DE2103500A1

DE2103500A1 - Polyimidpolymensate

Info

Publication number: DE2103500A1
Application number: DE19712103500
Authority: DE
Inventors: William D. St. Paul Minn. Blackley (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-01-13
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1971-07-22
Also published as: NL7019087A; FR2076073B1; GB1343851A; CH542895A; CA968094A; FR2076073A1

Description

1 BERLIN 33 8MÜNCHEN27

Di>lng. HANS RUSCHKE Dipl.-lng. HEINZ AGULAR Augu«t*.VIIrforl«-Str«8· 66 Di>lng. HANS RUSCHKE ΡΙ·ηΐ·η«Μ·τ Str»B·2

Pat.-Anw. Dr. Rutchk· _n. , 7 ...-.L₁-. * ^i it in P«t.-Anwtlt Agulw

Dll HEINZ AGULAR Tdagrunm-Adr·*··: PATENTANWÄLTE T«l»gr«mm-Adr«»t·: Quadratur Bariin Quadratur MumImii

M 2937

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Polyimidpolymerisate

Die Erfindung betrifft lineare, schmelzbare Polyimide, welche relativ niedrig© Erweichungspunkte haben, löslich und leicht zu verarbeiten sind und in der Wärme härten. Die erfindungsgemäßen schmelzbaren Polymerisate sind als Klebstoffe außerordent- lieh brauchbar. Sie haften leicht und feßt an Oberflächen wie Metallen und Polymerisaten (z.B. Polyimiden), ohne daß man hohe Drücke und Temperaturen über längere Zeiträume anwenden muß.

V/enn sie wä£megehärtet sind, haften sie gut an solchen Ober-; flächen und; besitzen eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit?._: *

Polyamidsäuren, welche zu Polyimiden umgesetzt werden können!; sind in der D?eohnik bekannt und wurden bereits zum Aufkleben von Polyimidfilmen oder Metallen auf eine Vielzahl von Oberflächen verwendet, und zwar insbesondere bei der Herstellung von Gegenständen, die voraussichtlich über längere Zeiträume r-elativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen. Es können :-;.ß. Metalle an Metalle, organische Polymerisatfilme an Metalle,

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Filme an u'ilme, i'ilme an Glas oder keramische Stoffe, i'ilme an organische Harze, usw. gebunden werden.

Normalerweise werden Poiyamidsäurepolymerisate hergestellt, indem man ein Tetracarbonsäuredianhydrid oder eine Tetracarbonsäure mit einem Diamin umsetzt; die Polyamidsäuren werden dann weiterhin zu linearen Polyimidstrukturen umgesetzt. Kürzlich wurden bestimmte Polyimide beschrieben, die vernetzcar sein sollen. In der USA-Patentschrift 3 416 M94 wird beispielsweise beschrieben, daß Polyimide mit wiederkehrenden aromatischen Ketogruppen, die einen molaren Überschuß von mindestens 1p ,j (und vorzugsweise wesentlich darüber) an Diamiη aufweisen, vernetzbar und als Klebstoffe zu verwenden seien, i.it solchen Polyimidklebstoffen sind jedoch verschiedene Nachteile verbunden. Weil die endgültige, vernetzte Polyimidscru^tur unscnmelzbar ist und nicht mehr an Oberflächen geklebt werden kann, ist es erforderlich, daß man den Klebstoff mit den Oberflächen, die zusammengeklebt werden sollen, in Berührung bringt, während er sich noch in der schmelzbaren und linearen i'orm, z.B. der Polyamidsäureform, befindet. Das Material enthält jedoch im Polyamidsäurezustand einen hohen Anteil an flüchtigen Stoffen (tatsächlich flüchtige Stoffe aus dem darin enthaltenen Lösungsmittel sowie potentiell flüchtige Stoffe in j?orm des Wassers, das bei der Überführung der linearen Ketten in das Imid und bei der Vernetzungsreaktion freigesetzt wird). Ein x'eil der flüchtigen Lösungsmittelanteile, jedoch nicht alle, können durch gelindes Erhitzen über längere Zeiträume entfernt werden. V/enn man das gesamte Lösungsmittel entfernen wollte, müßte man höhere Temperaturen anwenden, die sowohl zur Imidbildung als auch zur Vernetzung führen würden.

Das Erhitzen der teilweise getrockneten Polyamidsäure zwischen Oberflächen, die zusammengeklebt werden sollen, führt zu Blasenbildung und schlechter Haftung wegen der entweichenden flüchtigen Stoffe, insbesondere, wenn die Oberflachen relativ undurchlässig and. Obgleich diese Erscheinung; durch Anwendung

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von hohen Urücnen und langsames Ansteigen der 'i'emperatur über einen langen Zeitraum vermindert werden kann, sind solche ijabnahmen unangebracht oder zumindestens bei modernen Produktionen unerwünscht. Weiterhin können die bisher bekannten polymerisate dieses Typs nicht in geeigneter weise in jedem zj ust arid zwischen dem Polyamidsäure zustand und dem vernetzten Polyimidzustand zum zusammenkleben von Oberflächen verwendet v/erden, da die iiildung. des Imids in den linearen Ketten und die Vernetzung gleichzeitig aufzutreten scheinen. In ähnlicher Weise können auch die besser bekannten, bisherigen linearen, g aromatischen Polyamidsäure-Polyamide nicht in geeigneter V/eise in jedem zustand zwischen der Polyamidsäure und dem endgültigen Polyimiazustand als Klebstoffe verwendet werden. Als Polyimide haben diese linearen Materialien nach dem Stand der Technik sehr hohe Erweichungspunkte (und erfordern somit unangemessen hohe Temperaturen, um überhaupt zu Kleben), oder sie sind überhaupt unschmelzbar (indem sie sich im allgemeinen unterhalb ihres Erweichungspunktes zersetzen). Bevor sie in den PoIyiuiid^ustand übergehen, enthalten sie einen üoermäßig hohen Anteil an flüchtigen haterialien. So bestehen bei sämtlichen aus dem iJtand der Technik bekannten haterialien entweder Problcme hinsichtlich eines Überschusses an flüchtigen Stoffen oder hinsichtlich der ünschmelzbarkeit oder beides. Wie im M folgenden gezeigt wird, besitzen die erfindungsgemäßen Polymerisate keine dieser Nachteile, und es werden zum erstenmal leicht anwendbare, fest haftende Polyimidklebstoffe beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein festes, nichtklebriges Polymerisat vorgeschlagen, welches ein lineares, in der Wärme härtendes Polyimid aus üenzophenontetracarbonskuredianhydrid und einem gesättigten, aliphatischen Diamin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es nicht mehr als einen 2i*?igen Überschuß entweder des Dianhydrids oder des Diamins, gegenüber der zur ßildunr: der linearen Polyimide stöchiometriscli e-ofo-.'derlicneii i.enge enthält. Vorzugsweise wird ein stöchiometrischer Überschuß von nicht mehr als ι , clgs Diamins oder

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•Au ORIGINAL

von nicht mehr als 0,5 % des Dianhydrids zur Herstellung der Polyimide verwendet (und entsprechend enthält das Polyimid eine Überschußnienge von 1 % des Diamins bis zu 0,5 Y° des Dianhydrids), da innerhalb dieses Bereiches die stabilsten, kontrollierbarsten Systeme gemäß der Erfindung hergestellt werden können. Vorzugsweise enthalten ferner die Diaminvorläufer 4- bis 9 Kohlenstoff atome, um gut ausgeglichene Eigenschaften in den Polyxmidprodukten zu erhalten. Diese Polyimide haben im allgemeinen eine innere Viskosität zwischen 0,1 und 2,0, gemessen anhand einer 0,5^iS^en Lösung des Polyimids in m-Kresol (obgleich sie auch innere Viskositäten von 4- oder noch höher besitzen können), einen Erweichungspunkt zwischen 150 und 500 ⁰G, und sind bei 25 ⁰O in einem Verhältnis von 10 Gew.-^ Polyimid zu 90 Gew.-^ Lösungsmittel praktisch vollständig in m-Kresol löslich. Ferner setzen diese Polyimide nicht mehr als 1 Gew.->ö an flüchtigen Stoffen frei, wenn man sie über einen Zeitraum von 10 Stunden auf 200 °0 erhitzt, wobei sie wärmegehärtet werden.

Diese Polyimide besitzen den Vorteil, daß man sie nach dem Trocknen (z.B. in Form eines Films) in der linearen, polymeren Struktur über mehrere Honate aufbewahren kann, bis sie zu einer speziellen Anwendung benötigt werden. Eine permanente Bindung wird dann auf einfache Weise rasch erzielt, indem man den Polyimidfilm bis zu seinem Erweichungspunkt erhitzt, wobei während der Hersteilung der Bindung nur ein leichter Druck auf d.as Klebemittel ausgeübt wird. Außerdem bilden diese Klebstoffe während der Erzeugung der Bindung keine Blasen, und sie zagen nach dem Wärmehärten der Bindung gute Haftfähigkeit und hohe Wärmestabilität. Bisher war es nicht möglich gewesen, PoIyimidklebefilme in dem Maße zu lagern und dann erst zu binden, wie es bei den erfxndungsgemaßen Klebstoffen möglich ist.

So sind diese linearen Polyimide auf einfache Weise als Klebemittel anzuwenden, sie binden in der Wärme, sind schmelzbar, hitzehärtend und besitzen hohe Haftfähigkeit und hohe Tempera-

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turstabilität; ferner entwickeln sie keine großen Mengen an flüchtigen Lösungsmitteln oder V/asser bzw. anderen bei der Kondensation freiwerdenden Produkten während der Erzeugung der Bindung.

Die erfindungsgemaßen linearen Polyimide können als solche verwendet oder weiterhin erhitzt werden, um sie auszuhärten. Sie sind auch als Grundierungen für Polyimidfilme (z.B. "Kapton", Handelsprodukt der DuPont), als Decküberzug für mit Polyimid isolierte Drähte (wobei der Draht z.B. anschließend auf Kerne - gewickelt und dann erhitzt wird, um das erfindungsgemaße lineare ' Polyimid, nicht aber die Isolierung des Drahtes, zu schmelzen) brauchbar. In ähnlicher Weise können die linearen Polyimide zum Ankleben von Polyimidfilm (wiederum z.B. "Kapton") auf Kupferfilm verwendet werden, wobei dieser Schichtstoff zur herstellung von integrierten Schaltkreisen geeignet ist. Sie können ferner zum Verkleben und/oder Isolieren von Teilen des hetallkerns von hotoren verwendet werden. Eine weitere Form, in der die linearen Polyimide verwendet werden können, besteht in einem trockenen, in der V/ärme zu verarbeitenden Pulver, z.B. für Klebstoff-, EOrmungs- und Vergußzwecke.

Insbesondere besitzen diese linearen Polyimide, die häufig in Λ Eilmform als Klebstoffe Anwendung finden, folgende Eigenschaften:

1) Löslichkeit - wodurch die ursprüngliche Bildung eines Überzuges durch Vergießen aus einem Lösungsmittel ermöglicht und das Haftvermögen vergrößert wird,

2) Schmelzbarkeit unterhalb des Zersetzungspunktes (wobei diesö Eigenschaft zur Erzielung einer Klebebindung auf dem Substrat erforderlich ist) und mäßiger Erweichungspunkt (dies gestattet die Verarbeitung und Bindung bei Temperaturen, die bei der Produktion leicht erreicht und geregelt werden können),

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3) relativ hohes Molekulargewicht - wodurch gute .Bindungsfestigkeit erzielt wird,

4) Hitzehärtbarkeit - diese gewährleistet die Dauerhaftigkeit der Bindung und vermindert die Schwächung der Bindung während des Gebrauchs, z.B. unter Bedingungen hoher Temperatur oder mechanischer Belastung.: oder in Gegenwart von Lösungsmitteln oder anderen Chemikalien erheblich,

5) Fähigkeit, auf einfache Weise bis zu einem sehr niedrigen Gehalt an flüchtigen Stoffen getrocknet zu v/erden; weil die Klebebindungen durch Erhitzen und häufig zwischen zwei undurchlässigen Oberflächen erzeugt werden, ist es erwünscht, daß der Klebstoff wenig flüchtige Stoffe enthält, um Blasenbildung beim Erzeugen der Bindung in der V/ärme und beim Iiitzehärten zu vermeiden.

Die gebundenen und hitzegehärteten Produkte aus den erfindungsgemäßen, linearen Polymerisaten besitzen weiterhin ein ausgezeichnetes Haftvermögen an hetallen, polymeren una anderen Oberflächen sowie hohe Wärmestabilität.

Zur Herstellung der linearen, hitzehärtbaren PolyimiciKlebstoffe gemäß der Erfindung wird das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit einer äquimolaren Menge des Diamins unter Bildung einer linearen Polyamidsäure umgesetzt. Die Polyamidsäure wird dann ohne vorherige Isolierung durch Anwendung von Essigsäureanhydrid und Pyridin oder anderen bekannten Dehydratisierungsmitteln in die Polyimidform umgewandelt. Das gebildete Polyimid wird dann isoliert und in Kresol oder in einem iösungsmittelgemisch, welches Kresol und aromatische kohlenwasserstoffe und/oder chlorierte Lösungsmittel enthält, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittelgemisch mindestens 40 Gew.-£> Kresol (vorzugsweise m-Kresoi, obgleich auch o-Kresol und p-Kresol verwendet werden können) enthält, gelöst. Zu den geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören Benzol, Toluol und Xylol, ^u den

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geeigneten chlorierten Lösungsmitteln gehören Methylenchlorid, Tricnloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Die Lösung Kann bis zu etwa $0 Gew.-fr des Polyimide enthalten. Die Lösung des Polyimide kann dann erwünschtenfalls leicht zu einem I''iIm vergossen werden, und sie kann auf einfache Weise getrocknet werden, ohne das i-olymerisat wärmezuhärten. So wird ein trockener Film des Polymerisates erhalten, der sofort zur Erzeugung der Bindung verwendet oder zur späteren Anwendung gelagert werden kann, ohne seine Klebeeigenschaften zu verlieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfinuung weiterhin erläutern.

Beispiel 1

Hexamethylendiamin (81,6 g, 0,7 Mol) wurde in trockenem Dimethylacetamid (1500 ml) in einem 2-Liter-Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer und Viskosirnet err öhre ausgestattet war, gelöst. Eine bestimmte Menge Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (u,66 hol) wurde zu der das Hexamethylendiamin enthaltenden Lösung hinzugegeben, dann wurde eine weitere henge Benzoplienontetracarbonsäuredianhydrid in kleinen Anteilen hinzugegeben, bis eine maximale Viskosität erreicht wurde. Die Gesamtmenge an Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in dem Keaktionskolben betrug nicht mehr als ein molarer Überschuß von ™ 0,5 Jo gegenüber der äquivalenten Menge an Hexamethylendiamin. Die innere Viskosität dieser Polyamidsäure, gemessen anhand einer Obigen Lösung der Säure in m-Kresol, betrug 0,56. Die Polyamidsäure wurde dann durch Zusatz von Pyridin (1000 ml) und Essigsäureanhydrid (500 ml) zu der Polyamidsäurelösung und Erhitzen des Gemisches auf 85 0 etwa eine Stunde lang chemisch in die Polyimidstruktur umgewandelt» Als Ergebnis wurde festes Polyimid gebildet, das durch Filtrieren isoliert werden konnte. Die Feststoffe wurden dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die innere Viskosität des Polyimide, gemessen anhand einer, 0,5/kigen Lösung in m-Kresol, betrug 0,60. Die Polyimid-Feststoffe wurden dann unter Bildung einer Lösung mit 20 % Fest-

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Stoffen in m-Kresol gelöst. Diese Lösung wurde zu einem nichtklebrigen Film vergossen und dieser in einer weise hinsichtlich seiner Klebstoffeigenschaften geprüft, die noch-beschrieben wird.

Beispiel 2

Honamethylendiamin (3,14-79 S» 0,0199 Mol) wurde in ein 250-inl-Gefäß eingewogen und in trockenem Dimethylacetamid (91,ö ml) gelöst. Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (6,412 g, 0,0199 hol) wurde in ein Kunststoffschiffchen eingewogen, welches auf der das lionamethylendiamin enthaltenden Lösung schwamm, und das Gefäß wurde anschließend verschlossen. Das Gefäß wurde dann auf eine Schüttelmaschine gebracht. Durch aas Schütteln wurde der Inhalt des Schiffchens mit der Lösung vermischt, wobei sich das Benzophenontetracarbonsauredianhydrid mit dem iionamethylendiamin umsetzen konnte. Das Gefäß wurde mehrere Stunden lang auf der Schüttelmaschine belassen. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wurde durch Zusatz von etwa 95 ^ml Pyridin und etwa 4-5 ml Essigsäureanhydrid und Erhitzen der Gesamtmischung etwa eine Stunde lang auf 60 - öO O in die Imidform umgewandelt. Das Polyimid wurde durch Filtration isoliert; es besaß eine innere Viskosität von 0,37» gemessen anhand einer 0,5/&ig^en Lösung in m-Kresol. Die Polyimid-Festsüoffe wurden unter Bildung einer Lösung mit 20 fo Feststoffen in m-Kresol gelöst. Diese Lösung wurde dann zu einem nichtklebrigen Film vergossen und in einer Weise als Klebstoff geprüft, die noch beschrieben wird.

Beispiel 3

Oetamethylendiaffiin und Benzophenontetraearbonsäuredianhydrid wurden unter Anwendung derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 2 zu einer linearen Polyimidstruktur umgesetzt. Das erhaltene Polyimid hatte eine innere Viskosität von 0,33, gemessen anhand einer 0,5^igen Lösung des Polyimide in m-Kresol.

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.Beispiel 4-

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 1,3-Diaminopropan wurden unter Anwendung derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 2 zu einem linearen Polyimid umgesetzt. Das erhaltene Polyimid hatte eine innere Viskosität von 0,21, gemessen anhand einer 0,5/öigen lösung des Polyimide in m-Kresol.

Beispiel 5

üenzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 1,4~Bis-(aminomethyl)- J cyclohexan wurden unter Anwendung derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 2 zu einer linearen Polyimidstruktur umgesetzt. Das erhaltene Polyimid besaß eine innere Viskosität von 0,42, gemessen anhand einer 0,5/äigen Lösung des Polyimids in m-Kresol.

Die linearen Polyimide der Beispiele 1 bis 5 waren sämtlich schmelzbar und wärmehärtend, hatten eine innere Viskosität zwischen 0,1 und 2,0 (gemessen anhand einer 0,5/oigen Lösung des Polyimids in m-Kresol), zeigten Erweichungspunkte zwischen 150 und $00 ⁰O, waren bei 25 ⁰O im Verhältnis 10 Gew.-i> Polymerisat zu 90 Gew.-% Lösungsmittel in m-Kresol praktisch vollständig löslich und setzten nicht mehr als 1 Gew.-^> flüchtige Stoffe frei, als sie über einen Zeitraum von 10 Stunden auf % 200 C erhitzt wurden, wobei sie in der Wärme aushärteten. Die Infrarotanalysen der Polymerisate der Beispiele 1 bis 5 bestätigten^ daß die Polymerisate lineare Polyimide waren.

Dodecamethylendiamin und Benzophenonteträcarbonsäuredianhydrid können ebenfalls in derselben Weise zu einer linearen Polyimidstruktur gemäß der Erfindung umgesetzt werden.

Die thermischen Werte für die Polyimidsysteme der Beispiele sind in der folgenden 'üabelle angegeben:

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(a) (b)
Beispiel Wr. T (°G) l'_m (°C) ^-Verlust durch TGA ^c)

1 138-147 250 460 493

2 93-100 160 443 481

3 99-110 180 455 543

4 170-178 etwa 300 455 543

5 137-156 459 490

(a) Glasübergangstemperaturen, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (DTA) in einer Heliumatmosphäre bei 740 mm Druck und einem Temperaturanstieg von 30 C/nin;

(b) Schmelzpunkt, bestimmt durch Different!althermoanalyse (DTA) unter Anwendung derselben Bedingungen wie in (a);

(c) bestimmt durch thermograviraetrische Analyse in Luft bei einem Temperaturanstieg von 5°C/min.

Das lineare Polyimid gemäß Beispiel 1 (Seaktionsprodukt von Hexamethylendiamin und Benzophenontetracarbonsauredianhydrid wurde in m-Kresol gelöst, zu einem Film vergossen und 2 Stunden lang auf 200 0 erhitzt, riach dieser Zeit konnte der Film nicht mehr vollständig in m-Kresol aufgelöst werden, wodurch wärmehärtende Eigenschaften angezeigt werden. Die wärmehärtenden Eigenschaften wurden weiterhin durch steigende Festigkeit bei hoher Temperatur in folgender V/eise gezeigt: Eine tiberlappungsstelle von 6 mm χ 8,5 mm von 2 "Kapton"-Filmen (wobei die Kraft in der 8,5-mm-Hichtung angewendet wurde), die mit dem Polymerisat von Beispiel 1 zusammengeklebt waren, wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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härtungsseit Versagen der Uberlappungsstelle bei 350 G bei -L-fc.0 G bei einer angewendeten Kraft von 14-7 g

keine sofortiges Versagen

It: iiinuten Versagen nach 0,15 I-iinuten

^O Linusen Versagen nach 0,y Minuten

't-b ixinuten die Bindung versagte bei 350 G nicht

120 hinuten die Bindung versagte bei 350 0 nicht

klebstoffiline sämtlicher oben hergestellter Polyimide wurden durch Vergießen der Polyiraidlösung auf ein Substrat, das mit ' einem anderen haterial zusammengeklebt werden soll, und Trocknen zu einem nichtklebri»jen Film, der nicht mehr als etwa 1 Gew.-jö restliches Lösungsmittel enthielt, hergestellt. Das Substrat mit dem klebstoffilniüberzug konnte dann mittels einer von verscoiedenen Arbeitsweisen auf ein anderes Substrat, z.B. hetall oder einen organischen Polymerisatfilm, geklebt werden. Zium Beispiel ^anii das Substrat mit dem Klebstoffilmüberzug bis zum unbefahren Erweichungspunkt (160 - 300 ⁰G, abhängig von der .anzahl der Kohlenstoff atome in dem zur Bildung des PoIyimids verwendeten Iiiamin) erhitzt und dann gegen das Substrat, mit dem es verbunden werden soll, gelegt werden. Alternativ kann man die beiden Substrate mit dem Klebstoffilm zwischen μ innen gegeneinanderlegen und dann eines oder beide Substrate bis zum ungefähren Erweichungspunkt des Klebstoffes erhitzen, nur ein sehr geringer Druck ist zur Erzeugung einer solchen Bindung erforderlich (z.B. häufig weniger als 0,7 kg/cm²). Nachdem die Bindung erzeugt worden ist, kann der Klebstoff thermisch gehörtet werden, um eine ausgehärtete Bindung mit ¹ hoher Festigkeit und hoher Temperaturbeständigkeit zu erzielen.

Als weitere Alternative kann man einen selbsttragenden Polyimidfilm herstellen, indem man die Polyimidlösung auf eine Unterlage. mit geringen Hafteigenschaften vergießt, so daß man den Film nach dem Trocknen des Polyimide von der Unterlage entfernen kann. Auch kann man die Polyimidlösung über ein Glasgewebe

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oder eine ähnliche Unterlage vergießen oder diese damit sättigen, wobei sie nach dem (Trocknen der Lösung als Träger für den Klebstoff dienen. Die wärmegehärteten Klebebindungen können auf bequeme V/eise unter Anwendung des folgenden "Stab-Abhebeversuches" bewertet werden:

Ein Polyimidfilm von 0,05 ^mni (erhältlich von der E.I. DuPont Company unter dem Handelsnamen "Kapton") wird unter Verwendung der einzelnen erfindungsgemäßen Polyimidklebstoffe auf einen iiupferfilm von u,93 g/cm aufgeklebt. Die Bindungen werden bei etwa 235 °U und einem Druck von weniger als 0,7 kg/cm während etwa 5 Sekunden erzeugt. Dann werden von diesem "Kapton"-kupfer-Schichtstoff 1,2? cm breite Proben zur Prüfung gemäß dem "Stab-Abhebeversuch" zugeschnitten.

Der "Stab-Abhebeversuch" ist ein einfaches Verfahren zur Prüfung der Beständigkeit gegen Schichttrennung von "Kapton"-Kupfer-Schichtstoffen, die mit den erfindungsgemäßen Polyimidklebstoi'fen zusammengeklebt sind. Bei diesem Versuch wird im allgemeinen die "Kapton"seite des Schichtstoffes auf einem flachen Stahlstab befestigt, dann wird die Kupferseite des Schichtstorres in einer Instronmaschine in einem Winicel von 1Ö0° und bei einer i.lammertrennungsgeschwindigkeit von 12,7 cm/min zurückgezogen. Ein Viert in kg/cm Breite wiru erhalten. Dieser "wert wird zur Bewertung der Klebkraft des entsprechenden JrolyimidKlebemittels herangezogen. Der Versuch wird bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Klebstoffbindungen ebenfalls iiaumtemperatur aufweisen. Dieses Verfahren entspricht dem AS¹Ih-Ve rf uhr en D 903-4-9 mit Ausnahme der leicht veränderten Klammertrennungsgeschwindigkeit und der unterschiedlichen 'i'estmaschine. Folgende Y/erte wurden bei dem "Stab-Abhebeversuch" ermittelt:

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Schichtstoff

Schichtdicke des kg/cm Breite Klebstoffes

0,0ö mm "Kapton"

Polyimid von Beispiel 1

ρ
0,93 g/cm Kupfer

0,05 mm "Kapton" Polyimid von Beispiel 1 0,93 g/cm² Kupfer

0,05 mm "Kapton" Polyimid von Beispiel 2 0,93 g/cm² Kupfer

0,05 mm "Kapton" Polyimid von Beispiel 3 0,93 g/cm² Kupfer

0,05 mm "Kapton"

Polyimid von Beispiel 5

ο
0,93 g/cm Kupfer

0,05 mm 0,05 mm 0,05 mm 0,05 mm 0,05 mm

1,7

1,55

1,1

Erwünschtenfalls können verschiedene Zusätze zu den erfindungsgemäßen Polymerisaten hinzugefügt werden, z.B. Füllstoffe und färbende Pigmente, und die Polymerisate·können geformt, vergossen, aufkalandriert, ausgepreßt oder auf andere Weise mittels der üblichen Arbeitsweisen bearbeitet werden.

Patentanspruchs

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Claims

Patentansprüche

Festes, nichtklebriges Polymerisat, enthaltend ein Polyimid aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und einem gesättigten, aliphatischen Diamin, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin 3 "bis 12 Kohlenstoff atome aufweist, und daß das Polyimid nicht mehr als einen 2^igen Überschuß an entweder dem Dianhydrid oder dem Diamin gegenüber der zur Bildung des linearen Polyimids notwendigen i-ienge enthält, wobei das Polyimid linear, schmelzbar und wärmehärtbar ist und

a) eine innere Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 2,0, gemessen anhand einer 0,5/*>igen Lösung in m-kresol;

b) einen Erweichungspunkt von etwa 150 bis etwa 300 °0, ermittelt durch Differentialthermoanalyse in einer Heliumatmosphäre bei 74-0 mm Druck und einem Temperaturanstieg von 30 °C/min;

c) praktisch vollständige Löslichkeit in m-Kresol bei 25 ⁰O in einem Verhältnis
zu 90 Gew.-50 Lösungsmittel

25 ⁰O in einem Verhältnis von 10 Gew.-iö Polymerisat

besitzt, und wobei das Polyimid nicht mehr als 1 Gew.-^ flüchtige Stoffe freisetzt, wenn man es während eines Zeitraumes von 10 Stunden auf 200 °0 erhitzt, wobei es in den wärmegehärteten Zustand übergeht.

2, Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin Hexamethylendiamin ist»

3. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein trockenes, schmelzbares Pulver ist.

OWGJNAL INSPECTED

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M-. Verwendung aes Polymerisates nach Anspruch 1 als bindende
Scuicht zwischen einem Polyimidfilm und einer Kupferfolie.

^). Verwendung des Polymerisates nach Anspruch 1 als Decküberzug für isolierte Drähte.

b. Verwendung des Polymerisates nach Anspruch 1 als Klebstoff.

?. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
in einer i-ienge von nicht mehr als 30 Gew.-'feile Polymierisat in mindestens ?U Gew.-'feilen Lösungsmittel in einem Lösungsmittel gelöst ist, wobei das Lösungsmittel mindestens
40 Gew.-/j Kresol enthält und der Rest, sofern vorhanden, auf chlorierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe entfällt, wobei die Gesamtmenge des Polymerisates
und des Lösungsmittels 100 'feile beträgt.

i.e/he

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