DE1594236A1 - Verbesserte Gefuegeklebstoffmischungen - Google Patents
Verbesserte GefuegeklebstoffmischungenInfo
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Description
PATENTANWXLTI DR. ING. KARL BOEHMIRT . DIPL-ING. ALBERT BOEHMERT
Aktenzeichen« Neuanmeldung Bremen, den 12· Januar I960
Name d. Anm.: Rubber and Asbestos ...
Rubber and Asbestos Corporation, Bloomfield, Staat New |
Jersey (V.St.A.)
Verbesserte Gefügeklebstoffmischungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Klebstoffmischungen.
Insbesondere bezieht sie sich auf Gefügeklebstoffe, welche eine hohe Bindungsfähigkeit, eine hohe Schlagfestigkeit
und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abblättern aufweisen. Ferner bezieht sie sich auf solche (
Klebstoffe, die beständig gegenüber Lösungsmitteln sind.
Unter "Gefügeklebstoffen" werden solche Produkte verstanden,
welche zu der Verbesserung der die Belastung aufnehmenden und Spannungen ausgleichenden Eigenschaften von Schichtstoffen beitragen, in welchen sie verwendet worden sind. Die
Anforderungen an das physikalische und chemische Verhalten
von Gefügeklebstoffen sind außerordentlich hoch, da die durch sie hergestellten Bindungen einer allseitigen Zugbe-
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anspruchung widerstehen müssen und da sie ferner die physikalischen
Eigenschaften der zu verbindenden Materialien nicht nachteilig beeinflussen dürfen. In den meisten Fällen ist es
vorteilhaft, wenn die Stärke der hergestellten Bindung nicht geringer ist als diejenige der zu verbindenden Komponenten.
Als Beispiel für eine weit verbreitete und wohlbekannte Anwendung eines Gefügeklebstoffes kann die Herstellung von
Sperrholz genannt werden.
Obwohl hinsichtlich G-efügeklebstoffen für Holz befriedigende
Fortschritte erzielt wurden, werden die für Metall verwendeten Gefügeklebstoffe im allgemeinen nur als teilweise befriedigend
angesehen, unabhängig davon, ob es sich um eine Metall-Metall-
bindung oder um die Bindung von Metall an andere Materialien handelt. Die bisher für die Metallbindung in Vorschlag gebrachten
Stoffe haben sowohl hinsichtlich ihrer Anwendung als auch bezüglich der Qualität der hergestellten Bindung zu nicht reproduzierbaren
Ergebnissen geführt. Darüber hinaus mangelte es den bisher beschriebenen Stoffen im allgemeinen an einem oder
mehr.eren der für eine Metall-Metallbindung wesentlichen physikaiischen
Erfordernisse. Dies mag von der Tatsache herrühren, daß bei der Bindung.eines porösen Materials, wie beispielsweise
Holz, neben der Adhäsion auch die Ausbildung rein mechanischer
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Verankerungen eine Rolle spielt, während "bei dem Verbinden
nichtporöser Konstruktionselemente, wie beispielsweise von Metallen
und starren Kunststoffen vor allem spezielle Adhäsionskräfte
zur Wirkung kommen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine neue Gruppe von Stoffen
vorgesehen, welche zur Herstellung von Gefügeklebstoffen
mit ausgezeichneten Bindungseigenschaften hinsichtlich der Metalle
verwendet werden können und eine hone Bindungsfestigkeit, eine
hohe Schlagfestigkeit und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber
dem Abblättern sowie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit
gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien aufweisen, beispielsweise gegenüber Plugzeugtreibstoffen, Antigefriermitteln, Schmierstoffen
usw« Diese neuen Stoffe bilden ausgezeichnete Metall-Metallbindungen und sie können zur Herstellung von Gefügeklebstoffen mit ausreichendem mechanischer "Festigkeit und befriedigenden
Bewitterungseigenschaften verwendet werden, mittels deren
dünne Metallüberzüge mit den in der ]?lugz eughers teilung verwendeten
biehenwabenartigen Stützgerüsten aus Metall verbunden werden können. Darüber hinaus lassen sich die neuen Stoffe auf vielen
anderen Gebieten anwenden, beispielsweise als Bindemittel
zwischen Blechen aus Kupfer und Phenolharz filmen, wie sie bei·*
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■, ■ ■ - 4 -
spielsweise zur Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungen
verwendet werden, oder zur Verbindung von Kupferblechen
mit anderen starren Kunststoffen, wie gepreßten oder gepreßten ·■·
und verstärkten Platten auf der Grundlage von Polyester-, Epoxy- oder Silikonharzen.
Die drei Hauptkomponenten der neuen Klebstoffmischungen ge- . maß der Erfindung bestehen aus einem schmelzbaren Phenol-Aldehydharz,
einem Polyepoxyhafz und einem Polyvinylacetal mit
2 bis 25 $> restlichen Hydroxylgruppen. Der hier verwendete
Ausdruck "Polyvinylacetal" wird im folgenden noch näher erläutert werden. Die Reaktion zwischen diesen drei Komponenten
führt zu den neuen Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung,
Es wird darauf hingewiesen, daß' beim Erhitzen von Polyvinyl-
\ acetalharzen nur mit Polyepoxyharzen keine merkliche Umsetzung
eintritt. Wemi dagegen die drei genannten Komponenten zusammen
erhitzt werden, so findet eine Reaktion statt und die dann
erhaltenen Produkte zeigen eine überraschend hohe Bindungs-■ festigkeit, Stoßfesitigkeit und eine hohe Widerstandsfähigkeit,
gegenüber dem Abblättern, wenn sie als Klebstoffe bei einer
Vielzahl von Konstruktionsmaterialien angewendet werden. Darüber hinaus sind die neuen Produkte in vielen Fällen bei
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tiefer' Temperatur■härtbar*
Tm Rahmen der vorliegenden Erfindung können die verschiedensten
■Polyepoxyharze hergestellt und verwendet werden, sofern sie nur
reaktive Epoxydgruppen enthalten. Eine wichtige Klasse von PoIyepoxyharzen
sind die polymeren Reaktionsprodukte von mehrwertigen Halogenhydrinen, wie Epihalogenhydrine^ mit mehrwertigen, wasser- {
stoffabgebenden Reaktionspartnern oder deren Salze, wie beispielsweise
mehrwertige Phenole, Alkohole, Amine, Säuren und deren Salze. Die Hauptreaktion besteht dabei wahrscheinlich in einem Abspalten von Wasserstoff oder Metallhalogenid unter gleichzeitiger
öffnung und Reaktion des Epoxyringes. Ein Harzmolekül enthält unter
solchen Bedingungen funktionelle Hydroxygruppen als Seitenkette, 1,2 - Epoxydgruppen in Endstellung und Äther- oder Esterbin-
. - V- ■■■■ :■■ · ■■■' - - <
düngen*"Ein geringer Anteil der Hydroxygruppen liegt wahrscheinlich
auch in Endstellung vor. Andere Bezeichnungen, welche öfters anstelle von "Polyepoxyharz" verwendet werden, sind "Polymere
Glycidyläther" und "Epo$r-Hydroxypolyätherharze". Der in der vorliegenden
Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Polyepoxyharz" soll sowohl G-lycydylpolyester als auch Glycydylpolyäther
mitumfassen. Die wichtigste gemeinsame Eigenschaft dieser Verbindungen iet ihr harzartiger Charakter und die Anwe-
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senheitffunktioneller 1,2-Epoxydgruppen. Polyepoxyharze lassen
sich auch aus solchen epoxyhaltigen Verbindungen herstellen, welche eine wasserstoffbindende reaktive Gruppe enthalten, die
aber kein Halogen aufweist.
Bin typisches Verfahren zur Herstellung eines Polyepoxyharzes
wird in der US-Patentschrift 2 500 449 "beschrieben, wonach'
Epichlorhydrin mit Bisphenol bei 100° in Anwesenheit von ausreichend
Alkali zur Bindung des sich bildenden Chlorwasserstoffes umgesetzt wird. Die Eigenschaften der gebildeten Harze variieren
je nach den angewandten molaren Verhältnissen der Reaktionspartner
und den sonstigen Eeaktionsbedingungen und sie zeigen Schmelzpunkte im Bereich zwischen etwa 4O und 110°. In diesem
speziellen Pail wird angenommen, daß sich in Sndstellung
nur Epoxydgrüppen befinden, während aber längs der Kohlenstoffkette
des Moleküls im übrigen zahlreiche funktionelle Hydroxylgruppen gebunden sind. Eine weitere Aushärtung eines typischen
Polyepoxyharzes der beschriebenen Art erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen zusammen mit einem Härtungsmittel, welches im allgemeinen
zweiwertig ist, und das vorher gebildete Harz vernetzt· Zu derartigen Härtungsmitteln gehören u. a. Oxalsäure, Zitronensäure,
anorganische und organische Basen usw. Andere Polyepoxy-
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harze und Verfahren zu ihrer Darstellung werden beispielsweise
in den ÜS-Pätentsehriften 2 444 553, 2 528 932, 2 500 600 und
2 467 171 beschrieben.
Im Handel sind Polyepoxyharze mit einem weiten Bereich, hinsichtlich
des Epoxygehaltes, des Molekulargewichtes, Erweichungspunktes und der speziellen Zusammensetzung erhältlich. ά
Bekannte Hersteller für solche handelsüblichen Harze sind bei- '
spielsweise Shell Chemical Go. (iüpon-Harze) und Öiba litd·
(Araldite-Harze).
Die im Eahmen dieser Erfindung anwendbaren Polyvinylaoetale
können hergestellt \verden, indem man Polyvinylacetat hydrolysiert und anschließend die entstandenen alkoholischen Gruppen
mit Aldehyden kondensiert, so daß das Endprodukt noch einen Hydroxyl geh alt zwischen 2 und 25 f° aufweist. Zufden Aldehyden,
welche in dieser Weise einkondensiert werden können, gehören beispielsweise Azetaldehyd, formaldehyd, Butyraldehyd sowie
Mischungen und polymere Modifikationen dieser Aldehyde. Polyvinylacetale mit weniger als 2 <fo an restlichen alkoholischen
Gruppen zeigen beim Zusammenbringen mit Polyepoxyd - und Phenol-
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harzen gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung eine vernachlässigter
kleine Reaktivität»
Als Phenol-A*ldehydharz kann im Rahmen der Erfindung praktisch
jedes schmelzbare und in der Wärme härfbare Phenolharz verwendet werden. Als phenolische Komponente kann "beispielsweise
Phenol selbst oder öresol, -. Dime thy lphenol, Haphtol, Resorcin,
Oardanol, Blefantenlausöl sowie substituierte Phenole und deren
Mischungen verwendet werden. Als Aldehydkomponente ist jeder Aldehyd geeignet, welcher mit dem Phenol reagiert, z. B,' Formaldehyd, Azetaldehyd, IHirfural oder polymere Modifikationen, Additionsprodukte
und Mischungen "dieser Aldehyde. Die betreffenden Harze werden im allgemeinen durch Kondensation des Phenols mit
dem betreffenden Aldehyd hergestellt, wobei die Reaktion zu einem Zeitpunkt abgestoppt wird, wo das Harz noch schmelzbar und in
polaren !lösungsmitteln löslich ist. Darüber hinaus kann es sich bei. dem Harz entweder um ein geradkettiges Phenol-Aldehydharz
oder um ein" Harz handeln, welches gemäß bekannten Methoden mo- . difiziert worden ist.
Die relativen Mengenanteile der verschiedenen Komponenten können gemäß der Erfindung/je nach dem beabsichtigten Anwendungs-.
zweck des Endproduktes variiert werden,
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.'Der Gehalt an dem Polyvinylazetal kann dominieren, wenn eine
besonders hohe Biegsamkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber dem
Abblättern und Stoßfestigkeit erwünscht sind. Die Epoxy- und Phenolharzkomponenten
verleiten dagegen Steifheit, Temperaturfestigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und spezielle Adhäsionskraft
te hinsichtlich, nichtporöser Oberflächen. Für viele Anwendungszwecke ist es vorteilhaft, praktisch gleiche Mengenanteile der
. drei Komponenten zu verwenden. Gute Bindefestigkeit, Stoßfestigkeit
und Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abblättern wird jedocn
innerhalb eines sehr weiten Bereiches der Zusammensetzung
erzielt.
Es .wurde gefunden, daß Polyepoxyharze mit hohem Molekulargewicht
besonders gut mit niedrigmolekularen Phenolharzen reagieren, wahrscheinlich wegen des höheren Gehaltes an endständigen Methylolgruppen
verglichen mit längerkettigen Phenolharzen. Andererseits reagieren aber niedrigermolekulare Polyepoxyde besser mit
phenolischen Hydroxylgruppen als mit endständigen Methylolgrup-■p.-en;
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedoch jedes PoIyepoxyd
mit jedem Phenolharz kombiniert werden, so daß die Molekulargewichte
der Einzelkomponenten keine beschränkenden Paktoren
darstellen. Im allgemeinen wird jedoch die Biegsamkeit des Filmes
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duroh die Anwesenheit von Polyepoxyharzen mit hohem Molekulargewicht
begünstigt, während dessen Steifigkeit durch Polyepoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht verbessert wird.
Die Produkte gemäß der vorliegehden Erfindung können auf verschiedene
Weise angewendet werden. Diese Stoffe können beispiels- ψ weise als Klebfilme dienen oder sie können als Komponenten zur
Herstellung von Gießlingen eingesetzt werden oder als Preßpulver und sie können auch aus Lösungen auf Gegenstände aufgebracht werden.
Zur Herstellung von Zusammensetzungen für spezielle Anwendungsgebiete
können die Produkte gemäß der Erfindung auch mit inerten Füllstoffen oder mit zur Verstärkung dienenden Füllstoffen und
ferner mit üblichen Weichmachern und Walzhilfsmitteln vermischt werden, ohne daß dadurch ihr weiter.Bereich einer speziellen
Adhäsion und einer hohen Bindungsfestigkeit beeinträchtigt wird. Geeignete inerte Füllstoffe sind beispielsweise Talk, Kieselsäure,
abgebranntes Aluminiümoxyd, Zinkstaub und Aluminiumpulver. Zu den verwendbaren als Verstärkung dienenden Füllstoffen gehören
die verschiedensten Hußsorten. Ein Beispiel für einen geeigneten
Weichmacher ist ein hochsiedender Ester, wie z. B. Dibutyl-
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phthalat. Die !Füllstoffe sind üblicherweise nicht löslich und
sie werden mittels der mechanischen Wirkung auf einer Kautschukwalze,
in einem Innenmischer und dergleichen eingearbeitet.
Wenn derartige Zusatzstoffe mitverwendet werden, können sie den reaktiven Komponenten gemäß der Erfindung vor der eigentlichen
umsetzung zugesetzt werden oder man mischt sie erst dem Ee ak ti ons* ä
produkt "bei. In jedem lall entsprechen sich die erhaltenen Bndprodukte hinsichtlich ihrer Eigenschaften.
Um für die Praxis gut verwendbare Produkte zu erhalten, sind
Vernetzungsmittel nicht erforderlich. Die üblicherweise für die
Härtung verwendeten reaktiven Vernetzungsmittel können aber ohne v/eiteres zugesetzt werden. So können Polyepoxyhärtungsmittel,
wie z. B. Dicyandiamid in kleinen Mengen angewendet werden, um
eine interne Vernetzung des restlichen reaktiven Polyepoxyds in
den Umsetzungsprodukten .gemäß der Erfindung herbeizuführen.
Im Rahmen der Brfindung kann eine Vielzahl von reaktiven Komponenten
zur Verwendung kommen, welche ganz verschiedene Viscosi-
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täten, Schmelzpunkte und Zusammensetzungen aufweisen können. Selbstverständlich kann ein Fachmann ohne weiteres Zusammensetzun*-
gen mit den für die jeweilige Anwendung erwünschten Eigenschaften rezeptmäßig herstellen. Zwecks "besseren Verständnisses der Lehre
der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben,' obwohl sie den umfang der Erfindung nicht beschränken soll.en.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten verschiedenen Komponenten
wurden in der folgenden Weise erhalten oder hergestellt: Bakelitharze XYHL und XYSG (Polyvinylacetat)
Bei diesen Harzen handelt es-sich um Polyvinylbutyral, welche
von der Bakelitabteilung der 3?irma Carbide and Carbon Chemicals Co* hergestellt werden. Gemäß den technischen Informationen der
Herstellerfirma werden diese Harze durch Hydrolyse von Polyvinylacetat
zu Polyvinylalkohol und anschließende Kondensation der alkoholischen
Gruppen mit Butyraldehyd hergestellt. In der Pirmenmitteilung
"Bakelite Technical Release Uo.. 11" wird angegeben, daß das Harz XYHL eine Sigenviscosität von 0,81, einen Vinylgehalt
von 54,4· f°f einen Butyraldehydgehalt von 38.,3 f°, einen Gehalt an.
restlichen Alkoholgruppen von 7,0 fo (19 $, ausgedrückt als,Gehalt
an Polyvinylalkohol) und einen Restacetatwert von 0,3 ^ aufweist.
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Das Harz XXSG soll bei gleicher chemischer Zusammensetzung eine
Eigenviseosität von 1,16 haben. Dem Aussehen nach zeigt das Harz
XYSG in Lösung eine höhere Yiseosität als das Haz XYHL. Beide
Harze liegen in Pulverform vor.
Es handelt sich hierbei um ein Polyvinylformaldehydharz, welches
von der Pirma Shawinigan Products Corp., New York City hergestellt
wird. Gemäß der Informationsschrift "lormvar" - Tecbni- ·
cal Release vom Juli 1949 hat dieses Harz einen Polyvinylalkohol-'
gehalt von 5 bis 6 $, einen Polyvinylacetatrestwert von 9 bis
13 °ß> und eine Härte, gemessen nach der Rockwell "!"-Methode,
von 80 bis 90,
Sine erhitzte Mischung von Bisphenol mit einem molaren Überschuß
an Epichlorhydrin wird unter Rühren mit 1,1 bis 1,3 Mol -wässerigem 10?Sigem Natriumhydroxyd pro Mol Bisphenol versetzt,
Hachdem die Mischung während einer ausreichenden Zeit bei
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einer Temperatur von etwa 100° am Büekfluß erhitzt worden ist,
wird die Umsetzung abgestoppt und das gebildete Harz entfernt und gereinigt.
Bei Anwendung von 2,5 Mol iCpichlorhydrin pro Mol Bisphenol wird
das Harz B mit einem Erweichungspunkt bei etwa 5 erhalten.
Bei Anwendung von 2 Mol JSpichlorhydrin pro Mol Bisphenol wird
das Harz C mit einem Erweichungspunkt bei etwa 25° erhalten.
Bei Anwendung von 1,25 Hol Epicnlorhydrin pro" Hol Bisphenol wird
das Harz D mit einem Erweichungspunkt bei etwa 100 ° erhalten.
In den weiter unten angegebenen rezeptmäßigen 2usammensetzungen
wurden verschiedene im Handel erhältliche Polyepoxyharze anstelle
der vorstehend beschriebenen Harze B, C und D verwendet und
zeigten ein ganz gleichartiges Verhalten.
Durch Vergleich der Erweichungspunkte und Analyse des ilehaltes
an 1,2-iäpoxydgruppen mittels Pyridiniumchlorid wurde festgestellt,
daß das von der !irma Shell Chemical Cfo, hergestellte
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■■". - ■■.. - ; - 15 - - ■
11 Jilpon "- Harz Ir. 828 dein vorstehend beschriebenen Harz B entspricht, während " JSpon "-Harz Hr. 834 praktisch mit dem beschriebenen
iiarz G übereinstimmt und sowohl das " Jipon " -Harz ITr. 1004
als auch das von der Sir ma Gib a litd. hergestellte " Araldite rt
- Harz vom Typ CIT-5öl praktisch die gleichen Mgenscha-f ten wie
das· Polyepoxyharz i) aufweisen. Bei Anwendung dieser im Handel
erhältlichen Stoffe wurden nach einer abschließenden Härtung
-Bndprodukte mit praktisch den gleichen physikalischen Eigenschaften erhalten.
P ο Iyeja oxyhar ζ Β«
;iüin Bisphenol " H " wurde durch Umsetzen-von Oardanol
(gewonnen durch in der Hitze behandeltes illefantenlausöl, In
welchen die Anacardinsäure praktisch vollständig decarboxyliert
ist) mit einer aquimolaren Menge Phenol in Anwesenheit eines
i'riedel-Kraft-ICatalysators hergestellt., Sin Mol dieses Bisphenols
" H ir wur.de dann in alkalischem Milieu, wie im vorstehenden Beispiel
beschrieben, mit 2 Holen Kpichlorhydrin zur Iieaktion gebracht. Das sich bildende Harz Ϊ3 hatte einen Jirweichungspunkt
bei etwa 20 °,
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Polyepoxyhärtungsmittel
Die Härtung oder Vernetzung von Polyepoxyharzen wird üblicher
Weise durch Erhitzen mit solchen Verbindungen durchgeführt,
welche mit den. Hydroxy- oder jSpoxydgruppen des Harzes- reagieren.
Beispiele für gut verwendbare Härtungsmittel sindr
Melamin in einer Men^e von 20 Teilen auf 100 Teile Harz,
t : Dicyandiamid in einer Menge von 20 Teilen auf 100 Teile Harz-,
Diallylmelamin in einer Menge von 10 Teilen auf 100 Teile Harz
und Diäthylentriamin in einer Menge you 6 Teilen auf 100 Teile
Harz sowie
Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Phthalsäure in verschiedenen Mengenanteileηο ·
} Phenolharz
8 Mole Phenol werden zusammen mit 10 Molen Formaldehyd in Anwesenheit
von 0,12 Molen Uatriumhydroxyd 3 Stunden lang auf 95 °
erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Harz unter vermindertem Druck zwecks Entfernung des Restwassers behandelt.
Phenolharz G-.
7 Mole Phenol und 4 Mole Oardanol wurden zusammen mit 14 Molen
formaldehyd 909821/1060 bad original
.:/."■■■.- - 17 -
in Gegenwart von 0,19 Molen liatriumhydroxyd 3 Stunden lang auf
95 ° erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Harz unter
vermindertem Druck durch Absieden des Restwassers getrocknet.
Phenolharz H. .
5 Hole Gresol wurden zusammen mit 10 Molen Formaldehyd in An-Wesenheit
von 0,14 Molen Hatriumhydroxyd 2 Stunden lang auf
96 °'erhitzt» !fach Beendigung der Reaktion wurde das Harz unter
vermindertem Druck durch Absieden des Restwassers getrocknet.
neuen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können hergestellt
werden, indem man zunächst die 3 Komponenten allein zusammen
erhitzt und anschließend die übrigen Zusatzstoffe beimischt, üis wurde jedoch gefunden, daß gleichartige Produkte erhalten
werden, indem man die 3 Komponenten in Anwesenheit der übrigen Zusatzstoffe miteinander reagieren läßt*
, Ein besonders guter Klebstoff, welcher sich zur Herstellung
-von mit Kupferblech gelegten Schichtstoffen für elektrisch ge-
* druckte Schaltungen eignet, wurde unter Verwendung eines Polyvi-
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' BADOBSQ'NAL ' nylacetalharzes
in der folgenden tfeise erhalten:
Uj3
GeWichtsteile
1Ü0 Bakelitharz JCYHL oder XYSG (Polyvinylacetat
150 Phenolaldehydharz J? oder G
IGO Polyepoxyharz D
200 Aluminiumpulver
200 Isopropylacetat
100 95/^-iger Isopropylalkohol
Die Reaktion wurde durchgeführt, indem man das Gemisch trocknete
und anschließend 30 Minuten lang auf 149 ° (300. ° ϊ1) erhitzte.
Diese dchichtstoffe bestehen aus einer ICupfer-oder Aluminiumfolie,
welche mit Glasfaser oder papierverstärkten Unterlagen verbunden sind, die ihrerseits mit einem Phenolharz, einem Polyesterharz
oder einem JjJpoxyharz getrankt sind. Me Vorschriften
der EßMA fordern, daß diese dchichtstoffe ausgezeichnete elektrische
Mgenschaften,,eine hohe Wärmefestigkeit, eine gute
i/iderstandsfähigkeit gegenüber dem Abblättern sowie gegenüber
einem Eintauchen in geschmolzenes Lötmittel aufweisen.
Durch. Zusammehrühren von 100 !Teilen Epoxyharz D, 100 Seilen
Phenolharz H und 200 !eilen Methyläthylketon wurde eine GrUndharzlöeung
hergestellt. Diese Lösung wurde auf 2 Aluminiumbleche aufgebürstet und auf die feuchte klebende Oberfläche wurde
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. BAD ORIGiNAt
_ ig _ _
pulverförmiges " Formvar 15/95 " - Harz aufgestreut und
der Überschuß abgeschüttet. Zwecks jilntfernung des restli.ch.en
Ketonlösungsinittels Wurde dann 10 xuinuten lang bei 71 ° (160 ]?)
getrocknet und die überzogenen Oberflächen wurden dann in einer Presse bei einer '!temperatur von 160 ° (320 ° F) und bei einem
Druck von 17,5 kg/cm (250 psi) während einer Stunde miteinander
verklebt. Die erzielte !Bindung zeigte eine Zugfestigkeit " p
von 252 kg/cm (joSOO psi), eine Biegefestigkeit von 76,1 kg
(170 lbs) und eine ffiderstandsfähi^keit gegenüber dem Abblättern
von2.14 kg/cm. (12 lbs/inch.) Der Vorteil dieser Art von
lvlebfilm besteht darin, daß die zwischen den nicht vollkommen flachen und ebenen Metallblechen verbleibenden Zwischenräume ausgefüllt
werden können. .
Äußer daß man die Verbindungen gemäß der Erfindung direkt in
flüssiger Form als Klebemittel verwendet, können sie auch zur Herstellung von lilebfilmen dienen, indem man entweder die Lösungsmittel
freien, teigartigen Massen kalandert oder indem man einen Film aus einer Lösung gießt.
Beispiel für die praktische Anwendung eines solchen Kleb-
' filmes ist die Verankerung von Metallhäuten an den wabenartigen
' 909821 /1060 _.>4. .,
' Btutzgerusten
• :: - ■ BAD ORIGINAL '
aus geschäumten Kunststoffen, porösem Metall oder mit Kunststoff imprägniertem'Papier, bzw. Holz zwecks Herstellung von
leichten Konstruktionseinheiten, welche beim Bau von Flugzeugkörpern
Verwendung finden. Die ausgezeichneten Fließeigenschaften
und die hohen Filmstärken dieser Klebfilme ermöglichen eine innige Berührung zwischen dem Klebmittel und den zu vereinigenden
Oberflächen«
Ein anderes Anwendungsgebiet, bei welchem sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigt, ist die Herstellung
von mit Kupferfolie überzogenen Schichtkörpern für gedruckte Schaltungen. Die derzeit gültigen Standardwerte für Schichtkörper
dieser Art werden:du£oh die National Electrical Manufaaturers
Association New York, (NEMA) bestimmt und die letzte Aus-' gäbe dieser Vorschriften stammt vom 12» November 1953· Bin solcher
Schichtkörper besteht aus einem Blatt Kupferfolie, welche
mittels eines Klebmittels mit der Oberfläche eines Schichtstoffes mit speziellen elektrischen Eigenschaften verbunden ist,
der aus Phenolharzgetränktem Papier besteht. Die sogenannten
gedruckten Schaltungen werden hergestellt, indem man die Ober-'
·' fläche des mit dem PhenblkÖrper verbundenen Kupfers in Form
_■. BAD
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.eines vorher bestimmten Verdrahtungsplanes ätzt. Die übrigen IDin-,
zelteile des Stromkreises werden dann mit dem Kupfer verlötet.
Die folgenden Eigenschaften sind besonders wichtig und müssen
denvorgeschriebenen Bedingungen genügen: Klebfestigkeit, Y/ider-•
Standsfähigkeit gegenüber dem Abblättern, Temperaturbeständigkeit und Abstimmung der dielektrischen Eigenschaften des öchichtkörpergrundstoffes
und des Klebmittels. Während gemäß den Vorschriften der HSMA eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abblättern von
wenigstens 0,535 bis 0,714 kg/cm (3 bis 4 lbs/inch) vorgesehen ·
ist, zeigt die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 diesbezüglich einen
viert von 4,47 kg/cm (25 lbs/inch). Während die Vorschriften der HiMA eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Lötmetall bei
200 ° von 10 Sekunden vorschreiben, widerstehen die Zusammensetzungen der Beispiele der Einwirkung des Lötmittels noch bei
einer 'femperatur von 235 °· Während die Vorschriften der IEMA vorsehen,
daß keine Blasenbildung auftritt, wenn der Schichtkörper
30 Minuten einem Ofentest bei einer Temperatur von 120 ° unterworfen
wird, widerstehen die Schichtkörper, welche mit den Zusammensetzungen der Beispiele hergestellt werden, diesem Ofentest wäh- ..
rend einer Woche, ohne daß -Blasenbildung auftritt. Die Vorschriften der HEMA sind unter Verwendung der sogenannten XXXP-G-rundinaterialien
auf Phenolbasis erhalten worden, weil man beim Versuch, J-Kupfer,
mit anderen Harzgrundlagen mit besseren dielektrischen Ei-,
9 0 9 8 21/10 6 0 genschaften,
■■■■♦■■■., BAD G1H*1
' beispielsweise mit jjJpoxy-, Polyester- und Silikonharzen zu verbinden,
schlechte JSrgebnisse erzielt hatte. Mittels der Zusammensetzungen,
v/elche in den Beispielen in der vorliegenden JSrfindung
beschrieben werden, können jedoch ausgezeichnete Klebbindungen
such fait diesen hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften überlegenen Grundmaterialien für Schichtstoffe
fc erzielt werden.
JiIs ist bereits vorgeschlagen worden, Phenolharze nur mit Epoxyharzen
umzusetzen. Wenn jedoch gemäß der Erfindung 3 Komponenten
miteinander umgesetzt werden, so sind die erhaltenen physikalischen Eigenschaften der Endprodukte besoiiders günstig, vor
allem hinsichtlich der Klebfestigkeit und des Vernetzungsgrades,
und sie sind den bei Verwendung von nur 2 Komponenten erhaltenen
Produkten weit überlegen. Durch richtige Abstimmung der Molekulargewichte
der einzelnen Komponenten können darüber hinaus die verschiedemartigsten Endprodukte erhalten werden.
Die folgenden Beispiele 3 und 4 erläutern den besonders bedeutungsvollen Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Schichtkörpern aus Kupfer und
einem elektrischen Isoliermaterial verwendet werden, insbesondere
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hinsichtlich der chemischen Widerstandsfähigkeit. Beispiel 3
zeigt eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wählend
bei Beispiel 4 das Epoxyharz fortgelassen worden ist.
Aus den folgenden Stoffen wurde eine Lösung hergestellt:
(jewiohtsteile
100 Polyvinylbutyralharz (z.B. das Harz "Butvar B-72"
■ . '■ der Firma Monsanto Chemical Go. USA)
60 Phenolharz H .
20 Epoxydharz B ·
400 Ithylalkohol
Beispiel 4ϊ, ,
Aus den folgenden Stoffen wurde eine Lösung hergestellt:
Gewichts teile-. .
100 Polyvinylbutyralharz (z.B."Butvar B-72")
SO Phenolharz H
400 ithylalkohol
Unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 in einem FaH
und gemäß Beispiel 4 im anderen Fall als Bindemittel wurden Schintt;
körper aus Kupferfolie und einem elektrisch isolierenden Material
. hergestellt.
' 909821/1060
.- - : . BAD ORIGINAL'
Das Bindemittel wurde mit einer Aufwalzvorrichtung auf eine
elektrolytisch niedergeschlagene Kupferfolie von 0,005556.cm
(0,0014 inch) Dicke aufgetragen. Der trockene Film zeigte eine
Stärke von 0,002032 cm (0,0008 inch). Das Lösungsmittel wurde'
durch 5minütiges Erhitzen auf 121 ° (250 ° F) abgedampft. Der
Schichtstoff wurde aus einem Blatt der mit Klebstoff überzogenen Kupferfolie, deren klebende Oberfläche mit einer ausreichenden
Anzahl von Phenolharz imprägnierten Papierlagen (das
Papier war mit dem Harz gesättigt aber noch nicht gehärtet) in Berührung stand, hergestellt und hatte im fertigen Zustand eine
Stärke von 0,3175 cm (l/8 inch). Zur Fertigstellung des Schichtkörpers wurde die Gesamtheit der einzelnen Lagen in einer hydraulischen
Presse 30 Minuten lang bei einer (Temperatur von 171
(340 ° F) und bei einem Druck von 70 kg/cm2 (1.000 psi) behank
delt.
In entsprechender Weise wurden mit den Zusammensetzungen gemäß
Beispiel 3 und 4 unter Verwendung von mit Epoxyharz vorimprägnier tem Papier Schichtkörper hergestellt.
In allen diesen Fällen zeigten die Schichtkörper befriedigende Eigenschaften
hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit zur Herstellung .von gedruckten Schaltungen» 9 09821/106 0
BAD ORIGINAL
-^ie Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abblättern und gegenüber
dem Eintauchen in geschmolzenes Lötmittel waren befriedigend,
doch zeigte sich eine Überlegenheit derjenigen Produkte,
welche mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 hergestellt
waren, gegenüber den gemäß .Beispiel 4 erhaltenem V/enn diese
Schichtstoffe jedoch in ein Jillektroplatierungsbad, insbesondere
von alkalischer Zusammensetzung eingebracht wurden, so blieben
die Eigenschaften der mit Zusammensetzungen gemäß .Beispiel 3
hergestellten laminate unverändert. Die mit Zusammensetzungen gemäß Beispiel 4 erhaltenen Schichtstoffe verloren jedoch ihre
Bindungsfestigkeit und lösten sich an den Ecken vollständig auf, so daß die Badflüssigkeit eindringen konnte»
Wenn ferner die mit dem üpoxyharzgetränkten Papier hergestellten
achichtstoffe in geschmolzenes lötmittel bei 260 ° (500° F)
eingetaucht wurden, so widerstanden die mit dem Bindemittel
gemäß Beispiel 3 hergestellten Stoffe dieser Behandlung 60 Sekunden
lang, während die mit den Bindemitteln gemäß Beispiel 4 hergestellten Öchichtstoffe schon nach 20 Sekunden den Anforderungen
nicht mehr genügten«
Das bei diesem Versuch, verwendete üllektroplatierungsbad enthielt
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82, 3 g Kaliurneyanid pro Liter der Wasserlösung (11 ounces per
gallon) und 8,2 g metallisches Gold pro liter Lösung (l troy ounce per gallon) bei einem PH-Wert von 12. Jeder mi i/Kupfer
überzogene Schichtkörper wurde getrennt während des 12 Minuten dauernden Platierens bei Zimmertemperatur als Kathode verwendet,
wobei die Stromdichte 0,00653 Amp/cm^ (6 Amp/squ.ft) betrug.
Hinsichtlich der Herstellung von Schichtkörpern aus Kupferfolie und elektrischem Isoliermaterial werden die besten Ergebnisse erzielt,
wenn für je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Polyvinyl-Phenol-
und Epoxyharzverbindung wenigstens 25 Teile ein Polyvinylacetal und wenigstens 25 Teile ein schmelzbares, in der Wärme härtbares Phenolaldehydharz und wenigstens 5 Teile ein Polyepoxyharz
mit reaktiven Epoxydgruppen sind.
909821/1060 bad owqinal
Claims (1)
- Pa ;t _e η t a "η s py ü c Ii e: .1.) Reaktionsprodukt aus den folgenden Komponenten:•Ein Polyepoxyharz mit reaktiven IDpoxydgruppeii, ein schmelzbares, in der Wärme härtbares Phenol-Aldehydharz und ein Polyvinylacetat dessen G-ehalt an restlichen Hydroxylgruppen 2 bis 25$ beträgt. ·2.) Schichtstoff gekennzeichnet durch eine -Bindemittelschicht, welche als Hauptbestandteil ein in der Hitze gehärtetes Umsetzungsprodukt aus einer Mischung der folgenden Komponenten enthält: iiin Polyepoxyharz mit reaktiven .ülpoxydgruppen, ein schmelzbares, in der Yiärme härtbares Phenol-Aldehydharz und ein Polyvinylacetal, dessen Gehalt an restlichen "Hydroxylgruppen 2 bis 25;« beträgt.5o) Schichtstoff, bei dem eine Metallschicht mit einem elektrischen Isoliermaterial verbunden ist, d a d u r c h ge k ertn ζ e" i.-ch η e t, daß die Bindemittelschicht als Hauptbestandteil das in der Hitze gehärtete Umsetzungsprodukt einer Mischung der folgenden Komponenten enthält; ein Polyepoxyharz mit reaktiven Epoxydgruppeη, ein schmelzbares, in der Wärme' . härtbares Phenol -909821/1060 BADAldehydharz und ein Polyvinylaaetal, dessen Gehalt an ' ·. restlichen Hydroxylgruppen 2 bis.25$ beträgt. · ■4.) Verfahren zur Herstellung einer KIebstoffzusammensetzungvon hoher Festigkeit dadurch g e k e.η η ζ e i Q hnet, daß man eine Mischung der folgenden Komponenten zusammen erhitzt: Ein Polyepoxyharz mit reak'tiven Bpoxydgruppen, ein schmelzbares, in der Wärme härtbares Phenol-' Aldehydharz und ein Polyvinylacetat dessen Gehalt an restlichen Hydroxylgruppen 2 bis 25$ beträgt.5.) Klebmitte!Zusammensetzung d a durch gekennzeich net, daß ihr Hauptbestandteil eine Mischung der folgenden miteinander reagierenden Komponenten ist: Bin Polyepoxy-harz mit reaktiven Bpoxydgruppen, ein schmelzbares, in . der Wärme härtbares Phenol-Aldehydharz und ein Polyvinylacetal, dessen Gehalt an restlichen Hydroxylgruppen 2 bis 25 Yo beträgt. ·6.) Zusammensetzung nach Anspruch 5)dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung je 100 !'eile Gesamt- ;.; " gewicht an Harzen und Acetalen wenigstens 5 Gewichtsteiledes Polyepoxydharzes, wenigstens 25 Gewichtsteile des Phenoläliehydharzes sowie wenigstens 25 Gewichtsteile desΓ, + Ί ■-■■.■■■■■·*-■■■'■- 909821/1060 Acetales vorliegen·. . υ ν ο - \ Γ £ 0" 'f -i^ BAD.ORiQiMAL ' '7») Verfahren zum Verkleben einer metallischen Oberfläche miteiner anderen metallischen oder mit einer nichtmetallischen Oberfläche d"a d u r c h g e k e η η ζ e i e h η e t, daß wenigstens eine dieser Oberflächen mit einer Klebstoffzu-• samme.nset.aung ITbersogen wird, welche als Hauptbestandteil ...^1. qTxib Mischung der folgenden miteinander reagierenden Komponenten enthält: Bin Polyepoxyharz mit reaktiven iüpoxydgruppen, ein schmelzbares, in der Wärme härtbares Phenol-Aldehydharz und ein. Polyvinylacetat, dessen Gehalt an restlichen Hydroxylgruppen 2 bis 25'fi beträgt, worauf man etwa noch vorhandenes Lösungsmittel entfernt und die betreffenden Oberflächen unter. Anwendung von Wärme und Druck zusammenpreßt.8,) .Schichtstoff, d a d u r c h ge k e η η ζ e i c h η e t, daß er aus einer Schicht Kupfermetall besteht, welche mit einem elektrischen Isoliermaterial durch eine Bindemittelschieht verklebt ist, welche als Hauptbestandteil das in der Hitze gehärtete Umsetzungsprodukt aus einer Mischung · enthält, welche wenigstens 5 Gewichtsteile Polyepoxyharz mit reaktiven Epoxydgruppen, wenigstens 25 Gewichtsteile eines schmelzbaren, in der Wärme härtbaren Phenol-Aldehydharzes und wenigstens 25 Gewichtsteile eines Pplyvinylaee- · tals mit einem Gehalt von 2 bis 25 i° an restlichen Hydroxyl gruppen auf weist, 909821 /1060 bad original- 50 - ,^ogen-Buf eine Gesamtmenge von Har.en und Aoetalen von 100 Gewichtsteilen.ORIGINAL INSPECTED909821/1060
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