DE1644817A1 - Durch Strahlung haertbare Polyepoxydanstriche und Verfahren zu deren Verwendung - Google Patents

Durch Strahlung haertbare Polyepoxydanstriche und Verfahren zu deren Verwendung

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DE1644817A1 DE19681644817 DE1644817A DE1644817A1 DE 1644817 A1 DE1644817 A1 DE 1644817A1 DE 19681644817 DE19681644817 DE 19681644817 DE 1644817 A DE1644817 A DE 1644817A DE 1644817 A1 DE1644817 A1 DE 1644817A1
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Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER
TELEFON: 374742 8 MÖNCHEN 13
TELEGRAMME: CARBOPAT FRANZ-JOSEPH-8TRASSE 48
FK - 2054
iORD-WERKE A0G0, KölnOieutz
Durch Strahlung härtbare Polyepoxydanstriohe und Verfahren au d«rtm> Verwendung
Zusammenfassung
Anstrichs&asse, die ein modifiziertes Polyepoxyd mit olefin!- ßcher α,, ß-Nicht satt igung und eine zur Vernetzung auoreichende Henge an mit dem modifizierten Polyepoxyd durch ionisierende strahlung copolymerisierbaren Vinylaonomeren enthält· Weiterhin oin Verfahren zur Herstellung dienes Anstriches und ein Verfahren zum überziehen einer Unterlage t wobei ein Film dieses Anstriches auf die Unterlage aufgebracht und der Anstrich auf der Unterlage durch ionisierende strahlung gehärtet wird.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft das Gebiet dor Überzüge und befasst eich inebenondere mit Verfahren und Maßnahmen zua Überziehen von Gegenständen mit praktisch glatten kontinuierlichen und festen Oberflächen, ao daß λLlI*. daruiif durc^ strahlung gehUrtetn zLarctn de überzüge oder SchutzUberzlige ergeben, die insbesondere da-
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BAD OR!G!NAL
durch ausgezeichnet sind, daß eine Verzerrung spiegelnder Reflexionen hiervon auf einem Minimus liegt. Insbesondere befasst sich die Erfindung alt dem überziehen von HoIs, Metall und anderen Fläohenmaterialien mit einem Film eines verbessern ten, filmbildenden Anstriches, der eine oder mehrere monomere Vinylverbindungen und ein modifiziertes Polyepoxydharz mit olefinlscher α,ß-NientSättigung enthält, und auf das Vernetzen dieses modifizierten Polyepoxydharzes mit den Vinylmonomeren auf demEächanmaterial durch ionisierende Strahlung/wodurch Überzüge vonäusserster Einheitlichkeit und Beständigkeit erhalten werden^
Sie Erfindung erlaubt die Verwendung eines der üblichsten Polymeren, d«h. von Epoxyharzen, als Ausgangsmaterial für überzüge zur Härtung duroh ionisierende Strahlung, inabesondere Elektronen. Es ergibt sich daraus der Vorteil der den Epoxyharzen eigenen hervorragenden Eigenschaften bei Überzügen, bei denen eine Härtung durch ionisierende Strahlung, Insbesondere Elektronen, angewandt wird·
Im Rahmen der Erfindung wird mit dem Ausdruck "Anstrich11 oder 11 Binder" sowohl ein Pigment und/oder teilohenförmlger FUIl-Btoff in einem organischen Binder aus Polymeren und Vinylmonomeren, der Binder ohne Pigment oder teilchenförmigen füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt daran verstanden. So» mit kann der Anstrioh, der eohliefllioh zu einem dauerhaften
Film Überführt wird, aus der Gesamtmenge oder praktisch der
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Gesamtmenge bestehen, die sur Bildung dee Pilmes verwendet wird oder er kann als Trägeretoff für pigmentäreβ und/oder teilchenförmigee Füllβtoffmaterial betrachtet werden.
Die hier angewandten Ausdrucke "Strahlung11 oder "ionisierende Strahlung" bedeuten eine Strahlung «it einer minimalen Energie von oder entsprechend etwa 5000 Elektronen »Volt. Sa· bevor« ' zugte erfindungegemäße Verfahren sun Härten von Filmen aus dem vorliegenden Anstrich auf Unterlagen, worauf sie aufgetragen wurden, besteht darin, daß diese Pilme einem Strahl von polymer! sat ionsauslö senden Elektronen mit einem Potential im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 450 000 Elektronen«Volt ausgesetzt werden« Mit dem Auedruck "Rad" wird eine Strahlungedosierung bezeichnet, die die Absorption von 100 erg Energie je g absorbierenden Stoff, d*h. überzugsf Um1 ergibt.
Hit " Vinylmonomeren" werden hier monomer· Verbindungen mit olefmischer α,Ö-Iichtsättigung bezeichnet. Bevorzugte Vinylmonomere sind im Rahmen der Erfindung Viny!kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, Kater der Acrylsäure und Ester der Methacrylsäure, insbesondere Bsttr mit niedrigen Alkylgruppen von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen·
Nit "Acrylmonomeren" werden in α,B-Stellung einfach ungesättigte Monocarbonsäuren oder Ester derselben bezeichnet und hierzu gehören, ohne hierauf begrenzt zu sein. Acrylsäure, Alkacryl säuren, beispielsweise Methacrylsäure, Ester von einwertigen
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oder mehrwertigen Alkoholen der Acrylsäure oder on Alkaorylsäuren, beispielsweise Glycidylmethaorylat, 2-Hydroatyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Athylacrylat und dergl«.
Hit "Polyepoxyd" werden organische Moleküle, die aus einer Mehrzahl von Monomeren gebildet sind, beselehnet, die Ewei oder mehr Epoxy (lbindungen enthalten.
Sie üblichen Polyepoxyde werden Üblicherweise durch Polyamine, organische Säuren oder Anhydride vernetst oder gehärtet. Sie Härtungssseiten liegen Ewischen einigen Minuten bis einigen Stunden. Im GegeneatE hiertu härtet ein· Lusung der nachfolgend beschriebenen modifieierten Polyepoxydpolyseren in Vinylmonomeren gemäß der Erfindung in einigen Sekunden bei Rauatemperatur in Gegenwart ron ionisierender Strahlung. Bei den eeror-Eugten Ausfilhrungsforaen haben dl« Anstrich« g««MS d*r Erfindung eine ausreichend niedrig· Viskosität, tu tin rasch·· Auftrag·» w auf der Unterlag· in fllMn Ton praktisch glcionaälifer Tiefe su erlauben, und ein· ouBrtlohtad froJM Tiskositit,so da· «in PiIm Ton einer Tiefe ron 25 Mikron ( 1 eil) des Anstriches auf einer senkrechten Oberfläch· ungehärtet steht, ohne su tropfen oder su sickern»
ErfindungBgemäB werden gans allgemein die durch ionisierende Strahlung härtbaren Anstriche gebildet indem 1„) ein EpoxydpolyraercH mit einer in α,ß Stellung olefiniech ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wild und ? ) fine J.-ueung dot? dol»ei <?r·
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«. ς —
baltenen Polymeren (Esterkondensate) in Vlnylmonomeren hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Anstrichsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß dessen filmbildender organischer Binder im wesentlichen aus einer Lösung eines in α,B-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes in mit diesem Harz durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren Viny!monomeren besteht, wobei dieses Hars ein Eaterkondensationeprodukt eines Polyepoxyda und einer in αtB-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure darstellt. Die bevorzugten, in αfB-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäure und die Alkaorylsäuren, insbesondere jedoch Methacrylsäure.
Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der modifizierten ungesättigten Polyepoxydkondensate geaäS der Erfindung verwendeten Epoxydpolymeren kunnen entweder you Epichlorhydrin-Bisphenol-Typ oder vom Epichlorhydrin-Polyalkohol-Typ sein. Eine große Anzahl derartiger Polymerer 1st im Handel erhältlich. Typische Herstellungen derartiger Polymerer sind in den U3-PatentSchriften 2 467 171, 2 538 072, 2 558 959 sowie 2 694 694 und in vielen weiteren Literaturstellen beschrieben. Das Ausgangepolymere hat vorzugsweise ein Molekulargewicht oberhalb etwa 500 und vorteilhafterweise im Bereich von etwa 750 bis etwa 10 000. Bei diesem Bereich enthält das modifizierte ungesättigte PolyepoxydmolekUl etwa 1 bis etwa 5 in α,B-Stellung stehende olefinische Viohtaättigungen je Molekül
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und vorteilhafterweise e:;w» 0,5 bis 3 derartige Hi ent Sättigungen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes. Geht man, was bevorzugt wird, von einem Diepoxyd auet enthält das modifizierte Polymere 1 bis 2 derartiger linheiten je Molekül.
Die Vinylmonomeren, die zusaaswn alt dea modifizierten ungesättigten Polyepoxydkondeneat den Anstrich und/oder Anstrichs-
P binder bilden, können entweder Vinylkohlenwaeeerstoffe, vorzugsweise einwertig ungesättigte Vinylkohlenwasserstoffe oder Acrylmonomere sein. Bevorzugt werden Vinylkohlenwasserstoffe* insbesondere Styrol, Ester der Acrylsäure und Ester der Methacrylsäure, insbesondere mit niedrigen Alkylgruppen in der Eetergruppierung. Bei einer bevorzugten Auaführungsforii wird ein Monomergemisoh aus Styrol und Aorylaonoaeren verwendet. Etwa 25 bis etwa 60, bevorzugt etwa 30 bis etwa 45 Teile dieser Monomeren werden in dem Anstrich lusammen mit etwa 75 bis etwa 40,
fc bevorzugt etwa 70 bis etwa 55 Teilen des modifizierten ungesättigten Polyepoxyds verwendet. Bevorzugte Monomere bzw« Monomer ge rai a ohe sind Methylmethacrylat, Gemisohe von Styrol und Methacrylsäureestern und Gemische von Styrol und Acrylsäureester^
Sas erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Anstriches besteht darin, daB ein Epoxydpolymeres ait einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure mit αtß-MiohtSättigung zu einea Bari mit einem Molekulargewicht oberhalb von 500 und alt etwa 0,5 bis 3 olefinischen α,Ö-MientSättigungen je 1000 Einheiten des
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Molekulargewichtes umgesetzt wird und eine lösung aus etwa 40 bis etwa 75 Teilen dieses Harreβ und etwa 60 bis 25 Teilen der mit diesem Hars durch ionisierende Strahlung oopolymerisierbaren Viny!monomeren hergestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Epoxydpolymere alt einer solchen Menge der Monocarbonsäure umgesetst, dafl das erhaltene ungesättigte Polyepoxydkondensat etwa 1 bis etwa 2 olefinische α,β-Hichteättigungen je 1000 Einheiten des Molekulargewichtes aufweist.
Die erfindungsgeraäßen Anstriche sind frei oder praktisch frei von Elementen oder Verbindungen, die katalytlsche Wirkungen zeigen oder als Promotoren wirken, da dies sowohl unnötig als auch ungünstig beim vorliegenden Verfahren ist. Die erfindungsgemäßen Anstriche und die hler beschriebenen Verfahren sind besonders für Verwendungszwecke geeignet, wobei der auf die Unterlage aufgetragene Film eine Tiefe im Bereich von etwa 2,5 bis 100 Mikron, vorzugsweise etwa 12 bis 50 Mikron (0,1 bis 4; 0,5 bis 2 mil) hat.
Die Polymerisation bsw„ Härtung wird bevorsugt in einer praktisch sauerstoffreien Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in einem Inertgas oder in erhebliche« Vakuum.
Das Verfahren sun Anstreichen einer Unterlage besteht darin, daß auf die Unterlage ein PlIm des erfindungegemäSen flüssigen filmbildenden Anstrichsbinders aufgetragen wird, der im wesentlichen aus dem olefinisch α,ß-ungeeättigten Hare unäeiner
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meren durch ionisierende Strahlung hiermit copolymerisierbaren Vinylverbindung besteht, und Harz und /inylmonomeres auf der Unterlage durch ionisierende Strahlung copolymerisiert werden, wobei das Harz aus einem Esterkondensationsprodukt eines PoIyepoxyds und einer in α,β-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure besteht und ein Molekulargewicht oberhalb von etwa 500, vorsugsweise von 750 bie etwa 10 000 hat· Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. w Teile sind auf das Gewicht besogen·
Beispiel 1
Ein Epoxydpolymeres wurde auf folgende Weise hergestellt* In einen mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffeinla0 ausgestatteten Dreihalskolben von 2000 ml wurden 1 Mol 2,3-Butandiol (91,12 g) und 4 Mol Epichlorhydrin (370,0 g) eingebracht. Die Temperatur wurde bei 11OT gehalten, während 2 Mol ι Natriumhydroxyd (80,0 g) tropfenweise als SOjt-ige wässrig· Lösung Eugegeben wurden. Die Zugabegesohwindigkeit wurde so geregelt, daß das Reaktionsgemisoh neutral verblieb. Kaoh etwa 3 Stunden wurde die organische Schicht abgetrennt, getrocknet, destilliert und das Polymere gewonnen. Dieses Polysjerprodukt läßt sich durch folgende Strukturformel wiedergeben!
CH2-CH-CH2-/5-CH-CH-0-CH2-CH-CH2^/n 0-CH-CH-O-CH2-CH-CH2 (I)
CH3
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Zu 210 g dieses Polymeren wurden 86 g Methacrylsäure, die 0,1 g Hydrochinon enthielt, zugegeben« Eb wurde in Stickstoffatmosphäre gerührt und daa Gemisch auf ViO0C während 20 Hinuten er« hitzt und dann auf !Raumtemperatur, 260C, abgekühlt. Das gebildete modifizierte ungesättigte Polyepoxydpolymere läßt sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:
OH CH3 t OH 2"^n CH, OH 0
»
ι ι CH5 ι ι . ι 0-0
CH2- CH-CHj H2-CH-CI 3-0Η-0Η-0-0ΰο-ν#ο-υη«
ι ^ ι *		 ι
O
t		 CH5 ΟΗ,-0
^ M
C-O OH2
t
C-CH
π		 3 •
CH2
Eb wurden zwei Überzug« hergestellt ued ale Ii]J* toä «tu« 50 Mikron (2 mil) Stärke auf Metallblech· von 7,5 x 12,5 oa ( 3" x5") aus phosphatisierten Stahlblechen aufgetragen und darauf durch ionisierende Strahlung In Stioketoffatmosphäre gehärtet.
Der erste Überzug wurde au« einer $0 %-igen Lösung des PoIyepoxyds nach Formel I in Methylaethaorylat hergestellt und dient zum Vergleich.
Der zweite Überzug wurde aus einer 50 ^-igen Lösung des PoIyepoxydkondensatlonsproduktes nach Formel II in Methylmethacrylat hergestellt,.
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Sie Härtung wurde durch einen Elektronenstrahl mit einen Potential von 295 000 Elektronen-Volt durchgeführt. Ein Strom von 5 Milliampere wurde verwendet, wobei der überzug einen Abstand von 25 cm von der Elektronenquelle hatte. Die Bleche wurden durch den Elektronenstrahl mit einer Lineargeschwindigkeit von 19.5 cm/Sek. in Stickstoffatmosphäre geführt. Jedes Blech erhielt zwei Durchgänge durch den Strahl, ^ wobei jedes eine Gesamtdosierung von 5 Mrad erhielt·
Bei der Untersuchung zeigte sich der erste überzug als nicht gehärtet. Der zweite übersug war sum nicht-klebrigen Zustand gehärtet und war ausgezeichnete
Beiopiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein handelsübliches Polyepoxyd (Shell Epon 871) anstelle des " in Beispiel 1 hergestellten Polyepoxyd verwendet wurde» Dieses Polyepoxyd wurde mit Methacrylsäure wie in Beispiel 1 umgesetzt, mit Methylmethacrylat veralsoht und als Film auf Bleche aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet. Es wurde ein ausgezeichnet gehärteter Übersug erhalten.
Beiopiel 3
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden mit den unterschied wiederholt« daß anstelle von Methylmethacrylat in Geminch im
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- 11 .-
Verhältnis lsi aus Methylmethacrylat und Styrol als Monomerante il der Lösung verwendet wurde. Es wurden ausgezeichnet gehärtete überzüge erhaltene
Beispiel 4
Die Verfahren der Beispiel 1 und 2 wurden unter Verwendung eines Elektronenstrahls mit einem Potential bein Berühren des Überzugs von etwa 150 000 Elektronen-Volt und einer Linearge» Bchwindigkeit der Bleche von etwa 10 cm/Sek. wiederholt. Es wurden ausgeselehnet gehärtete überzüge erhalten.
Beispiel 5
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt« wobei das Werkstück durch eine Mehrzahl von im Abstand entlang des Werkstückwegeβ befindlichen Elektronenstrahlen geführt wurde» Ein Potential von 200 000 Elektronen-Volt wurde bei einer Lineargeschwindigkeit von etwa 50 um/Sek. angewandt und weiterhin wurden 30 Teile Butylacrylat und 10 Teile Styrol zusaaaen alt 60 Teilen des Harzes anstelle des Jtothyleetheorylate al· Monomere eingesetzt· Es wurden ausgezeichnet gefe&rteta Überzüge erhalten.
Beispiel 6
Die Verfahren der Beispiel 1 und 2 wurden wiederholt, wobei eine Lösung des modifizierten Pqlyepoxyds nach Formel II
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ORIGINAL INSPECTED
(70 Teile) JLn eines Gemisch, aus 10 Teilen Styrol und 20 Teilen Hethylmethacrylat verwendet wurde. Ie wurden ausgeseichnet gehärtete überzüge erhalten.
Beispiel 7
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt» wobei ein Härtlingepotential τοη etwa 400 000 Elektronen-Volt verwendet wurde und der Anstrich eine Holsunterlage in einer Tiefe τοη etwa 25 Mikron (1 mil.) bedeckte. Es wurde ein ausgezeichnet gehärteter Obersug erhalten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Anstrich, dadurch gekennzeichnet, daS dessen fumbildender organischer Binder aus einer Lösung eines in α,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Harzes in mit dem Harz durch ionisierende Strahlung copolymerislerbaren VinylmonomBren besieht, wobei das Harz ein Esterkondeneationsprodukt eines Polyepoxyd3 und einer in α,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure darstellt.
    2.) Anstrich nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß das Harz etwa 0,5 bis etwa 3 in α,ß-Stellung befindliche olefinische Nichteättigungen je 1000 Einheiten dee Molekulargewichtes aufweist und ein Molekulargewicht oberhalb etwa 500 hat, berorzugt das Hare aus einen Diepoxyd erhalten wurde und 1 bi· 2 In α,B-Stellung befindliche olefinische NichtSättigungen je Molekül besitzt.
    3.) Verfahren nach Anapruoh 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die HonocarbonaMure au« Methacryleäure besteht·
    4.) Anstrich nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet. dad die Vlnylmonomeren aus Vinylkohlenwasserstoffeii, insbesondere Styrol,, Estern der Acryleäure oder Estern der Methacrylsäure bestehen.
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    p.) Anstrich nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennaelchnet. daß die Vinylnononeren etwa 25 bis etwa 60 Teile des Gewichtes des organischen Bindere und das mod ifleierte Polyepoxydhars etwa 75 bis 40 Teile das Binders betragen.
    6.) Anstrich nach Anspruoh 1 bla 5, dadurch gekenneeIchnet, daß die Monomeren aus Methylnethaorylat, eines Geaisoh aus Styrol und einen Methacrylsäureester oder einen Genlsch aus Styrol und einen Acrylsäureester bestehen.
    7.) Verfahren but Herstellung eines Anstriohnaterlale, daduroh gekennselchnet. daft ein -JfeasTdpolyaeres alt einer einfach ungesättigten Monooarbonsfture nlt «,i-ViohtaCtt igung BU einen Bari nlt einen Molekulargewicht τοη nehr als 500 und nlt etwa 0,5 bla 3 la «,S-Stallung befindlichen olefinischen »ichtsättigungen Je 1000 nabelten daa MoIekulargawlohtaa usgesetst wird, usd eine LOsunc aus etwa 40 bla etwa 75 Teilen dieses Haraea «ad etwa 60 bia etwa
    . 25 Teilen tob alt diesen BaM taren loalalerande ttrahluag copolynerisierbaren Tinyjen hercestellt wird·
    Θ.) Verfahren nach Anapmoh 7f dadurom tTfcfmfttl?hafV das Epoxydpolynere alt einer solchen Haag· dar Monocarboneäure, daß das erhaltene ungesftttigte nodlflsiarte Polyepozyd etwa 1 bis etwa 2 la α, !-Stellung befindliche olefinische Ifiohteättigungen ja 1000 Einhalten daa Molekulargewichtes aufweist, ungaaetst wird·
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    9.) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8» dadurch gekennzeichnet. daß als Vinylmonomere einfach ungesättigte Vinylkohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, Eater der Acrylsäure oder Ester der Methacrylsäure oder Gemiso-he hierron verwendet werden.
    10.) Verfahren sum Überziehen τοη Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Unterlage ein PiIo eines flüssigen f umbildenden Anstriohsblnders, der aus einen in α,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Hare, welches ein Esterkondensationsprodukt eines Polyepoxydes und einer in α,Bestellung olefinisoll ungesättigten Monobarboneäur« darstellt und ein Molekulargewicht oberhalb etwa 90O9 roreugeweise ie Bereich τοη etwa 750 bie etwa 10 00O9 bat« und einer hiermit durch ionisierende Strahlung oopolynerisierbaren nonomeren YinylTerbindung besteht, aufgetragen wird und das Hare und das Vinylmonomere auf der
    Unterlage durch ionisierende Strahlung oopolymerisiert wird.
    11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch itekf^yeiofrnet. daS ein TiIa mit einer Durchschnitt atiefe τοη etwa 2,5 bis etwa 100 Mikron (0,1 bis 4 nils) aufgetragen wird.
    12.) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine ionisierende Strahlung mittels eines Hektronenstrahls mit einem Dirc«hechnJL±tepotential bei der Berührung
    ORIGINAL iNSPECTED
    d·· überzug·· la Btr*16h von «tv* 100 000 bis «twe 450 000 Elttktron«n~7olt mugßnimnAt wird.
    13.) T«rfabr«n atob Aaa ·1α Hua ait
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    009831/0564
    BAD ORIGINAL
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