wurde 800C zwei Stunden lang ausgesetzt. Dann wurden
10 g Hydrochinon, 202 g (2,0 Mol) N.Methylolacrylamid und 120 g (2,0 Mol) Essigsäure zugesetzt. Die Reaktion wurde fortgesetzt
bei 1100C und einem Druck von 400 mmHg fünf Stunden lang. 75 g des Destillates wurden erhalten, die 34 g Wasser
und 41 g Essigsäure enthielten. Die Reaktionsflüssigkeit war im wesentlichen frei von unreagiertem N»Methylolacrylamid.
Das sich ergebende Harz B-2 hatte tertiäre Aminogruppen und Acrylamidgruppen.
125 g des Harzes A-1, 41 g des Harzes B-1 und 1,0g Essigsäure
wurden gleichmässig gemischt. Dann wurde deionisiertes Wasser zugesetzt, um eine Wasserdispersion zu schaffen, die 20 Gew.-%
Festes enthielt. Dieser Dispersion wurden 1,3 g Kohlenstoff schwarz und 3»9 g Bleioxid zugesetzt. Dann wurden 1,3 g
Manganacetat und deionisiertes Wasser zugesetzt, wodurch sich eine schwarze Überzugsmasse mit 15 Gew.-% Festem ergab.
Diese Masse hatte einen pH-Wert von 6,6 und zeigte keine Veränderung hinsichtlich des pH-Wertes bei 40°C nach 20 Tagen.
Auch wurde keine Koagulation des Pigments ersichtlich.
- 15 -
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ
PATENTANWÄLTE
- 15 Beispiel 2
133.5 g des Harzes A-2, 55 g des Harzes B- 1 und 1,0 g
Essigsäure wurden gleichmässig gemischt. Dann wurde deionisiertes Wasser hinzugegeben, um eine Wasserdispersion
zu schaffen, die 20 Gew.-<K> Festes hatte. Dieser Dispersion
wurden 0,7 g Kohlenstoff schwarz, 6,3 g Bleioxid und 28 g Titan zugesetzt. Dann wurden 1,3 g Manganacetat und deionisiertes
Wasser zugesetzt, wodurch eine schwarze Überzugsmasse mit 15 Gew.-% Festem entstand. Die sich ergebende
Masse hatte einen pH-Wert von 6,6 und zeigte keine Veränderung im pH-Wert bei 40°C nach 20 Tagen. Auch konnte keine
Koagulation des Pigmentes beobachtet werden.
111,1 g des Harzes A-3, 41 g des Harzes B-2, 13,9 g Äthylcellsolve
und 1,0 g Essigsäure wurden gleichmässig gemischt. Dann wurde deionisiertes Wasser zugesetzt derart, daß sich
eine Wasserdispersion mit 20 Gew.-% Festem ergab. Dieser Dispersion wurden 1,3 g Kohlenstoff schwarz und 3>9 g Bleioxid
zugesetzt. Dann wurden 1,3 g Manganacetat und deionisiertes Wasser zugesetzt, so daß sich eine schwarze Überzugsmasse
mit 15 Gew.-?6 Festem ergab. Diese hatte einen pH-Wert
von 6,5 und zeigte keine Veränderung des pH-Wertes und auch keine Pigmentcoagulation.
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DIPL.-INQ. I)IETtR JANDER DR.-INQ. MANFRED BUNINQ
TABELLE
Testergebnisse
Testergebnisse
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel
Leitfähigkeit (mil/cm)
Film-Durchbruchs spannung« (Volt) Film-Widerstand (kO·· cnr) (*1)
Coulomb (mg/c)
Spannung (Volt)
Zeit (min.)
Verbacken (C χ min.) Schichtstärke (μ)
Zeit (min.)
Verbacken (C χ min.) Schichtstärke (μ)
Bleistifthärte
Ericksen (ram) (*5)
Schlaghärte: Vorn (cm) (*2) Hinten
Ericksen (ram) (*5)
Schlaghärte: Vorn (cm) (*2) Hinten
Lösungs-Widerstandsfähigkeit (*3) Korrosions-Widerstandsfähigkeit (AOO Stunden) (*4)
6.6
1.8
1.8
6.6
1.9
1.9
6.5 1.7
340
1000
19
210
3
3
χ 30
20
20
2H
>7
>50
>50
>7
>50
>50
310
800
24
200
3
3
17Ox 30
20
20
2Η
>7
>50
>50
>7
>50
>50
300
750
18
190 3
χ 20
2Η 5.5
O O
Bemerkungen: * 1 Errechnet aus
x ^schichte;
* 1 DuPont Schlag, 500 g., 1/2 B
Der Film wurde 50 Mal pro Minute mit Methyl
isobutylketon gekratzt und folgendermassen bewertet:
O : unverändert
A. : wolkig, wo gekratzt
x : Die Unterfläche trat hervor
* 4 Maximale Rostdicke gemessen bei Schnitten in
den Film (20 μ, unbehandeltes Material) unter Verwendung von gesprühter wässriger NaCl-Lösung;
wobei folgendermassen bewertet wurde:
(?) : weniger als 1 mm O : 1 - 2 mm
Δ : 2 - 3 mm
χ : mehr als 3 mm
- 17 -
I)IPU-INQ. DIETtR JANI)HR I)R-INQ. MANFRt-D
PA ΓΕΝ TANWALTE
- 17 -
* 5 Maximalhöhe des Films, der ohne Schaden
extrudiert wurde.
DJ: BL
*· 18 -
Claims (9)
1. Aushärtbare Überzugsmasse für die elektrische Kathodenbeschichtung,
gekennzeichnet durch ein wasserlösliches oder wasserdispersibles Harz A mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff
-Doppelbindung und einer tertiären Aminogruppe und durch ein Epoxy-Harz B mit einer tertiären Aminogruppe und
einer ungesättigten Gruppe der Formel
R- ο
I1 H H
CH =C-C-N~*~
^CH2 -O-
wobei R1 Wasserstoff oder ein Methyl-Radikal ist.
2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
a) 95-50 Teile eines hochmolekularen Harzes A mit einem Molekulargewicht
von 500 - 50.000, enthaltend 0 - 200 Millimol einer tertiären Amino-Gruppe und 200 - 2000 Millimol einer
nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
jeweils pro 100 g des Harzes A und
DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ
PArENTANWALIt
b) 5 - 50 Teilen eines hochmolekularen Harzes B mit einem Molekulargewicht von 300 - 30.000, enthaltend 50 - 300
Millimol einer tertiären Aminogruppe und 50 - 600 Millimol einer Gruppe der Formel
R- O
I Il η
CH0=C-C-N^""
CH0=C-C-N^""
1
CH2 ~ ° ~
jeweils wobei R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist ,/pro 100 g
des Harzes B,
wobei die Masse mittels einer Säure neutralisiert ist, damit sie wasserlöslich oder wasserdispersibel ist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß das Harz A besteht aus der Gruppe der natürlichen
Öle, wie Leinöl, Tungöl, Sojabohnen-Öl, dehydriertes Rizinusöl, aus Standölen, entstanden durch Wärmebehandlung dieser natürlichen
öle, aus Niedrigpolymeren konjugierter Diolefine, wie Butadien, Isopren und Piperilen, aus Kopolymeren mit einem
niedrigen Polymerisationsgrad zweier oder mehrerer dieser konjugierter Diolefine, aus Kopolymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad
dieser konjugierten Diolefine und Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Bindungen, wobei diese Monomere Isobutylen,
Diisobutylen, Styrol, oC-Methylstyrol, Vinyl-Toluol
und/oder Divinyl-Benzol sind, aus Petroleum-Harzen mit ungesättigten
Gruppen einer kationischen Polymerisation einer Petroleum-Spalt-Fraktion von 4-10 C-Atomen bei 0- 1000C bei
Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators und/oder aus Butadien-Isobutylen-Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad, hergestellt unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators
.
4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das Harz B besteht aus einem Epoxy-Harz, reagiert
mit einem sekundären Amin und mit einem Stoff der Formel
" ·*" J2 1 30 32
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BUNINQ
PAIENIANWALIt
— 3 —
R O
r H H
CH=C-C-N-^11
^ CH2 - O - R8
wobei Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen
ist, bei einer Tempera
Wesenheit eines Säurekatalysators.
Wesenheit eines Säurekatalysators.
stoffatomen ist, bei einer Temperatur"von 80 - 150°C in An-
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das sekundäre Amin aus der Gruppe: Dimethylamine Diäthylamin,
Dipropylamin, Methyl-Äthanol-Amin und Di-lthanol-Amin stammt.
6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure aus der Gruppe: Chlorsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure stammt.
7. Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Trockenmittel zugesetzt
ist, das aus der Gruppe der Metallsalze des Mangans, Kobalts, Zinks und Bleis stammt.
8. Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Lösungsmittel zugesetzt
ist, das aus der Gruppe: Äthyl-Cellosolve, Propyl-Cellosolve,
Butyl-Cellosolve, Äthylenglycol-Dimethyläther, Diäthylenglycol Dimethyläther, Diaceton Alkohol, ^Methoxy-^Methylpentanon-2
und Methyläthyl-Keton stammt.
9. Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Pigment zugesetzt ist,
das aus der Gruppe: Eisenoxid, Bleioxid, Strontium-chromat, schwarzer Kohlenstoff, Titandioxid, Talk, Aluminiumsilikat
und Bariumsulfat stammt.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56050359A JPS57165465A (en) | 1981-04-03 | 1981-04-03 | Cathode-deposition type electrodeposition coating composition |
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|---|---|
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| DE3213032C2 DE3213032C2 (de) | 1992-10-08 |
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| JP (1) | JPS57165465A (de) |
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| GB (1) | GB2099003B (de) |
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- 1981-04-03 JP JP56050359A patent/JPS57165465A/ja active Granted
-
1982
- 1982-03-30 US US06/363,427 patent/US4423172A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-04-02 DE DE19823213032 patent/DE3213032A1/de active Granted
- 1982-04-02 GB GB8209912A patent/GB2099003B/en not_active Expired
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| DE3213032C2 (de) | 1992-10-08 |
| GB2099003B (en) | 1985-03-27 |
| JPS6364477B2 (de) | 1988-12-12 |
| JPS57165465A (en) | 1982-10-12 |
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