DE2116169A1

DE2116169A1 - Metallbeschichtung mit Polymeren

Info

Publication number: DE2116169A1
Application number: DE19712116169
Authority: DE
Inventors: Alden Johnson West Chester Pa. Deyrup (V.StA.). B44d 3-00
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1971-10-21
Also published as: BE765133A; GB1307452A; US3630789A; CA950807A; NL7104375A; FR2089052A5

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Klebverbindung von Metallflächen mit Beschichtungen organischer Polymerer bzw. Larninatschichten, insbesondere wässrige Lösungen zur Oberflächenbehandlung der Grundmetalle zwecks Verbesserung der Bindung der nachfolgend aufgetragenen Schichten.

Verschiedene organische .Polymere, wie die Polyolefine, eignen sich nicht sonderlich für den Einsatz als Klebstoffe für Bauzwecke, z. B. zum Vereinigen von Metallteilen, oder zur Herstellung dauerhafter Schutz- oder Zierbeschichtungen auf Metallunterlagen, da mit ihnen die Ausbildung einer geeigneten Haftung langsam erhalten wird und/oder die erhaltene Haftung nicht dauerhaft ist, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Bedingungen unter Einwirkung von Spannungen. Auf diese V/eise bieten die Olefinpolymeren, wie die Polyäthylene und Polypropylen, zwar Vorteile in Form geringer Kosten und latente Vorteile in Form von Festigkeit, Zähigkeit und chemischer Inertheit, aber diese Polymeren sind auch allgemein dafür bekannt,

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an Metallen schlecht zu haften. Bei verschiedenen anderen organischen Polymeren hat sich die Verwendbarkeit als Klebstoffe für Bauzwecke oder zur Beschichtung von Metallunterlagen als ^; begrenzt erwiesen, v/eil die Klebbindungen, die sie mit der Unterlage eingehen, für viele Zwecke nicht den Erwartungen entsprechen.

Es ist durchaus bekannt, in Polymere, zur Verbesserung" der Haftgeschwindigkeit Carboxylgruppen durch Aufpfropfen, Mischpolymerisieren usw. einzuführen, aber diese Annäherung an das Problem beeinträchtigt gewöhnlich die physikalische Festigkeit und verschlechtert häufig die Dauerhaftigkeit der Klebbindung mit solch wichtigen, reaktiven Metallen wie Stahl, Eisen, Kupfer und dergleichen. Zur Verbesserung der Haftung von Polyäthylen an Me- · tallen sind schon verschiedene Wege vorgesehen worden. So sieht die USA-Patentschrift 2 838 437 eine Einverleibung bestimmter ungesättigter Säuren in das Polyäthylen oder eine Behandlung der Polyäthylenoberfläche oder der zur Haftung an dieser zu bringenden Oberfläche mit einer solchen. Säure und die USA-Patentschrift 3 O38 847 die Auftragung von Grundierungsschichten mit verschiedenen Aminoalky!siliciumverbindungen auf Metalloberflächen vor der Aufbringung von Beschichtungen mit organischen Polymeren auf diese vor. Die hierbei resultierenden Verbesserungen erstrecken sich jedoch gewöhnlich nur auf die Geschwindigkeit, mit der eine Haftung ausgebildet wird (im allgemeinen zum Ausdruck kommend in bei frisch hergestellten Prüflingen, erhaltenen, erhöhten Werten der Abhebe- und Überlapptscherfestigkeit), ohne dass sich irgendeine wesentliche' "Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Haftung unter Spanri'ühgseih-' wirkung in Gegenwart von Feuchtigkeit einstellt. In versciiie-" denen Fällen führt eine Verbesserung der ,Abhebefestigkeit auf den vorgesehenen Wegen..zu. einer Verschlechterung der Dauerhaftigkeit der. Haftung unter Spannungseinwirkung in Gegenwart von. Feuchtigkeit. Da ein. Klebstoff für Bauzwe.cke, eine· .we se nt-■.--, ■■ liehe, fortgesetzte. Spannungsbeanspruchung in, der. fpuchtehal- _t , tigen Umgebung, der Atmosphäre in varaussag.barer ;undy.eirlässlieher Weise vertragen muss,. ist -. ein lediglich-JleBch/leupigeTi'der ,^

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Haftungsausbildung zwar brauchbar, aber praktisch oft nur von begrenztem Wert, wenn nicht auch das Problem einer schlechten Dauerhaftigkeit der Haftung gelöst ist oder auch gelöst werden kann. In ähnlicher Weise sind Schutz- oder Zier-Polymerbeschichtungen auf korrodierbaren Metallen, wie Eisen oder Stahl, nur von begrenzten praktischem Wert, wenn die physikalischen Kräfte zunehmenden Rostes die Beschichtung von einer Kratz- oder Fehlerstelle wegzudrücken vermögen und hierdurch eine Ausbreitung des korrosiven Versagens der Beschichtung herbeiführen können.

Die USA-Patentschrift 3 466 207 sieht eine Vorbehandlung der Oberflächen von Grundmetallen bei 40 bis 100 C mit zuerst einer 0,1- bis 50$igen Chromsäurelösung und dann nit einer 0,1- bis 50#igen Lösung einer aliphatischen Carbonsäure, die Fumarsäure sein kann, aber vorzugsweise Maleinsäure ist, als Weg zur Verbesserung der Bindung von Beschichtungen organischen Plastes an den Metallflächen vor. Diese Patentschrift wie auch ein Aufsatz von Vincent im Journal of Applied Science, Vol. 11, S. 1553 bis 1562 (1967), in dem die gleiche, zweistufige Vorbehandlungsmethode beschrieben ist, lehrt, dass die Unterlage zwischen den beiden Stufen zu spülen ist, um eine Verunreinigung der in der zweiten Stufe eingesetzten Lösung der organischen Säure durch anhaftendes CrO,, das in der ersten Stufe eingesetzt wird, zu verhindern. Während diese Vorbehandlungsmethode die Klebbindung zwischen dem Polymeren und der Unterlage zu verbessern vermag, leidet sie an der Kompliziertheit der Anwendung von zwei Vorbehandlungsbädern und dem Erfordernis des Einsatzes verhältnismässig konzentrierter und kostspieliger Behandlungsbäder.

Die vorliegende Erfindung ist mit einer Ausführungsform auf eine wässrige, als Grundmetall-Behandlungsbad zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungen organischer Polymerer an dem Metall geeignete Lösung gerichtet, die sich dadurch kennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von 1,8 bis 5,0 aufweist· und 0,00001 bis 0,02 Grammatom sechswertiges Chrom/1 und 0,001 bis 0,8 Formelgewicht-g Fumarsäure/1 enthält.

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Nach einer anderen Ausführungform ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung einer Grundmetallunterlage-, auf die nachfolgend eine Beschichtung eines organischen Polymeren aufzutragen ist, zwecks Verbesserung der Klebbindung der Polymerbeschichtung an der Unterlage gerichtet, das sich dadurch kennzeichnet, dass man die Grundmetallunterlage bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100° C mit der obigen, sechswertiges Chrom und Pumarat enthaltenden Lösung zusammenbringt, durch Spülen der behandelten Unterlage von dieser alle Rückstände der.Behandlungslösung entfernt und dann die Unterlage trocknet.

Nach einer weiteren Ausführungsform behandelt man eine Grundmetallunterlage mit der sechswertiges Chrom und Fumarsäure enthaltenden Lösung wie oben und bringt dann auf die Unterlage ein organisches Polymeres zur Bildung eines Verbundgegenstandes aus der Unterlage und einer an dieser über eine Klebbindung haftenden Schicht des Polymeren auf, wobei das Polymere auf die Unterlage in einer nichtwässrigen, die Unterlage netzenden Form auftragbar und in seiner aufgetragenen Endform fest ist. Vorzugsweise ist in·dem Polymeren, das auf die Unterlage aufgetragen wird, gleichmässig ein feinteiliges, calciniertes Aluminiumoxid dispergiert, das eine spezifische Oberfläche von

mindestens 5 m /g hat und im wesentlichen von gebundenem V/asser frei ist.

Die Erfindung ist nachfolgend näher und an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. , .

Die wässrige Lösung gemäss der Erfindung enthält sowohl sechswertiges Chrom als auch Fumarsäure, die zum Teil in Form von Fumarat-Anionen. vorliegen, kann. Die bevorzugte Quelle für sechswertiges Chrom bildet CrO.,, aber man kann bei der Herstellung der Lösung mit jedem wasserlöslichen Chromat oder Bichromat, wie den Ammonium- und Alkalichromaten und -bichromaten, z. B. den Ammonium-, Natrium- und Kal.iumchromaten und -bichromaten, arbeiten. Die bevorzugte Quelle für Fumarat-Anionen ist Fumarsäure, aber man kann mit jeder Verbindung arbeiten, die sich in Wasser unter Bildung von Fumarsäure und Fumarat-Anionen

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löst, wobei Beispiele für solche Verbindungen die wasserlöslichen Salze der Fumarsäure, wie die Ammonium- und Alkali fumarate, sind.

Die Behandlungslösung soll einen pH-Wert von etwa 1,8 bis 5,0 haben, da bei einem pH-Wert von unter etwa 1,8 die Lebenszeit der Lösung auf Grund der gegenseitigen Zerstörung des sechswertigen Chroms und der Fumarsäure, die sich bei so höher Azidität ergibt, gering ist. Andererseits soll der pH-Wert der Lösung auch nicht höher als etwa 5>0 sein, da bei solchen höheren pH-Werten die Wirksamkeit der Lösung zur Behandlung von Grundmetallen relativ gering ist. Vorzugsweise hat die Lösung einen pH-Wert von etwa 2 bis 'J; pH-Werte am unteren Ende des Bereichs von 1,8 bis 5,0 lassen sich durch die Azidität der bevorzugten { Lösungskomponenten, CrO, und Fumarsäure, allein schon erreichen. Andere pH-Werte in diesem Bereich sind erreichbar, indem man zweckentsprechende Mengen irgendeiner basischen Verbindung hinzugibt, welche das sechswertige Chrom oder Fumarat-Anion nicht zerstört oder fällt, wobei Beispiele für- solche Verbindungen die Ammonium-, Natrium- und Kaliumhydroxide, -carbonate und -bicarbonate und dergleichen sind. Wenn die Lösung unter Verwendung z. B. von Natriumchromat und Matriumfumarat angesetzt wird, kann·das Erreichen des gewünschten pH-Wertes zweckentsprechende Zusätze einer starken Säure, wie Schwefel- oder Salpetersäure, erfordern.

Die Konzentrationen an sechswertigem Chrom und an Fumarsäure ' in der Behandlungslösung sind von beträchtlicher Bedeutung, da sich bei zu hohen Konzentrationen eine rasche, gegenseitige Zerstörung des sechswertigen Chroms und der Fumarsäure einstellt, was besonders gilt, wenn die Lösungen bei erhöhten Temperaturen Anwendung finden. Es wurde gefunden, dass sich eine solche gegenseitige Zerstörung in angemessener Weise unter Erzielung brauchbarer Lebenszeiten der Lösung verhindern lässt, indem man Konzentrationen des sechswertigen Chroms von nicht über etwa 0,02 Grammatom/1 und Konzentrationen der Fumarsäure von nicht über etwa 0,8 Formelgewicht-g/1 anwendet. Andererseits sollen zur Erzielung einer wesentlichen Wirksamkeit der

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Lösung für die Behandlung eines Grundmetalls die Konzentrationen an sechswertigem Chrom und Fumarsäure in der Behandlungslösung im allgemeinen mindestens 0,00001 Grammatom/l bzw. 0,001 Formelgewicht-g/1 betragen. Somit liegen die effektiven Konzentrationen im Bereich von etwa 0,00001 bis 0,02 Grammatom sechswertipes Chrom/1 und etwa 0,001 bis 0,8 Formelgewicht-g Fumarsäure/1. Bevorzugt werden Konzentrationen im Bereich von 0,0001 bis 0,01 Grammatom/1 bzw. 0,01 bi-s 0,2 Formelgewicht-g/1.

Bei der Anwendung der obigen Lösung zur Behandlung einer Grundmetallunterlage vor dem Aufbringen eines organischen Polymeren auf diese zwecks Verbesserung der Klebbindung des Polymeren an der Unterlage bringt man die Unterlage ir.it der Lösung bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur, z. B. etwa 25 bis 100° C, für eine zur Verbesserung der Klebbindung effektive Zeit zusammen. Wirksam sind im allgemeinen Kontaktzeiten von etwa 30 Sek. bis 20 Kin. oder mehr, wenngleich auch gewöhnlich im unteren Teil des obigen Temperaturbereichs etwas längere Zeiten als bei den höheren Temperaturen zweckmässig sind. Vorzugsweise arbeitet man bei etwa 70 bis •100° C, wobei bei diesen Temperaturen im allgemeinen Kontaktzeiten von etwa 1 bis 5 Min. adäquat sind.

Die Verträglichkeit von sechswertigem Chrom und Fumarsäure in der Behandlungslösung gemäss der Erfindung, insbesondere bei den bevorzugten Behandlungstemperaturen von 70 bis 100 C, ist überraschend, da zu erwarten wäre, dass sie sich gegenseitig zerstören. So sieht auch die USA-Patentschrift 3 466 207 vor, eine Verunreinigung der Carbonsäure-Behandlungslösunp·, die eine Fumarsäurelösung sein kann, mit CrO, zu vermeiden. Ferner tritt auch in der Tat eine gegenseitige Zerstörung des CrO, und der Fumarsäure ein, wenn man eine sowohl CrO, als auch Fumarsäure enthaltende Lösung mit den CrO,- und Carbonsäure-Konzentrationen ansetzt, die für die Lösungen nach den Beispielen dieser Patentschrift anzuwenden sind. So ergab sich beim Zusatz von 5 Gevi.% Fumarsäure zu einer 5gew,£igen Losung von CrO-. und Erhöhen der Mischungstemperatur unter Rühren zur- Auflösung

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der Fumarsäure eine Veränderung der ursprünglichen, klaren Orangefärbung der Lösung zu einem dunklen Braun und begann Gasentwicklung bei etwa 90° C und bevor sich die gesamte Fumarsäure gelöst hatt«. Dies erläutert die gegenseitige Zerstörung dieser Reagentien, die der Chemiker bei ihrem Vorliegen in der gleichen Lösung erwartet. Im Gegensatz hierzu blieb die klare Orangefärbung bestehen, wenn ein getrennter Teil der gleichen 5/Sigen CrO,-Lösung in entsprechender Weise in Abwesenheit von Fumarsäure erhitzt wurde.

Die Unterlagen, die sich genäss der Erfindung in wirksamer Weise vorbehandeln lassen, bevor man an sie organisches Polymeres bindet, sind all die für Bau- bzw. Konstruktionszwecke gebräuchlichen Grundmetalle oder Legierungen. Solche Metalle sind die in der Spannungsreihe nicht über Magnesium liegenden, einschliesslich Aluminium, Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Kupfer, Messing, Titan, Magnesium, Nickel, Zinn, Weissblech, Zink und verzinktes Blech. Die allgemein bevorzugten Metallunterlagen sind Aluminium, Eisen, Stahl und Kupfer.

Die Grundmetallunterlage soll vor der Behandlung mit der obigen, sechswertiges Chrom und Fumarsäure enthaltenden Lösung rein, d. h. von Schmutz, Ölen, Fetten und dergleichen frei sein. Im allgemeinen wird die Unterlage gründlich poliert und bzw. oder gewaschen und bzw. oder entfettet und dann getrocknet. Im allgemeinen ist eine Reinigung unter Verwendung eines entfettend wirkenden Lösungsmittels, wie Trichloräthylen oder Perchloräthylen, zu bevorzugen.

Die Behandlung der reinen Unterlage mit der sechsvrertiges Chrom und Fumarsäure enthaltenden Lösung erfolgt vorzugsweise, indem man die Unterlage mit der Lösung eine entsprechende Einwirkungszeit zusammenbringt, während die Lösung auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Nach einer solchen Zusarmenbringung der Unterlage mit der Behandlung^lösung ist es wichtig, die Unterlage gründlich mit Wasser zu spülen, damit von den Unterlage-Flächenalle nicht zum Einsatz gelangten Reste der Behandlungslösung entfernt werden, worauf man die behandelte

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Unterlage trocknet. Obwohl aus der Behandlung keine.sichtbare Ätzung der Unterlage resultiert, hat sich gezeigt, dass die behandelte Unterlage leicht an nachfolgend aufgebrachten Be-Schichtungen mit organischen Polymeren oder Laminatschichten haftet und verbesserte Klebbindungen mit diesen bildet.

Die obige Vorbehanllung von Grundmetallunterlagen ergibt eine brauchbare Verbesserung der Klebbindung jeglichen nachfolgend aufgetragenen organischen Polymeren, das in seiner aufgetragenen Endform fest ist und sich auf die Unterlage in einer nichtwässrigen, die Unterlage während der Auftragung netzenden Form auftragen lässt, ζ. B. in geschmolzener Form, in Lösung in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel oder in plastischer Form. Unter den vielen Arten solcher Polymerer bevorzugt werden die schmelzbaren oder thermoplastischen, nichtpolaren oder relativ nichtpolären Polymeren, wie die Olefinkohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere die Polyäthylene geringer und hoher Dichte, Polypropylene, Mischpolymere von zwei oder mehr solchen Olefinen und Mischpolymere von solchen Olefinen mit Vinylestern, z.. B. -Mischpolymere von Äthylen mit Vinylacetat. Zu anderen gehören die Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und die Polycarbonate, wie Bisphenol-A-Polycarbonat (das Polycarbonat von 't ,4 ' -Isopropylidendiphenol).

Vorzugsweise ist in dem organischen Polymeren, das auf die vorbehandelte Unterlage aufgetragen wird, eine kleine Menge, im allgemeinen etwa 0,'< bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 % vom Polymergeviicht, an feinteiligem Aluminiumoxid dispergiert, das eine spezifische Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption, wie von F. M. Nelson und F. T. Eggertsen in "Analytical Chemistry", Vol. 30, S. I387 bis 1390 (1958), beschrieben) von mindestens 5 und vorzugsweise 15 bis 700 m /g oder mehr hat und kein gebundenes Wasser oder höchstens 9 %t bezogen auf sein Gewicht, an diesem enthält. Solche Aluminiumoxide (nachfolgend auch vereinfacht als Aluminiumoxide hoher Oberfläche oder kurz HS-Aluminiuinoxide bezeichnet) wer den gewöhnlich erhalten, indem man eines der gewöhnlich als Aluminiumoxid, aktiviertes Aluminiumoxid, Aluminiumhydrat

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oder -hydroxid usw. bekannten oder bezeichneten Materialien mit einer zwischen Al(OH), und AIpO, liegenden Zusammensetzung eine zur Erhöhung ihrer spezifischen Oberfläche auf einen Wert von mindestens 5 m /g genügende Zeit bei einer Temperatur von etwa ^Jl00 bis 1100° C, vorzugsweise ^50 bis 1000° C, erhitzt oder calciniert, während gebundenes Wasser praktisch eliminiert wird. Zur Erleichterung der gleichmässigen Verteilung,des Aluminiumoxides hoher Oberfläche in dem Polymeren soll das Aluminiumoxid im allgemeinen die Form von Teilchen oder von Aggregaten von Teilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von nicht über 10 Mikron haben, wobei Grös'sen im Bereich von etwa 0,2 bis 2 Mikron bevorzugt werden. Wenn für das organische Polymere ein Eindispergieren von Aluminiumoxid hoher Oberfläche vorgesehen ist, soll naturgemäss ein Polymeres Verwendung finden, das in Gegenwart des Aluminiumoxides beständig ist.

Solche Polymere mit in ihnen dispergiertem Aluminiumoxid hoher Oberfläche und ihre Verwendung bei der Bildung von Verbundgegenständan mit einer Grundmetallunterlage, an welche die Polymer-HS-Aluminiumoxid-Stoffzusammensetzung klebgebunden •ist, sind auch in der gleichzeitigen Patentanmeldung der Anmelderin mit dem Zeichen PC-3637 der Anmelderin beschrieben.

Die Auftragung dieser Polymeren auf die gernäss der Erfindung vorbehandelte Grundmetallunterlage kann nach jeder nichtwässrigen Arbeitsweise erfolgen, die zur Benetzung der Unterlageoberfläche durch das Polymere führt. Während der Auftragung soll die Polymerrnasse in einem flüssigen oder plastisch fliessenden Zustand vorliegen, um eine Netzung der Unterlage zu sichern. So kann man die Masse auftragen, während sich die Polymerkomponente in einem geschmolzenen Zustand befindet oder während sie in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel gelöst ist oder während sie auf Grund der Anwendung genügend hoher Temperaturen, um plastisch zu werden, d. h. unter Druck zu fHessen, einen plastischen Zustand hat. In den meisten Fällen wird die Polymerkomponente der Masse ein thermoplastisches Polymeres sein, das bei gewöhnlicher Temperatur einen Feststoff darstellt, aber bei der Temperatur der Auftragunp,

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die im allgemeinen über den' Normaltemperaturen liegen wird, flüssig (geschmolzen oder in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel gelöst oder durch ein solches erweicht) oder plastisch ist.

Die mit der Vorbehandlung der Grundnetallunterlage mit der sechsviert ige s Chrom und Fumarsäure enthaltenden Lösung gemäss

der Erfindung erzielte, vorteilhaft-e Wirkung kann eine Verbesserung der Geschwindigkeit, mit welcher die nachfolgend aufgetragene Polymerbeschichtung haftet, und bzw. oder der Dauerhaftigkeit der anfallenden Klebbindung sein. Bei Einsatzzwecken, bei denen sich Spannungsbeanspruchungen des Gefüges ergeben, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit, ist eine Verbesserung in beiden Richtungen höchst erwünscht. Verbesserungen sowohl der Haftungsgeschwindigkeit als auch der Dauerhaftigkeit der Klebbindung lassen sich am besten realisieren, indem man auf die vorbehandelte Metallunterlage ein Polymeres aufträgt, in dem wie oben beschrieben eine kleine Menge an Aluminiumoxid hoher Oberfläche dispergiert ist

Die folgenden Beispiele, in denen alle Mengen- und Konzentrationsangaben in Gewichtsprozent ausgedrückt sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen, in denen ein Polymeres Verwendung findet, in den Aluminiumoxid hoher Oberfläche dispergiert ist, wurde ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche (bestimmt nach der obengenannten

2 BET-Methode durch Stickstoffadsorption) von 17 m /g, einer durchschnittlichen Teilchengrösse von unter 5 Mikron und mit einem Wassergehalt von unter 1 Gevi.% verwendet, zu dessen Herstellung Handelsaluminiumoxid (Hersteller-Bezeichnung Alcoa Activated Alumina Pl, Korngrösse 0,lii9 mm bzw. 100 taschen nach der U.S.-Standard-Sieve-Reihe) in einer Porzellankugelmühle 2k Std. gemahlen, das gemahlene Produkt dann 2 Std. bei 1000 C calciniert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur das calcinierte Material bis zur Verwendung, bei der es dann ir. geschmolzenen Polymeren auf einem Kautschuk-Mahlwerk dispergiert wurde, in einem verschlossen Behälter aufbewahrt wurde.

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Beispiel 1

Es Viurde eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von O₁Ol % an CrO₇. und 0,1 % an Fumarsäure (und somit ander¹ Äquivalent. von 0,001 Granulator Chrom und 0,009 Forrnelgewicht-g Fumarsäure/!) hergestellt und 2k Std. bei 85° C erhitzt. Die ursprüngliche, klartelbe Färbung der -Lösung blieb während der gesamten Erhitzung.nzeit bestehen, wobei sich keine Anzeichen für die Bildung irgendwelcher Chrom(III)-Färbungen oder unlöslicher Verbindungen ergaben. Die unerwartete Beständigkeit des CrO-, und der Fumarsäure bei ihren geneinsaren Vor- ■ liegen war klar ersichtlich. Die Lösung erwies sich als hochwirksan zur Vorbehandlung von Grundretallunterlagen zwecks Verbesserung, der Klebbindung von nachfolgend aufgetragenen Polyäthylen- und ähnlichen Polyner-Beschichtungen.

B e i s ρ i e 12

Es wurden drei wässrige Lösungen hergestellt, deren Λ) erste 0,1 % CrO₅ (0,01 Grammatom Chrom/1),

B) zweite 0,1 % Fumarsäure (0,009 Formelgewicht-g/1) und

C) dritte sowohl 0,1 % CrO₅ als auch 0,1 % Fumarsäure enthielt und einen pH-Wert von 2,3 hatte.

Saubere 1/8-rm-Aluir.iniurfolien wurden getrennt durch Eintauchen in die obigen Lösungen wie folgt behandelt:

1. 5 Hin. in Lösung A bei 80° C, dann gründliches Spülen und Trocknen.

2. "5 Min. in Lösung B bei 60° C, dann gründliches Spülen und

Trocknen.

3. 5 Min. in Lösung A bei 80° C, dann gründliches Spülen, dann b Min. in Lösung E bei 60° C, dann gründliches Spülen und Trocknen.

4. 5 Min. in Lösung C bei 80° C, dann gründliches Spülen und Trocknen.

5. Keine Behandlung (Kontrollversuch)..

Zur Herstellung von Prüflingen für die Afchebeprüfurig für jede der obigen Behandlungen wurde auf dio behandelten.Aluminium-

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folien reines Linearpolyäthylen hoher Dichte (0,967), das durch eine Hochdruckreaktion unter Anwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ (Aluminiumalkyl/TiCl^) hergestellt war und einen Schmelzindex von 3,0 hatte, in Form von 1,27 mm dickem Belag aufgetragen, worauf die Prüflinge 5 Min. bei I5O⁰ C auf eine Klebstoffauftragdicke von 1/8 mm gepresst und dann in kaltem Wasser abgeschreckt und die anfallenden Laminate in Streifen zerschnitten und diese bei einer Geschwindigkeit von 2 1/2 mm/Min. auseinandergezogen .wurden. Dabei ergaben sich folgende Abhebefestigkeiten (Abhebekraft in Kilogramm, dividiert durch die Streifenbreite in Einheiten von 2 1/2 cm): . "■· ' .

"Behandlung . . . ...... Abhebefestigkeit,

' ' ' kg/2 1/2 cm

1 -	^Cr03 - - --	0	,91
2 -	Fumarsäure	0	,09
3 -	CrO,, dann Fumarsäure	5	,^
l\ -	CrO, und Fumarsäure	5
5 -	keine	0
B e	i s p.·!- el 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass in dem Polyäthylen 5 %, bezogen auf sein Gewicht, an Aluminiumoxid hoher Oberfläche dispergiert waren. Dabei ergab sich:

Behandlung Abhebefestigkeit, kg/2 1/2 cm -

1- CrO, 8,62

2 - Fumarsäure 0,^5

3 - CrO,, dann Fumarsäure 15,88 H - CrO, und Fumarsäure 15,88 5 - keine ■ ■ 0,^5

Beispiel ^l\ ' " " '

Unter Verwendung sauberer, polierter Aluminiumblechteile

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1 09843/16--&9; ν?. Af-·■-■■■

BAD ORIGINAL

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und Verkittung miteinander mit dem reinen Linearpolyäthylen von Beispiel 2, in dem 5 % Aluminiumoxid hoher Oberfläche dispergiert waren, wurden Stossnaht-Zugprüfeinheiten hergestellt. Ähnliche Prüfeinheiten wurden unter Verwendung des gleichen Polyäthylens ohne das Aluminiumoxid hergestellt. Alle Prüfeinheits-Querschnitte waren identisch, d. h. insgesamt 5,1 cm lang und nur 0,53 mm breit, und entsprechend einer Beschleunigung von Wasserdiffusion ohne Veränderung cfes schliesslichen Gleichgewichts gewählt. Die Klebstoffauftrag-Dicke an den Verbindungsstellen der Prüfeinheiten wurde auf 1/JlO mm bemessen.

Vor dem Zusammenbau mittels der Polyäthylenklebstoffe wurden die Aluminium-Prüfeinheitteile wie -in Beispiel 2 behandelt, worauf die Teile mit den Klebstoffen zusammengefügt und die Aufbauten 30 Min. bei 175° C gebrannt, abkühlen gelassen und dann, während sie in Wasser eingetaucht waren, unter eine stetige Zugspannung von 1*11 kg/cm Verbindungsquerschnittsfläche gesetzt wurden. Als Zeiten bis zum Versagen der Verbindungen ergaben sich:

Behandlung

Zeit, Std.,	bis zum Versa-
jren
Klebstoff	Klebstoff
.ohne HS-AIu-	mit HS-Alu
miniumoxid	miniumoxid
-	32
-	887
37	1577
iJO	1*179
0	_

1 - CrO,

2 - Fumarsäure

3 - CrO-, dann -Fumarsäure
l\ - CrO, und Fumarsäure

5 - keine

Diese Werte erläutern die starke Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Klebbindung unter Spannung in Gegenwart von Wasser, die mit der Kombination der Anwendung eines Klebstoffs mit Gehalt an dem dispergieren Aluminiumoxid hoher Oberfläche in Verbindung mit der zweistufigen Vorbehandlung der Metallteile (Behandlung 3) oder der einfacheren einstufigen Vorbehandlung (Behandlung Ί) gemäss der Erfindung erhalten wird.

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Beispiel 5

Es wurden ähnliche Stossnaht-Prüfeinheiten Vfie in Beispiel k unter Verwendung von Einheitteilen aus Kupfer und aus Flussstahl hergestellt. Alle Metallteile wurden 5 Min. bei 80 bis 90° C in einem Bad in Form einer wässrigen Lösung von 1,66 % Fumarsäure (Ο,ΐΊ Formelgewicht-g/1), 0,6 % Natriuinbicarbonat und 0,14 % Kaliumchromat (K₂CrO₁₁; 0,007 Grammatom Chro'm/1) behandelt, das einen pH-Wert von 3 hatte. Die Einheitteile wurden bei 170° C mit dem HS-Aluminiumoxid enthaltenden Polyäthylenklebstoff von Beispiel 4 aneinander gebunden und dann, während sie in Wasser eingetaucht waren, für 200 Std. unter

2 eine stetige Zugspannung von 1*11 kg/cm gesetzt. Dabei trat kein Versagen der Bindungen auf.

Beispiel 6

Es wurde eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an CrO- von

0>5 g/l und an Fumarsäure von 5 g/l hergestellt und mit genügend Natriumbicarbonat versetzt, um den pH-Wert der Lösungauf 2,7 zu erhöhen. Entfettete 1/8-mm-Aluminiuinfolien wurden in der Lösung durch 5 Min. Eintauchen bei 95° C behandelt und dann gründlich gespült und getrocknet. Andere entfettete, nicht in dieser Weise behandelte 1/8-mm-Aluminiumfolien dienten zum Vergleich. Mit diesen behandelten und unbehandelten Folien wurden wie in Beispiel 2 mit der Abänderung Prüflinge für die Abhebeprüfung hergestellt, dass als Klebstoffe Polypropylen (PP), ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolyr.eres (S/VA) mit einem Vinylacetatgehalt von 18 %, ein Mischpolymeres von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (FEP) und ein Polycarbonat von k,¹I¹ -Isopropylidendiphenol (PC), jeweils mit eindispergierten 5 λ an den Aluminiumoxid hoher Oberfläche, verwendet v/urden. Die Prüflinge wurden durch 5 Min. Aneinanderpressen bei entsprechend dem Schmelzen der Klebstoffe peviählten Terperaturen zusammengefügt. Dabei ergaben sich die folgenden Abhebe festifkciten.

- Ik -

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pc-3676	/Γ	Abhebefestipkei	2116169
Klebstoff	Klebstoff-Auf-	Bein. unbehan- delten Metall	t, kr/2 1/2 cm
	tra("ungster.pe- ratur, C	0	Beim behandel ten Metall
PP	185	'1,99	h,l\9
Ä/VA	170	0,18	32+
FEP	290'bis 300	0,41	'»,99
PC	250	0,91

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Claims

PC-3676 J^ 2. April I97I Patentansp r ü c h e

1. Wässrige Lösung zur Behandlung einer Grundmetallunterlage vor der Auftragung einer Beschichtung mit organischem PoIymerem auf die Unterlage zwecks Verbesserung der Bindung der Beschichtung an der Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von etwa 1,8 bis 5,0 hat und sechswertiges Chrom in einer Konzentration von etwa 0,00001 bis 0,02 Grammatom/l und Fumarsäure in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 0,8 Fornelgev:icht-g/l gelöst enthält.

2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Konzentration an sechswertigem Chrom von 0,0001 bis 0,01 Grammatom/1 und an Fumarsäure von 0,01 bis 0,2 Formelgewicht-g/1.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 2 bis ¹I.

k. Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für das sechswertige Chrom CrO-, ist.

(5J Verfahren zur Behandlung einer Grundmetallunterlage vor Auftragung einer Beschichtung mit organischem Polymeren auf diese zwecks Verbesserung der Bindung der Beschichtung an der Unterlage, insbesondere zur Herstellung eines Verbundgegenstandes nit Grundmetallunterlage und an diese diese klebgebundenen, organischem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Unterlage bei einer Temperatür von etwa 25 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 C mit der Lösung ger.äss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis JJ zusammenbringt, durch Spülen der Unterlage mit Wasser von dieser alle Lösungsrückstände entfernt und dann die behandelte Unterlage trocknet, gegebenenfalls hierauf die organische Beschichtung auf die Unterlage aufträgt.

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PC-3676 Jjf.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

man als Grundmetall Aluminium, Kupfer oder Stahl einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch H oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass man zur Beschichtung ein organisches Polymeres einsetzt, in dem etwa 0,4 bis 10 %_t- bezogen auf sein Gewicht, an feinteiligem Aluminiumoxid gleichmässig dispergiert sind, welches eine spezifische Oberfläche von mindestens

ρ
5m/ hat und praktisch von gebundenem Wasser frei ist.

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