DE2926001B2 - Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren - Google Patents

Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren

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Description

Die Erfindung betrifft ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Lacksystem, das durch kathodisches Elektrotauch-Lackieren (Kataphorese) abgeschieden werden kann.
In den letzten Jahren ist das Elektrotauch-Lackieren zu einem industriell anwendbaren Beschichtungsverfahren entwickelt worden. Die Lacke und Beschichtungsverfahren, die hierfür angewandt werden, sind vielfach variiert worden. Ais hauptsächliche Harze, die bisher zur Elektroabscheidung von Lacküberzügen angewandt wurden, sind Harze mit Carboxylgruppen, wie z.B. Maleat-ÖI, Maleat-Polybutadien, Mafcat-Epoxy-ester und Alkyd-Harz oder ein Acryl-Harz, enthaltend Acrylsäure oder Methylacrylsäure, als Komponente des Polymers zu erwähnen. Derartige Harze werden wasserlöslich gemacht, indem sie mit einer Base wie Ammoniak, einem organischen Amin oder Kaliumhydroxid neutralisiert werden. Dadurch wird ein anodisches Elektrotauch-Lackierverfahren möglich, bei dem das Werkstück als Anode geschaltet wird
Bei einem derartigen anodischen Elektrotauch-Lakkierverfahren, bei dem das Werkstück als Anode geschaltet wird, wird durch die Elektrolyse des Wassers (an der Anode) Sauerstoff entwickelt und das metallische Werkstück wird durch den Sauerstoff oxidiert, wobei ein Teil des oxidierten Metalls in Lösung geht
Üblicherweis« wird das metallische Werkstück vorher mit Phosphatsalz(en) behandelt, um den Korrosionsschutz zu verbessern, wobei die obenerwähnte Erscheinung ebenfalls beobachtet wird. Folglich wird beim anodischen Elektrotauch-Lackieren der als wichtigste Eigenschaft angestrebte Korrosionsschutz deutlich verschlechtert Das ist ein Nachteil.
Beim kathodischen Elektrotauch-Lackieren wird das Werkstück als Kathode geschaltet und ein Herauslösen von Metalloxid aus dem Werkstück oder ein Lösen der vorgebildeten Schicht kann verhindert oder wesentlich verringert werden. Folglich ist zu erwarten, daß die obenerwähnten Nachteile, die beim anodischen Elektrotauch-Lackieren auftreten, weitgehend vermieden werden.
Aus diesem Grunde sind verschiedene Lacksysteme bzw. Harze (Kunststoffe) entwickelt worden, die sich zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren eignen. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß ein Epoxyharz-FiIm, beispielsweise aus einem Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin sich durch überlegenen Korrosionsschutz und sehr gute Haftung auszeichnet, daß man weiterhin derartige Epoxyharze mit einem primären oder sekundären Amin sowie durch Zugabe einer Block-Isocyanatverbindung modifizieren kann, um sie härtbar zu machen bzw. ihnen Veraet- Zungseigenschaften zu verleihen und daß man durch anschließende Neutralisation mit Säure Wasserlöslichkeit bewirken und derartige Epoxyharze als Lacksystem für das kathodische Elektrotauch-Lackieren einsetzen kann.
ίο Aber hinsichtlich der glatten (homogenen) Dispergierbarkeit von Pigmenten) auf beschichteten Oberflächen oder Langzeitbeständigkeit im Bad, mit anderen Worten hinsichtlich der wichtigsten Merkmale beim Elektrotauch-Lackieren weisen die bekannten Lacksy sterne Nachteile auf.
In der japanischen Patentanmeldung 92 323/1975 wird ein Lacksystem für das kathodische Elektrotauch-Lackieren beschrieben, das als wichtigste H<uzkomponente ein Additionsreaktionsprodukt aus einer PoIy- carboxylverbindung und einem novolakartigen Epoxyharz enthält Dieses Lacksystem befriedigt aber nicht im Hinblick auf die Härtungs- oder Vernetzungseigenschaften und die Korrosionsschutzeigenschaften; außerdem wird dabei nicht beschrieben, daß die Härtung durch Einführen eines aktiven Katalysators und einer Blockisocyanatkomponente in das Harz- oder Lacksystem beschleunigt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, die obenerwähnten Nachteile zu beheben, die beim kathodischen Elektro tauch-Lackieren auftreten und ein neues Lacksystem zum kathodischen Elektrotauch-Lackieren bereitzustellen, das sich durch überlegene Beschichtungseigenschaften auszeichnet im Hinblick vor allem auf glatte Oberfläche der Beschichtung, Härtung (Vernetzung) des
Films, bessere Flexibilität und Haftung des Lackfilmes
sowie verbesserten Korrosionsschutz und Anti-Alkalini tät, Pigment-Dispergierbarkeit, Langzeitbeständigkeit des Bades und Streukraft
Gegenstand der Erfindung ist ein Lacksystem zum
kathodischen Elektrotauch-Lackieren, dessen fiimbildende Komponente erhalten worden ist durch Umsetzen eines Home oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit endständiger Carboxylgruppe bzw. endständigen Carboxylgruppen und einem mittle ren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000 (nachfolgend Dienpolymerisat mit endständigen) Carboxylgruppen) bezeichnet) mit einem Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin als Epoxyharz, anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem primären oder sekundären Amin zur Komponente I und weiteres Umsetzen der Komponente I mit einer partiell blockierten Isocyanatverbindung als Komponente II des Lacksystems für das Elektrotauch-Lackieren.
Vorzugsweise enthält das Lacksystem zusätzlich einen Härtungs- oder Vernetzungsbeschleuniger als Komponente HI.
Copolymerisate im Sinne der Beschreibung sind die Copolymerisate mit dem angegebenen mittleren MoIe kulargewicht aus dem konjugierten Dien und einem Vinylmöriömefen.
Das Hauptmerkmal der Erfindung liegt darin, daß man leicht einen glatten geschmeidigen Film in für die Praxis brauchbarer Stärke erhäl1, verglichen mit den in
Ί) üblicher Weise durch kathodisches Elektrotauch-Lakkieren erzeugten Filmen oder Überzügen, indem man das Dienpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Epoxyharz, d. h. der Hauptkomponente
beim Üblichen Elektrotauch-Lackieren, umsetzt und indem man weiterbin dieses Reaktionsprodukt mit einer blockierten Isocyanatverbindung umsetzt, um die Pigmentdispergierbarkeit und die Langzeit-Badbeständigkeit zu verbessern. "
Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darin, daß mit Hilfe der Komponenten Epoxyharz und blockierte Isocyantverbindung die Härtung bzw. Vernetzung des Filmüberzuges verbessert wird, so daß man verglichen mit den gebräuchlichen vernetzten und gehärteten ι ο Filmüberzügen einen qualitativ besseren Oberzug erhält
Bei üblichen Arbeitsweisen verursacht eine oxidative Hartwigs- oder Vernetzungsreaktion einer Verbindung, die eine ungesättigte Bindung enthält wie natürlich trocknendes öl, Butadienpolymerisat oder Pentadienpolymerisat eine Oxidationshemmung mit einer Aminogmppc, wenn unter den vorherrschenden Bedingungen Aminogruppen an der Reaktion beteiligt sind wie im Falle der vorliegenden Erfindung. Infolgedesssen wurde es als praktisch unmöglich angesehen, da2 die oxidative Vernetzungs- oder Härtungsreaktion das gewünschte Ausmaß erreicht, aufgrund des obenerwähnten Oxidationshemmungseffektes. Die Erfindung ermöglicht nun, daß die oxidative Härungs- oder Vernetzungsreaktion in dem gewünschten Ausmaße abläuft, indem selektiv ein besonderer Katalysator bzw. spezielle Katalysatoren ausgewählt werden.
Weiterhin werden in hervorragender Weise chemische Filmeigenschaften verbessert wie Korrosions- schutz, Unempfindlhhkeit gegenüber Säuren und Alkalien sowie physikalische Filmewjenschaften einschließlich Flexibilität und Haftung.
Das Dienpolymerisat mit entsfändi,e°r(n) Carboxylgruppen), eine wichtige Komponente des erfindungsge- mäßen Lacksystems, spielt eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Filmhärtungseigenschaften aufgrund der vorhandenen ungesättigten Gruppen, sowie bei der Verbesserung der Pigmentdispergierbarkeit und der Langzeit-Badbeständigkeit. Weiterhin bewirkt dieses «1 Dienpolymerisat mit entständiger Carboxylgruppe in der Kombination mit der weiteren wichtigen Komponente Epoxyharz eine Verbesserung der physikalischen Filmeigenschaften einschließlich Filmflexibilität und Haftung sowie eine Verbesserung der chemischen Eigenschaften einschließlich Korrosionsschutz und Beständigkeit gegenüber Alkalien.
Das Verfahren zur Herstellung des Dienpolymerisats mit entständiger Carboxylgruppe für besagte Komponente I wird in der Praxis folgendermaßen ausgeführt: so Ein monomeres konjugiertes Diolefin oder Gemisch aus diesem konjugierten Diolefin und (einem) anderen copolymsrisierbaren Monomeren wird bei niederer Temperatur in einer anionischen Polymerisationsstufe in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu einem lebenden Po/ymeren polymerisiert oder copolymerisiert O Γ CH3
CH-CH2
unter Verwendung einer polycyclischen aromatischen Verbindung wie Naphtalin als Aktivator in Gegenwart von dispergiertem Natrium als Katalysator; das als Zwischenprudukt erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat wird dann mit Kohlendioxid behandelt. Diese Verfahrensweise ist ein Beispiel für die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten mit niedererem Molekulargewicht, die entständig Carboxylgruppen tragen.
Entsprechend diesem allgemeinen Verfahren, das z. B. in den japanischen Patentanmeldungen 17 485/1967, 27432/1968, 33 274/1974 und 19 687/1974 beschrieben wird, lassen sich leicht günstige Polymerisate herstellen und hinsichtlich ihres Molekulargewichtes und ihrer funküonellen Carboxylgruppen) am Molekülende einstellen.
Um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen soll das Dienpolymerisat mit entständigen Carboxylgruppen zweckmäßigerweise ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 300 bis 10 000 aufweisen und eine Jodzahl von 50 bis 500 als Maß für den ungesättigten Anteil. Es enthält dann 1,0 bis 2,0 entständige Carboxylgruppen, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 entständige Carboxylgruppen je Molekül und hat daher einen funktionellen Effekt bzw. eine funktionelle Wirkung.
Liegt das Molekulargewicht des Dienpolymerisats unter 300 (ZahlenmittÄ/ so werden die angestrebten guten Eigenschaften nicht in ausreichendem Maße erzielt. Liegt das Molekulargewicht hingegen über 10 000, so steigt die Viskosität im Verlauf der harzbildenden Reaktionen außerordentlich an oder es besteht zunehmend die Gefahr der Gelierung.
Ist weiterhin der ungesättigte Anteil sehr klein, so werden die erfindungsgemäß angestrebten Ziele, d.h. Verbesserung der Vernetzungseigenschaften des Filmüberzugs, der Pigmentdispergierbarkeit und der Badbeständigkeit nicht in ausreichendem Maße erreicht. Enthält weiterhin das Polymerisat zu wenig funktionelle entständige Carboxylgruppen, so kann (La Dienpolymerisat nicht ausreichend mit dem Epoxyharz gebunden werden; sind zu vie1, funktionelle Gruppen vorhanden, so wird die Gefahr der Gelierung bei der obenerwähnten Bindungsreaktion erhöht Aus diesen Gründen sollen die oben bezeichneten Bereiche eingehalten werden.
Weiterhin kann erfindungsgemäß als Komponente des Gemisches noch eine gesittigte oder ungesättigte niedrig-molekulare mehrbasische Säureverbindung vorhanden sein wie Phthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure oder die entsprechenden dimeren Säuren, sofern nicht die erfindungsgemäß angestrebten Ziele beeinträchtigt werden.
Das Epoxyharz, die weitere wichtige Komponente des erfindungsgemäßen Harzsystems, ist ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und entspricht der folgenden allgemeinen Strukturformel:
\—0-CH2-CH-CH2-
CH3 OH
CH,
0-CH2-CH CH2
in der η eine ganze Zahl von 0 bis 90 bedeutet; wünschenswerterweise bedeutet η 0 oder 1 und
zweckmäßigerweise wird daher ein Epoxyharz mit einem etwas niederen Molekulargewicht eingesetzt Diese Epoxyharze können üblicherweise hergestellt werden, indem Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.
Weiterhin können Epoxyharze zur Anwendung kommen, die die Umsetzungsprodukte von hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin sind oder die Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und ß-Methylepichlorhydrin.
Neben diesen Rpoxyharzen in Form der Bisphenol A-Epichlorhydrinkondensationsprodukte, kommen auch Polyglycidylädier in Frage, dzs heißt Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Alkohol wie Äthylenglykol oder Glycerin oder einem anderen Polyglycidylether als Reaktionsverbindung von Epichlorhydrin und einer mehrbasischen Säure wie Adipinsäure oder deren dimerer Säure oder einer Polyepoxidverbindung erhalten durch Epoxidieren eines acyclischen Olefins oder Polybutadien, soweit diese die erfindungsgemäßen Ziele nicht behindern.
Die Additionsreaktion zwischen dem Dienpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen (Ausgangskomponente A) und dem Epoxyharz vcrr. Typ Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Ausgangskomponente B) wird so ausgeführt, daß d;e Ausgangskomponente A vermischt wird mit der Ausgangskomponente B, die die Epoxygruppen in einer Menge von 1 Äquivalent oder mehr enthält, bezogen auf die Carboxylgnippe(n) der Ausgangskomponente A. Das dabei erhaltene Gemisch wird auf 80 bis 200° C erwärmt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (Lösungsmittels), um zu verhindern, daß die Viskosität zu stark ansteigt oder das Gelbildung eintritt im Verlauf der Reaktionszeit bzw. in Abwesenheit des Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels. Dieses Erwärmen wird solange fortgeführt, bis die Carboxylgruppe im wesentlichen entfernt (zur Reaktion gebracht) worden ist Hierzu kann dem Reaktionssystem ein Katalysator zugegeben werden. Als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel kommt ein wasserlösliches (mit Wasser mischbares) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in Frage, das den beiden Ausgangskomponenten A und B gegenüber inert ist Geeignet sind beispielsweise Äthylenglykolmonoäthyläthenacetat (Cellosolvi-acetat), Cyclohexanol oder Äthylenglykol-monobutyläther (Butylcellosolve). Zweckmäßigerweise werden diese Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger eingesetzt, bezogen auf die Gesamtharzmenge beider Ausgangskomponenten A und B.
Als brauchbare Katalysatoren werden öllösliche Metallsalze oder tertiäre Amine eingesetzt, zweckmäßigerweise iif einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponenten.
Die bei der Additionsreaktion erhaltene Verbindung aus Ausgangskomponente A und Ausgangskomponente B wird dann in der zweiten Stufe auf eine Temperatur von 50 bis ISO0C erhitzt, zweckmäßigerweise auf eine Temperatur von 80 bis 1200C unter Verwendung bzw. Einsatz des primären oder sekundären Amins, beispielsweise Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin oder Diathylentriamin oder Gemische dieser Verbindungen in eir.em Anteil von 1,0 Äquivalent oder weniger, bezoger auf die restlichen Epoxygruppen in der bei der Additionsreaktion erhaltenen Verbindung, wobei eine Aminoverbindung des Adduktes aus Dienpolymerisat mit endständiger Carboxylgruppe und Epoxyharz erhalten wird (Komponente I).
Die Aminzahl der Aminoverbindung bzw. Komponente 1 soll in der Weise geregelt oder gesteuert werden, daß sie die Wasserlöslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser und den Kataphorese-Effekt des Harzsystems nicht beeinträchtigt Zweckmäßigerweise liegt die Aminzahl im Bereich von 20 bis 200 mg/KOH
ίο je g reiner Komponente, vorzugsweise im Bereich 30 bis 100 mg/KOH je g reiner Komponente.
Als partielle blockierte Isocyanat-Verbindung oder Komponente II, die der Komponente 1 zugesetzt wird, kommt eine partiell blockierte Isocyanat-Verbindung in Frage die in einem Molverhältnis von aktivem Wasserstoff zu NCO im Bereich von 1,0 :2,0 bis 2,0 :2,0 behandelt worden ist
Die Polyisocyanat-Komponente leitet sich zweckmäßigerweise ab von einem aromatischen oder aliphati- sehen Isocyanat wie m- oder jvPhenylendiisocyanat, 4.4'-Diphenylmethandüsocyaniii, "2,4- oder 2^-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat oder von einem Addukt dieser aromatischen oder aliphatischen Isocyanate und einem Polyol wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Trimethylolpropan. Als Blockieruiigsmittel für das Polyisocyanat wird eine nieder-molekulare Verbindung mit aktivem Wasserstoff verwendet, beispielsweise ein aliphatischer oder aromatischer Alkohol wie Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Butylcellosolve und Cellosolve, ein Acrylderivat mit ungesättigten Gruppen wie Hydroxyäthylmethacrylat und Acrylamid, ein OH-gruppenhaltiges tertiäres Amin wie Ν,Ν-Dimethyl-aminoäthanol oder Phenol, Kresol und ε-Caprolactam.
Diese blockierten Isocyanat-Verbindungen werden ausgewählt aus der Gruppe Verbindungen mit besonderen chemischen Eigenschaften, d. h. solcher Verbindungen mit verträglicher Löslichkeit und thermischer Dissoziationsfähigkeit als typische Merkmale für die unabdingbare Komponente I des erfindungsgemäßen Harz- oder Lacksystems. Unter diesen Verbindungen werden Polyisocyanate wie 2,4- oder 2,6-ToIuylendiiso cyanat und Hexamethylendiisocyanat bevorzugt Als Blockierungsmittel wird ein aliphatischer Monoalkohol wie Butanol und Hexanol, eine Acryl verbindung mit aktivem Wasserstoff wie Hydroxyäthylmethacrylat und ε-Caprolactam bevorzugt
Die blockierte Isocyanat-Verbindung wird in üblicher Weise erhalten, indem man das Polyisocyanat mit dem Blockierungsmittel umsetzt entsprechend weniger als einem Äquivalent aktivem Wasserstoff im Verhältnis zur Anzahl Isocyanatgruppen im Polyisocyanat
Diese Reaktion verläuft exoterm und wird daher in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt, das wün sehenswerter Weise inaktiv ist gegenüber der Isocya- natgruppe, beispielsweise in Gegenwart eines Alkylacetats wie Cellosclveacetat, Cyclohexanon oder Diäthylketon, indem man das Blockierungsmittel in die Polyisocyaiia'verbindung bei einer Temperatur von 80° C oder darunter eintropft
Der Katalysator für die Beschleunipng der Härtung oder Vernetzung, der als Komponente 151 erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zur Ausbildung von Urethanbindung^ sowie weiterhin einen Katalysator zur Beschleunigung eines oxidierenden und vernetzenden Effektes der ungesättigten Gruppe in dem Dienpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen.
Typische Beispiele für den ersteren Katalysator sind Zinnverbindungen wie Zinnacetat und Zinndibutyldilau· rat, die zweckmäßigerweise in einem Anteil von 3 Gew.-°/o oder weniger eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge an Harzkomponente.
Beispiele für den letzteren Katalysator sind öllösliche Metallsalze von organischen Säuren, verschiedene Metallacetate und verschiedene Metallphosphate. Bevorzugte Katalysatoren sind Naphtenatsalze und Ocianoatsalze von Übergangsmetallen wie Eisen, Mangan, Vanadium und Titan oder Gemische daraus; diese Katalysatoren sind besonders wirksam und werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0.005 bis 2,0 Gew.-% vorzugsweise in einer Menge von 0.01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harzkomponente, eingesetzt.
Bei Verwendung dieser Katalysatoren wird ein günstiger Filmvernetzungseffekt erzielt, auch wenn gleichzeitig die Aminogruppe vorhanden ist, die Ursache für eine Verhinderung der oxidativen Aushärtung oder Vernetzung der ungesättigten Gruppe sein kann. In der Praxis wird das erfindungsgemäß angestrebte Ziel zufriedenstellend erreicht, wenn der Katalysator zur Beschleunigung der oxidativen Vernetzung alleine zum Einsatz kommt: bevorzugt wird aber dieser Katalysator zusammen mit einem anderen Katalysator zur Beschleunigung der Ausbildung von Urethanbindungen verwendet.
Eine hierauf beruhende geeignete praktische Ausführungsform zur Herstellung des Lacksystems für das kationische Elektrotauchverfahren mit Hilfe der Komponenten I, II und III wird nachfolgend angegeben.
Zunächst wird (werden) die aktive(n) Hydroxylgruppe^) in der Komponente I zur Umsetzung gebracht mit der (die) aktive(n) Isocyanatgruppe(n) in der Komponente II im Rahmen einer Additionsreaktion; darauf wird die Komponente III mit der in der Additionsstufe erhaltenen Reaktionsverbindung vermischt und auf diese Weise das erfindungsgemäße Harz- oder Lacksystem erhalten.
Die Additionsreaktion zwischen Komponente I und Komponente II wird bei einer Temperatur von 50 bis 1000C ausgeführt und das dabei erhaltene Additionsreaktionsprodukt mit der Komponente III im Rahmen eines einfachen physikalischen Mischvorganges gemischt, wobei daß gewünschte Harzsystem erhalten wird.
Die Mengenverhältnisse lauten 99 bis 50 Gew.-°/o Komponente I auf 1 bis 50 Gew.-% Komponente Ii. Das Mischungsverhältnis der Komponente III liegt zweckmäßigerweise bei 5 Gxiw.-Vo oder darunter.
Die auf obige Weise erhaltene Harzmasse wird dann neutralisiert und mit organischer oder anorganischer Säure in eine wasserlösliche Form überführt, wenn notwendig, in Gegenwart eines mit wasserlöslichen bzw. mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteis. Weiterhin wird ein organisches oder anorganisches Pigment eingemischt und dispergiert, worauf man das angestrebte Lacksystem für kationisches Elektrotauch-Lackieren erhält
Bei der Ausführung der Verfahrensschritte der Neutralisation und der Überführung in eine wasserlösliche Form wird wünschenswerterweise ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder mehrere davon eingesetzt um die Dispergierbarkeit in Wasser zu erhöhen und die Filmeigenschaften zu verbessern. Als wasserlösliches oder mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel kommen beispielsweise Isopropa-
nol, tert.-Butanol, Cellosolve, Butylcellusolve, Cellosolveacetat. Methylethylketon oder Diacetonalkohol allein oder im Gemisch mit einander in Frage. Zweckmäßigerweise werden diese Lösungsmittel in einer Gesamtmenge von 50 Gew.-% oder weniger verwendet, bezogen auf die reine Harzkomponente.
Als Säure(n) für die Neutralisationsstufe kann eine organische oder anorganische Säure eingesetzt werden wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure oder Phosphorsäure. Schwefelsäure und Salzsäure.
Die Säuren werden im Überschuß eingesetzt über die erforderliche Mindestmenge um das Harz wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen; wünschenswerterweise wird ein Äquivalent oder weniger, bezogen auf die Aminogruppe in der Ha^zmasse eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Harz- oder Lacksystem kann als Klarlack (farblos) eingesetzt werden; üblicherweise werden aber noch Pigmente zugesetzt. Als Pigmente kommen alle beim Elektrotauch-Lackieren gebräuchlichen Pigmente in Frage, wobei allerdings Pigmente, die als Neutralisierungsmittel für die Säure(n) wirken, nicht zweckmäßig sind. Farbpigmente und Streckpigmente wie rotes Oxid, Titanweiß (Titandioxid), Ruß. Talk und Ton oder anderes kommen in Frage und werden zweckmäßigerweise in einer Menge von einem Äquivalent oder weniger, bezogen auf die Harzkomponente zugesetzt.
Soweit die erfindungsgemäßen Zwecke nicht beeinträchtigt werden, kann noch als Träger ein kationisches oder nichtionisches wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz dem erfindungsgemäßen Lacksystem zugesetzt werden.
Beispiele für derartige Harze sind Methylol-phenol-Harze, Methylol-Melamin-Harze und Acrylpolymerisate die Aminogruppen enthalten wie Polyacrylamid.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Teile und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Das Molekulargewicht des Polymerisats ist stets das Zahlenmittel.
Beispiel 1
Dispergiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran gegeben, das 1,2-Diphenylbenzol gelöst enthielt und darauf Butadien bei — 600C zu diesem Dispersionssystem gegeben; man erhielt eine Reaktionslösung aus lebendem Polymerisat, die mit Kohlendioxid behandelt wurde.
Das Reaktionsprodukt war ein Butadienpolymerisi" von geringerem Molekulargewicht mit Carboxylgruppe^) am Molekülende, einem Molekulargewicht von 1450 und 90,5% U-Vinylbindungen, sowie 9,5% 1,4-Transbindungen und Säurezahl 60 (mg/KOH je g reine Komponente).
600 Teile dieses carboxylierten Polybutadiens und 400 Teile Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 390 g (nachfolgend als Epoxyharz bezeichnet) wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 1500C erhitzt, das Additionsreaktionsprodukt enthielt 2,3% Rest-Epoxysauerstoff und wies eine Säurezahl von 5 oder darunter auf.
Dann wurden 1000 Teile dieses Additionsreaktionsproduktes bei 800C gehalten und in 275 Teilen Cellosolveacetat gelöst; ein Gemisch aus 83 Teilen Diethylamin und 17 Teilen Äthylendiamin wurde in diese Lösung im Verlauf von 30 Minuten eingetropft
und die Reaktion bei 100° C im Verlauf von 2 Stunden /.u Ende geführt. Man erhielt das aminierte Reaktionsprodukt I-A.
Unabhängig davon wurden 87 Teile n-Butanol allmählich in ein flüssiges Gemisch bestehend aus 188 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-TDI und 20% 2,6-TDI) und 69 Teilen Butylacetatester bei 60°C getopft und das Gemisch weiter eine Stunde bei 600C gehabten, worauf man das partiell blockierte Isocyanat 1-B erhielt.
344 Teile partiell blockiertes Isocyanar IB wurden zu 1375 Teilen Reaktionsprodukt I-A gegeben und das erhaltene Gemisch IV2 Stunden bei 8O0C behandelt; anschließend wurde auf 70% Feststoffgehalt (NV, nicht flüchtige Anteile) verdünnt, wodurch man die angestrebte Harzkomponente R-I mit einer Aminzahl 60 (mg KOH je g reinem Harz) erhielt.
Beispiel 2
■ Eine Lösung aus 400 Teilen carboxyliertem Polybutadien gemäß Beispiel 1, 600 Teilen Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht 530 g und 250 Teilen Cellosolveacetat wurde 3 Stunden unter Stickstoff bei 1400C behandelt; dann wurden 47 Teile Diethylamin und 67 Teile Diäthanolamin im Verlauf von 30 Minuten bei 60° C zugetropft.
Die Reaktion wurde bei 8O0C während 2 Stunden durchgeführt, wobei man ein aminiertes Reaktionsmaterial erhielt. 1344 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden zu 588 Teilen partiell blockiertem Isocyanat 1-B gc'laß Beispiel 1 gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1' /2 Stunden bei 80° C behandelt. Dann wurde mit Butylcellosolve auf 70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt und somit das Harzsystem 5-2 mit Aminzahl 47 erhalten.
Beispiel 3
Eine Lösung bestehend aus 300 Teilen carboxyliertem Polybutadien gemäß Beispiel 1, 700 Teilen Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht 1000 g, 200 Teilen Cellosolveacetat, 150 Teilen Methylisobutyiketon und 2,0 Teilen Triäthanolamin als Katalysator wurde 4 Stunden unter Stickstoff auf 140° C erhitzt.
Dann wurden 82 Teile Diethylamin eingetropft, bei 6O0C im Verlauf von 30 Minuten, und die Reaktion während 2 Stunden bei 8O0C ausgeführt. Danach erhielt man das gewünschte Aminierungs-Reaktionsprodukt.
1432 Teile dieses Reaktionsproduktes wurden mit 728 Teilen partiell blockiertem Isocyanat 1-B gemäß Beispiel 1 gemischt und dieses Gemisch 1'/2 Stunden auf 80°C erhitzt. Dann wurde mit Butylceilosolve auf 70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt.
Man erhielt so das Harzsystem R-3 mit Aminzahl 40.
Beispiel 4
500 Teile carboxyliertes Polybutadien mit Molekulargewicht 1950, 91,0% 1,2-Vinylbindungen und 9,0% 1,4-Transbindungen und Säurezahl 49, hergestellt nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren, 500 Teile Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht 530 g und 300 Teile Cellosolveacetat wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 150° C erhitzt Dann wurden 92 Teile Diethylamin bei 60°C im Verlauf von 30 Minuten eingetropft und die Reaktion während 30 Minuten bei 8O0C zu Ende geführt Man erhielt das angestrebte aminierte Reaktionsprodukt
In Analogie zu Beispiel 1 wurden 585 Teile Toluylendiisocyanat, 117 Teile Cellosolveacetat und 211 Teile Hydroxymethylmethacrylat zu 1392 Teilen obigen Reaktionsprodukies gegeben und die Reaktion bei 80"C im Verlauf von 2 Stunden ausgeführt. Die erhaltene Reaktionsverbindung wurde mit Butylcellosolve auf 70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt und auf diese Weise ■> das Harzsystem R-4 mit Aminzahl 46 erhalten.
Beispiel 5
500 Teile carboxyliertes Polybutadien mit Molekulargewicht 3020, 913% 1,2-Vinylbindungen und 8,5%
κι 1,4-Transbindungen und Säurezahl 32, 500 Teile Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht 530 g, 100 Teile Methylisobutyiketon und 150 Teile Cellosolveacetat wurden 3 Stunden unter Stickstoff auf 15O0C erhitzt. Dann wurden 148 Teile Diäthanolamin zugetropft, bei
r. 800C im Verlauf von 30 Minuten, und die Reaktion während 2 Stunden bei 800C zu Ende geführt, wobei man das gewünschte aminierte Reaktionsprodukt erhielt.
iftO TpiIp norfipll V\\r*nlr't(*rt(*c lcnfvonat 1 _R ae*rr\'a(K
>o Beispiel 1 v.urden zu 1398 Teilen des aminierten Reaktionsproduktes gegeben und das Gemisch bei 8O0C 1 Stunde reagieren lassen. Dann wurde mit Butylcellosolve auf 70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt und so das Harzsystem R-5 mit Aminzahl 52 erhalten.
Beispiel 6
Dispergiertes Natrium wurde zu Tetrahydrofuran gegeben, daß 1,2-Diphenylbenzol gelöst enthielt; anschließend wurde ein Gemisch aus 70% Butadien und
in 30% Styrol bei -6O0C zugesetzt, die Polymerisationsreaktion ausgeführt und das erhaltene lebende Polymerisat mit Kohlendioxid behandelt. Das carboxylierte Butadien-Styrolcopolymerisat hatte ein Molekulargewicht von 1520, enthielt 89,0% 1,2-Vinylbindungen und
r, 11,0% 1,4-Transbindung, Säurezahl 62 und ein Verhältnis von Butadieneinheiten zu Styroleinheiten von 70:30. 500 Teile dieses Copolymerisates, 500 Teile Epikote-834 und 300 Teile Cellosolveacetat wurden 4 Stunden unter Stickstoff auf 140° C erhitzt; dann wurden 121 Teile Diäthanolamin zugegeben, bei 8O0C im Verlauf von 30 Minuten. Anschließend ließ man das Gemisch 2 Stunden bei 800C reagieren und erhielt so das gewünschte aminierte Reaktionsprodukt.
466 Teile des gleichen partiell blockierten Isocyanats wie in Beispiel 4 (4-B) wurden zu 1421 Teilen obigem Aminierungs-Reaktionsprodukt gegeben und die Reaktion bei 80° C während 1V2 Stunden ausgeführt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Butylcellosolve auf 70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt und so
jo das Harzsystem R-6 mit Aminzahl 44 erhalten.
Beispiel 7
Ein carboxyliertes Butadien-Styrolcopolymerisat mit Molekulargewicht 2050, einem Anteil von 87,5%
1,2-Viny!bindung und 12^5% 1,4-Transbindung, Säurezahl 45 und einem Verhältnis von Butadieneinheiten zu Styroleinheiten von 50:50 wurde analog Beispiel 6 hergestellt
400 Teile dieses Copolymerisates, 600 Teile Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht 1000 g, 250 Teile Cellosolveacetat und 100 Teile Methylisobutyiketon wurden während 4 Stunden auf 140° C erhitzt Dann wurden 45 Teile Diethylamin bei 60° C im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, darauf 16 Teile Äthvlendiamin, im Verlauf von 30 Minuten bei 60° C und die Reaktion dann bei 80°C im Verlauf von 2 Stunden zu Ende geführt Man erhielt das gewünschte Aminierungs-Reaktionsprodukt .
rl
StOTeile partiell blockiertes Isocyanat wie in Beispiel 1 wurden zu 1411 Teilen obigem Reaktionsprodukt gegeben und die Reaktion bei 8O0C während 2 Stunden ausgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Butylcellosolve auf 70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt und so das Harzsystem R-7 mit Aminzahl 40 erhalten.
70% Feststoffgehalt (NV) verdünnt. Man erhielt so das Harzsystem CR-2 nut Aminzahl 43 für das kathodische Elektrotauch-Lackieren. das unter Verwendung eines novolakartigen Epoxyharzes hergestellt und frei war von blockierter Isocyanatkomponente und Härtungsbzw. Vernetzungskatalysator.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 500 Teilen Epoxyharz mit mittlerem Molekulargewicht 1000 g und 143 Teilen Methylisobutylketon wurde bei 600C tropfenweise mit 73 Teilen Diäthylamin im Verlauf von 30 Minuten versetzt; dann ließ man 2 Stunden lang reagieren und erhielt so ein Epoxyharz-Aminaddukt. Dann wurden 478 Teile partiell blockiertes Isocyanat 1-B zugegeben, daß heißt das gleiche Material wie in Beispiel 1. Man HeLV das Ganze eine Stunde bei 800C reagieren und verdünnte dann mit
Rntvlpplln<:nlvp auf 7(Wn Fpctctnffijphalt ltJV\ Man
erhielt so ein Harzsystem CR-I mit Aminzahl 53 für kationisches Elektrotauch-Lackieren das frei war von einer mehrbasischen Säureverbindungskomponente mit ungesättigten Gruppen und das zum Vergleich diente.
Vergleichsbeispiel 2
280 Teile carboxyliertes Polybutadien gemäß Beispiel 1 wurde mit 260 Teilen eines novolakartigen Epoxyharzes und 150 Teilen Cellosolveacetat bei 155°C im Verlauf von 2,5 Stunden unter Stickstoff umgesetzt. Das erhaltene Reaktioruprodukt wurde auf 7O0C gekühlt und dann allmählich mit einem Gemisch aus 50,0 Teilen Diethanolamin und 10,0 Teilen Cellosolveacetat versetzt.
Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 9O0C geführt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit Butylcellosolve auf Ausführungsbeispiel
ίο Es wurden jeweils 228 Teile der in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzsysteme mit 1,0 Teilen öllöslichem Mangannaphtenat (Konzentration 5%) und 1,6 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt, gut gemischt und dann mit Essigsäure auf
r, pH-Wert 5,6 bis 6,0 neutralisiert.
Weiterhin wurden 40,0 Teile Titanweiß, 0,4 Teile Ruß und eine geeignete Menge entmineralisiertes Wasser zu jedem Harzsystem zugegeben und die erhaltenen npmUrhf» in pinpr Knaplmühlp put Hisnp.ruip.rt h7w.
>o vermählen. Die homogenisierten Gemische wurden jeweils mit entmineralisiertem Wasser zu einem Gesamtvolumen von 2000 Teilen verdünnt, wodurch man Proben mit einem Feststoffgehalt von 10% (NV) erhielt.
Dann wurden diese Harz- bzw. Lacksysteme für das Elektrotauch-Lackieren eingesetzt. Die Bedingungen und die Ergebnisse bezüglich der erhaltenen Filmüberzüge sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Der Vergleich zeigt, daß die mit Hilfe der
jn erfindungsgemäßen Lacksysteme hergestellten Überzüge sich hinsichtlich Badbeständigkeit Aushärtung bzw. Vernetzung des Filmes, äußerliches Aussehen der beschichteten Fläche, Korrosionsschutzwirkung und anderen physikalischen Eigenschaften überaus vorteil-
j3 haft <όπ den Überzügen der beiden Vergleichsbeispiele unterscheiden.
Tabelle
Tauchlack R-2 R-3 R-4 R-5 R-6 R-7 CR-I CR-2
R-I 5,70 5,90 5,80 5,85 5,90 5,75 5,50 5,75
pH-Wert d. Tauchlacks (1) 5,90 1100 1250 1050 1000 1200 1350 960 1050
Spez. Widerstand des Bads (1) ti· cm 960 O O O O O O X Δ
Pigment-Dispergierbarkeit (2) O 180 190 200 220 170 180 160 140
Spannung (3) V 160
Härtungsbedingungen 180 180 180 180 185 185 190 200
Temperatur, C 180 30 30 30 30 30 30 30 30
Zeit, min 30
Filmeigenschaften 20 22 20 20 20 20 20 20
Filmstärke, μτη 22 O O O O O O Δ O
Glätte d. Filmoberfläche (4) O
Bleistifthärte
Schlagzähigkeit (5) 50 50 50 50 50 50 40 50
Oberfläche, cm 50 50 50 50 50 50 50 20 50
Rückseite, cm 50 2 2 2 3 2 3 6 3
Biegefestigkeit (6), mm0 2 550 500 650 550 550 500 450 Λ50
Korrosionsfestigkeit (J), h 500
13 14
r-oitsct/ung Tiiuchlack
R-I R-2		 R-3 R-4 R-5 R-h R-7 CH-I CF
20 19
O O		 18
O		 18
O		 16
O		 18
O		 17
O		 8
X		 '6
Λ
Lagerungsbeständigkeil (8)
Filmstärke, μτη
Oberflächenaussehen
(1) bestimmt bei 30 C;
(2) der Niederschlag, der sich nach Stehenlassen des Taudilacks (Feslsloffgehall 10";.) im versiegelten Tcströhrchen mit Durchmesser 18mm bei 40 C wahrend einer Woche abgesetzt halte, wurde untersucht:
O: weicher Kuchen, leicht wieder dispergierbar
Δ: weicher Kuchen, ein bilkhen schwieriger wieder dispergierbar
X: harter Kuchen, schwierig wieder in Dispersion /ti bringen
(3) Spannung, um eine Filmstärke von 20 ? ;.m auf mit Phosphat vorbeliandeltcr Fisenplatte /n erhallen, wenn die HlektroUuchl.ackierung hei .10 C während ? Minuten iliirrhgefiihrl wiirilc·,
(4) die Glatte der Oberfläche wurde visuell bewertet:
O; gut
Δ: müßig
X: schlecht (Orangenhaut)
(5) getestet nach JIS-K-4000. Last I kgX '/.1ZoIl (1,27cm), angegeben ist die Höhe bei bestandenem Test;
(6) zylindrischer Durchmesser, getestet gemäß JIS-K-5400 und bestanden;
(7) benötigte Zeit in Stunden beim Test gemäß JIS-Z-2371 bis Schäl-Korrosinn eine Breite von 3 mm erreichte auf einer Seite der mit Phosphat vor behandelten FJsenplattc;
(8) jeder Tauchlack (Fcststoffyehalt 10%) wurde einen Monat lang unverschlossen hei 35 C gehalten und gerührt und der durch Verdunstung verursachte Verlust mit entmineralisicrtem Wasser aufgefüllt. Darauf wurden Filmstärke und lilniaussehen untei den gleichen Abscheidungsbedingungcn wie bei (3) getestet.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Lacksystem für das kathodisch; Elektrotauch-Lackieren, dessen fiimbildende Komponente erhalten worden ist durch Umsetzen eines Homo- oder Copolymerisats aus einem konjugierten Dien mit endständiger(n) Carboxylgruppen) mit einem Epoxyharz vom Typ Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, anschließendes Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem primären oder einem sekundären Amin zur Komponente I und weiteres Umsetzen der Komponente I mit einer partiell blockierten Isocyanatverbindung als Komponente II das Lacksystems für das Elektrotauch-Lackieren.
2. Lacksystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen üblichen Härtungsbeschleuniger als Komponente III enthält
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