DE2363259C3

DE2363259C3 - Klebemasse auf der Basis von Polyesterharz, einer Isocyanatverbindung und Epoxyharz und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2363259C3
Application number: DE19732363259
Authority: DE
Inventors: Tsutomu; Yamaoka Shigenori; Tanaka Koichi; Yokohama Watanabe (Japan)
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1978-01-05

Description

Die Erfindung betrifft eine zur Herstellung biegsamer gedruckter Schaltungen verwendbare Klebemasse ausgezeichneter Haftfestigkeit, hervorragenden Laminierverhaltens, ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Hitzebeständigkeit und hervorragender elektrischer Eigenschaften.

Erfindungsgemäß sollte eine Klebemasse zur Verwendung bei der kontinuierlichen Befestigung eines isolierenden Kunststoffilms an einer Metallfolie mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung geschaffen werden. Mit Hilfe einer solchen Klebemasse sollten sich aus einem isolierenden Kunststoffilm und einer Metallfolie bestehende Laminate herstellen lassen, die gegenüber den verschiedenen chemischen Behandlungsvorgängen bei der Herstellung biegsamer gedruckter Schaltungen und gegenüber dem Löten beim Zusammenbau solcher biegsamer gedruckter Schaltungen genügend widerstandsfähig sind und in Form biegsamer gedruckter Schaltungen ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften besitzen; ferner sollten sich mit Hilfe einer solchen Klebemasse auf biegsame gedruckte Schaltungen isolierende Deckschichten aufkleben, biegsame gedruckte Schaltungen zur Herstellung mehrschichtiger Laminate aufeinander laminieren und biegsame gedruckte Schaltungen auf starren gedruckten Schaltungen befestigen lassen.

Schließlich sollten sich mit Hilfe solcher Klebemassen auch noch farbige biegsame gedruckte Schaltungen herstellen lassen, bei denen sich die Schaltungsschicht, Deckschicht und dergleichen feststellen und von anderen Schichten unterscheiden lassen und die bei langer dauernder Alterung keine übermäßig starke Beeinträchtigung der Klebeverbindungen, Biegsamkeit und dergleichen erleiden.

Da in jüngster Zeit mit zunehmendem Ausstoß an elektronischen und elektrischen Instrumenten eine Verkleinerung und eine Gewichtsverminderung sowie

ίο eine hohe Zuverlässigkeit von Instrumenten der Nachrichtenindustrie, Geräten und dergleichen sowie eine Vereinfachung der Verpackungs- und Gehäusesysteme erforderlich wurden, bestand ein Bedarf nach gedruckten Schaltkarten mit einem leichten und biegsamen Kunststoffilm als isolierende Unterlage.

Solche Kunststoffüme sind beispielsweise Polyester-, Polyäthylen-, Polyvinylchlorid-, Polypropylen- und Polyimidfilme sowie ähnliche Filme mit ausgezeichneten mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschäften. Da sie darüber hinaus eine ausgezeichnete Biegsamkeit besitzen, wurden sie vorzugsweise mit einer Metallfolie verbunden bzw. verklebt und in dieser Form als Unterlage für gedruckte Schaltkarten verwendet

In der Regel besitzen jedoch diese Kunststoffilme eine schlechte Oberflächenaktivität, weswegen sie sich nur unter größten Schwierigkeiten so fest mit Metallfolien verbinden lassen, daß sie den Sicherheitsanforderungen für gedruckte Schaltungen genügen.

P Weiterhin bereitet es sehr große Schwierigkeiten, der Unterlage gute Schaltungseigerischaften und eine genügende Beständigkeit gegenüber starken Chemikalien, wie sie bei der Herstellung und beim Vereinigen gedruckter Schaltungen zum Einsatz gelangen, zu ver-

is leihen, weswegen bisher nur sehr wenige zufriedenstellende Klebstoffe bzw. Klebemassen für biegsame gedruckte Schaltungen zur Verfugung stehen.

Zum Befestigen von Kunststoffilmenan Metallfolien wurden bisher, ähnlich wie bei der Herstellung üblicher starrer Laminate, der Kunststoffilm und die Metallfolie miteinander mit Hilfe einer Heißpresse etwa 0,5 bis 3Std. lang heißverpreßt. Da jedoch die Ausgangsmaterialien in Bandform verfügbar sind, bedient man sich vorzugsweise der sogenannten »Trokkenlaminierung«, bei welcher Klebstoffe oder Klebemassen auf die Ausgangsmaterialien appliziert werden, worauf diese unter Druck beim Hindurchleiten durch heiße Walzen aneinander befestigt werden. Wenn sich dieses Verfahren auf die Herstellung von bei biegsamen gedruckten Schaltungen verwendete Laminate übertragen ließe, wäre dies höchst vorteilhaft und wirtschaftlich, da sich hierdurch das Herstellungsverfahren für biegsame gedruckte Schaltungen stark vereinfachen würde, indem sich nämlich die Herstellungsgeschwindigkeit erhöhen und die anschließende Behandlung zur eigentlichen Herstellung der gedruckten Schaltungen kontinuierlich gestalten ließen. Um jedoch ein solches Laminierverfahren mit Hilfe von Walzen durchführen zu können, braucht man einen Klebstoff, der einem später als gedruckte Schaltung verwendeten und weit kurzer als im Falle eines üblichen PreRverfahrens, nämlich nur etwa 0,5 bis 5,0 Sek. lang, ausgehärteten und gebundenen Laminat die erforderlichen wesentlichen Eigenschaften, z. B.

<\s eine starke Haltung, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien, hervorragende elektrische Eigenschaften und dergleichen, zu verleihen vermag. Ferner muli ein solcher Klebstoff bzw. eine solche

Kleberoasse so gute Fließeigenschaften besitzen, daß er kleinere Unebenheiten auf der Oberfläche von Metallfolien zu überdecken vermag, und darf bei seiner Applikation auf das bandförmige Material beim anschließenden Laminieren keine Blockbildung hervorrufen.

Für einen einzigen Klebstoffbzw. eine einzige Klebemasse ist es unmöglich, diesen zahlreichen Anforderungen zu genügen. Es wurden bereits die verschiedensten harzartigen Klebstoffe oder Klebemassen auf ihre diesbezüglichen Fähigkeiten hin untersucht. Es wurde jedoch bisher noch keine zufriedenstellende Klebemasse gefunden, die sich erfolgreich im Rahmen eines kontinuierlichen Laminierverfahrens zur Herstellung biegsamer gedruckter Schaltkarten verwenden läßt

Polyesterharze besitzen hervorragende Klebeeigenschaften gegenüber den verschiedensten Kunststoffilmen und Mctallfolien sowie eine hervorragende Flexibilität und gute elektrische Eigenschaften, weswegen sie als Grundlage von Klebemassen für biegsame Metallverbundlaminate geeignet sind.

Wenn jedoch Polyesterharze alleine verwendet werden, zeigen sie eine schlechte Beständigkeit gegenüber den bei der Verarbeitung des Laminats zu einer gedruckten Schallung verwendeten organischen Lösungsmitteln.

Wenn die Polyesterharze zur Vernetzung mit einer Isocyanatverbindung umgesetzt werden, erhält das jeweilige Reaktionsprodukt eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Die betreffenden Reaktionsprodukte lassen sich jedoch noch nicht erfolgreich bei der Herstellung von Laminaten für biegsame gedruckte Schaltungen verwenden.

Wenn beispielsweise eine einen gesättigten linearen Polyester und eine Isocyanatverbindung enthaltende und in einem aus einem Polyesterfilm und einer Aluminiumfolie bestehenden Laminat zum Verpacken von Arzneimitteln verwendete Masse rasch bei einer Temperatur von etwa 150 C umgesetzt wird, eignet sie sich zum Hochgeschwindigkeits-Trockenlaminieren, wobei sie feste Klebeverbindungen herbeizuführen vermag. Nachteilig an einer solchen Masse ist jedoch, daß sie bei ihrer Verwendung im Rahmen der Herstellung von Laminaten für biegsame gedruckte Schaltungen zum Zeitpunkt des Durchtritts durch die Heizwalzen eine schlechte Fließfähigkeit aufweist, daß selbst bei Verwendung der Masse bei der Herstellung eines aus einem Polyesterfilm und einer Kupferfolie bestehenden Laminats für gedruckte Schaltungen eine gleichmäßige Haftung (zwischen Film und Folie) erreicht wird und daß die Hitzebeständigkeit des fertigen Laminats schlecht ist.

Zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit einer Klebemasse wird vorzugsweise ein Epoxyharz einverleibt. Die bloße Zugabe einer Epoxyverbindung zu einer M ischung aus einem Polyesterharz und einer Isocyanatverbindung führt jedoch nicht zu einer Vernetzung, weswegen die angestrebte Wirkung nicht in ausreichendem Maße erreicht wird. Selbst bei Verwendung eines Härtungsmittels für Epoxyverbindungen erhält man für die Praxis ungeeignete Massen, da vorzugsweise eine Reaktion zwischen dem Härtungsmittel und der Isocyanatverbindung abläuft, wobei vor Verwendung der Masse als Klebstoff unlösliche Substanzen gebildet werden. Daneben liegen selbst nach dem Laminieren noch nichtumgcsctzte F.poxyverbindung und nichtumgesetztes Polyesterharz vor, weswegen das Laminat gegenüber Chemikalien relativ wenig widerstandsfähig ist.

Verschiedene Klebemassen mit Polyesterharzen als Hauptbestandteil zeigen nach ihrer Applikation auf ein bandförmiges Material eine Blockbildung, weswegen das bandförmige Material dann in der Waizen/Walzen-Laminiervorrichtung an den Walzen hängenbleibt. Andererseits ziehen solche Klebemassen vor dem Laminieren Staub an, wodurch das Aussehen des Lami- nats stark beeinträchtigt wird.

Aus der japanischen Auslegeschrift 10635 sind bereits Klebemassen für gedruckte Verdrahtungen bekanntgeworden, die als vernetzbare, wärmehärtbare Harze, z.B. Polyesterharze, Epoxyharze und der gleichen, und als Härtungsmittel hierfür Isocyanate, Säureanhydride und dergleichen enthalten. Dem Anmeldungsgegenstand der japanischen Auslegeschrift 10635 lag die Aufgabe zugrunde, eine Klebemasse der abgegebenen Zusammensetzung hinsicht- lieh ihrer Haftfestigkeit und ihrer elektrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit durch Vermischen mit einem selbstkondensierenden, hitzefixierbaren Harz und Eindispergieren von Siliziumdioxid- oder Aluminiurmrioxid voll zu verbessern. Aus der japa nischen Auslegeschrift 10 635 war jedoch für den Fach mann nicht zu entnehmen, wie man einer Klebemasse für gedruckte Schaltungen Spezialeigcnschaften, nämlich eine ausreichend rasche Härtungsfahigkeit bei der Hochgeschwindigkeitsherstellung biegsamer, metallkaschierter Verbundgebilde nach dem Walzverfahren, die bei Laminiervorgängen erforderlich gute Fließfähigkeit, Antiblockbildungseigenschaften und dergleichen aufweisen, verleihen und dabei gleichzeitig die auf dem Gebiet biegsamer, gedruckter Schaltungen üblichen strengen Anforderungen bezüglich Biegsamkeit, elektrischer Eigenschaften, Haftung, Hitzebeständigkeit beim Löten und dergleichen erfüllen könne. Ferner ist es aus der DT-OS 1806 202 bereits be kannt,daß man durch Zusatz einer Polyester/Isocyanat- Komponente zu der speziellen Epoxy/Härtungsmittel-Komponente aus Triglycidylisocyanurat und einem Carbonsäuieanhydrid und anschließende Wärmehärtung des erhaltenen Gemischs ein Gießharz, einen Klebstoff und dergleichen herstellen kann. Abgesehen davon, daß die DT-OS 1806 202 jeglichen Hinweis auf die Tür Klebemassen für gedruckte Schaltungen erforderlichen, bereits genannten Spezialeigenschaftcn vermissen lassen, benötigen die bekannten Massen zu ihrer Aushärtung eine unangemessen lange Zeit (z. B.

4 h bei 110 C und 16 h bei 150 C [vgl. Seite 7, Zeilen 9 und 10]).

Gegenstand der Erfindung ist Klebemasse auf der Basis von Polyesterharz, einer Isocyanatverbindung und Epoxyharz in organischen Lösungsmitteln dadurch gekennzeichnet, da'3 sie aus einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes, 1 bis 20 Gewichtsteilen einer Isocyanatverbindung und 2 bis 50 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen einer pro Molekül mindestens zwei Epoxygruppcn aufweisenden Verbindung mit einer mindestens 2 aktive Wasserstorfatome aufweisenden Verbindung erhaltenen Epoxyharzes der B-Stufe sowie gegebenenfalls 0,01 bis

5 Gewichtsteilen eines Metallsalzes einer aliphatischen ds Carbonsäure und gegebenenfalls 0,5 bis l5Gewichis teilen eines Pigments einer Teilchengröße von bis zu 107 besteht. Die Klebemassen gemäß der Erfindung sind nicht

mit den Nachteilen der bekannten Klebstoffe oder Klebemassen behaftet und lassen sich in hervorragender Weise in schnellarbeitcnden, kontinuierlichen Walzen/Walzen-Laminiervorrichtungen verwenden. Darüber hinaus genügen sie zahlreichen für biegsame gedruckte Schaltkarten erforderlichen Eigenschaften.

In Klebemassen gemäß der Erfindung verwendbare Polyesterharze sind beispielsweise durch Polykondensation zweibasischer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellte hochmolekulare lineare Polyester sowie aus verschiedenen Bestandteilen bestehende Mischpolyester. In der Regel handelt es sich bei den Polyesterharzen um gesättigte Polyester, sie können jedoch auch ungesättigte Bestandteile enthalten.

In Klebemassen gemäß der Erfindung können als Isocyanatverbindungen Polyisocyanatverbindungen mit beispielsweise Alkyl-, Aryl- und Aralkylresten und mindestens zwei Isocyanatresten im Molekül, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, Hexamethylenaiisocyanat, Triphenylmethanlriisocyanat, Reaktionsprodukte aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, durch Blokkieren des Polyisocyanate mit Phenol und dergleichen erhaltene Verbindungen oder durch Umsetzen eines Überschusses an Polyisocyanaten mit einem Polyol erhaltene Polyurethanvorkondensate, verwendet werden.

Die Reaktionsfähigkeit des Isocyanats mit dem Polyesterharz ist hoch, wobei das Isocyanat mit dem Polyesterharz in sehr kurzer Zeit unter Vernetzung und Aushärtung des Harzes reagiert. Folglich eignet es sich im Rahmen eines Laminierverfahrens mit Hilfe von Walzen, wobei gleichzeitig die Chemikalienbcsländigkeit des als Klebstoff verwendeten Polyesterharzes durch Vernetzung verbessert wird.

Die zu verwendende Menge an Isocyanatverbindung hängt von seiner chemischen Äquivalenz und dem gewünschten Vernetzungsgrad ab. In Klebemassen gemäß der Erfindung sollen pro 100 Gewichtsteile Polyesterharz vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile Isocyanatverbindung enthalten sein. Wenn die Menge an Isocyanatverbindung 1 Gewichtsteil unterschreitet, ist die Chemikalienbeständigkeit nach dem Auflaminicren auf eine Metallfolie unzureichend. Wenn die Menge an Isocyanatverbindung 20 Gewichtsteile übersteigt, läuft die Reaktion der Masse so rasch ab, daß sie vor Gebrauch gelieren kann, weswegen eine solche Klebemasse für die Praxis nicht verwendbar wäre.

Als Epoxyverbindungen können für die Umsetzung beispielsweise übliche Epoxyverbindungen, wie von Bisphenol A oder halogeniertem Bisphenol A abgeleitete Diglycidyläther, Diepoxyverbindungen cyclischer Olefine, wie Cyclohexenderivate, Novolakharze, Glycidyläther von Polyphenolen oder PoIyhydroxyphenolen, von aromatischen Oxycarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitete Glycidyläther oder -ester, Diglycidylester dimerer Säuren, Diglycidyläther von Polyalkylenglykolen und dergleichen, verwendet werden.

Das Epoxyäquivalent dieser Verbindungen reicht zweckmäßigerweise von etwa 100 bis 4000, vorzugsweise von etwa 100 bis 1000.

Als Härtungsmittel kann man übliche Härtungsmittel mit mindestens zwei aktiven WasscrstofTatomen für lipoxyverbindungen, wie aliphatische Amine, aromatische Polyamine, Dicyandiamide, aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, Polyamide dimerer Säuren, Dimercaptoverbindungen, lmidazolderivate und dergleichen, vorzugsweise aromatische Polyamine, Polycarbonsäureanhydride und Dicyandiamide, verwenden.
Gegebenenfalls kann man zusammen mit einem Härtungsmittel des geschilldeuen Typs eine kleine Menge eines tertiären Amins. Phenols und dergleichen verwenden.

Zur Herstellung von Hpoxyharzen der B-Stufe unter Verwendung eines Hiiriuri&smittcls des geschilderten

ίο Typs wird das Hiirtungsmittel der Epoxyverbindung in einem Äquivalentverhältnis von zweckmäßigerweise 0,2 bis 1,0, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel vermischt und 0,5 bis 3 Std. lang bei einer Temperatur von 4 J bis 150 C umgesetzt Nach dem Abkühlen erhält man einen Epoxyharzlack, in welchem die Primärreaktion vollständig abgelaufen ist.

Das in dieser Stufe vorliegende Epoxyharz besitzt die sogenannten Eigenschaften der B-Stufe, d. h. Fließeigenschaften ähnlich den Fließeigenschaften eines thermoplastischen Harzes bei hoher Temperatur, und die Eigenschaft, beim Erhitzen unter Aushärtung durch fortschreitende Reaktion eine dreidimensionale Struktur anzunehmen.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Harzes reicht zweckmäßigerweise von etwa 1000 bis 10000, vorzugsweise von etwa 20O0 bis 6000.

Gegebenenfalls können so kleine Mengen an nichlumgesetztem HärtungsmiUel und nichtumgesetzter

ίο Epoxyverbindung überbleiben, daß sie praktisch keinen Einfluß auf die anderen Bestandteile ausüben.

Diese Epoxyharze härten in sehr kurzer Zeit aus. Ihre Gelierzeit beim Erhitzen auf einer Heizplatte auf 150 C reicht von etwa einigen Sek. bis 3 Min., was im Vergleich zu den etwa 5 bis 30 Min. im Falle üblicher Mischungen aus Epoxyverbindungen und einem Härtungsmittel (Epoxyharz der Α-Stufe) sehr kurz ist.

Wenn die Klebemasse auf bandförmige Materialien aufgetragen und zur Entfernung des Lösungsmittels in einer Walzenlaminiervorrichtung getrocknet wurde, härtet sie in so kurzer Zeit so stark aus, daß die bandförmigen Materialien zwischen Heizwalzen infolge der Druckeinwirkung eine Haftverbindung eingehen, wobei eine ausgezeichnete Chemikalien- und Hitzebeständigkeit erreicht wird.

Die Epoxyharze enthalten praktisch kein freies Härtungsmittel, da das Härtungsmittel mit der Epoxyverbindung unter Bildung eines Addukts reagieren

so gelassen wurde. Wenn folglich das Epoxyharz mit einer Mischung aus Polyesterharz und Isocyanatverbindung vermischt wird, kommt es kaum zu der bevorzugten Umsetzung zwischen dem Härtungsmittel und der Isocyanatverbindung (wie im Falle der Zugabe einer Epoxyverbindung der Α-Stufe und eines Härtungsmittels), so daß die Vernetzung des Polyesterharzes mit der Isocyanatverbindung nicht gehemmt wird.
Folglich lassen sich hervorragende Laminate für biegsame gedruckte Schaltungen herstellen, in denen die hervorragende Biegsamkeit und die ausgezeichneten Haftungseigenschaften des Polyesterharzes und die Hitzebeständigkeit von Epoxyharzen zur Geltung !ommen, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. eine Ausfällung von unlöslichen Substanzen aus der Klebemasse, eine Abnahme der Chemikalienbeständigkeit infolge restlicher nichtumgesetzter Epoxyverbindung und restlichem nichtumgesetztem Poly-

esterharz und dergleichen, auftreten.

Die Zugabe von Epoxyharzen der B-Slufc führt in besonders vorteilhafter Weise zu einer starken Verbesserung der Fließfähigkeit der Klebemassen auf Polyesterharzbasis. Hierdurch wird es möglich, daß die Klebemasse die feinen Unebenheiten auf der Oberfläche von Metallfolien bei der Walzenlaminierung von Kunststoffilmcn auf Metallfolien so weil überdeckt, daß eine gleichmäßige Haftung (zwischen Film und Folie) erreicht wird.

Verschiedene der geschilderten Vorteile erreicht man nur durch Zugabe eines Epoxyharzes der B-Stufe. Diese Vorteile erreicht man nicht mit Hilfe üblicher Zweikomponenten-Mischungen aus Polyesterharz und Isocyanatverbindung oder durch bloßes Vermischen solcher Zweikomponenten-Mischungen mit einer Epoxyverbindung und einem Härtungsmittel (Epoxyharzmasse der Α-Stufe). Pro 100 Gewichtsteile Polyesterharz sollen erfindungsgemäß zweckmäßigerweise 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsteile Epoxyharz der B-Stufe zugesetzt werden. Wenn die Menge an Epoxyharz der B-Stufe 2 Gewichisteile unterschreitet, sind die Hitzebeständigkeit und die Fließfähigkeit unzureichend. Wenn die Menge an Epoxyverbindung der B-Stufe 50 Gewichtsteile überschreitet, wird die Haftfestigkeit ungenügend.

Klebemassen gemäß der Erfindung können zusätzlich zu den geschilderten Hauptbestandteilen ein Mischpolymeres aus einer aromatischen Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid, einen Alkylester eines solchen Mischpolymeren, ein Mischpolymeres aus einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäurealkylester, ein Mischpolymeres einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maieinsäurealkylester und/oder ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure enthalten.

Diese Bestandteile vermindern die Blockbildungseigenschaften einer aus einem Polyesterharz, einer Isocyanatverbindung und einem Epoxyharz der B-Stufe bestehenden Klebemasse derart, daß die Verarbeitbarkeit eines Kunststoffilms und einer Metallfolie bei der Walzenlaminierung verbessert wird und in die erhaltenen Laminate kaum Staubteilchen eingeschlossen werden. Diese Bestandteile fördern ferner die Umsetzung der Klebemasse und beschleunigen deren Aushärtbarkeit in einer Walzenlaminiervorrichtung.

Der Maleinsäurealkylesteranteil in den genannten Mischpolymeren kann aus einem Mono- oder Diester mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bestehen. Die Alkylreste dieser Ester können demnach beispielsweise aus Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, tert-Amyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthyl-lhexyl-, n-Nonyl- oder n-Decylresten bestehen. Die Veresterung kann entweder mit einem Monomeren oder einem Mischpolymeren mit Maleinsäureanhydrid erfolgen. Im letzteren Falle können ein Teil der oder die gesamten Carboxylreste des Mischpolymeren verestert werden. Vorzugsweise wird ein zur Hälfte verestertes Produkt verwendet

Zur Herstellung solcher Mischpolymerer verwendbare aromatische Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrolderivate, wie Styrol, Metfaylstyrol, Dimethylstyrol, ÄthylstyroL. a-Methylstyrol, a-Methyl-pisopropylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen, oder halogenierte Styrolderivate. Selbstverständlich können auch Mischpolymere mit zwei oder mehreren aromatischen Vinyleinheiten verwendet werden.

Diese Mischpolymeren verhindern die Blockbildung der Klebemasse, verleihen der Klebemasse infolge ihrer langkcttigen Molckülstruktur Biegsamkeit und tragen zur Vernetzungsreaktion des Epoxyharzes unter s beschleunigter Aushärtung bei, wodurch die Hitze- und Chemikalienbeständigkeit der Klebemasse erhöht wird.

Pro 100 Cicwichtsteile Polyesterharz werden zweckmäßigerweise ü,5 bis 20 Gewichtsteile dieser Mischpolymeren verwendet. Wenn die Menge an den Mischpolymeren 0,5 Gewichtsteile unterschreitet, lassen sowohl die Blockbildungseigenschaften der Klebemasse als auch deren Aushärtung zu wünschen übrig. Wenn die Menge an Mischpolymeren 20 Gewichtsteile überschreitet, wird die Chcmikalicnbcständigkcit schlechter.

Als Metallsalze aliphatischer Carbonsäuren können die Metallsalze von Mono- oder Dicarbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Olefinresten, vorzugsweise Zinkoctylat, Zinnoctylat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen, verwendet werden.

Aufgrund ihrer langkettigen Alkylreste und dergleichen vermögen diese Metallsalze die Blockbildung der Klebemassen zu verhindern. Darüber hinaus bilden sie mit dem Harzanteil unter beschleunigter Aushärtung Chelate. Die Menge an Metallsalz soll, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyesterharz, 0,01 bis 5 Gewichtsteile betragen. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsteile Metallsalz lassen die Blockbildungseigenschaften der Klebemasse und die Aushärtfähigkeit zu wünschen übrig. Wenn die Menge an Metallsalz zu groß wird, verschlechtert sich die Chemikalienbeständigkeit der Klebemasse.

Gegebenenfalls können Klebemassen gemäß der Erfindung Pigmente enthalten. Die üblichen biegsamen gedruckten Schaltkarten besitzen als Unterlage einen Kunststoffilm, weswegen sie größtenteils weiß und durchsichtig oder praktisch weiß und durchsichtig sind.

Da einerseits die Verdrahtungsdichte in elektronischen Instrumenten immer größer wird und die verschiedensten gedruckten Schaltkarten in einem Instrument verwendet werden und schließlich die Verdrahtungsdichte auch bereits bei einer einzigen gedruckten Schaltkarte immer größer wird, ist es zur Verhinderung von Verdrahtungsirrtümern beim Zusammenbau dei Instrumente zweckmäßig, daß sich die mit Bauteilen besetzten Stellen einer Schaltung oder die Anschlußstellen verschiedener Arten von gedruckten Schaltungen voneinander unterscheiden lassen.

Insbesondere bei biegsamen gedruckten Schaltungen ist es in den meisten Fällen üblich, zum Schutz eines leitenden Stromkreises auf diesen eine Filmdeckschicht aufzutragen, zahlreiche Lagen biegsamer Schaltungen an demselben Haltebolzen anzuschließen und durch Aufeinanderlaminieren flexibler Schaltungen eine mehrschichtige Schaltkarte auszubilden. Folglicli ist eine gute Unterscheidbarkeit unbedingt erforderlich, weswegen die Schaltschichten üblicherweise zu ihrer Unterscheidung angefärbt werden. Weiterhin muß die gedruckte Schaltkarte in einigen Fällen Lichl abfangen können.

Zum Anfärben von Schaltkreisen gibt es verschiedene Verfahren, z.B. Einmischen von farbgebenden Substanzen bei der Herstellung der Filmunterlage. Bedrucken, Anstreichen oder Plattieren des Schaltkreises mit einer farbgebenden Substanz, Ablagern der farbgebenden Substanz im Vakuum und der-

gleichen. Sämtliche der genannten Verfahren erfordern jedoch eine beträchtliche Anzahl von Verfahrensstufen, Vorrichtungen und Techniken, weswegen ihre Durchführung im Hinblick auf die verwendeten Rohmaterialien, die Verfahrensdurchführung und die Wirtschaftlichkeit der Herstellung biegsamer gedruckter Schaltkarten unzweckmäßig ist.

Andererseits benötigt man bei Verwendung einer farbigen Klebemasse keine speziellen Vorrichtungen oder Techniken, so daß man bei entsprechenden Arbeitsvorgängen, wie sie bei der Herstellung üblicher gedruckter Schaltkarten ablaufen gelassen werden, in einfacher und wirtschaftlicher Weise farbige gedruckte Schaltungen herstellen kann.

Ein großer Vorteil ist es in diesem Falle, daß man verschieden gefärbte Filmunteriagcn nicht vorher herzustellen braucht. Statt dessen kann lediglich eine übliche Filmunterlage auf eine Metallfolie mit Hilfe verschiedenfarbiger Klebemassen auflaminiert werden, wobei gedruckte Schaltungen unterschiedlicher Färbung erhalten werden.

Die Klebemassen gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung solcher farbiger biegsamer gedruckter Schaltungen.

Erfindungsgemäß werden 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines Pigments einer Teilchengröße von bis zu 1O₁ u in eine Mischung (I) aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes, 1 bis 20 Gewichtsteilen einer Isocyanatverbindung und 2 bis 50 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes der B-Stufe, in eine Mischung (2) aus der Mischung (1) und 0,5 bis 20 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, einem Alkylester eines solchen Mischpolymeren, einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäurealkylester oder einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester, oder in eine Mischung (3) aus einer Mischung (1) und 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure eingetragen. In jedem Falle ist jedoch die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile und des Pigments willkürlich.

In Klebemassen gemäß der Erfindung verwendbare Pigmente sind organische oder anorganische Pigmente mit einem Teilchendurchmesser von bis zu 10μ, vorzugsweise bis zu 5μ, die in üblichen in Klebemassen verwendeten Lösungsmitteln unlöslich, jedoch leicht dispergierbar sind. Beispiele für solche Pigmente sind auf Titanoxiden basierende weiße Pigmente, auf Ruß basierende schwarze Pigmente, auf Ferrocyaninblau basierende blaue Pigmente, auf Phthalocyaningrün beruhende grüne Pigmente, auf Azofarbstoffen beruhende rote Pigmente und auf Benzidinfarbstoffen beruhende gelbe Pigmente.

Diese Pigmente werden in der Klebemasse zur Oberflächenvergrößerung gleichmäßig dispergiert. Hierbei schützen sie die Klebemasse vor einer Blockbildung, begünstigen ein rasches Trocknen und verbessern deren Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung biegsamer Metallverbundlaminate in einer Walzenlaminiervorrichtung.

Wenn die Pigmente einer Klebemasse einverleibt sind, sind sie lichtstabil. Durch ihre Anwesenheit verhindern sie einerseits einen Abbau der gesamten Klebemasse und stabilisieren die Haftfestigkeit und Biegsamkeit der damit hergestellten Klebeverbindung über längere Zeit hinweg.

Bei Verwendung solcher pigmenthaltigcr Klebemassen erhält man ausgezeichnete, farbige, biegsame Metallverbundlaminate, die ohne Verschlechterung ihrer elektrischen Eigenschaften deutlich unterscheidbar gefärbt und gegen Verfärbung, wenn überhaupt, höchstens schwach anfällig sind, zur Verwendung als Unterlagen für gedruckte Schaltungen.

Diese Ergebnisse erreicht man bei Verwendung von 0,5 bis 15 Gewichtsteile Pigment.

Wenn die Menge an Pigment unter 0,5 Gewichtsteile liegt, ist die Färbung nicht ausgeprägt genug. Wenn die Menge an Pigment 15 Gewichtsteile übersteigt, setzt sich das Pigment an der Oberfläche der Klebemasse ab, wobei die mit dieser Klebemasse erreichte Bindefestigkeit erniedrigt wird.

Pigmente einer Teilchengröße von über 10μ sind schlecht dispergierbar, wobei unregelmäßig gefärbte und ungleichmäßig aussehende Produkte erhalten werden.

Wenn eine Masse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet wird, wird sie in einem üblichen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylcellosolve und dergleichen oder einer Mischung hiervon, gelöst, wobei die Konzentration der Klebemasse in dem Lösungsmittel so eingestellt wird, daß sich dann der Klebstoff auf bandförmige Materialien applizieren läßt.

Wenn mit Hilfe solcher Klebstoffe Kunststoffilme und Metallfolien miteinander befestigt werden, kann man sich des üblichen Heißpreßverfahrens unter Verwendung üblicher Auftrag/Trocknungs-Vorrichtungen und einer Heißpresse bedienen. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es aber weit vorteilhafter, die Verbindung der bandförmigen Kunststoffilme und Metallfolien mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung durchzuführen. Die Klebemassen gemäß der Erfindung eignen sich in besonders hervorragender Weise für solche kontinuierlich durchgeführte Laminierverfahren.

Bei der Durchführung eines solchen Laminierverfahrens wird eine in einem Lösungsmittel gelöste Klebemasse gemäß der Erfindung in der Auftragszone einer Walzenlaminiervorrichtung auf einen Kunststoffilm und/oder eine Metallfolie appliziert, worauf das Lösungsmittel in einer Trocknungszone verdampft wird. Hierbei geht die Klebemasse in einen halbgehärteten Zustand über. Nun werden der Kunststoffilm und die Metallfolie in engem Kontakt miteinander durch eine Heißpreßwalzenzone geleitet, wobei sie heißverpreßt werden. Schließlich wird das erhaltene Laminat oder Verbundgebilde abgekühlt und aufgewickelt Die Folge der geschilderten Verfahrensschritte kann vollständig kontinuierlich ablaufen gelassen werden, indem die in den einzelnen Zonen enthaltenen Walzen miteinander verbunden werden.

Um die Klebeeigenschaften von Klebemassen gemäß der Erfindung möglichst wirksam zur Geltung zu bringen und um mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung flächige Unterlagen für biegsame gedruckte Schaltungen der erforderlichen Qualität herstellen zu können, sollen die Preßwalzen aus einer Metallwalze, z.B. einer Stahlwalze und dergleichen, und einer Gummiwalze, z.B. einer Silikonkautschukwalze und dergleichen, bestehen. Ferner sollen der Kunststoffilm und die Metallfolie derart durch die Preßwalzen geführt werden, daß der Kunststoffilm bzw. die Metall-

folie mit der Metallwalze bzw. der Gummiwalze in Berührung gelangen. Ferner sollte sich die Metallfolie um die Gummiwalze von einer Stellung (dem Umfang der Walze) h/4 oder mehr Radianten gegen die Berührungslinie der beiden Walzen hin wickeln lassen.

Hierbei wird eine Faltenbildung bei den Laminaten in den Preßwalzen, die hauptsächlich von der thermischen Ausdehnung der in hohem Maße starren Metallfolie herrührt, vermieden und die Wärmeübertragung auf den Klebstoff verstärkt. Durch kontinuierliches Erwärmen der Metallfolie, die kurzzeitig durch die Preßwalzen läuft, wird somit das Aufschmelzen, das Haftenbleiben und die Aushärtung des Klebstoffs begünstigt. Auf diese Weise werden dem erhaltenen Laminat oder Verbundgebüde eine hohe Bindefestigkeit, eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und auch noch andere wünschenswerte Eigenschaften verliehen. Die geschilderten Maßnahmen haben sich beim kontinuierlichen Laminieren unter Verwendung einer Klebemasse gemäß der Erfindung als äußerst wirksam erwiesen.

Die bei der Verbindung eines Kunststoffilms mit einer Metallfolie unter Verwendung einer Klebemasse gemäß der Erfindung nach dem Walzenverfahren oder durch Heißverpressen erhaltene Klebstoffschicht ist in den bei der Herstellung gedruckter Schaltungen henötigten organischen Lösungsmitteln, wie Methylethylketon, Trichloräthylen, Methylenchlorid, Aceton, Methanol, Toluol, Xylol und dergleichen, unlöslich, gegenüber Chemikalien, z. B. gegenüber 10%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure-, Natriumhydroxy- oder Ammoniumpersulfatlösungen, beständig und gegenüber der beim Löten auftretenden Hitze hervorragend widerstandsfähig. Daneben besitzt sie eine gute Biegsamkeit und ein hervorragendes elektrisches Isolationsvermögen, weswegen das erhaltene Verbundgebilde ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der filmartigen Unterlage hervorragend als flächige Unterlage für biegsame gedruckte Schaltungen verwendet werden kann.

Diese Eigenschaften erhält man durch eine wirksame und synergistische Wechselwirkung der verschiedenen Eigenschaften der in den Klebemassen gemäß der Erfindung enthaltenen einzelnen Bestandteile. Bei diesen Eigenschaften handelt es sich um die Biegsamkeit, die Bindefestigkeit und die rasche Aushärtungsfähigkeit der Mischung aus dem Polyesterharz und der Isocyanatverbindung, die Hitzebeständigkeit, das rasche Aushärtungsvermögen und die Fließeigenschaften des Epoxyharzes der B-Stufe; die Antiblockwirkung und die eine Vernetzung begünstigende Wirkung des aus einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid, einem Alkylester dieses Mischpolymeren, einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Maleinsäurealkylester und/oder einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester bestehenden Mischpolymerenanteils und eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure, die Antiblockwirkung des jeweiligen Pigments und dergleichen.

Insbesondere die rasche Aushärtbarkeit, die guten Fließeigenschaften und die Antiblockwirkung machen Klebemassen gemäß der Erfindung in höchstem Maße für rasch ablaufende kontinuierliche Laminierverfahren mit Hilfe von Walzen/Walzen-Systemen geeignet Somit ermöglichen es Klebemassen gemäß der Erfindung in höchst wirtschaftlicher Weise, Laminate bzw. Verbundgebüde für biegsame gedruckte Schaltungen herzustellen.

* Die Zugabe von Pigmenten verringert das Auftreten von Änderungen in der Bindefestigkeit, Biegsamkeit und dergleichen von unter Verwendung von Klebemassen gemäß der Erfindung hergestellten Laminaten über längere Zeit hinweg. Darüber hinaus erhalten

ίο solche Laminate infolge des Pigmentzusatzes eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Schließlich können bei Verwendung von pigmenthaltigen Klebemassen gemäß der Erfindung in höchst wirtschaftlicher Weise leicht unterscheidbare und Tür eine hohe Ver-

is drahtungsdichte geeignete, farbige, biegsame gedruckte Schaltungen hergestellt werden.

Klebemassen gemäß der Erfindung können auf die verschiedensten Kunststoffilme, wie sie üblicherweise als Unterlagen für biegsame gedruckte Schaltungen verwendet werden, z. B. Polyäthylenterephthalat, PoIyäthylen-2,6-naphthalat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyimid, Poly(amid/imid) und dergleichen, und auf die verschiedensten Metallfolien, wie sie als leitende Folien für biegsame gedruckte

2s Schaltungen verwendet werden, z. B. Folien aus Kupfer, Aluminium, Zinn, Beryllium/Kupfer und dergleichen, appliziert werden. In besonders vorteilhafter Weise eignen sich Klebemassen gemäß der Erfindung zum Verbinden von Polyester- oder Polyvinylchloridfilmen an Metallfolien.

Aufgrund seiner Molekülstruktur ist ein Polyalkylen-2,6-naphthalatfilm anderen Polyesterfilmen in der Hitzebeständigkeit überlegen. Während die Herstellung von Haftverbindungen zwischen Polyalkylen-2,6-naphthalatfilmen (und Metallfolien) mit Hilfe üblicher Klebstoffe Schwierigkeiten bereitet, haftet eine Klebemasse gemäß der Erfindung in höchst wirksamer Weise auf einem solchen Film. Wenn eine Klebemasse gemäß der Erfindung verwendet wird, lassen sich die Hitzebeständigkeit der Klebemasse und die Hitzebeständigkeit des Films in wirksamer Weise kombinieren, so daß beim Paketieren eines gedruckten Schaltkreises die Verbindung mit einem üblichen eutektischen Lot herstellbar ist Somit erhält man also in preisgünstiger und praktischer Weise hervorragende Verbundgebüde oder Laminate für biegsame gedruckte Schaltungen.

Die mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen herstellbaren Metallverbundlaminate für biegsame gedruckte Schaltungen besitzen die in der Praxis erforderliche gute Biegsamkeit Die Stärke des Kunststoffilms und der Metallfolie sind nicht kritisch. Vorzugsweise sollte die Dicke bzw. Stärke des Kunststoffilms 0,8 mm oder weniger betragen. Die Gesamtdicke des Kunststoffilms und der Metallfolie sollte für die Praxis vorzugsweise 1 mm oder weniger sein.

Infolge der ausgezeichneten Klebeeigenschaften, Fließfähigkeit, elektrischen Eigenschaften und dergleichen von Klebemassen gemäß der Erfindung können diese ferner zur Verwendung als Klebstoff für übliche Filmdeckschichten zur Isolierung, zum Korrosionsschutz und zum Schutz gegen ein Verbiegen des leitenden Materials eines biegsamen gedruckten Schaltkreises verwendet werden. Hierbei wird die Klebemasse gemäß der Erfindung beispielsweise auf einem Polyester- oder Polyimidfilm appliziert, worauf das Ganze mit Hilfe einer Walze oder Presse als Deckschicht auf einen gedruckten Schaltkreis aufge-

bracht wird.

Eine Klebemasse gemäß der Erfindung eignel sich ferner als Klebstoff oder als l-iimkleber beim Hinterlegen biegsamer gedruckter Schaltungen mit einer Hartfaserplatte zur Verstärkung feiner Bauteile (ragender Stellen, beim integralen Laminieren einer biegsamen gedruckten Schaltung mit einer starren gedruckten Schaltung zur leichteren Ausbildung hochverdrahteter Schaltkreise und bei der Mehrfachlaminierung mehrerer gedruckter Schaltungen. Die Haftfähigkeit, Fließeigenschaften, Hitzebeständigkeit und dergleichen von Klebemassen gemäß der Erfindung genügen in jedem Falle den bei der Herstellung solcher gedruckter Schaltungen erforderlichen Qualitätsanforderungen.

Beispiel 1

In Methyläthylketon wurden 100 Gewichtsteile eines Polyesterharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 20000, das durch gemeinsame Kondensation von 0,6 Mol Terephthalsäure und 0,4 Mol Adipinsäure mit 1 Mol Äthylenglykol hergestellt worden war, 8 Gewichtsteile Tolylendiisocyanal, 10 Gewichtsteile eines Epoxyharzes der B-Stufe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4500, das durch zweistündiges Umsetzen von 0,8 Mol Diaminodiphenylmethan mit 1 Mol Diglycidyläther von Bisphenol A in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Methylcellosolve bei einer Temperatur von 80 bis 100 C erhalten worden war, und 2 Gewichtsteile eines zur Hälfte mit n-Heptanol veresterten 50:50-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol gelöst, um einen 20gew.-%igen Klebstoff herzustellen. Der erhaltene Klebstoff wurde mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung, in welcher eine Auftragwalzenzone, eine Trocknungszone und eine Preßwalzenzone miteinander verbunden waren, in einer Stärke von etwa 30μ auf einem 50μ dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen.

Der mit dem Klebstoff beschichtete Film wurde 5 Min. lang bei einer Temperatur von 120 C getrocknet und dann auf eine Kupferfolie einer Dicke von 35 μ aufgeklebt Das Verkleben des Films mit der Folie erfolgte bei einer Temperatur von 150 C und einem Preßdruck von 15 kg/cm² zwischen den aus einer Metallwalze und einer Gummiwalze bestehenden Preßwalzen beim 2 Sek. dauernden Hindurchlaufen des Films und der Kupferfolie durch die Preßwalzen. Hierbei stand der mit dem Klebstoff beschichtete Film mit der Metallwalze und die Kupferfolie mit der Gummiwalze in Berührung. Die Kupferfolie konnte sich von der Stelle auf dem Umfang der Gummiwalze n/4 oder mehr Radianten gegen die Berührungslinie der beiden Walzen hin an die Gummiwalze anlegen bzw. um diese herumwickeln. Bei den geschilderten Maßnahmen wurde ein biegsames Kupferverbundlaminat erhalten.

Die Eigenschaften des erhaltenen biegsamen Kupferverbundlaminats sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt Obwohl die Haftverbindung innerhalb kurzer Zeit bei niedrigem Druck hergestellt worden war, besaß das Laminat eine ausgezeichnete Bindefestigkeit und Chemikalienbeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften.

Im Gegensatz dazu waren unter Verwendung üblicher Klebstoffe hergestellte Laminate dem unter Verwendung einer Klebemasse gemäß der Erfindung hereestellten Laminat in der Chemikalien- und Hitzebeständigkeit, der Bindefestigkeil und dergleichen unterlegen. Keines dieser (Vergleichs-) Laminate (Vergleichsbeispiele 1 und 4) erfüllte die einschlägigen Anforderungen.
s

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurden die folgenden vier Bestandteile:

1. Polyesterharz, hergestellt durch
gemeinsame Kondensation von

Äthylenglykol, Terephthalsäure
und Sebacinsäure im Violverhältnis 1:0,5:0.5: 100 Gewichtsh ile

2. Triphenylmethantriisocyanal: 4 Gewichtsicile 3. Epoxyharz der B-Stufe

(Reaktionsprodukt aus Bisphenol A-Diglycidyläther und
Metaphenylendiamin im

Molverhältnis 1:0,8): 10 Gewichtsteile

4. Mischpolymeres aus Maleinsäureanhydrid und Dimethylstyrol im Molverhältnis 1:1: 1 Gewichtsteil

zur Herstellung eines 15gew.-%igen Klebstoffs in

2s Tetrahydrofuran gelöst

Der erhaltene Klebstoff wurde in einer Stärke von etwa 30μ auf einen handelsüblichen. 50μ dicken PoIyäthylen-2,6-naphthalatfiim aufgetragen. Der mit dem Klebstoff beschichtete Film wurde 3 Min. lang bei

yo einer Temperatur von 130 C" getrocknet und dann mit einer 35μ dicken Kupferfolie verbunden, indem der Film und die Kupferfolie in der in Beispiel 1 geschilderten Weise 1 Sek. lang bei einer Temperatur von 160 C und einem Druck von 20kg/cm^: durch Preßwaben hindurchlaufen gelassen wurden.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt Obwohl der Preßvorgang nu;r relativ kurz dauerte, waren sämtliche Eigenschaften des erhaltenen Laminats hervorragend. Insbesondere besaß das erhaltene Laminat beim Löten eine bessere Hitzebeständigkeit als ein unter Verwendung eines Polyäthylcnterephthalatfilms als Unterlage hergestelltes Laminat

Beispiel 3

In einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Dimethylformamid wurden äquimolare Mengen eines handelsüblichen Polyglycidyläthers eines Novolakharzes und Dicyandiamid 3 Std. lang bei einer Temperatur von 100 bis 120 C umgesetzt wobei ein Epoxyharz der B-Stufe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6000 erhalten wurde. Zur Herstellung eines 20gew.-%igen Klebstoffs wurden die folgenden vier Bestandteile:

Polyesterharz

(wie in Beispiel 1): 100 Gewichtsteile Handelsübliches Isocyanat: 5 Gewichtsteile Epoxyharz (in der geschilderten Weise hergestellt): 15 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat 0,1 Gewichtsteil

in Mehtyläthylketon gelöst

Der erhaltene Klebstoff wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise in einer Stärke von etwa 25μ auf einen handelsüblichen Polyimidfilm einer Dicke von 50μ aufgetragen und 5 Min. lang bei einer Temperatur von 110^DC getrocknet Der mit dem KlebstofT beschichtete Film wurde dann mit einer Kupferfolie

einer Dicke von 35;i verbunden, indem der Film und die Kupferfolie in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ? Sek. lang bei einer Temperatur von 170 C und einen¹ 'Jruck von 25 kg/cnr durch die in Beispiel 1 verwendeten Prcßwalzen hindurchlaufen gelassen wurden. Hierbei wurde ein biegsames Kupferverbundiaminat erhalten.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt Obwohl der Preßvorgang nur relativ kurze Zeit dauerte, waren sämtliche Eigenschaften des erhaltenen Laminats ausgezeichnet Insbesondere besaß das erhaltene Laminat beim Löten eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.

Beispiel 4 '-^s

Zur Herstellung eines Epoxyharzes der B-Stufe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2500 wurden äquimolare Mengen einer handelsüblichen cycloaliphatischen Epoxyvcrbindung und von Methylendiamin 1 Std. lang bei einer Temperatur von 60 bis 80 tin Methyläthylketon reagieren gelassen.

Zur Herstellung eines 30gew.-%igen Klebstoffs wurden die folgenden vier Bestandteile:

Polyesterharz

(wie in Beispiel 2): 500 Gewichtsteile

Diphenylmethandiisocyanat: 6 Gewichtsteile
Epoxyharz der B-Stufe (in der
geschilderten Weise hergestellt): 5 Gewichtsteile Zinkoctylat: 0,05 Gewichtsteile

in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Toluol gelöst.

Der erhaltene Klebstoff wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise in einer Stärke, von etwa 15 μ auf einen Hartpolyvinylchloridfilm einer Dicke von 200μ aufgetragen und 3 Min. lang bei einer Temperatur von 8O⁰C getrocknet. Hierauf wurde der mit dem Klebstoff beschichtete Film mit einer Kupferfolie einer Dicke von 35 μ verbunden, indem der Film und die Kupferfolie in der in Beispiel 1 geschilderten Weise 1 Sek. lang bei einer Temperatur von 120 C und einem Druck von 10 kg/cm² durch die in Beispie! 1 verwendeten Preßwalzen hindurchlaufen gelassen wurden. Hierbei wurde ein biegsames Kupferverbundlaminat erhalten.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Das Laminat besaß eine ausgezeichnete Bindefestigkeil, hervorragende elektrische Eigenschaften und dergleichen, obwohl der Preßvorgang nur kurze Zeit dauerte.

55

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 verwendeten Klebstoffbestandteile wurden bei der Herstellung eines Klebstoffs durch die folgenden Bestandteile ersetzt:

1. Polyesterharz (Kondensationsprodukt aus einer gemeinsamen Kondensation von

Äthylenglykol, Propylenglykol
und Terephthalsäure im Molverhältnis 0,5:0,5:1): 100 Gewichtsteile (■.<,

2. Handelsübliches Polymethylenpolyphenyl-polyisocyanat 5 Gewichtsteile

3. Epoxyharz der B-Stufe: 30 Gewichtsteile

Der erhaltene K !ebstoff wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, worauf der mit dem Kleb-StO(T beschichtete Film mit Hufe der in Beispiel 1 verwendeten Preßwalzen zur Herstellung eines biegsamen Kupferverbundlaminats an einer Kupferfolie befestigt wurde.

Der aus den genannten Bestandteilen zubereitete Klebstoff besaß während der Walzenlaminierung ausgezeichnete Fließeigenschaften. Trotzdem der Film und die Kupferfolie unter niedrigem Druck während kurzer Zeit miteinander verklebt wurden, wurde ein Laminat mit ausgezeichnetem Aussehen erhalten.

Die Eigenschaften des Laminats sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt Das Laminat besaß insbesondere eine ausgezeichnete Bindefestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften.

Beispiel 6

Aus den in Beispiel I angegebenen Bestandteilen, jedoch unter Ersatz des Halbesters eines Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol durch 2 Gewichtsteile Titanweiß siner Teilchengröße von etwa 5μ, wurde ein Klebstoff hergestellt Dieser Klebstoff wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, worauf der mit dem K lebstoff beschichtete Film mit Hilfe der in Betspiel 1 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Herstellung eines farbigen biegsamen Kupferverbundlaminats mit einer Kupferfolie verklebt wurde. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt. Das erhaltene Laminat wurde nach dem Testverfahren JlS-Z-2030 mit Hilfe eines Bewetterungsgerätes einem verschärften Abbautest unterworfen. Die Bestrahlungsdauer betrug 100 bzw. 200 Std., wobei eine Bcstrahlungsdauer von 200 Std. einem etwa einjährigen Liegenlassen im Freien entspricht.

Die Änderungen in der Bindefestigkeit des Laminats und der Biegefestigkeit der flächigen Unterlage vor und nach der Bestrahlung mit einer Kohlenbogenlampe sind in der später folgenden Tabelle III zusammengestellt

Beispiel 7

Aus den in Beispiel 1 genannten Bestandteilen jedoch ohne den Halbester des Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, wurde ein Klebstofi hergestellt Mit Hilfe dieses Klebstoffs wurde in dei in Beispiel 1 geschilderten Weise eine mit einerr Polyäthylenterephthalatfilm kaschierte Kupferfoli« hergestellt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind ir der folgenden Tabelle II zusammengestellt Die Er gebnisse des in der in Beispiel 6 geschilderten Weis« durchgeführten Versuchs zur Bestimmung der Witte rungsbesta'ndigkeit des Laminats sind in der folgender Tabelle III zusammengestellt. In dieser Tabelle findet sich auch die Ergebnisse, die mit einem mit Hilft eines üblichen Klebstoffs hergestellten Laminats er halten wurden. Hierbei ist festzustellen, daß ein mi Hilfe eines üblichen Klebstoffs hergestelltes Lamina dem mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff herge stellten Laminat in der Witterungsbeständigkeil wci unterlegen ist.

Im Gegensatz dazu werden mit einem mit HiIIi eines erfindungsgemäßen Klebstoffs hergestellten La minat ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Insbeson

709 681/319

dere ein pigmenthalliges Laminat zeigte nur eine sehr geringe Änderung in der Binde- und Biegefestigkeit und besaß eine hervorragende Witterungsbeständigkeit

Beispiel 8

Aus den in Beispiel 2 genannten Bestandteilen, jedoch unter Ersatz des Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Diniethylstyrö? durch 10 Gewichtsteile Phthalocyaningrüri einerTeilchengrößevonO,5 μ, wurde ein Klebstoff hergestellt Der erhaltene Klebstoff wurde auf einen handelsüblichen Polyäthylen-2,6-naphthalatfilm aufgetragen, worauf der mit dem Klebstoff beschichtete Film in der in Beispiel 2 geschilderten Weise mit Hilfe der in Seispiel 1 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Herstellung eines farbigen, biegsamen Kupferverbundlaminats mit einer Kupferfolie verklebt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt Die Ergebnisse des Versuchs bezüglich der WiUerungsbeständigkeit des Laminats sind in der später folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 9

Aus den in Beispiel 3 genannten Bestandteilen, jedoch unter Ersatz des Dibutylzinndilaurats durch 5 Gewichtsteile Ruß einer Teilchengröße von 2μ, wurde ein Klebstoff hergestellt. Der erhaltene Klebstoff wurde auf einen handelsüblichen Polyimidfilm aufgetragen, worauf der mit dem Klebstoffbeschichtete Film in der in Beispiel 3 geschilderten Weise mit der in Beispiel 3 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Heistellung eines farbigen, biegsamen Kupferverbundlaminats mit einer Kupferfolie verklebt wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Ergebnisse des Versuchs bezüglich der Witterungsbeständigkeit des Laminats sind in der später folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 10

Aus den in Beispiel 4 genannten Bestandteilen, jedoch unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Ferrocyanblau, wurde ein Klebstoff hergestellt, der auf einen Polyvinylchloridfilm aufgetragen wurde. Der mit dem Klebstoff beschichtete Film wurde in der in Beispiel 4 geschilderten Weise mit Hilfe der in Beispiel 4 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Herstellung eines farbigen, biegsamen Kupferverbundlaminats mit einer Kupferfolie verklebt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt Die Ergebnisse des Versuchs bezüglich der WiUerungsbeständigkeit des Laini nats sind in der später folgenden Tabelle IH angegeben.

Beispiel 11

1. Polyesterharz (Kondensationsprodukt einer gemeinsamen
Kondensation von Äthylenglykol, Terephthalsäure und

Isophthalsäure im Molverhältnis 1:0,6:0,4):

2. Metaphenylendiisocyanat:

3. Epoxyharz der B-Stufe (in der geschilderten Weise herge-

stellt):

4. Mischpolymeres aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuren-hexylmonoester und a-Methylstyrol im Molverhältnis

.5 1:0,5:0,5:

5. Mischpolymeres aus Maleinsäuredibutylester und Styrol im Molverhältnis 1:1:

100 Gewichtsteile 8 Gewichtsteile

40 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile

in Methyläthylketon gelöst

Der erhaltene Klebstoff wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 100 μ aufgetragen, worauf der mit dem Klebstoff beschichtete Film in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Herstellung eines biegsamen Kupferverbundlaminats mit einer 70μ starken Kupferfolie verklebt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 12

Ein handelsüblicher Diglycidyläther eines Additionsprodukts aus Bisphenol A und Propylenoxid, 0,8 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und pro 100 Teile Harz 0,1 Teil 2-Äthyl-4-methylimidazol wurden 30 Min. lang in Methyläthylketon bei einer Temperatur von 60 bis 80 C reagieren gelassen, um ein Epoxyharz der B-Stufe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6500 herzustellen.

Zur Herstellung eines etwa 25gew.-%igen Klebstoffs wurden die folgenden Bestandteile:

1. Polyesterharz
(wie im Beispiel 1):

2. Handelsübliches blockiertes
Isocyanat, das durch Maskieren des Reaktionsprodukts aus Trimcthylolpropan und To-Iuylendiisocyanat mit Phenol

erhalten wurde: 10 Gewichtsteile

3. Epoxyharz der B-Stufe (in der geschilderten Weise hergestellt): 25 Gewichtsteile

4. Zur Hälfte mit n-Butanol verestertes Mischpolymeres aus

Maleinsäureanhydrid und

Styrol (Molverhältnis: 1:1): 5 Gewichtsteile

5. Titanweiß einer Teilchengröße von 5μ: 5 Gewichtsteile

100 Gewichtsteile

Eine handelsübliche Diepoxyverbindung vom Äther/ Ester-Typ und 0,6 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylisobutylketon und Toluol bei einer Temperatur von 100 bis 120 ( reagieren gelassen, um ein Epoxyharz der H-Stule mil einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8(KX) herzustellen.

Zur Herstellung eines etwa 17gew.-%igen Klebstoffs wurden die folgenden Bestandteile: in Methyläthylketon gelöst (bzw. dispergiert). Der erhaltene Klebstoff wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von ΙΟΟμ aufgetragen, worauf der mit dem Klebstoff beschichtete Film in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Herstellung eines biegsamen Aluminiumverbundlaminats mit einer 100 λ; starken Aluminiumfolie verklebt wurde.

25

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle H zusammengestellt Die Ergebnisse des Versuchs bezüglich der Witterungsbeständigkeit des Laminats sind in der später folgenden Tabelle III zusammengestellt s

Beispiel 13

Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Klebstoff wurde auf einen Polyimidfilm einer Dicke von 50μ aufgetragen und 5 Min. lang bei einer Temperatur von 630 C getrocknet Der mit dem Klebstoff beschichtete Film wurde zusammen mit einer 35u starken Kupferfolie auf einer Heißpresse 60 Min. lang bei einer Temperatur von 170 C und einem Preßdruck von 40 kg/cm² heißverpreßt, wobei ein biegsames Kupferverbundlaminat erhalten wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind, wie die später folgende Tabelle II ausweist, ausgezeichnet. Dies bedeutet, daß sich Klebemassen gemäß der Erfindung auch im Rahmen üblicher Preßverfahren zum Einsatz bringen lassen.

Beispiel 14

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 5 hergestellten Laminats wurde nach einem Ätzverfahren eine biegsame gedruckte Schaltung mit einem kreisförmigen Steg hergestellt

Ferner wurde dieselbe Klebemasse auf einen PoIyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 25 μ aufgetragen und 5 Min. lang bei einer Temperatur von 120 C getrocknet. Hierauf wurde die am Steg entsprechende Fläche aus dem Film ausgestanzt. Der erhaltene Film wurde registerhaltig auf die biegsame gedruckte Schaltung gelegt und zur Verbindung mit der Schaltung 40 Min. lang bei einer Temperatur von 150 C und einem Preßdruck von 30 kg/cm² (mit der gedruckten Schaltung) heißverpreßt

Bei der erhaltenen, mit einer Deckschicht versehenen gedruckten Schaltkarte war der Kupferfolienschaltungsteil vollständig in eine mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff versehene Deckschicht eingebettet. Der Klebstoff trat nicht zu den freiliegenden Stellen des kreisförmigen Stegs aus. Die gedruckte Schaltung war gut abgedeckt

Chemikalien, beispielsweise das beim Löten verwendete Fließmittel, konnten nicht in die Grenzfläche Deckschicht/gedruckte Schaltung eindringen. Wenn das Löten unter gesteuerten Bedingungen bei einer Temperatur von 240"C durchgeführt wurde, löste sich der Klebstoff nicht ab. Die erhaltene gedruckte Schaltung war von hervorragender Qualität.

Beispiel 1 5

Aus einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten, einseitig kupferkaschierten Verbundkarte bzw. beidseitig kupferkaschierten Polyesterfilmunterlage wurden nach einem Ätzverfahren biegsame gedruckte Schaltungen hergestellt

Ferner wurde dieselbe Klebemasse auf eine bzw. beide Seiten eines Polyäth>lenterephthalatfilms einer no Dicke von 25μ aufgetragen und getrocknet. Die mit der Klebemasse beschichteten Filme wurden als Klebstoffilme oder Deckschichten für die einseitige oder zweiseitige Schaltung verwendet. Durch 30minutiges Heißverpressen der Deckschichten mit den Schal- λ_? lungen bei einer Temperatur von 130 C" und einem Preßdruck von 20 kg/cm' mit Hilfe einer Heißpressc wurde eine biegsame gedruckte Schaltkarle mit drei

.15

45

50 Schaltkreisschichten hergestellt Bei der erhaltenen gedruckten Schaltkarte waren die Schichten mit Hilfe der erfindungsgemäßen Klebemasse vollständig miteinander verbunden. Die einzelnen Schaltkreisschichten waren vollständig eingebettet Der Klebstoff gemäß der Erfindung war gegenüber den verschiedensten Chemikalien, z. B. den bei der Herstellung gedruckter Schaltungen verwendeten Plattierbädern, ausreichend beständig.

Vergleichsbeispiel 1

Die gemäß Beispiel 5 hergestellte Klebemasse, in der jedoch das Epoxyharz der B-Stufe weggelassen worden war, wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise auf einen Polyäthylenterephthaiatfilm aufgetragen. Hierauf wurde der mit dem Klebstoff beschichtete Fiim mit Hilfe von heißen Walzen mit einer Kupferfolie verklebt Dtr Klebstoff besaß bei der Waizenlaminierung schlechte Fließeigenschaften und war unfähig, die beiden flächigen Lagen miteinander an ihrer Grenzfläche gleichmäßig zu verbinden.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, war das erhaltene Laminat den unter Verwendung von Klebemassen gemäß der Erfindung hergestellten Laminaten in der Chemikalien- und Hitzebeständigkeit unterlegen.

Vergleichsbeispiel 2

100 Gewichtsteile einer handelsüblichen Diepoxyverbindung vom Bisphenol-A-Typ und 8 Gewichtsteile (äquimolare Menge) Menthandiamin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Methylcellosolve gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf einen Polyäthylenterephthaiatfilm einer Dicke von 50μ aufgetragen wurde. Der mit dem Klebstoff beschichtete Film wurde 5 Min. lang bei einer Temperatur von 130 C getrocknet und auf eine 35μ starke Kupferfolie gelegt. Hierauf wurde das Ganze durch 120minutiges Heißverpressen bei einer Temperatur von 160 C und einem Preßdruck von 60 kg/cm² mittels einer Heißpresse zu einem Laminat vereinigt. Das erhaltene Laminat besaß eine relativ schlechte Bindefestigkeit (0,2 kg/cm²), d. h., es konnte kein gutes biegsames Kupferverbundlaminat hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel 3

In der Klebemasse gemäß Beispiel 5 wurde das Epoxyharz der B-Stufe durch eine äquimolare Mischung einer handelsüblichen Diepoxyverbindung und von Methylendiamin (Produkt der Α-Stufe, das vorher nicht umgesetzt worden war) ersetzt. Hierbei reagierten in der Klebemasse bereits vor Gebrauch die darin enthaltene Isocyanatverbindung mit dem Diamin unter Bildung eines unlöslichen Materials. Nach dem Abfiltrieren des unlöslichen Materials wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ein mit einem Polyäthylenterephthaiatfilm kaschiertes Kupferverbundgebilde hergestellt. Das erhaltene Laminat besaß eine wesentlich schlechtere Chemikalienbeständigkeit als erfindungsgemäß hergestellte Laminate. Es ließ sich nicht als Unterlage für biegsame gedruckte Schaltungen verwenden.

Vergleichsbeispiel 4

Eine durch einstündiges Umsetzen von 100 Gcwichtsteilen des in Beispiel 5 verwendeten Polyesterharzes mit 10 Gewichtsteilen Tolylendiisocyanat in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 80 C erhaltene Polyurethanlösung wurde auf einen Poly-

äthylenterephthalatfilm aufgetragen. Getrennt davon wurde eine Lösung des im Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Epoxyharzes und eines Härtungsmittels auf eine Kupfeifolie aufgetragen. Nach 5minüligem Trocknen der Kupferfolie bei einer Temperatur von 130 ( wurde sie auf den mit der Polyurethanlösung beschichteten Polyesterfilm aufgelegt. Zur Herstellung eines biegsamen Kupferverbundlaminats wurden der Polyesterfilm und die Kupferfolie 120 Min. lang bei einer Temperatur von 160 C" und einem Preßdruck von 60 kg/cm² mit Hilfe einer Heißpresse heißverpreßt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß das in der geschilderten Weise hergestellte Laminat eine schlechtere Klebeverbindung aufwies als das gemäß Beispiel 5 mit Hilfe einer Klebemasse gemäß der Erfindung hergestellte Laminat

Wurde der Vergleichsklebstoff im Rahmen eines Walzenlaminierverfahrens eingesetzt, härtete die Epoxyharzschicht innerhalb kurzer Zeil nicht aus. Ferner war ihre Chemik&litnbesiändigkeit relativ schlecht.

Tabelle I

Eigenschaft	Meßverfahren	Behandlung und	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
(Maßeinheit)		Bedingungen	Filmunterlage	Filmunterlage	Filmunterlage
			Polyethylen	Polyäthylen-	Polyimid
			terephthalat	2,6-naphihalat

Oberflächen widerstand (u)

Volumenwiderstand
<u-cm)

Abziehfestigkeit
(kg/cm)

Chcmikalienbcstiindigkcit

Biegefestigkeit der
flächigen Unterlage
(Anzahl der Biegeversuche)

Hitzebeständigkeit
beim Löten ( (.')

JIS C-6481
JlS C-6481
JlS C-6481
JlS C-6481

JlS P-8115

JlS C-6481

A c-96/40/90

in 180°-kichtung

15minüüges Eintauchen (bei Raumtemperatur) in Trichlorethylen, Aceton und Methylenchlorid

Last 100 g/mm

in einem Lötbad 60 see lang schwimmen gelassen

8 x 10

4 x 10¹⁶

5 x ΙΟ¹⁵

ι χ ίο'·

6X10¹⁴

1 X ΙΟ¹⁶
3Χ10¹⁵

1,8

8 x 10^M 3XlO¹⁴

9 x 10¹⁵

2 x 10 1,6

15

keine Änderung keine Änderung keine Änderung

1000 oder mehr 1000 oder mehr 1000 oder mehr

keine Änderung keine Änderung keine Änderung bei einer Tem- bei einer Tem- bei einer Temperatur von 230 C peratur von 250 C peratur von 260 C

Tabelle I (Fortsetzung)

Eigenschaft	Meßverfahren Behandlung und	Beispiel 4	Beispiel S	Vergleichs	Vergleichs
(Maßeinheit)	Bedingungen	Filmunterlage	Filmunterlage	beispiel 1	beispiel 4
				Filmunterlage	Filmunterlage
		Polyvinyl	Polyäthylen-	Polyethylen	Polyethylen
		chlorid	terephthalat	terephthalat	terephthalat

Oberflächenwiderstand (U)

JIS C-6481

Volumen- JIS C-64S1

widerstand (u-cm)

Abziehfestigkeit JIS C-6481
(kg/cm)

Chemikalienbeständigkeit

JIS C-6481

A
c-96/40/90

in 180°-Richtung

ISminütes Eintauchen (bei Raumtemperatur) in Trichlorethylen, Aceton und Methylenchlorid

6 x 10¹⁴ 1 x 10¹⁴

5XlO¹⁵

7 x 10¹⁴

2,0 4 x 10¹⁵
1 x 10¹⁵

6 x 10^1(l
5XlO¹⁵

2,1

keine
Änderung

1 x 10¹⁴

2 x 10¹³

4 X 10¹⁵
9X10¹⁴

1,4

der Klebstoff
dehnte sich aus

3XlO¹³ 3 x 10¹²

7 x ΙΟ¹⁵

8 x 10¹⁴

0,6

keine Änderung

23

24

I ^:o rise Iz u ng

Kigenschaft (Maßeinheit)

Meßverfahren Behandlung und Bedingungen

Biegefestigkeit der flächigen Unterlage (Anzahl der Biegeversuche)

Hitzebeständigkeit beim Löten ( O

JIS !'-8I15 Last 100g/mm

JIS C-6481

in einem Lötbad 60 see lang schwimmen gelassen

Beispiel 4 !•"ilmunlcrlagc

Polyvinylchlorid

200 Beispiel S
Filmuntcrlage

Polyethylenterephthalat

Vcrglcichsbcispicl 1 lilmunlcrlage Polyethylenterephthalat

Vcrglcichsbtispiel 4 Filmuntertage

Polyäthylenlerephthalat

oder mehr 1000 oder mehr

keine

Änderung bei einer Temperatur von 230 C entlaminiert bei einer Temperatur von 200 C

keine Änderung bei einer Temperatur von 230 C

Tabelle Il

Higcnschaft*)	Behandlung und	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
(Maßeinheit)	Bedingungen	Filmunlerlage	Filmunterlage	Filmunterlage
		Polyäthylcn-	Polyethylen	Polyälhylen-
		terephthalat	terephthalat	2,6-naphthalat

Obcrllächenwidcrstand (u) Volunicnwidcrsland (ii-cm) Ab/ichfcstigkcit (kg/cm) Chcmikalienbestündigkeit

Biegefestigkeit der flächigen Unterlage (Anzahl der biegeversuch^)

Hitzebeständigkeit beim Löten ( C)

*l vergleiche Tabeüe I

Λ e-96/40/90

A c-96/40/90

in 180°-Richtung

lSminütiges Eintauchen (bei Raumtemperatur) in Trichlorethylen, Aceton und Methylenchlorid

Last 100 g/mm

1 x ΙΟ¹⁵ 3 x ΙΟ¹⁴

2x 2X10

2,0

keine Änderung

1000 oder mehr

in einem Lötbad 60 see keine Änderung bei lang schwimmen gelassen einer Temperatur von 230 (." x 10¹⁵
x 10

¹⁴

x 10"'

x ΙΟ¹⁵

1,9

keine Änderung

oder mehr

keine Änderung bei einer Temperatur von 230 C

2 x I0¹⁵ 3X10'"

9 x ΙΟ¹⁵ 4 x 10¹⁵

1,6

keine Änderung

1000 oder mehr

keine Änderung be einer Temperatur 250 C

Tabelle Il (Fortsetzung)

Eigenschaft*) (Maßeinheit)	Behandlung und Bedingungen	Beispiel 9 Filmunterlage Polyimid	Beispiel 10 Filmunterlage Polvinylchlorid	Beispiel 11 Filmunterlage Polyethylen terephthalat	Beispiel 12 Filmunterlage Polyethylen terephthalat	Beispiel 13 Filmunterlage Polyimid
Oberflächen widerstand (U)	A c-96/40/90	6X10'" 5 X 10'"	7 XlO¹⁴ 2 x 10'"	6X10" 3X10"	4X10" 1 x 10"	7 x ΙΟ¹⁴ 4X10'⁴
Volumen widerstand (li-cm)	A c-96/40/90	8 x 10¹⁵ 4 x 10"	7X10¹⁵ 6X10'"	4 XlO¹⁶ 8X1O"	3 x ΙΟ¹⁶ 3 x 10"	7 x 10" 3 xlO¹⁵
Abzieh festigkeit	A in 180°-Richtung	1,5	1,9	2,0	1,8	1,6

hortsct/ung

Behandlung und

Beispiel ¹J

tauchcn (bei Raum

1000 oder mehr

OStd.

100 Std.

Beispiel K

Beispiel 11

tcrcphthalal

)

200 Std.

230 C

lieispiel 12

100 Std.

Beispiel 13

liigcnschal't*)

Bedingungen

l'ilmunlerlage

temperatur) in

2,0

1· ihn unterlage IHmunlerlage

keine Änderung

1,9

lilmunlerlage

1000 oder mehr

lilmunterlage

(Maßeinheit)

Polyimid

Trichloräthylen,

1,9

1,6

l'ol vinylchlorid I'olyälhylen-

1,4

Polyethylen

820

i'olyiinid

Aceton und

1,6

1,5

1,4

terephthalat

1000 oder mehr

I5minütigcs Hin-

keine Änderung

Methylenchlorid

1,5

1,4

keine Änderung

1000 oder mehr

keine Änderung

Chemikalicn-

Last 100 g/mm

keine Änderung

1,9

1,7

170

bcstiindigkcit

bei einer Tem

1,8

1,6

1000 oder mehr

peratur von

Vergleichsbeispiel 1 1,4

0,6

1000 oder mehr

0,3

640

260 (

Vcrgleichsbeispiel 4 0,6

0,3

0,1

500

in einem Lölbad

Abbau-Beschleunigungs-Versuch

200

1000 oder mehr

Biegefestigkeit

60 see lang

Bestrahlungsdauer Abziehfestigkeit (kg/cm)*

der flächigen

schwimmen ge

keine Änderung keine Änderung

Unterlage (An

lassen

bei einer Tem- bei einer Tem

zahl der

Beispiel 6

peratur von peratur von

Biegeversuche)

Beispiel 7

keine Änderung

Hitze

Beispiel 8

bei einer Tem

beständigkeit

Beispiel 9

peratur von

beim Löten

Beispiel 10

230 (

260 C-

( Ο

Beispiel 12

Tabelle III

Biegefestigkeit der flächigen Unterlage**)

(Anzahl der Biegeversuche)

0 Std.

200 Std.

1000 oder mehr

950

1000 oder mehr

660

1000 oder mehr

930

1000 oder mehr

810

200

160

1000 oder mehr

890

1000 oder mehr

350

700

220

*) Meßverfahren JIS C-6481 (In 180°-Richtung)

♦*) Meßverfahren JIS P-8115 (Last: 100 g/mm, Krümmungsradius: 0,8 mm R. Die Anzahl der Biegungen wurde so lange gezählt, bis die Oberfläche der Klebstoffschicht weiß wurde oder die flächige Unterlage abbrach).

Vergleichsbeispiel 5

Zur Herstellung eines 25gew.-%igen Klebstofflacks wurden die folgenden Bestandteile:

Durch Umsetzen von 0,6 Mol
Terephthalsäure und 0,4 Mol
Adipinsäure mit 0,5 Mol
Butandiol und 0,5 Mol Hexantriol erhaltenes Polyesterharz:
Durch Umsetzen von 3 Mol
Toluoldiisocyanat mit 1 Mol
Trimethylolpropan erhaltenes
Polyisocyanat:
Triglycidylisocyanurat:

Hexahydrophthalsäureanhydrid: in Tetrahydrofuran gelöst

100 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile 20 Gewichtsteile 28 Gewichtsteile

Der erhaltene Klebstofflack wurde in einer Stärke von etwa 50μ auf einen Polyäthylenterephthalatfüm aufgetragen. Der mit dem Klebstofflack beschichtete Film wurde5 Min. lang bei einer Temperatur von 130C getrocknet und dann mit einer 35μ dicken Kupferfolie verbunden, indem der Film und die Kupferfolie in der im Beispie! 1 geschilderten Weise 2 Sek. lang bei einer

Temperatur von 150"C und einem Druck von 15 kg/cm² durch Preßwalzen hindurchlaufen gelassen wurden. Das erhaltene Verbundgebilde wurde sowohl hi Trichloräthylen als auch in Methylenchlorid eingetaucht Hierbei kam es zu einer Beschädigung und Ablösung der KlebstofTschicht vom Film. Das Ganze konnte also nicht als Verbundgebilde bzw. Laminat zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden. Femer wurden der in der geschilderten Weise mit

dem Klebstofliack beschichtete Film und die Kupferfolie anstatt mit Hilfe von Preßwalzen bei einer Temperatur von 160 (' unter einem Druck von 60 kg/cnr Min. lang zur Herstellung eines Verbundgebildes oder Laminats heißverpreßt. Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind im folgenden angegeben:

Oberflüchenwiderstand: A 2 X 10" Ohm

Oberflüchenwiderstand: c-%/40/90 4 x 10" Ohm Biegefestigkeit:

Beständigkeit gegen
die beim Löten auftretende Hitze:

Die Klebeverbindung
wurde nach 250 Biegevorgängen weiß

Aufblättern bei 220 (

Abziehfestigkeit:

Chemikalienbeständigkeit

Chemikalienbeständigkeit:

0,5 kg/cm

gegen Tri- quillt chloräthylen

gegen

Methylen-

chlorid

quillt

Zur Ermittlung der verschiedenen Ergebnisse wurden die im Zusammenhang mit Tabelle I der Anmeldungsunterlagen beschriebenen Testverfahren und Testbedingungen angewandt bzw. eingehalten.

Die Zusammenstellung der Eigenschaften zeigt, daß sich das unter Verwendung eines Klebstoffs gemäß der DT-OS 18 06 202 hergestellte Verbundgebilde oder Laminat nicht zur Herstellung biegsamer gedruckter Schaltungen eignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebemasse auf der Basis von Polyesterharz, einer Isocyanatverbirdung und Epoxyharz in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes, 1 bis 20 Gewichtsteilen einer lsocyanatverbindung und 2 bis 50 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen einer pro Molekül mindestens zwei Epoxygruppen aufweisenden Verbindung mit einer mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung erhaltenen Epoxyharzes der B-Stufe sowie gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure und gegebenenfalls 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines Pigments einer Teilchengröße von bis zu 10 μ besteht.

2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsteile mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus einem Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, einem Alkylester dieses Mischpolymeren, einem Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäurealkylester oder einem Mischpolymereü einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester, enthält.

3. Verwendung einer Klebemasse nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung von Metallverbundlaminaten für biegsame gedruckte Schaltungen durch Heißverpressen eines Kunststoffilms und einer Metallfolie mit einer dazwischenliegenden Schicht der Klebemasse.