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Verfahren zur elektrischen Beschichtung mit einer kationischen elektrisch
ablagerbaren Zubereitung Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrischen
Beschichtung einer elektrisch leitenden Oberfläche mit einer wäßrigen kationischen
elektrisch ablagerbaren Zubereitung.
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Die elektrische Ablagerung, bei der ein filmbildendes Material unter
dem Einfluß eines angelegten elektrischen Potentials auf einem Substrat abgelagert
wird, hat eine zunehmende kommerzielle Bedeutung erlangt. Im Zuge der größeren Verwendung
von derartigen Verfahren sind zahlreiche Zubereitungen entwickelt worden, die mehr
oder weniger gute Überzüge bei der Beschichtung in dieser Weise ergeben. Die meisten
üblichen Beschichtungsverfahren geben aber keine Uberzüge, die technisch verwendet
werden können, und auch bei der elektrischen Ablagerung von vielen Materialien,
die sonst geeignet sind, treten häufig verschiedene Schwierigkeiten auf, wie z.B.
nicht gleichförmige Überüge und ein zu geringes Streuvermögen der Überzugsmasse
(throw power), d.h. die Fähigkeit, Bereiche der Elektrode zu überziehen, die von
der anderen Elektrode entfernt oder abgelegen sind.
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Außerdem sind die Uberzüge in vielen Fällen für bestimmte Eigenschaften,
die für ihre Verwendung wesentlich sind, mangelhaft, obwohl die elektrische Ablagerung
ansonsten geeignet wäre. Es ist insbesondere schwierig, bei den konventionellen
Verfahren für die elektrische Ablagerung von Harzen Überzüge herzustellen, deren
Beständigkeit gegen Korrosion und Alkalien befriedigend ist. Fernerhin unterliegen
viele durch elektrische Ablagerung hergestellte Überzüge der Verfärbung oder Verfleckung,
wobei derartige Erscheinungen auf chemische Veränderungen zurückzuführen sind, die
mit den elektrolytischen Erscheinungen an den Elektroden
oder mit
der Art der üblicherweise verwendeten Harze in Verbindung stehen. Dieses trifft
besonders zu für die üblichen Harzträger, die bei elektrischen Beschichtungsverfahren
verwendet werden und die in der Regel mit einer Base neutralisierte Polycarbonsäureharze
enthalten. Diese Harze lagern sich an der Anode ab und neigen wegen ihrer sauren
Natur dazu, gegenüber üblichen korrodierenden Mitteln, z.B. Salze, Alkalien u. dergl.,
empfindlich zu sein. Außerdem bringt es die anodische Ablagerung mit sich, daß die
ungehärteten Überzüge in Nachbarschaft von Metallionen, die an der Anode entstehen,
abgelagert werden, wodurch es Zu Verfärbungen von zahlreichen trberzugssystemen
kommen kann.
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In der US-Patentschrift 3 995 531 und auch in dem "Official Digest"
(Februar 1960), S. 213 bis 221, ist ein Polyharnstoff-Überzug beschrieben, der ein
ausgehärtetes Produkt eines verkappten Polyisocyanates und eines Polyamidaminharzes
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Beschichtungsmassen, die ein verkapptes
oder blockiertes organisches Polyisocyanat und ein amingruppenhaltiges Harz enthalten,
an einer Kathode elektrisch abgelagert werden können, wobei hochwertige Überzüge
entstehen, die beständig gegenüber Alkalien und gegenüber der Bildung von Flecken
sind.
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Bls verkappte oder blockierte Isocyanate können bei den Zubereitungen
nach der Erfindung beliebige Isocyanate verwendet werden, bei denen die Isocyanatgruppen
mit einer Verbindung in der Weise umgesetzt worden sind, daß das gebildete verkappte
Isocyanat bei normaler Raumtemperatur beständig ist, aber mit dem Amin bei erhöhten
Temperaturen, in der segel bei Temperaturen von etwa 93 bis 3160 C, reagiert.
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Für die Herstellung der blockierten organischen Polyisocyanate können
beliebige geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Typische Beispiele
von derartigen Polyisocyanaten
sind aliphatische Isocyanate wie
Trimethylen, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-,
2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Äthyliden- und Butyliden-Diisocyanat; Cycloalkylenisocyanate,
wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan- und 1,2-Cyclohexan-Diisocyanat; aromatische
Isocyanate wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4' -Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalin-Diisocyanat;
aliphatisch-aromatische Isocyanate wie 4,4'-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Tolylen-oder
Mischungen davon, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylen-Diisocyanat; kernsubstituierte
aromatische Isocyanate wie Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat
und Chlordiphenylendiisocyanat; Triisocyanate wie Triphenylmethan-, 4,4',4"-Triisocyanat,
1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol und Tetraisocyanate wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2'-5,5'-Tetraisocyanat
und schließlich polymerisierte Polyisocyanate, wie die Dimeren und Trimeren von
Tolylendiisocyanat und dergl.
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Das bei der Erfindung verwendete organische Polyisocyanat kann auch
ein Präpolymeres sein, das sich von einem Polyol ableitet, einschließlich der Polyätherpolyole
oder Polyesterpolyöle oder Polyäther, wobei diese Verbindungen mit überschüssigem
Polyisocyanat umgesetzt sind, so daß sie Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen
bilden. Als Beispiele für derartige Polyole seien folgende Verbindungen genannt:
einfache Polyole, wie Glykole, z.B. Äthylenglykol und Propylenglykol, und auch höhere
Polyole wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und dergl.; Monoäther,
wie Diäthylenglykol, Tripropylenglykol und dergl.; Polyäther, d.h. Alkylenoxidkondensate
von den vorstehenden Verbindungen. Zu den Alkylenoxiden, die mit diesen Polyolen
unter Bildung von Polyäthern kondensiert werden können, gehören Äthylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Styroloxid und dergl. Diese Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen
können linear oder verzweigt sein. Als Beispiele von solchen Polyäthern seien genannt:
Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekularge:iicht von 1540, Polyoxypropylenglykol
mit
einem Molekulargewicht von 1025, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol,
Polyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecamethylenglykol, Polyoxydodecamethylenglykol
und Mischungen dieser Verbindungen. Es können auch andere Arten von Polyoxyalkylenglykoläthern
verwendet werden.
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Besonders geeignete Polyätherpolyole leiten sich aus der Umsetzung
von Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1P4-Butylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und ihren Eischungen; Glyzerin, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit,
Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglukosiden, Saccharose und dergl.' mit Alkylenoxiden,
wie Äthylenoxid, Propylenoxid und ihren Mischungen, ab.
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Als Verkappungsmittel oder Blockiermittel kann ein beliebiger geeigneter
aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkylmonoalkohol verwendet werden,
z.B. ein aliphatischer Alkohol, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-,
Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonylalkohol, 3,3,5-Trimethylhexanol, Decyl- und
Laurylalkohol und dergl.; ein cycloaliphatischer Alkohol, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol
und dergl.; ein aromatischer Alkylalkohol, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol
und dergl. Es können auch kleinere Mengen von höher-molekularen Monoalkoholen von
relativ geringer Flüchtigkeit gegebenenfalls verwendet werden, die gleichzeitig
als Weichmacher in den Beschichtungen nach der Erfindung dienen können.
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Weitere geeignete Verkappungsmittel sind Hydroxylamine, wie thanolamin,
und Oxime wie Methyläthylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.
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Das Additionsprodukt aus dem organischen Polyisocyanat und dem Verkappungsmittel
wird hergestellt, indem man eine ausreichende
Menge des Alkohols
mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, so daß keine freien Isocyanatgruppen
mehr vorhanden sind. Die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem
Verkappungsmittel verläuft exotherm. Aus diesem Grund werden das Polyisocyanat und
das Verkappungsmittel vorzugsweise bei Temperaturen nicht über 800 C und besonders
bevorzugt unter 500 C vermischt, um die Wirkung der exothermen Reaktion einzudämmen.
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Die bei der Erfindung verwendete Beschichtungsmasse stellt eine wäßrige
Dispersion eines Harzes dar, das aus einem organischen Polyisocyanat und einem Alkohol
mit einer Verbindung erhalten wurde, die eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe
enthält, wobei diese Beschichtungsmasse bei Raumtemperatur beständig ist.
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Als Verbindung mit primären und/oder sekundären Aminogruppen können
beliebige Verbindungen mit derartigen Gruppen verwendet werden. Bevorzugt sollte
aber diese Verbindung (einschließlich von Mischungen solcher Verbindungen, die allgemein
als organisches Harzmaterial bezeichnet werden) ein Molekulargewicht von etwa 1000
bis etwa 10000 haben.
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Besonders geeignete Verbindungen dieser Art mit reaktionsfähigen Aminogruppen
sind Polyamidharze mit endständigen reaktionsfähigen primären Aminogruppen und/oder
reaktionsfähigen sekundären Aminogruppen, die entlang ihrer Moleküle angeordnet
sind.
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Derartige Polyamidharze können durch eine Kondensationsreaktion zwischen
dimerisierten rettsäuren, wie dimerisierter Linolsäure, mit niederen aliphatisch*s
Polyaminen, wie ;Ithylendiamin oder Diäthylentriamin unter Bildung von freien Aminogruppen
im Endprodukt hergestellt werden. Die höher funktionellen Amine, wie I)iäthylentriamin,
werden bevorzugt, da die aus einer dimerisierten Fettsäure und Äthylentriamin hergestellten
Polyamidharze einen niedrigeren Schmelzpunkt
besitzen und freie
Aminogruppen entlang der Polymerkette haben. Ein geeignetes Verfahren für die Herstellung
solcher Polyamidharze ist in der US-Patentschrift 2 450 940 (1948) beschrieben.
Wenn man das Dimere durch die Formel HOOC-R-COOH und des Diamin durch die Formel
H2N-R'-NH2 darstellt, so entsteht bei der Kondensation theoretisch ein Zwischenprodukt
der Formel HOOC-R-COITH-R'-NH2. Dieses Molekül besitzt eine hohe Funktionalität
und kann mit anderen Moleküpen der primären Säure oder des Diamins reagieren. Beim
Fortschreiten der Reaktion bilden sich lange Ketten, wobei Produkte mit einem Molekulargewicht
von bis zu etwa 10 000 oder mehr entstehen. Beim Austausch des Diamins durch ein
höherwertiges Polyamin führt die Kondensation mit der dimeren Säure zu Polyamiden,
die sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen entlang der Molekülkette enthalten.
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Eine andere Klasse von Harzen mit Aminogruppen, die verwen det werden
kann, sind in Wasser dispergierte Produkte, die man erhält, wenn man freie Carboxylgruppen
von einem Acrylharz, das eine Vielzahl von Carbonsäuregruppen enthält, mit einem
Alkylenimin oder substituierten Alkylenimin umsetzt und das erhaltene Produkt, das
Aziridingruppen enthält, vollständig oder teilweise mit einer Säure neutralisiert,
so daß es in Wasser löslich oder dispergierbar ist. Der Ausdruck "dispergiert oder
löslich gemacht", wie er hier verwendet wird, heißt, daß das Produkt in Wasser gelöst
oder dispergiert ist, so daß sich das Harz beim Stehen für einen längeren Zeitraum
nicht absetzt und als Polyelektrolyt unter dem Einfluß des elektrischen Stromes
wirkt.
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Grundsätzlich kann ein beliebiges Acrylharz, das eine Vielzahl von
Carbonsäuregruppen enthält, bei der Erfindung verwendet werden. Man kann diese Acrylharze
in allgemeiner Weise als Mischpolymerisate von Estern von ungesättigten Carbonsäuren,
ungesättigten Carbonsäuren und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren bezeichnen.
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Das saure Monomere des Mlschpolymerisates ist in der Regel
Acrylsäure
oder Methacrylsäure; man kann aber auch andere äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren
und Carbonsäuren verwenden, wie Äthacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder andere
Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Im Regelfall enthält das Mischpolymerisat
sowohl von der Säure als auch von dem Ester etwa 1 bis etwa 20 Gew.%' und der Rest
des Mischpolymerisatesbesteht aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten
Monomeren, die mit den vorhin genannten Monomeren mischpolymerisierbar sind. Als
Ester werden in der Regel Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate verwendet, wie Äthylacrylat,
Butylacrylat, 2-nthylhexylac3ylat,Methylmtacrylat, Butylmethacrylat J1aurylmethacrylat
und dert.
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Typische Comonomere sind vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Styrol und Vinyltoluol, doch lassen sich auch andere Comonomere verwenden.
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Von besonderem Interesse sind Acrylharze, die neben Carbonsäuregruppen
auch Hydroxylgruppen enthalten, wie sie in der US-Patentschrift 3 403 088 beschrieben
sind. Wegen Rinzelheiten der Herstellung und der Eigenschaften dieser Harze wird
auf diese Patentschrift verwiesen. Diese Mischpolymerisate enthalten gegenüber den
vorher charakterisierten Mischpolymerisaten zusätzlich noch etwa 1 bis etwa 20 Gew.
eines Hydroxyalkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer anderen alpha,
beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure. Derartige Monomere sind z.B. Hydroxyester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome
enthält, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat. Man kann auch entsprechende Ester von anderen ungesättigten
.iuren, wie Crotonsäure, Maleinsäure und ähnliche Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
verwenden.
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imine andere Gruppe von Acryih;irzen mit Carboxylgruppen wird von
denjenigen Harzen gebildet, die verätherte Methylolderivate
des
Acrylamids enthalten. Derartige Harze sind in der US-Patentschrift 3 247 139 beschrieben,
auf die hier Bezug genommen wird. Man kann solche Gruppen in das Polymerisat dadurch
einführen, daß man ein Acrylamid bei der Herstellung des Mischpolymerisates verwendet
und nachträglich die Amidgruppe mit einem Aldehyd und einem Alkohol, z.B. mit Formaldehyd
und Butanol umsetzt. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung eines Monomeren,
das das vorgebildete Methylolätherderivat des Acrylamids enthält.
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Hinsichtlich dieser Alternative wird auf die US-Patentschrift 3 079
434 verwiesen.
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-Bei solchen-Produkten ist es vorteilhaft, wenn das Mischpolymerisat
in polymerisierter Form etwa 2 bis etwa 50 ffi dieses aldehydmodifizierten Carbonsäureamids
enthält. Der Rest des Mischpolymerisates kann aus den bereits genannten Monomeren
bestehen.
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Die angeführten Mischpolymerisate lassen sich unter üblichen Bedingungen
und mit Hilfe von üblichen Initiatoren für die Herstellung von Acrylpolymeren erzeugen.
So kann man z.B.
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in Gegenwart eines Katalysators in der Regel bei einer Polymerisationstemperatur
von etwa 65 bis 1300 C arbeiten. Wenn der Wunsch besteht, das Molekulargewicht zu
steuern und ein Produkt von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht herzustellen,
kann man dieses durch Zugabe eines KettenKberträgers, z.B. eines Mercaptans, erreichen.
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Zur Modifizierung der sauren Gruppen in diesen Harzen mit einer Vielzahl
von Carbonsäuregruppen können verschiedene Alkylenimine und substituierte Alkylenimine
verwendet werden. Sie entsprechen im allgemeinen der folgenden Formel:
In dieser Formel sind R1, ttl , R3, t4 und R5 jeweils Wasser stoff oder Alkyl, wie
Äiethyl, Äthyl, Propyl und dergl., mit z.B. bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen oder
Aryl, wie Phenyl und dergl. oder Alkaryl, wie Tolyl, Xylyl und dergl. oder Aralkyl,
wie Benzyl, Phenäthyl und dergl. R6 ist in der vorstehenden Formel Wasserstoff oder
ein niedriger Alkylrest mit in der Regel nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen
und n ist 0 oder 1.
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Die für diese Formel soeben definierten Reste schließen substituierte
Reste der angegebenen Klassen ein, die z.B. als oubstituenten Cyan-, tialogen-,
Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, arbalkoxy- und Nitrilgruppen enthalten können. Die substituierten
Gruppen können infolgedessen Cyanalkyl-, Halogenalkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-,
Alkoxyalkyl-, Carboxyalkylgruppen und ähnliche substituierte Derivate von Aryl-,
Alkaryl- und Aralkylgruppen sein. Es liegt auf der Hand, daß bestimmte Kombinationen
der vorstehenden Gruppen aus verschiedenen Gründen nicht möglich sind, z.B. wegen
einer sterischen Hinderung oder intramolekularen Reaktion. Aus diesem Grund sind
bei den meisten in der Praxis verwenzeiten Verbindungen in der angegebenen Klasse
eine oder mehrere der mit R1 bis R6 bezeichneten Gruppen Wasserstoff.
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I)a jedoch die Wirksamkeit der verschiedenen Imine der vorstehenden
Formel nicht von der besonderen Natur von irgendeinem der Substituenten abhängt
und mit Mischpolymerisaten, die mit beliebigen von diesen Verbindungen modifiziert
wor-@en sind, befriedigende Ergebnisse erhalten werden, lassen sich grundsätzlich
alle diese Verbindungen verwenden.
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Zur weiteren Erläuterung der im Rahmen dieser Gruppe in Betracht kommenden
Verbindungen seien folgende Beispiele angeführt: Äthylenimin (Aziridin) 1,2-Propylenimin
(2-Methylaziridin) 1,5-Propylenimin (Azetidin) 1,2-Dodecylenimin (2-Octylaziridin)
Dimethyläthylenimin (2,2-Dimethylaziridin) Tolyläthylenimin (2-(4-Methylphenyl)aziridin)
Benzyläthylenimin (2-Phenylmethylaziridin) 1,2-Diphenyläthylenimin (2,2-Diphenylaziridin)
2-Aminoäthyläthylenimin (2-(2-Aminoäthyl)aziridin) 2(3-Chlorpropyl)äthylenimin (2-(3-Chlorpropyl)aziridin)
2-(2-Methoxyäthyl)äthylenimin (2-(2-Methoxyäthyl)aziridin) Dodecyl-2-aziridinylcarboxylat
2-(2-Carbäthoxyäthyl)äthylenimin (2-(2-Carbäthoxyäthyl)aziridin) N-Butyläthylenimin
(1-Butylazirldin) N-(2-Aminoäthyl)äthylenimin (l-( 2-Aminoäthyl)aziridin) N-(Cyanäthyl)äthylenimin
(2-(Cyanäthyl)aziridin) N-Phenyläthylenimin (1-Phenylaziridin) N-(p-Chlorphenyl)äthylenimin
(1-(4-Chlorphenyl)aziridin) Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und wegen ihrer
besonders guten Wirksamkeit sind die Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere aber Äthylenimin und 1,2-Propylenimin, die bei der Erfindung bevorzugten
Imine.
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Die Umsetzung mit dem Imin tritt bei der Vermischung des Imins und
des carboxylgruppenhaltigen Materials und beim Erwärmen auf mäßige Temperaturen3
sie 50 bis 1500 C, ein, obwohl auch niedrigere oder höhere Temperaturen in Abhängigkeit
von der gewünschten Reaktionszeit verwendet werden können Die Menge des für die
Umsetzung mit den freien Carboxylgruppen der Acrylharze verwendeten Imins wird so
bemessen,
daß sie ausreichend ist, um das Harz kationisch zu machen,
d.h., daß es zur Kathode im elektrischen Feld wandert, wenn es durch Säure löslich
gemacht worden ist. Vorteilhafterweise werden im wesentlichen alle Säuregruppen
des Harzes mit dem Imin umgesetzt.
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Die Reaktion mit dem Imin erfolgt zweckmäßigerweise während oder nach
der Polymerisation zur Herstellung des carbonsäuregruppenhaltigen Harzes. Häufig
wird die Umsetzung mit dem Imin zwar mit dem carboxylgruppenhaltigen Harz als solchem
durchgeführt, doch läßt sich diese Umsetzung auch gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion
oder auch mit der Polycarbonsäure als solchen herbeiführen.
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Das Additionsprodukt aus dem Polyisocyanat und dem Verkappungsmittel
wird bevorzugt mit der Verbindung, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält,
im Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2.,0 Urethangruppen für Jede Aminogruppe gemischt.
Es wird angenommen, daß irri Erwärmen der Mischung auf Härtungstemperatur ein Urethan-Aminkomplei
vor der Abspaltung des Alkohols gebildet wird, wodurch der Verlust von monomerem
Polyisocyanat vermieden wird.
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Die Mischung aus dem verkappten Isocyanat-Aminharz wird elektrisch
auf einem geeigneten Substrat abgelagert und bei erhöhter Temperatur ausgehärtet,
z.B. bei Temperaturen zwischen 121 und 3160 C. Bei diesen höheren Temperaturen ist
die Reaktionsfähigkeit der Aminogruppen derartig, daß sie die Urethanbindungen in
dem Additionsprodukt aufbrechen und mit den freigesetzten NCO Gruppen unter Bildung
von substituierten IIarnstoffen reagieren. Der freigesetzte Alkohol kann sich in
Abhängigkeit von seiner Flüchtigkeit entweder verflüchtigen oder in der Mischung
als Weichmacher zurückbleiben. Außerdem wurde gefunden, daß Isocyanatgruppen in
einer derartigen Weise freigesetzt werden, daß daraus hervorgeht, daß zusätzlich
zu den Aminogruppen auch Produkte ;tun der Amin- und Inocynnatrenktion die Urethanbindung
des Additionsproduktes aufbrechen.
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Die wäßrigen Zubereitungen, die vorstehend angeführte Komponenten
enthalten, sind als Beschichtungsmassen bzw. jiberzugsmassen für die elektrische
Ablagerung besonders gut geeignet. Es ist dabei nicht immer notwendig, ein Neutralisationsmittel
dem Produkt zuzugeben, um eine geeignete wäßrige Zubereitung zu erhalten, obwohl
eine Säure oder ein saures Neutralisationsmittel in der Regel mit Vorteil zugegeben
wird. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die elektrische Ablagerung dieser Massen
aus einer Lösung mit pH zwischen 3 und etwa 9 vorzunehmen; Aus diesem Grund ist
es häufig vorteilhaft, Säure zuzugeben, um das gewünschte pH zu erreichen.
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Die Neutralisation dieser Produkte erreicht man durch Umsetzung von
einem Teil oder aller Aminogruppen mit einer Säure, z.B. Ameisensäure, Essigsäure
oder Phosphorsäure und dergl. Der Umfang der Neutralisation hängt von dem speziell
verwendeten Harz ab und im übrigen ist es nur gegebenenfalls erforderlich, Säure
zuzugeben, um das Harz löslich zu machen oder zu dispergieren.
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Die Konzentration des in Wasser löslich gemachten oder dispergierten
Produktes richtet sich nach den verwendeten Verfahrensparametern und ist im allgemeinen
nicht kritisch.
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Im allgemeinen Jedoch besteht der grBßte Teil der wäßrigen Zubereitung
aus Wasser, und die Zubereitung kann z.B. 1 bis 25 Ges.% Harz enthalten. In vielen
Pällen werden Pigmente und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe wie Antioxidantien,
oberflächenaktive Mittel und dergl. zugegeben. Die zugegebene Pigment zubereitung
kann von üblicher Art sein und kann z.B, 1 oder mehrere Pigmente wie Eisenoxide,
Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Cadmiumgelb,
Cadmiumrot, Chromgelb und dergl. enthalten.
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I3ei der elektrischen Ablagerung wird die wäßrige Beschichtungzubereitung
in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden
Kathode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode darstellt.
Beim
Durchgang des elektrischen Stromes zwischen der Anode und der Kathode, die in Berührung
mit dem die Beschichtungszubereitung enthaltenden Bad stehen, wird ein fest haftender
Film der Beschichtungsmasse auf der Kathode abgelagert. Eine derartige Arbeitsweise
steht im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen carboxylhaltige Harze verwendet werden,
die sich auf der Anode ablagern. Ein großer Teil der vorstehend beschriebenen Vorzüge
ist auf diese kathodische Ablagerung zurückzuführen.
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Die Bedingungen, unter denen die elektrische Ablagerung durchgeführt
wird, sind im allgemeinen denJenigen, die bei der elektrischen Ablagerung von anderen
Überzugstypen verwendet werden, gleich. Die angelegte Spannung kann innerhalb weiter
Grenzen schwanken und kann z.B. so niedrig wie 1 Volt oder so hoch wie einige tausend
Volt sein, obwohl typischerweise Spannungen zwischen 50 und 500 Volt bevorzugt werden.
Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen 0,0011 - 0,0161 Ampère/cm2 (1,0 - 15
Ampere per square foot) und neigt dazu, bei der elektrischen Ablagerung abzunehmen.
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Das Verfahren der Erfindung läßt sich zum Beschichten oder Überziehen
von beliebigen elektrisch leitenden Substraten verwenden und ist insbesondere für
die Beschichtung von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergl. geeignet.
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Nach der Ablagerung wird der Überzug bei erhöhten Temperaturen durch
geeignete Verfahren ausgehärtet, z.B. in Aush.irtungsöfen oder in Heizvorrichtungen
mit Infrarotlampen.
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Die Härtungstemperaturen liegen bevorzugt bei etwa 177 bis etwa 2180
C, obwohl auch Härtungstemperaturen zwischen etwa 121 und etwa 2600 C oder sogar
etwa 3160 C verwendet werden können.
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Die folgenden Beispiele dienen nur zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Alle Angaben über Teile und Prozentsätze
sind Gewichtsangaben soweit
nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Es werden langsam 60 Teile wasserfreier Äthylalkohol, zu
denen vorher ein Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben worden war, mit 140 Teilen
eines Sacoharosepolyätherpolyol-Toluoldiisocyanat-Präpolymeren gemischt, wobei dieses
Produkt ein Isocyanatäquivalentgewicht von 140 besitzt und durch Umsetzung von 215
Teilen eines Polyole aus 1 Mol Saccharose, 11 Mol Propylenoxid und 4 Mol Äthylenoxid
mit 78,5 Teilen Toluoldiisocyanat hergestellt wurde. Der Ansatz wird von außen gekühlt.
Nachdem die exotherme Reaktion zum Stillstand gekommen ist, werden weitere 40 Teile
Äthylalkohol zugegeben, ao daß ein mit Alkohol verkapptes Polyisocyanat entsteht.
24 Teile dieses verkappten Polyisocyanates werden mit 25 Teilen eines Polyamid-Äminharzes
mit einem Aminäquivalentgewicht von 250 gemischt. Dieses Harz ist ein Kondensationsprodukt
von dimerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin-und ist im Handel unter der Bezeichnung
"Versamid 115" erhältlich.-Das Polyamidharz hat einen Aminwert von etwa 213 bis
etwa 230 und eine Viskosität von etwa 500 bis etwa 750 Poise bei 400 C, gemessen
in einem Brookfield Viscometer mit einer Nr. 6 Spindel bei 4 rpm.
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Diese Mischung wird dann mit 2,9 Teilen Eisessig neutralisiert und
durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 550 Teile einer kationischen Harzdispersion
mit einem pH von 7,35 eingestellt. Es wird eine mit Zinkphosphat behandelteX flache
Stahlkathode in dieser Dispersion 90 Sekunden bei 150 Volt beschichtet. Anschließend
wird das beschichtete Stahlmaterial mit Wasser abgespült und 20 Minuten bei 1960
C eingebrannt. Der erhaltene filmartige Überzug ist acetonbeständig, hat eine Dicke
von 0,0102 bis 0,0127 mm (0,4 - 0,5 mil) und eine Bleistifthärte (pencil hardnees)
von 2H.
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Beispiel 2 30 Teile tert.-Butylalkohol, die 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat
enthalten, werden mit 35 Teilen des TDI - Präpolymeren von Beispiel 1 gemischt.
Zur Einleitung der Reaktion wird die Mischung erwärmt. Nachher Alterung für 24 stunden
in einem geschlossenen Behälter entsteht ein klares, festes, mit Alkohol verkapptes
Polyisocyanat. Man verwendet 10 Teile Äthylenglycolmonobutyläther um 21,4 Teile
des mit tert.-Butylalkohol verkappten Polyisocyanates auizulUsen, und die Lösung
wird dann mit 25 Teilen des in Beispiel 1 benützten Polyamid-Aminharzes (Versamid
115) verschnitten. Nach der Neutralisation mit 4,0 Teilen Eisessig wird die Dispersion
durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf eine Gesamtmenge von 550 Teilen einer
kationischen Polyamid-Aminharzdispersion mit einem pH von 6,1 eingestellt. Diese
wäßrige Dispersion wird auf einer mit Zinkphosphat behandelten flachen Stahlkathode
für 90 Sekunden bei 150 Volt abgelagert. Nach dem Spülen mit Wasser wird das beschichtete
Stahlblech la Minuten bei 1960 C ausgehärtet. Man erhält einen Polyharnstoffilm
von einer Dicke von 0,0102 mm und einer Bleistifthärte von 2H.
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Beispiel 3 143 Teile 2-Äthylhexanol, die einen Tropfen Dibutylzinndilaurat
enthalten, werden langsam unter Rühren mit 87,1 Teilen Toluoldiisocyanat gemischt.
Um die Temperatur der Mischung unterhalb 1000 C zu halten, wird im Bedarfsfall gekühlt.
Es werden dann 23 Teile des mit 2-Äthylhexanol verkappten Polyisocyanats mit 25
Teilen des Polyamid-Aminharzes von Beispiel 1 (Versamid 115) gemischt, mit 4 Teilen
einer 36/oigen wäßrigen Essigsäure neutralisiert und daiin durch Zugabe von entionisiertem
Wasser auf 700 Teile einer wäßrigen kationischen Polyamid-Aminharzdispersion von
einem pii von 8,2 verdünnt. Diese Dispersion wird bei 100 Volt für 90 sekunden auf
einer mit Zinkphosphat behandelten
flachen Kathode abgelagert.
Das Stahlblech wird mit Wasser gewaschen und 10 Minuten bei 1820 C eingebrannt,
wodurch ein Polyharnstoffilm mit einer Dicke von 0,0229 mm und einer HB Bleistifthärte
entsteht.
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BeisPiel 4 34,5 Teile des mit 2-Äthylhexanol verkappten TDI von Beispiel
3 werden mit 15 Teilen eines Polyamid-Aminharzes mit einem Aminäquivalentgewicht
von 600 (Versamid 100) und 13 Teilen eines Polyamid-Aminharzes mit einem Aminäquivalentgewicht
von 175 gemiecht. Das zuletzt genannte Polyamidharz (Versamid 125) ist ein Kondeneationsprodukt
aus dimerisierter Linolsäure und Diäthylentrisiin und hat einen iminwert von etwa
290 bis etwa 320 und eine Viskosität von etwa 80 bis etwa 120 Poiae bei 400 C, gemessen
im Brookiield Viscometer, mit der Spindel Nr. 6 bei 4 rpm. Die erhaltene Mischung
wird mit 8,0 Teilen einer 36%igen wäßrigen Essigsäure neutralisiert und auf 1000
Teile durch Zugabe von entionisiertem Wasser verdünnt. Die entstehende wäßrige kationische
Polyamid-Amindispersion besitzt ein pH von 7,4. Diese Dispersion wird auf einer
nicht vorbehandelten flachen Stahlkathode 6 Sekunden bei 300 Volt abgelagert. Das
Blech wird mit Wasser gewaschen und 10 Minuten bei 182° C eingebrannt.
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Es entsteht ein harter Polyharnstoffilm von einer Dicke von 0,0064
mm, Beispiel 5 Man stellt ein verkapptes Polyisocyanat her, indem man langsam 133
Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat von einem Äquivalentgewicht von 133,5 (TAl'I)
zu 143 Teilen 2-Äthylhexanol, die 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat enthalten, unter
Rühren und Kühlen zugibt. 27,6 Teile dieses verkappten Polyisocyanats werden mit
10 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 25 Teilen des Polyamid-Aminharzes von
Beispiel 1 (Versamid 115) verschnitten. Die Mischung wird mit 10 Teilen einer
eigen
wäßrigen Essigsäure neutralisiert und mit Wasser auf 800 Teile unter Bildung einer
kationischen Harzdispersion mit einem pH von 6,9 verdünnt. Bei der elektrischen
Ablagerung auf einer mit Zinkphosphat behandelten flachen Stahlkathode bei 100 Volt
für 90 Sekunden entsteht nach dem Abwaschen mit Wasser und 10 Minuten Einbrennen
bei 1990 C ein glatter und harter Polyharnstoffilm von einer Dicke von 0,0229 mm.
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Beispiel 6 Es wird ein mit einem Aminoalkohol verkapptes Polyisocyanat
hergestellt, indem man unter Rühren und Kühlen 87 Teile Toluoldiisocyanat zu 129
Teilen Diäthyläthanolamin gibt.
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Zu 10,8 Teilen dieses verkappten Polyisocyanats werden 12,5 Teile
des Polyamid-Aminharzes von Beispiel 1 (Versamid 115) gegeben, und die Mischung
wird mit 4 Teilen 56siger wäßriger Essigsäure neutralisiert. Durch Verdünnen mit
Wasser auf 400 Teile erhält man eine opaleszierende kationische Harzdispersion mit
einem pH von 8,9. Diese Dispersion wird elektrisch auf einer mit Zinkphosphat behandelten
flachen Stahlkathode 90 Sekunden bei 100 Volt abgelagert. Nach dem Spülen mit Wasser
und dem Einbrennen für 10 Minuten bei 1930 C entsteht ein Film von einer Dicke von
0,0076 mm und einer Bleistifthärte von 2H.
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Beispiel 7 142 Teile Äthylhexanol und 129 Teile Diäthyläthanolamin,
die 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat enthalten, werden 250 Teile Diphenylmethan-4 ,4-Diisocyanat
langsam und unter Rühren bei 1100 C zugegeben. 21 Teile des erhaltenen verkappten
Polyisocyanats werden mit 25 Teilen Polyamid-Ximinharz von Beispiel 1 (Versamid
115) gemischt und die mischung wird mit 5 Teilen Eisessig neutralisiert. Durch Zugabe
von entionisiertem Wasser wird die Mischung auf 400 Teile einer kationischen Disperaion
mit einem pH von
7,0 eingestellt. Diese Dispersion wird auf einer
mit Zinkphosphat behandelten flachen Stahlkathode 2 Minuten bei 100 Volt abgelagert.
Nach dem Spülen mit Wasser und dem Einbrennen für 20 Minuten bei 1820 C entsteht
ein beständiger Polyurethanfilm von einer Dicke von 0,0152 mm.
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Beispiel 8 Es wird die folgende Pigmentdispersion in einer üblichen
Laboratoriumsvorrichtung hergestellt: Teile Rotes Eisenoxid 2000 Bleisilikat 375
Strontiumchromat 125 kationisches oberflächenaktives Mittel (Aerosol C-61) 143 entionisiertes
Wasser 1007 4 aliquote Teile von 184,5 g dieser Paste werden jeweils mit 120,8 g
des mit 2-Äthylhexanol verkappten TDI nach Beispiel 3 gemeinsam mit 132 g Polyamid-Aminharz
nach Beispiel 1 (Versamid 115) gemischt. Jede Probe wird dann mit verschiedenen
Säuren neutralisiert, und zwar mit 26,4 g 36%iger Essigsäure, 25,9 g Benzoesäure,
21,1 g Dimethylolpropionsäure und 43,0 g 36%iger Diäthyl-Monoorthophosphorsäure.
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Dann werden alle Proben durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf
einen Anteil von 40% an nicht flüchtigen Bestandteilen eingeetellt. Die erhaltenen
pigientierten kationischen Harzdispersionen werden jede weiter durch Zugabe von
entionisiertem Wasser auf einen Gehalt von 10% an nicht flüchtigen Bestandteilen
eingestellt und auf mit Zinkphosphat vorbehandelten flachen Stahlkathoden bei 100
bis 200 Volt abgelagert. Nach dem Spülen mit Wasser und dex Einbrennen für 20 Minuten
bei 1910 C entstehen beständige Polyharnstoffüberzüge. Diese Überzüge werden vorgerissen
und
der Einwirkung von Salzsprühungen für einen Zeitraum von 1000 Stunden ausgesetzt,
ohne daß ein Rosten der Oberfläche oder ein Kriechen des Rostes von den Vorreißlinien
zu beobachten ist.
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Beispiel 9 Es wird eine Mischung aus 200 Teilen Polyamid-Aminharz
(Versamid 115), 8,6 Teilen Polyepoxid (Epon 828) und 12,5 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther
hergestellt und 24 Stunden zur Umsetzung stehen gelassen. Zu diesem teilweise mit
Polyepoxid vernetzten Polyamid-Amin werden 40 Teile 36%ige wäßrige Essigsäure gegeben.
Dann wird getrennt eine Pigmentdispersion in einer Laboratoriumsvorrichtung aus
112 Teilen der vorstehenden Harzmischung, 4,3 Teilen eines kationischen Dispergiermittels
(Aerosol C-61), 308 Teilen entionisiertem Wasser, 165 Teilen rotem Eisenoxid, 15
Teilen Strontiumchromat und 120 Teilen Bleisilikat hergestellt. Zu 100 Teilen dieser
Paste werden dann 52,3 Teile der einleitend genannten Harzmischung, 39,5 Teile mit
2-Äthylhexanol verkapptes TDI von Beispiel 3 und 127,2 Teile entionisiertes Wasser
gegeben. Nach dem Verdünnen mit entionisiertem Wasser auf einen Gehalt von 10% an
nicht flüchtigen Bestandteilen zeigt diese als Grundanstrich geeignete kationische
Dispersion ein pH von 6,8. Bei der Ablagerung dieser Anstrichmasse auf flachen,
phosphatierten oder unbehandelten Stahlkathoden entstehen Filme, die nach dem Spülen
mit Wasser und Aushärten für 30 Minuten bei 1930 C eine Härte von H bis 2H besitzen.
Die Filme sind außerdem von einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Salzsprühungen,
wie eine Einwirkung über 500 Stunden von Salzsprühungen zeigt.
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Beispiel 10 Hin maleinisierter Talldlfettsnureester eines Polyols
aus einem harzartigen Styrolallylalkoholcopolymericat wird zuerst hergestellt, indem
1203 g eines derartig handelsiiblichen
Polyols ( Shell I450) mit
1700 g von Tallölfettsäure unter Erreichung einer Höchsttemperatur von 2500 C und
unter Verwendung von Xylol als azeotropes Lösungsmittel zur Entfernung von Wasser
verestert werden. Sobald ein Säurewert von etwa 16 erreicht istS wird der Ansatz
gekühlt, es werden 250 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und es wird erneut auf 2250
C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Nachdem dann 15 Minuten mit einem inerten Gas gespült worden ist,
wird der Ansatz erneut auf 1200 C abgekühlt und mit 339 g Xylol verdünnt. 890 g
dieses maleinisierten Esters werden dann in einen anderen Kolben gegeben, der mit
einem Rührer, äußerer Heizung, Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist. Es
werden 1 g Triäthylamin und 13 g Wasser zugegeben. Nachdem die Mischung auf 950
C erwärmt und etwa eine Stunde zur Hydrolyse der vorhandenen Anhydridgruppen behandelt
worden ist, werden 80 g Äthylendiamin langsam eingeführt. Nachdem eine Falle in
das Kühlsystem eingeführt worden ist, wird der Ansatz langsam auf 1650 C erhitzt
und etwa eine Stunde bei dieser Temperatur zur Entfernung des Wassers und des Xylols
gehalten. Dann spült man 30 Minuten und läßt den Ansatz des Polyamid-Aminharzes
abkühlen.
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20 g des so hergestellten Polyamid-Aminharzes werden mit 7 g des mit
2-Äthylhexanol verkappten TDI von Beispiel 3 und 2 g Äthylenglykolmonobutyläther
gemischt. Nach der Neutralisation mit 3 g einer eigen wäßrigen Essigsäure wird die
Mischung mit entionisiertem Wasser soweit verdünnt, daß 400 g einer kationischen
Harzdispersion entstehen. Diese Dispersion wird auf einer flachen unbehandelten
Stahlkathode bei 125 Volt für 90 sekunden abgelagert. Nach dem Spülen mit Wasser
und dem Einbrennen für 20 Minuten bei 1820 C erhält man einen glänzenden und gest
haftenden Film.
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Beispiel 11 Bei diesem Beispiel wird ein Harz mit Aminogruppen verwendet,
das ein mit Imin modifiziertes Acrylharz mit einem Gehalt von
8,8%
Propylenimin ist. Das Harz enthält außerdem 13,7S' Methacrylsäure, 27,4% Styrol
und 50,1% Butylacrylat. Das Harz wird als 76%ige Lösung in 4-Methyl-4-methoxy-pentanon-2
(Pent-Oxone) mit einer Viskosität von 175 000 Centipoise verwendet.
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Es wird eine Pigmentpaste mit einem Zerkleinerungsgrad nach Hegman
von 7+ hergestellt, die 6000 Teile rotes Eisenoxid, 375 Teile Bleisilikat, 125 Teile
Strontiumchromat, 143 Teile eines kationischen oberflächenaktiven Mittels und 1007
Teilen entionisiertem Wasser hergestellt. Das kationische oberflächenaktive Mittel
ist eine Mischung von Octadecylamin- und Ootadecylguanidinsalzen der Octadecylcarbaminsäure,
und 70%ig in einer Isopropanol-Wassermischung (Aerosol C-61).
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Dann wird eine elektrische Zubereitung mit folgenden Bestandteilen
hergestellt: Gew.Teile Pigmentpaste (vorstehend) 137,5 Acrylharz (vorstehend) 237,0
verkapptes Is ocyanat (nach Beispiel 3) 66,0 Essigsäure (36%ig) 28,0 entionisiertes
Wasser zum Verdünnen auf 10% Feststoffe Das pH des elektrischen Ablagerungsbades
beträgt 6,0 mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1250 Mohe. Be werden mit Zinkphosphat
behandelte flache Stahlkathoden bei 200 Volt für 2 Minuten beschichtet. Nach dem
Einbrennen für 20 Minuten bei 204° C entsteht ein Film von einer Dicke von 0,0203
mm mit einer Bleistifthärte von 2H und einer Schlagfestigkeit von 160 inch/lbs.
Der Film ist glatt und glänzend. Er widersteht einer Prüfung mit Salzsprtlhungen
von 250 Stunden und zeigt an einer angeritzten Stelle nur ein Kriechen des rostes
von 2-3 mm. Auch eine Feuchtigkeitsprüfung über 250 Stunden zeigt ein ausgezeichnetes
Ergebnis.
Ähnliche Ergebnisse wie bei den vorstehenden Beispielen
wurden avoh bei Verwendung von verschiedenen anderen Aminharzen oder verkappten
Polyisocyanaten erhalten. Auch bei Abänderung der Verfahrensweisen innerhalb der
diskutierten Grenzen erhielt man befriedigende Ergebnisse.