DE2110247A1

DE2110247A1 - Metallaminatbauteile und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2110247A1
Application number: DE19712110247
Authority: DE
Inventors: Carlyle Sheldon Alplaus N.Y. Herrick (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-03-12
Filing date: 1971-03-04
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR2081896A1; CA923805A; US3652355A

Description

Metallaminatbauteile und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bauteilen aus Metallaminaten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Laminatbauteilen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. einer grösseren Festigkeit gegen Versagen bezüglich der Haftungsfestigkeit, und betrifft ebenfalls Bauteile, die nach diesem Verfahren erhalten werden.

Üblicherweise werden Bauteile aus Laminaten aus Schichten zusammengesetzt, die aus verschiedenen Stoffen ausgewählt sein können und von einem geeigneten Bindemittel zusammengehalten werden, das gewöhnlich ein synthetisches Harz oder

109839/1150

ein Polymerisat ist. Die Erfindung betrifft Bauteile mit metallischen Schichten und einer Zwischenschicht eines PoIyimids als Bindemittel. Ein besonderes Problem des Standes der Technik bei laminierten Bauteilen aus Metallschichten, die mit Polyimiden verbunden sind, war die Aufspaltung des Laminats unter Spannung längs der Grenzfläche zwischen dem - Metall und dem Polymerisat. Somit ist die Adhäsivbindung zwischen dem Polymerisat und dem Metall bezüglich Spannungskräften schwächer als die Kohäsivbindung, was die Verwendbarkeit solcher Bauteile stark beeinträchtigt hat.

™ Es wurde gefunden, dass die Nachteile solcher Bauteile hinsichtlich der Zugfestigkeit in einfacher- und wirtschaftlicher Weise überwunden werden können, ohne dass erhe"bliche Nachteile auftreten, die das Ergebnis beeinträchtigen. Diese erfindungsgemäss erhaltenen Ergebnisse werden zuverlässig und reproduzierbar nach dem neuen erfindungsgemässen Verfahren erzielt, wobei die Polyamidsäure elektrisch auf die Metallschicht aufgetragen wird. Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, dass kritische Beziehungen zwischen der Reaktion, durch die eine Polyamidsäure in das Polyimid überführt wird, und der letzten Stufe, wobei das Laminatbauteil unter Wärme komprimiert wird, bestehen. Insbesondere

φ wurde gefunden, dass bei der Durchführung der Polyimid-Bildungsreaktion bis zum vollständigen Umsatz oder fast zum vollständigen Umsatz vor der letzten Stufe des Laminataufbaus ein Bauteil hergestellt werden kann, der eine stark verbesserte Zugfestigkeit besitzt. Tatsächlich versagen Bauteile, "die erfindungsgemäss hergestellt worden sind, letztlich unter einer Zugbelastung eher bezüglich der Kohäsivkräfte als bezüglich der Adhäsivkräfte, d.h. die Bindung zwischen Polymerisat und Metall bleibt intakt, wenn die Polymerschicht selbst auseinander gerissen wird. Bei den neuen Bauteilen, die erfindunesgemäss erhalten werden, ist die (kohäsive)

10 9 8 3 9/1150

Bindung zwischen Polymerisat und Polymerisat erheblich stärker als die (adhäsive) Bindung zwischen dem Metall und dem Polymerisat gemäss den Bauteilen des Standes der Technik, ist aber ebenfalls schwächer als die Bindung zwischen dem Metall und dem Polymerisat der erfindungsgemäss hergestellten neuen Laminatbauteile.

Dieses überraschende Ergebnis kann durch die Beobachtung erklärt werden, dass das adhäsive Versagen von Laminatstrukturen aus mit Polyimiden gebundenen Metallschichten des Standes der Technik -auf die Gegenwart von Metalloxid zurückzuführen ist. Insbesondere wird beim Härten der Polyamidsäure zum Polyimid chemisch Wasser freigesetzt. Z.B. besteht die Polyamidsäure, die durch Reaktion von m-Phenylendiamin mit 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) gebildet wird, aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Nach dem Härten ist das erhaltene Polyimid praktisch aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

aufgebaut, wobei m eine ganze Zahl über 1, z.B. bis zu 10 000 oder darüber ist. Zwei Moleküle Wasser werden durch

109839/1150

die vollständige Imidisierung jeder wiederkehrenden Einheit freigesetzt.

Bei der Bildung von Metallaminaten wurde bisher angenommen, dass die hohen Erhitzungstemperaturen von 12 5 bis 300 C, die während des Laminierens zur Imidisierung bis zur praktischen Vollendung und zur Bildung des Laminats notwendig sind _s einen Angriff des durch die Imidisierung freigesetzten Wassers auf das Metall unter Bildung von Metalloxid während des Komprimierens unter Wärme verursachen. Offenbar reichte die Menge des gebildeten Metalloxids aus, um die Bildung einer starken adhäsiven Bindung, die für eine Reihe von Anwendungszwecken erwünscht war, zu verhindern.

Erfindungsgemäss werden metallische, mit Polyimid gebundene, laminierte Bauteile mit überraschend grosser Festigkeit gegen ein adhäsives Versagen dadurch gebildet, dass zunächst die Polyamidsäure auf das Metall als Schicht elektrisch aufgebracht wird und vor dem Laminieren die Polyamidsäure zum Polyimid gehärtet wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist, kurz gesagt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyamidsäurelösung oder -emulsion auf wenigstens eine Oberfläche einer metallischen Schicht elektrisch als Schicht aufbringt, die beschichtete Laminatschicht erhitzt, bis praktisch die Polyamidsäure in das Polyimid überführt ist, einen zusammengesetzten Laminatbauteil aus den mit Polymerisat beschichteten Metallschichten mit anderen Metallschichten aufbaut und die zusammengesetzte Schicht bei einer Temperatur und bei einem Druck unter Wärme komprimiert, bei welchen Bedingungen das Polyimid unter Bildung eines Laminats abbindet. Das Härten oder die Überführung der Polyamidsäure in das Polyimid wird derart durchgeführt, dass während der Imidisierung gebildetes und freigesetztes Wasser während des Komprimierens unter Wärme nicht ausreicht, eine solche Menge Metalloxid im Laminat zu bilden, dass

109839/1150

eine adhäsive Schwächung auftritt. Der erhaltene laminierte Bauteil versagt unter Belastung überwiegend, d.h. zu wenigstens 3/M- der gebundenen Oberfläche, durch kohäsives Versagen und nicht durch adhäsives Versagen.

Das Polyimid, das bei den erfindungsgemässen Laminatbauteilen verwendet wird, wird durch elektrisch leitfähige Lösungen oder Emulsionen einer Polyamidsäure gebildet. Brauchbare elektrisch leitfähige Polyamidsäurelösungen oder Gemische, die erfindungsgemäss brauchbar sind, sind in der US-Patentschrift 3 448 068 genannt und Gegenstand anderer Patentanmeldungen.

Besonders ist geeignet ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Polyamidsäurelösung oder eines diese enthaltenden Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Cl) in Wasser ein Gemisch von Bestandteilen gebildet wird, nämlich (a) aus wenigstens einem Dianhydrid aus der Gruppe Benzophenondianhydrid (z.B. 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- oder 3,3'>4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid), PyromelÜthsäuredianhydrid, Äthylerigl^ykol-bis-trimellitatanhydrid und einem Dianhydrid der Formel:

109839/1150

(b) wenigstens einem Diamin aus der Gruppe der C„ _O-Alkylendiamine, m-Phenylendiamin und Diaminen der Formel:

in der R ein zweiwertiger C.. „-Alkylenrest oder ein Rest

0 0 ^λ~^ά

η tr

-C-, -0- und -S- ist und

Il

(c) einem wasserlöslichen Arnin aus der Gruppe der tertiären Amine und Gemische vco. tertiären Aminen mit sekundären Aminen, und dass man (2) die Reaktionsteilnehmer bei siner Temperatur unterhalb -!-0⁰C, z.B. von 20⁰C bis zur Umgebungstemperatur, wie 2 5 bis 30 C₅ aufeinander einwirken lässt₉ bis eine Polyamidsäure gebildet ist, die praktisch frei von Polyimidgruppen ist, die vor: der Po^ciXidraure abgeleitet sind. Die Polyamidsäure bleibt in einem wässrigen Lösungsmittel selbst bei Raumtemperatur löslich und hat ehe niedrige Viskosität in Lösung, wenn im Lösungsmittel als Zusatz ein wasserlösliches tertiäres Amin vorliegt, wie Pyridin, Dimethyläthanolamin oder N₅M,N',N'-Tetramethylbutandiamin usw. oder wenn ein tertiäres Amin mit einem wasserlöslichen sekundären Amin, wie Diäthylamin oder Morpholin, vorliegt. Als weiterer Vorzug der Einverleibung des Amins als Zusatz zur oben genannten Polyamxdsäurelösung wurde gefunden, dass es möglich ist, leitfähige Polyamidsäurelösungen für die elektrische Beschichtung der Polyamidsäuren auf Metallsubstrate einzusetzen. Diese elektrisch abgeschiedenen Filme können dann durch Anwendung von Wärme (etwa 150 bis 300 C) gehärtet werden, wobei sie anhaftende Polyi.midüberzüge bilden, die als elektrische Isolierung bei hohen

109839/1150

Temperaturen dienen, eine exzeptionell hohe dielektrische Durchschlagfestigkeit besitzen .und die Schichtträger gegen Korrosion schützen.

Aus der US-Patentschrift 3 448 06 8 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung bekannt, wobei man (1) ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen: (a) wenigstens einem Carbonyldiphthalsäure-carbonsäuredianhydrid (im folgenden als "Dianhydrid" bezeichnet) aus der Gruppe der verschiedenen Benzophenondianhydride(z.B. 2,2',3,3'-,2,3,3',4'- und 3 ,3 ' ,4-,4 '-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid) und einem Dianhydrid der Formel:

und (b) wenigstens einem Diamin aus der Gruppe der C₂_g-Alkylendiamine, m-Phenylendiamin und Diaminen der Formel

in der R ein zweiwertiger C^^-Alkylenrest oder ein Rest 0 0

ti Il

-C-, -0- und -S- ist, in einem Lösungsmittelgemisch aus

0
Phenol und Wasser löst, wobei Wasser in einer Menge vorliegt,

109839/1 150

die wenigstens gleich etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phenol und Wasser, beträgt und wobei die Wassermenge so verwendet wird, dass die Lösung in flüssigem Zustand bei Umgebungstemperatur gehalten wird, und (2) die Reaktionsteilnehmer aufeinander einwirken lässt bei einer Temperatur unterhalb 4-0⁰C, z.B. von 20 C bis zu Umgebungstemperaturen, wie 2 5 bis 30 C, unter Bildung der Polyamidsäure, die praktisch frei von Polyimidgruppen ist, die von der Polyamidsäure abgeleitet sind. Gemäss dieser Patentschrift können auch Ammoniumverbindungen einverleibt werden, wodurch gross ere Wasserme.igen im Lösungsmittel verwendet werden können (mehr als 29 Gew.-%) und wodurch solche Lösungen zum elektrischen Beschichten von Substraten verwendet werden können. Beispiele solcher Ammoniumverbindungen sind Ammoniak, Ammoniumformiat und Ammoniumacetat.

Gemäss einer arideren nicht vorveröffentlichten Anmeldung kann eine Polyamidsäurelösung dadurch hergestellt werden, dass wenigstens ein organisches Diamin der Formel H₉N-R'-NH₉, in der R¹ ein zweiwertiger organischer Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist und jede Aminogruppe an getrennte Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes gebunden ist, in einem Lösungsmittel gelöst wird, .das aus wenigstens 40 Gew.-% eines aliphatischen Polyols besteht, und zu dieser Lösung wenigstens ein organisches, von Benzol abgeleitetes Dianhydrid der Strukturformel:

	0	O
	Il	It
	.C	C
I		/ \
X	C	C
	It	ti

O O

in der R einen vierwertigen organischen Rest mit wenigstens einem Ring aus 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher Ring benzolartig ungesättigt ist und die vier Carbonylgruppen

109839/1150

unmittelbar an gätrennte Kohlens^uffatome in einem Ring des Restes R gebunden sind und jeweils zwei Carboxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Ring des Restes R gebunden sind₉ zugesetzt wird, wobei das Diamin und das Dianhydrid in etwa äquimolaren Mengen verwendet werden, während die Temperatur unterhalb-100 C gehalten wird. Hierbei reagieren das Diamin und das Dianhydrid unter Bildung einer Polyamidsäure.

Die Metallschichten der erfindungsgemässen Laminate können bezüglich ihrer Form und der Metalizusammensetzung in weiten Grenzen sehwanken, Beispiele für Metalle, die leichter Oxide bilden und daher eine bessere Festigkeit gegen adhäsives Versager* aeigen würden,, sind, erfindungsgemäss Kupfer, Eisen und Aluminium.

Nach dera erfindungsgemessen Verfahren wird wenigstens eine Oberfläche der Metallschicht mit der elektrisch leitfähigen Polyamidsäurelösung oder -emulsion elektrisch beschichtet.

Be- . ■ .

Unter elektrischer schichtung wird ein Verrahr^n verstanden, wobei organische Oberzüge ans elektrisch leitfähigen Poly-_ amidsäurelösungen oder -emulsioner: auf elektrisch leitfähige Oberflächen der Metallschichten durch Einwirkung eines elektrischen Stroms gebildet werden. .Die metallische Oberfläche, auf der die Abscheidung des organischen Materials erfolgt, also der Polyamidsäure, arbeitet als eine Elektrode. Diese Elektrode wird zusätzlich zu einer weiteren Elektrode entgegengesetzter Polarität in ein leitfähiges Beschichtungsbad eingetaucht, in welchem eine angelegte elektrische Spannung die Wanderung der geladenen organischen Moleküle oder in manchen Fällen kolloidaler Teilchen bewirkt, um eine schnelle Abscheidung der Polyamidsäureharze auf dem zu beschichtenden Substrat erfolgt. Im vorliegenden Fall war das elektrische Beschichtungsbad eine Polyamidsäurelösung, in welcher negativ geladene Polymermoleküle auf der Anode abgeschieden werden. _109838/ηΒ0

Insbesondere bildet das Verfahren der elektrischen Beschichtung Überzüge, die kontinuierlich und praktisch gleich massig sind und einen hohen Feststoffgehalt besitzen, im Gegensatz zu konventionellen Verfahren, wie dem Beschichten durch Eintauchen^ wobei ein unglexchmässiger Überzug mit einem nied-r-igen Feststoff gehalt und einem hohen Lösungsmittelgehalt abgeschieden wird. Die elektrische Beschichtung ist auch deshalb besonders vorteilhaft, weil eine hervorragende Adhäsion beim Substrat er-sielt wird und weil relativ dicke Filme in einem Arbeitsgang innerhalb von Sekunden erhalten werden können. Ausserdea enthalten frisch abgeschiedene Filme viel weniger Lösungsmittel als aus nassen Lösungen gegossene Filme, weshalb die Entfernung von restlichem Lösungsmittel keine so ausgedehnte Heizdauer erfordern muss c

Bei der Durchführung des er fir-äunge gelassen Verfahrens wird das elektrisch beschichtete Ketali erhitzt, bis die PoIyaißidsäure praktisch XEiiiisiert isI₁ Die Imidisis^ung sollte so weitgehend sein_s dass st^a vor-hancsn.-? kleine Aiassermengeri die durch cie Imiaisierung trährenä des Laminierens freigesetzt werden, nicht ausreicnar-j usi jnit cien Metallschichten unter Bildung von Metalioxiden in einer· erheblichen Menge reagieren zu können„ Unter einer er-hablicnen Menge Metalioxid wird eine Menge verstanden, die die adhesive Bindung schwächt, d.h. eine Menge, die ausreicht, um ein adhäsives Versagen beim Laminat unter Belastung zu verursachen. Im allgemeinen kann die Imidisierung bei den aromatischen Polyamidsäuren der genannten US-Patentschriften bis zur praktischen Vollendung bei Temperaturen von etwa 12 5 bis 300⁰C durchgeführt w%den. Vorzugsweise wird ein Programm ansteigender Temperaturen verwendet, die innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs enden, um die Imidisierung innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne durchzuführen, d.h. bis zu etwa 30 min oder länger. Zur Erzielung bester Ergebnisse,

109839/1150

was grosstenteils von der chemischen Art der Metallschichten abhängt, sollten mehr als 90 % der Polyamidsäure imidisiert sein, bevor die Laminierung durchgeführt wird, und vorzugsweise über 95 %. Das Ausmass, bis zu welchem die Imidisierung durchgeführt worden ist, ist durch eine Reihe von an sich bekannten .Verfahren bestimmbar. Z.B. kann das Ausmass der Imidisierung durch übliche Infrarot-Reflexionsverfahren angezeigt werden unter Verwendung von selbsttragenden Filmen, jedoch kann ein solches Verfahren nur innerhalb einer Fehlergrenze von 10 % Genauigkeit besitz_en. Die Imidisierungsgeschwindigkeiten für eine Reihe von Polyamidsäuren sind an sich bekannt und z.B. von J.A. Kreuz, A.L. Endrey, F.P. Gay und C.E. Sroog, in J. Polymer Science, A-I, Vol. 4-, Seite 2607 (1966) beschrieben. Ausserdem kann das Ausmass der Imidisierung empirisch durch die Adhäsivfestigkeit des erhaltenen Laminats sowie durch die Gegenwart von Metalloxid an der metallischen Grenzfläche des Laminats bestimmt werden.

Das Laminat kann in üblicher Weise gebildet werden. Z.B. kann ein Stapel aus den gehärteten beschichteten Metallschichten mit einer zweiten metallischen Schicht, wobei die Beschichtung zwischen diesen Schichten liegt, gebildet und in üblicher Weise unter Anwendung von Wärme komprimiert werden. Es kann auch ein Stapel aus der gehärteten beschichteten Schicht mit einer zweiten solchen gehärteten beschichteten Schicht gebildet werden, wobei die Beschichtungen zwischen diesen Schichten liegen und durch übliche Verfahren unter Anwendung von Wärme komprimiert werden.

Die Temperaturen und Drücke, die zur Bildung der Laminate verwendet werden, können schwanken und sind empirisch bestimmbar. Insbesondere sollten die Bedingungen der Temperatur und des Drucks derart sein, dass ein inniger Kontakt der abbindenden Oberflächen während des Laminierens über die gesamte zu bindende Fläche erfolgt. Der bestimmte verwendete

109839/1150

Druck hängt grösstenteils von der Steifigkeit der metallischen Schichten.ab und zu einem geringeren Ausmass von der Dicke der Polymerbeschichtung. Obwohl bei ausreichendem Druck eine Laminierung bei Raumtemperaturen durchgeführt werden könnte, wird die Laminierung im allgemeinen aus praktischen Gründen bei einer Temperatur durchgeführt, die einen innigen Kontakt der zu bindenden Oberflächen fördert. Im allgemeinen gilt, dass bei höheren Temperaturen die Metallschichten weniger steif sind. Ausserdem erzeugen höhere Temperaturen ein gewisses Fliessen bei der Polymerbeschichtung, wodurch weiterhin der innige Kontakt der abzubindenden Oberflächen gefördert wird. Die zur Durchführung der Laminierung verwendeten Temperaturen sollten jedoch nicht so hoch sein, dass das Polymerisat in irgend einem erheblichen Ausmass zersetzt wird. Im allgemeinen wird eine zufriedenstellende Bindung bei Temperaturen erhalten, die erheblich unterhalb der Durchreis stemperatur liegen, die allgemein in das Gebiet von etwa 4-00 C fällt. In der Praxis stellen bei einer Vielzahl der erfindungsgemäss hergestellten metallischen Laminate Temperatüren im Bereich von etwa 125 bis 350 C zufrieden.

Die überraschenden Eigenschaften von aromatischen Polyimiden erlauben, dass diese bei vielen Anwendungszwecken verwendet werden können, bei denen andere Stoffe versagen würden. Einige dieser Eigenschaften sind thermische Stabilität bei hohen Temperaturen, eine gute Festigkeit gegenüber Bestrahlung, eine hohe mechanische Festigkeit, Festigkeit gegenüber den meisten Chemikalien und Lösungsmitteln, eine gute Flexibilität und hervorragende elektrische Isoliereigenschaften. Die metallischen Laminate gemäss der Erfindung sind daher bei der Herstellung von Statoren und Rotoren für Elektromotoren brauchbar. Sie haben auch eine gute Anwendbarkeit für Vakuum-Ver.schlusskonstruktionen, wie Elektronenröhren, die Metall-Schweißstellen für Pumpen und andere Vorrichtungen ersetzen, für die Abdichtung von Lampensockeln und allgemeine Verklebungsanwendungen^ furpdae .Liiftjfahrt und für Raumfahrzeuge

en. ί/TLc

sowie für Transformatorkonstruktionen, bei denCLaminate in den magnetischen Schaltkreisen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei sind alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung für die elektrische Beschichtung verwendet, die dadurch hergestellt wurde, dass zunächst 60 g destilliertes Wasser zu 174,5 g einer Lösung aus 90 Gew.-% Phenol und 10 Gew.-% Wasser zugefügt und die Lösung auf 45°C erwärmt wurde. Es wurden danach 33,7 g 4,4'-Methylendianilin zur Lösung zugefügt und die Lösung wurde in einem Waring-Mischer 1 min gerührt. Zu dieser Lösung wurden 53,7 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) zugesetzt und die erhaltene Lösung wurde erneut 1 min in einem Waring-Mischer gerührt. Danach wurden zur Lösung 21,5 g Ammoniumhydroxid zusammen mit 540 g destilliertem Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde 15 min bei 40 bis 45 C gemischt. Die Feststoffkonzentration in der Lösung betrug 10 %. Die erhaltene Lösung für die elektrostatische Beschichtung wurde in einen Behälter für die elektrische Beschichtung aus Glas gebracht, der eine Rührvorrichtung aufwies.

Es wurden 4 Stücke räumlich auf Kante gesetzte Siliciumeisenstücke der Masse 0,2 8 mm χ 30 mm χ 102 mm als Schichten verwendet. Die zu verbindenden Oberflächen wurden in einer Waschmittellösung gereinigt, mit Trichloräthylendampf entfettet und anschliessend im Sandstrahlgebläse zur Entfernung von Oxidschuppen behandelt. Die Eisenstücke wurden mit der Polyamidsäurelösung bei 45 V 20 see durch Eintauchen in die Lösung elektrisch beschichtet, wobei die Stücke als

109839/1150

Anode dienten, während die Kathode ein Zylinder· aus rostfreiem 3/6-Stahl war, der 30,5 cm lang war und einen Innendurchmesser von 5,1 cm hatte. Die Anode war hinsichtlich der Kathode axial angebracht. Die "aufgetropfte" Beschichtung der elektrischen·Beschichtungslösung wurde dann durch Abspülen der Beschichtung mit Wasser entfernt. Die Dicke der Beschichtung auf jedem Eisenstück betrug 15,2 .um.

Zwei der beschichteten Stücke wurden in einen Ofen gebracht und 30 min einer Temperatur von 115 C zum Abtreiben des Lösungsmittels erhitzt. Es wurde ein Laminat aus den beiden Stücken hergestellt, wobei die Beschichtungen zwischen den Metallplatten lagen, und in eine Carver-Presse gebracht, die auf 2 50 C vorerhitzt war. Ein Druck von 70 kg/em wurde 5 min aufgebracht, wonach das erhaltene Laminat von der Presse entfernt und an der Luft auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Das Lamin^at wurde auf Abschälfestigkeit geprüft, indem versucht wurde, manuell die Metallschichten voneinander zu trennen. Es war nur eine geringe Zugkraft erforderlich, um die Schichten voneinander zu trennen, wobei ein Verbiegen des Metalls nicht erforderlich war. Die Prüfung der abgetrennten Schichten zeigte, dass rings um die Peripherie der Verbindung das Versagensprinzip kohäsiver Art war. Die gesamte gebundene Innenfläche versagte jedoch adhäsiv, d.h. durch Trennung an der metallischen Grenzfläche und es waren Eisenoxide bei den adhäsiv voneinander getrennten metallischen Grenzflächen sichtbar.

Die verbliebenen beiden beschichteten Eisenstücke wurden 30 min bei 12 5 C in einen Ofen gebracht und dann 15 min auf 2 50 C erhitzt. Es wurde ein Laminat aus den beiden Schichten hergestellt, wobei die Beschichtungen zwischen dem Metall lagen, und das Laminat wurde in eine Carver-Presse gebracht, die auf eine Temperatur von 350 C vc::e:-:Mtzt worden

2 war. Es wurde 5 min ein Druck von 70 kg/cm aufgebracht,

109839/1150

wonach das erhaltene Laminat aus der Presse entfernt -und an der Luft auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde.

Das zweite Laminat wurde in gleicher Weise auf Abschälfestigkeit wie das erste Laminat durch manuellen Versuch der Trennung der Metallschichten geprüft. Die Kraft, die zur Trennung erforderlich war, war viel grosser als vorher und es konnte keine Trennung ausser durch sehr starkes Ausexnanderreissen erreicht werden, wobei die Schichten fast um 90 auseinandergebogen wurden. Die Prüfung der getrennten Schichten zeigte, dass die Ver'sagensweise kohäsiver Art war, d.h. das Versagen erfolgte innerhalb der Polymerschicht über die gesamte gebundene Fläche.

109839/1150

Claims

Patentansprüche

Laminatstruktur aus metallischen Schichten, dadurch gekennzeichnet , dass die Metallschichten durch ein Polyimid gebunden sind, das vor dem Laminieren aus einer elektrisch aufgetragenen Polyamidsäurebeschichtung gebildet worden ist, wobei das Versagen des Laminats überwiegend kohäsiv und nicht adhäsiv.erfolgt.
2. Laminatstruktur nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die Metallschichten aus Eisen bestehen.
3. Laminatstruktur nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die als Bindemittel verwendete Polyamidsäure durch Umsetzen von Methylendianilin mit 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid gebildet worden ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Laminatstruktur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass man wenigstens eine Fläche von wenigstens einer Metallschicht mit einer elektrisch leitfähigen Polyamidsäurelösung oder -emulsion elektrisch beschichtet, die erhaltene Beschichtung erhitzt, bis die Polyamidsäure praktisch vollständig in das Polyimid überführt ist, aus den beschichteten Schichten mit einer zweiten Metallschicht ein Laminat bildet, wobei die Beschichtung zwischen den beiden Schichten liegt, und das Laminat unter Wärme und Druck zu einem Laminat-Bauteil komprimiert, wobei die Oberführung der Polyamidsäure in das Polyimid vor der Laminatbildung derart durchgeführt worden ist, dass während des Erhitzens unter Druck durch eine weitere Umsetzung der sauren Polyamidsäure zum Polyimid gebildetes Imidisierungswasser nicht ausreicht, um eine Metalloxidmenge im

109839/1150

Laminat zu bilden, die zu einer adhäsiven Schwächung des Laminats führt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g. ekennzeichnet , dass wenigstens eine Oberfläche der zweiten metallischen Schicht mit einer elektrisch leitfähigen Polyamidsäurelösung oder -emulsion elektrisch beschichtet wird und das Laminat aus den beschichteten Schichten derart gebildet wird, dass die Beschichtungen zwischen den Metallschichten zu liegen kommen.
6. Verfahren nach Anspruch H- bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Polyamidsäure verwendet, die durch Umsetzen von Methylendianilin mit 3,3', M-j'+'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid erhalten worden ist.

109839/1150