DE2606103A1

DE2606103A1 - Aceton-formaldehyd-resorcinharzmassen und daraus hergestellte klebemittel

Info

Publication number: DE2606103A1
Application number: DE19762606103
Authority: DE
Inventors: Frank Gillern
Original assignee: Weyerhaeuser Co
Current assignee: Weyerhaeuser Co
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-02-16
Publication date: 1976-10-14
Also published as: SE7601970L; JPS51116894A; US4034012A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von Ac eton-Formaldehyd-Resorcinharzmassen, die auf diese Weise hergestellten Harze, die daraus hergestellten Klebemittel und Verfahren zur Vervrendung solcher Klebstoffe.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, Zweistufenharze aus Aceton, Formaldehyd und Resorcin zur Verfügung zu stellen, die hydrophil und demnach mit Wasser waschbar und über längere Zeit lagerungsfähig sind, und die mit Härtern, wie Formaldehyd, unter Bildung von Klebern, die schnell bei Zimmertemperatur (25°C) zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten härten, vereinigt werden können. Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, Kleber herzustellen, die zu äußerst fester und dauerhafter Verbindung mit HiIz und anderen porösen Substraten geeignet sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht da-

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ORIGINAL INSPECTED

rin, Kleber zur Verfügung zu stellen, deren Hartungsgeschwindigkeit in einfacher V/eise durch Veränderung deren pH-Wertes verändert werden kann.

Erfindung gemäß wird diese Aufgabe hinsichtlich der Harzmassen. durch eine flüssige, hydrophile Zweistufen-Harzmasse gelöst, die hergestellt wird, indem ein Aceton-Formaldehydharz (1), freier Formaldehyd (2) und Resorcin (3) in wässriger Lösung bei einer Temperatur von mindestens 3O°G mindestens so lange umgesetzt werden, bis praktisch der gesamte freie Formaldehyd aufgebraucht ist, wobei die molaren Mengen der chemisch miteinander verbundenen Verbindungen Aceton A und Formaldehyd F im

Aceton-Formaldehydharz und die molaren Mengen an freiem Formaldehyd F- und !Resorcin H den Gleichungen F /A = 1,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,8 bis 2,7 und insbesondere 2,0 bis 2,5» F^/K = 0,2 bis 1,2, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 und insbesondere 0,4- bis 0,8 und E/A = 3,0 bis 5,0, vorzugsweise 3,5 bis 4-,5, genügen. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Kleber wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch Kleber gelöst, die hergestellt werden, indem die beschriebenen erfindungs gemäß en Harzmassen mit einem Härter wie Formaldehyd oder einem Polymeren aus Formaldehyd kombiniert werden, wobei die Menge an Harzmasse und Härter ausreicht, daß der Kleber bei Zimmertemperatur von 25°C und ohne Anwendung von Hitze unlöslich und unschmelzbar wird. Vorzugsx^eise besitzen diese Klebemittel einen pH-Wert von weniger als 4- und insbesondere von weniger als 3·

Zur Vereinfachung werden im folgenden die erfindungsgemäß zu verwendenden Aceton-Formaldehydharze mit AF-Harze und die erfindungsgemäßen Aceton-Formaldehyd-Eesorcinharze als AFB-Harze bezeichnet. Bei diesen Harzen handelt es sieh um Zweistufen-Harzmassen (two-stage resin compositions).

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Bei der bevorzugten Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden AF-Harze wird eine Base, die vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid ist, einer Mischung von Aceton und Formaldehyd zugefügt. Das Molverhältnis von Formaldehyd : Aceton in der Mischung ist normalerweise im Bereich von 2,5 "bis 5*0 und insbesondere im Bereich von 3,5 his 4,5- Da die Reaktion von Aceton und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen sehr exotherm ist, wird die Base der Aceton-Formaldehydmischung vorzugsweise bei niederen Temperaturen zugefügt; hierbei wird die Eeaktionsmischung während der. exothermen Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 7O⁰C gehalten. Um die exotherme Reaktion zu kontrollieren, sollte die Base nicht insgesamt auf einmal, sondern in Teilbeträgen zugefügt werden. Während der Reaktion wird die Base aufgebraucht, und das entstandene AF-Harz besitzt normalerweise einen etwa neutralen pH-Wert. Der Umsetzungsgrad des AF-Harzes scheint direkt mit der Menge der verwendeten Base zusammenzuhängen. Vorzugsweise beträgt die Menge an verwendetem Natriumhydroxid etwa 0,004· Mol ^e Mol Gesamtformaldehyd F_t, das zur Herstellung des AF-Harzes verwendet wird. Wird zuviel Natriumhydroxid eingesetzt, geliert das AF-Harz. In einem Fall, als das F^/A-Verhältnis 4- betrug, verursachte die Verwendung von 0,0055 Mol Natriumhydroxid je MoI Formaldehyd die Gelbildung.

Die Menge an chemisch gebundenem Formaldehyd im entstandenen AF-Harz kann bestimmt werden, indem der freie Formaldehydgehalt des Harzes gemessen und die Menge an gebundenem Formaldehyd berechnet wird (z.B.durch F = F. - F„). Wie zuvor angedeutet, sollte das F /A-Verhältnis im AF-Harz von 1,5 "bis 3,0, vorzugsweise 1,8 bis

2,7 und insbesondere 2,0 bis 2,5 betragen.

Vorzugsweise, wenn auch nicht zwangsläufig,sollte die Menge Formaldehyd, die mit Aceton gemischt wird, größer als die sein,· die mit dem Aceton reagieren soll, so daß die entstandene AF-Harz zusammensetzung eine relativ große Menge Formaldehyd (normalerweise von 10 bis 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung) enthält. Dieser freie Formaldehyd wird dann mit Resorcin zur

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_ Zj. _

Herstellung der erfindungsgemäßen AFR-Harze wie im folgenden beschrieben, umgesetzt.

Bei der Herstellung von AFR-Harzen wurde gefunden, daß, wenn zu wenig Resorcin mit den Aceton/Formaldehyd-Harzen, die wesentliche Mengen an freiem Formaldehyd enthalten, vermischt wird, die entstandene Mischung sofort oder wenig später geliert. Das wird auf die Bildung von Resorcin/Formaldehydpolymeren hohen Molekulargewichts zurückgeführt. Die Gelbildung erfolgt schneller, wenn die Mischungen erhitzt werden. Die niedrigsten benötigten Mengen Resorcin, um Gelbildung zu' verhindern und lagerungsfähige und lagerungsstabile Harze herzustellen, scheinen mit steigenden F /A-Verhältnissen im AF-Harz

C _c

anzusteigen und mit zunehmendem Bildungsgrad des AF-Harzes abzunehmen. Im allgemeinen gilt jedoch, daß, wenn ausreichend Resorcin verwendet wird, so daß das F „//R-Verhältnis nicht über 1,2 liegt, die gebildeten AFR-Harze langzeitig lagerungsstabil sind und ebenso in der Wärme praktisch nicht aushärten. Deshalb betragen die F„/R-Verhältnisse, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen AFR-Harze verwendet werden, von 0,2 bis 1,2, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 und insbesondere 0,4 bis 0,8.

Um AFR-Harze zu erhalten, die schnell härten, wenn sie mit einem Härter wie Formaldehyd bei Zimmertemperatur zusammengebracht werden, sollte das Verhältnis von Resorcin zu Aceton (R/A) mindestens 3> vorzugsweise 3>5 betragen. Obwohl die Härtungsgeschwindigkeit der AFR-Harze im allgemeinen mit steigenden Mengen Resorcin ansteigt, sollte das R/A-Verhältnis·in den AFR-Harzen gemäß Erfindung nicht 5>0 und vorzugsweise nicht 4,5 überschreiten.

Obwohl das AF-Harz Formaldehyd und Resorcin in beliebiger Reihenfolge miteinander kombiniert werden können, wird vorzugs-

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weise das AF-Harz, das die notwendigen Mengen an freiem Formaldehyd enthält, dem Resorcin, das in Methanol, Äthanol oder Isopropanol gelöst ist, zugefügt. Durch diese Verfahrensweise wird gewährleistet, daß während der Reaktion von Resorcinolmit freiem Formaldehyd ein Überschuß an Resorcinol vorhanden ist, und daß örtliche Gelbildung in der Reaktionsmischung vermieden wird. Dem freien Formaldehyd enthaltenden AF-Harz kann Resorcin zugefügt werden; jedoch tritt manchmal in der Reaktionsmischung örtliche Gelbildung auf. Die Gegenwart von Methanol, Äthanol und Isopropanol in der Reaktionsmischung vermindert die Tendenz zur örtlichen Gelbildung und scheint ebenfalls die hydrophilen Eigenschaften des schließlich gebildeten Harzes zu verbessern.

Wenn das AF-Harz, freier Formaldehyd und Resorcin miteinander zusammengebracht worden sind, wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 50 C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten, bis praktisch der gesamte freie Formaldehyd verbraucht ist, d.h., bis die Zusammensetzung weniger als 0,5 Gewichtsprozent freien Formaldehyd enthält. Ist die Reaktion gerade bis zu dem Punkt fortgeschritten, an dem der gesamte freie Formaldehyd verbraucht worden ist, ist das Harz zur Herstellung von Klebemitteln, wie im folgenden beschrieben wird, geeignet. Jedoch werden verbesserte Klebemittel erhalten, wenn das Harz bei erhöhten Temperaturen gehalten wird, um weiteren Umsatz zu erzielen, der sich durch Erhöhung der Viskosität bemerkbar macht. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von mindestens 70⁰C, und insbesondere von mindestens 80⁰C während mindestens einer Stunde gehalten. Wird die weitere Umsetzung bei niederen Temperaturen durchgeführt, sind längere Reaktionszeiten nötig, um einen entsprechenden Umsetzungsgrad zu erzielen.

Im allgemeinen sollte die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von mindestens 50°C gehalten werden, bis sie eine Viskosität auf-

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iveist, die mindestens gleich der ist, die erhalten xtfird, wenneine identisch hergestellte Reaktionsmischung eine Stunde bei 7O⁰C gehalten wird- Insbesondere bevorzugt ist es,'die Reaktionsmischung unter Rückfluß zu erhitzen und bei der Rüekflußtemperatur zu halten, bis die Viskosität und der pH-Wert der Mischung sich stabilisiert haben; dies ist normalerweise nach etwa 1 bis 2 Stunden der Fall, wodurch angezeigt wird, daß nahezu maximaler Umsatz erreicht ist.

Die beschriebenen AFR-Harze bilden die erste Komponente der erfindungsgemäßen Klebemittel. Die zweite Komponente ist ein Härtungsmittel oder Härter, das/der vorzugsweise eine Verbindung ist, die Alkylengruppen abgibt, wie !Formaldehyd, Formaldehyd bildende Verbindungen, wie beispielsweise Polyoxymethylen, Trioxan und/oder Para-Formaldehyd, und wasserlösliche harzartige Kondensationsprodukte, die überschüssigen Formaldehyd enthalten. In einigen Fällen können ebenfalls Diisocyanate, hydrophile Epoxide und hydrophile Epoxid-Aldehydmischungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen AFR-Harze besitzen hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit eine ausgezeichnete Vielseitigkeit, die durch Einstellung des pH-Wertes der aus ihnen hergestellten Kleber und durch Auswahl der entsprechenden Mengen Resorcin das bei der Herstellung des Harzes verwendet wurde, geregelt werden kann. Die Härtungsgeschwindigkeit erhöht sich im allgemeinen, wenn der pH-Wert auf oberhalb oder unterhalb neutral eingestellt wird und erhöht sich bis zu einem Punkt, mit steigenden Mengen Resorcin . Die erfindungsgemäßen Klebemittel besitzen vorzugsweise einen pH-Wert von weniger als 4- und insbesondere von weniger als 3·

Die erfindungsgemäßen Klebemittel sollten unmittelbar vor der •Vervrendung hergestellt werden, indem das AFR-Harz und der Härter, vorzugsweise unter Verwendung automatischer Meß-Mischungs-Zer-

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teilungsvorrichtungen, miteinander vermischt werden. Um schnelle, gleichförmige Vermischung zu erreichen, besitzen die beiden Komponenten geeigneterweise die gleiche oder ähnliche Viskositäten. Ist der pH-Wsrt der Klebemittel kleiner als 5, findet die Reaktion zwischen dem AFR-Harz und dem Härter ohne zugeführte Hitze statt, und die Mischung wird schnell unlöslich und unschmelzbar. Genauer gesagt tritt bei Zugabe des Härters eine milde exotherme Reaktion ein; nach kurzer Zeit gehen die Klebemitteln praktisch ohne Übergang vom flüssigen in den festen Zustand über; die Härtung findet also schlagartig statt. Diese Härtung ist spürbar exotherm und von einem bemerkbaren Farbwechsel begleitet. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Klebemittel härten in weniger als 5 Minuten bei Zimmertemperaturen zu einem unlöslichen nichtschmelzbaren Produkt. Unter unlöslich wird verstanden, daß sie in üblichen Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Estern und Glykolen^nicht löslich sind. Um die nötige Härtungszeit weiter zu erniedrigen, kann Hitze angewendet werden.

Die Härtermenge, die notwendig ist, um ein unlösliches5unschmelzbares Produkt zu bilden, liegt etwa im Bereich von 0,05 "bis 2,0 Gewichtsteile je Teil AFR-Harz. Die Härtungsgesch indigkeit der erfindungsgemäßen Klebemittel hängt teilweise von der Wahl des Härters und teilweise von der Menge des verwendeten Härters ab. So führt die Verwendung einer Formaldehydlösung eher als eine äquivalente Menge gepulvertem Para-Formaldehyds zu einem schneller härtenden Klebemittel, und bis zu einem Punkt, erhöht sich die Härtungsgeschwindigkeit mit steigenden Mengen Härter. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäßen _; Klebemittel "massenempfindlich" sind, d.h. in großen Volumina schneller härten als in Form dünner Filme oder Folien.

Die erfindungsgemäßen Klebemittel härten im allgemeinen äußerst' schnell und führen zu überlegenen Verbindungen, wenn sie bei niederen pH-Werten, beispielsweise unterhalb 3,0, härten. Die

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Verwendung von Klebemitteln mit solch niederen pH-Werten kann jedoch bei der Verbindung von Holzteilen zu teilweisem Abbau des Holzes entlang der gehärteten Klebestelle führen, wenn das Klebemittel hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt ist. beispielsweise, wenn das Holz einen hohen Feuchtigkeitsgehalt zum Zeitpunkt aufweist, wenn das Klebemittel aufgetragen wird, oder wenn die Verbundstruktur anschließend längere Zeit der Feuchtigkeit ausgesetzt ist. Ein solcher Abbau des Holzes beruht anscheinend auf dem graduellen Austritt von Säure aus dem gehärteten Kleber und der folgenden Hydrolyse des Holzes. Solche Verbundstrukturen weisen normalerweise bei Scherbelastung im Verklebungsbereich sehr geringe Scherfestigkeit und flächige Holzbeschädigungen über einem großen Bereich der Umgebung der Verklebungsstelle auf, wodurch der Abbau des Holzes offenbar wird.

Versuche zeigen, daß ein pH-Wert von 3» 5 im Verklebungsbereich eine untere Grenze ist, um über einen langen Zeitraum die Stabilität des Holzes zu gewährleisten. In der ASTM D2559-66T-6.1 wird angegeben, daß Hilzkleber einen pH-Wert von nicht weniger· als 2,5 besitzen sollen, während die U.S.Military Specifications for Wood Adhesives, Mil.-A-397B-3.7 einen Mindest-pH-Wert von 3,5 angeben. Werden jedoch verbundene Holzstrukturen hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt, können sogar höhere pH-Werte notwendig sein, um den Abbau vollständig zu verhindern. In der US-PS 3 872 051 wird ein Verfahren beschrieben, das die Härtung eines Klebers bei einem niederen pH-Wert, beispielsweise weniger als 3»O, ermöglicht und dennoch au einem gehärteten Klebemittel führt, das, wird es hydrolytischen Bedingungen ausgesetzt, wenig oder keinen Holzabbau hervorruft, und einen pH-Wert deutlich überhalt des oben angegebenen "Sicherheitswertes" von 3₅5 besitzt. Bei diesem Verfahren wird in das Klebemittel ein gepulvertes Metall, beispielsweise Aluminium oder Eisen, eingebracht. Das gepulverte Metall, das die Härtungsbedingungen übersteht, wirkt anscheinend als latenter Säurefänger, der mit

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Wasserstoffionen, die freigesetzt werden, wenn das Klebemittel hydrolytischen Bedingungen, z.B. Feuchtigkeit ausgesetzt wird, reagiert und die-se verbraucht.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Allte Teile- und Prοζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben wird. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse von "Blockscherversuchen" mit erfingungsgemäßen Klebemitteln in Werten für Scherfestigkeit % Holzbeschädigung angegeben.

Bei diesen Versuchen wurde, sofern nicht anders angegeben, wie folgt verfahren. Ein flüssiges Klebemittel wurde auf die Oberfläche eines von zwei paarweise zusammenpassenden, in Längsrichtung gemaserten Holzbrettern aus Douglasfichte (1,9cm χ 6,4-cm χ 30,5cm) verteilt. Die beiden Brettchen wurden dann !Fläche auf Fläche übereinandergelegt und bei einer Temperatur von 22,2°G bei einem bestimmten Druck während einer bestimmten Zeit zusammengeklammert. Das gebildete Laminat wurde dann quergerichtet durchgesägt, wobei 5 Probekörper für den Blockscherversuch erhalten wurden, die auf 3₅8cm χ 5i1cm χ 5»lern dimensioniert wurden. Dann wurde jeder Probekörper derart quer zur Maserung angesägt, daß von jedem der beiden Brettchen des Laminats ein Stück in der Größe von 0,6cm χ 1,9cm χ 5?1cm jeweils an gegenüberliegenden Enden entfernt wurde. Hierdurch sind die beiden Brettchen um 0,6cm gegeneinander verschoben, wodurch der Verklebungsbereich 3>8 x 5,1cm betrug. 2 Probekörper wurden bei etwa 21,1⁰C und 50 % relativer Feuchtigkeit 48 Stunden lang "torkcnebehandelt"; 3 Probekörper wurden gemäß den wie folgt geänderten Bedingungen nach ASTPI D11O1-59 (1965) zyklisch "feuchtbehandelt". Die 3 "feuchten" Probekörper wurden in einen Autoklaven eingebracht, der mit Wasser (18,3⁰C bis 26,7⁰C) gefüllt war, so daß die Probekörper vollständig eingetaucht waren. Dann wurde ein Vakuum von 50,8 bis 63,5cm Quecksilber angelegt und für etwa 30 Minuten beibehalten. Das Vakuum wurde dann aufgehoben und sofort ein Luftdruck von etwa 5,27 kg/cm angelegt und für etwa 120 Minuten

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beibehalten. Die Probekörper wurden dann in einen Gebläsetrockner bei 65,6⁰C und 8 bis 10 % relativer Feuchtigkeit eingebracht, bis sie nach etwa 20 bis 22 Stunden ihr Ursprungsgewicht mit einer ungefähren Genauigkeit von 15 % wieder erreicht hatten. Alle behandelten Probekörper wurden mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 0,127 cm/min (wobei die Belastung auf eines der seitlich verschobenen Enden einwirkte) geschert, wobei die maximale

Bruchbelastung (kg/cm ) für jeden Probekörper bestimmt und für die trockenen und die nassen Probekörper getrennt gemittelt

wurde, worauf dann die Scherfestigkeit (kg/cm )/=maximale 3e-

Lastung (kg)/i9,4 cm )/ berechnet wurde. Der Wert für % Holzbelastung entlang der Verklebung wurde für jeden Probekörper abgeschätzt und für die trockenen und die nassen Probekörper gemittelt.

In Beispiel 1 wird ebenfalls das Ergebnis dnes HarzhärtungsVersuches wiedergegeben. Hierbei wird 1- ml eines Harzes auf einen

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25,8 cm großen Bereich einer Wärmplatte aufgebracht, die auf 150 C vorerhitzt wurde. Das Harz wird mit einem Metallspatel gestrichen, bis es härtet (oder bis offensichtlich ist, daß keine Härtung erfolgt); die Zeit zwischen Aufbringung und Härtung wird gemessen.

Beispiel 1

(a) Im folgenden wird die-Herstellung eines AF-Harzes mit einem ~B. /A-Verhältnis von 4 beschrieben. In einen Reaktor (18,9 l) wurden 17180,5 g Formaldehyd (49,9 %), 1236,1 g V/asser und 4173,1 S Aceton eingebracht. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40⁰C erhöht und 45,2 g Natriumhydroxid (49,7 %) unter Rühren zugefügt. Die Lösung wurde dann auf 3O⁰C abgekühlt; dann wurden zusätzlich 45,2 g Natriumhydroxid (49,7 °/°) unter fortwährendem Rühren zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 65°C innerhalb von 60 Minuten mit gleichförmiger Geschwindigkeit erhöht. Oberhalb 36⁰C war Erhitzen nicht nötig; zur Regelung der exothermen Reaktion wurde gelegentlich gekühlt. Die

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Reaktionsmischung wurde 20 Minuten bei 65 "bis 7O⁰G gehalten und dann auf 25° C abgekühlt. Das auf diese Weise hergestellte AF-Harz besaß einen freien Formaldehydgehalt von ungefähr 15 % (S¹ /A = 2,5)· Das Harz war ein weißer Sirup mit neutralern pH-Wert und ausgezeichneter Stabilität.

(b)· Im folgenden wird die- Herstellung eines AFR-Harzes mit einem Verhältnis von A : F. : R = 1 : 4 : 3*8 beschrieben. In einem Reaktor (4 1) wurden 890,0 g Methanol eingebracht und die Temperatur auf 30°C gestellt. Unter Rühren bei 3O°C wurden 1777»6 g Resorcin eingebracht, wobei zu Beginn der Resorcdnzugabe erhitzt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde so schnell wie möglich auf 60⁰C gebracht. Bei 60⁰O war das Resorcin vollständig gelost; dann wurden 1332,4 g des AF-Harzes gemäß Beispiel i(a) (I¹VR = 0,44) zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung fiel bei dieser Zugabe. Die Mischung wurde dann für 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und am Rückfluß gehalten (etwa 89°C) und dann auf 25°C gekühlt. Das gebildete AFR-Harz besaß eine Gardner-Viskosität von "iUA " (d.h. zwischen A~ und A-,) und einen pH-Wert von 4,89, wobei die Temperatur 25°C betrug. Das Harz war ein klares, rötliches sirupartiges Material, das mit Wasser unendlich mischbar war, keinen freien Formaldehyd enthielt und für mindestens 6 Monate lagerfähig war.

(c) Ein Reaktor (100 ml) wurde mit 95,7 g des AFR-Harzes gemäß Beispiel 1 (b) beschickt .Die Temperatur des Harzes wurde auf 25°C gestellt, worauf das Harz verdickt wurde,, indem unter leb-, haftem Rühren 2,4 g einer Hydroxyäthylcellulose (Cellusize QP 40 (High) - Union Carbide Corp.) mit einem Substitutionsgrad •von 0,9 bis 1, einer 1,6 bis 2,0 Mol-Substitution von Äthylen- " oxid und einer LVT-Brookfield-Viskosität (2 %-ige Lösung) von 70 bis 110 cps bei 25°C im L-Bereich zugegeben wurden. Nachdem die Hydroxyäthylcellulose sorgfältig benetzt worden war, wurden

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unter lebhaftem Hühren 1,9 g Salzsäure (35 %") zugegeben. Hach sorgfältiger Mischung wurde das Harz auf 45 C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten und anschließend auf 25°C abgekühlt. Das gebildete Harzprodukt besaß eine Gardner-Viskosität bei 25°G "Z₅Z₆" und einen pH-Wert von 2,5. Das Ergebnis des Harzhärtungsversuches bei 15O°C betrug mehr als 25 Minuten; die Gelbildungszeit bei 20⁰C betrug mehr als 6 Monate.

(d) Es wurde ein Härter I hergestellt, indem die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge zusammengemischt wurden: 64,23 g "U-F. 85"; 21,15 g Ithanol-Formaldehyd-Lösung (50 %); 3,54- g Aluminiumpulver (U.S.P.; kleiner als 420 Mikron); 6,43 g Walnuß s chal enm ehl; und 4,65 g pyrogene Kieselerde "U.F. 85" (zu beziehen durch Allied Chemical Corp.) ist ein konzentriertes Harnstoff-Foimaldehjd-Harzproduld;, das einen Überschuß an freiem Formaldehyd und etwa 15 % Wasser enthält. Die Äthanol/ Formaldehyd-Lösung xv^rurde hergestellt, indem 55*71 Teile Eca-Formaldehydflocken (95 % Analyse) zu 44,24 Teilen Äthanol (95 %) und 0,05 Teilen ^O %iger !Natronlauge unter Hühren zugefügt vrurden, indem die Mischung zum Rückfluß (97°C) erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Minuten gehalten wurde. 30 g des Harzes gemäß Beispiel 1 (c) und I5 g des Härters I wurden bai 25 C in einem kleinen Becher unte_r Verwendung eines hölzernen Spa·- tels zusammengemischt^ das Rühren wurde bis zum Härten des gebildeten Klebemittels fortgesetzt. Die Zeit zxirischen anfänglichem Mischen bis zum Härten betrug 30 Sekunden. Dieser Zeitraum erhöhte sich auf 5 bis 6 Minuten, wenn das Klebemittel als dünner Film verteilt wurde.. 2 Teile des Harzes gemäß Beispiel 1 (c) und 1 Teil des Härters I wurden miteinander zusammengebracht; das entstandene Klebemittel wurde unmittelbar auf Brettchen aus Douglas-Fichte (15₅2 cm 2: 20,3 cm χ 0,6 cm), worauf Paare der Brettchen 3 Stunden unter einem Druck von 10,5 kg/cm zusammengeklammert und 2 Klötze (15,2 cm χ 20,3cm χ 1,3 cm) erhalten wurden. Jeder Klotz xrarde zu 6 Probekörpern zersägt,

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wobei jedes etwa die Ausmessungen 2,5 cm χ 8,9 cm χ 1,3 cm aufwies. Eine Gruppe der Probekörper wurde trocken und eine Gruppe naß, wie zuvor beschrieben, behandelt; dann wurden die Probekörper dem Schertest unterworfen. Die Mittelwerte für die Scherfestigkeit in kg/cm und für die HolzbeSchädigung in Prozent für die trocken- und die naßbehandelten Klötze wurden mit 40,4-/1OO und 34,2/98 bestimmt.

Beispiel 2

(a) Im folgenden wird die Herstellung eines AIP-Harzes hohen Pestkörpergehalts mit einem F₊./A-Verhältnis von 4 beschrieben. In einen. Eeaktor (4 1) xrarden 2 212,1 g Formaldehyd (49,8 %), 837,7 g Ikra-FcErmaHeh^dfLocken (93,0 %), 14,1 g Wasser und 915,5 g Aceton eingebracht. Die Temperatur der Eeaktionsmischung wurde 'auf 40⁰C gestellt, worauf 9,9 g Natriumhydroxid (49,7 %) unter Rühren zugegeben wurden. Eine exotherme Eeaktion führte in 20 Minuten zu einer Temperaturerhöhung auf 65 C. Mach weiteren 20 Minuten fiel die Temperatur zurück; dann wurde die Eeaktionsmischung auf 40⁰G gekühlt, worauf 4,9 g Natriumhydroxid (49,7 %) zugegeben wurden. Nach 12 Minuten wurde die Eeaktionsmischung •von 44⁰C auf 30⁰C gekühlt; dann wurden weitere 5,0 g Natriumhydroxid (49,7 %) zugegeben. Dann wurde die Eeaktionsmischung in 1 Stunde auf 65°C mit gleichförmiger Aufheizgeschwindigkeit erhitzt. Eine bemerkbare Wärmeentwicklung trat nicht auf. Die Eeaktionsmischung wurde 20 Minuten bei 65 bis 70°C gehalten und dann auf 25°C abgekühlt. Das Harz hatte eine Gardner-Endviskosität von "Ap" und einen freien Formaldehydgehalt von etwa 16 % (F /A = 2,6).

(b) Im folgenden wiiddie Herstellung eines AFE-Harzes mit hohem Festkörpergehalt mit einem Verhältnis von A : F. : E = 1 : 4 : 3,8 beschrieben. In einen Eeaktor (1 1) wurden 375,9 S cLea AF-Harzes gemäß Beispiel 2 (a) eingebracht. Unter Eühren wurde so schnell wie möglich auf 60⁰G erhitzt, worauf 624,1 g kristalli-

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nes Resorcinol (F_f/R = 0,35) zugegeben wurden. Das Resorcinwurde langsam zugefügt, wobei die Temperatur zwischen 50 und 60 C gehalten wurde. Fach Zugabe des gesamten Resorcins vmrde die Temperatur in 15 X'Hnuten zum Rückfluß erhöht, wobei Wärme zugeführt werden mußte, bis das Resorcin \ vollständig gelöst war (bei etwa 75°C). Bei 75°C wurde eine milde exotherme Reaktion beobachtet, wobei sich die Temperatur zum Rückfluß auf 110°C erhöhte, wobei zwischenzeitliche Kühlung notwendig war, während die Temperatur von 75 auf 100 C anstieg. Die Rückflußtemperatur wurde 2 Stunden beibehalten; dann wurde das entstandene AFR-Harz auf 25°C gekühlt. Das Harz besaß bei 25°C eine Gardner-Viskosität von ¹¹VW" und einen pH- ■ Wert von 4-,6; es bestand aus 74-,6 % nichtflüchtigen Bestandteilen.

(c) Zu 3000 g "Methyl Formcel" (eine 50 %-ige Lösung von Formaldehyd in Methanol, zu beziehen von Celanese Corporation), das auf 50⁰C erhitzt worden war, wurde "Klucel M" (ein Cellulosederivat von Hercules Powder Co.) in 2- bis 3-g-Schritten zugefügt, wobei jede Zugabemenge sorgfältig gelöst wurde, bevor die nächste zugesetzt wurde. Die Zugabe (insgesamt 29 g) wurde so lange fortgesetzt, bis die Mischung bei 25 C eine Gardner-"Viskosisät von "IT" aufwies. Der gebildete Härter -(H)-wurde dann auf 25°C abgekühlt. ·

(d) Der pH-Wert von 10 Teilen des AFR-Harzes gemäß Beispiel 2(b) wurde auf einen pH-Wert -vco. etwa 2,5 gestellt, indem 0,4- Teile einer 25 %-igen wässrigen p-Toluolsulfonsäurelösüng zugegeben wurden. Die Bildung eines Klebemittels - durch das Zusammenbringen von 31»2 g des angesäuerten Harzes und 15 g des Härters

II .gemäß Beispiel 2 (c) dauerte bei 25°C etwa 2 Minuten. Die blockförmigen \^rersuchskörper für den Scherversuch wurden wie zuvor beschrieben hergestellt, wobei ein Klebemittel verwendet wurde, das durch Zusammenbringen von 10,4- g des angesäuerten Harzes und 5 g des Härters gebildet wurde." Das Klebemittel wurde mit einer . -

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Geschwindigkeit von 27,2 kg je 92,9 m verteilt; das Laminat, aus dem die Probekörper hergestellt wurden, wurde 40 Minuten ■■bei 21,1⁰C und einem Druck von 10,5 kg/cm und einer relativen

Feuchtigkeit von 65 % verklammert. Die Werte für die duration

schnittliche Scherfestigkeit in kg/cm und % Holzbeschädigung betrugen einerseits für die trocken- und andererseits für die naßbehandelten Probenkörper 129,4 kg/cm und 85 % bzw. 57,0 kg/cm² und 98 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Flüssige, hydrophile Zweistufenharzmasse, dadurch gekennzeichnet , daß ein Aceton/Formaldehydharz (1), freier Formaldehyd (2) und Eesorcin (3) in wässriger Lösung bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C mindestens so lange umgesetzt werden, bis praktisch der gesamte Formaldehyd aufgebraucht ist, wobei die molaren Mengen der chemisch miteinander verbundenen Verbindungen Aceton A und Formaldehyd F im Aceton/Formaldehydharz und die molaren Mengen an freiem Formaldehyd F„ und Eesorcin E den Gleichungen F /A =1,5 bis 3,0, F„/E =0,2 bis 1,2 und E/A =

CX

3,0 bis 5>0 entsprechen.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeich net, daß F_f/R = 3,0 bis 1,0 ist.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß E/A = 3i5 bis 4,5 ist.

4. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß F_ß/A =1,8 bis 2,7 ist.

5- Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch 2,5 ist.

dadurch gekennzeichnet , daß F /A = 2,0 bis

6. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß F_f/E = 0,4 bis 0,8 ist.

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7- Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung für mindestens eine Stunde bei einer Temperatur von mindestens 7O⁰C gehalten wird.

8. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung für mindestens eine Stunde bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C gehalten wird.

9· Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung so lange bei einer Temperatur von mindestens 5O°C gehalten wird, bis die Viskosität mindestens gleich der ist, die erreicht wird, wenn d:
halten wird.

wird, wenn die Temperatur mindestens eine Stunde bei 70

10. Flüssiges Klebemittel, dadurch gekennzeichnet, .daß es eine Harzmasse gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 und ein Härtungsmittel enthält, das mit der Harzmasse bei 25° C reagiert, wobei die Mengen an Harz und Härtungsmittel und der pH-Wert des Klebemittels solche Verte besitzen, daß das Klebemittel bei einer Umgebungstemperatur von 25°C unlöslich und unschmelzbar wird.

11. Klebemittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichn e t , daß das Härtungsmittel einen Alkylengruppendonator enthält.

12. Klebemittel nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch g e kennz ei chnet, daß das Härtungsmittel Formaldehyd oder eine Formaldehyd bildende Verbindung enthält.

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13· Klebemittel nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß es einen pH-Wert von weniger als 4,0 aufweist.

14-. Klebemittel nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß es einen pH-Wert von weniger als 3₅O besitzt.

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