DE19725108A1

DE19725108A1 - Polycarbodiimid enthaltender Klebstoff und flexible gedruckte Schaltungen

Info

Publication number: DE19725108A1
Application number: DE19725108A
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Komoto; Akira Hayashida; Michio Aizawa; Hitoshi Arai; Ken Yahata
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 1997-12-18
Also published as: TW434305B; KR980002195A; US5916675A

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die Polycarbodiimid enthalten. Darüberhinaus betrifft die Erfindung flexible Platten für ge druckte Schaltungen, die unter Einsatz des Polycarbodiimid ent haltenden Klebstoffs hergestellt worden sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen.

Carbodiimide mit geringem Molekulargewicht, wie beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid und Di-p-toluoyl carbodiimid sind hochreaktive Reagentien, die im allgemeinen zur Dehydrierung und Kondensierung eingesetzt werden. Diese Carbodiimide mit geringem Molekulargewicht werden zur Synthese von Estern, Peptiden und dergleichen eingesetzt.

Ein Polycarbodiimid, das in seiner Molekularstruktur eine Viel zahl von Carbodiimidbindungen enthält, wird im allgemeinen durch Decarboxylierungskondensierung eines Diisocyanats in einem geeig neten Lösemittel in Gegenwart eines Carbodiiminierungsreagenzes hergestellt.

In J. Org. Chem., 28, 2069 (1963) und US-A-2 941 966 wird offen bart, daß ein aus aromatischen Diisocyanaten erhältliches Poly carbodiimid ganz besonders als wärmeresistentes Makromolekül brauchbar ist.

Flexible Platten mit gedruckten Schaltungen (FPC) wurden bis zum heutigen Tage unter Verwendung eines Klebstoffes, wie beispiels weise einem Epoxyharz, hergestellt (JP-A-59/89380, JP-A-60/260669, JP-A-60/79079) oder mit Urethanharz zwischen einer Kupferfolie und einer Folie aus einem aromatischen Polyimid, die selber eine schlechtere Klebfähigkeit aufweist.

Die mit einem Klebstoff wie einem Epoxyharz oder einem Urethan harz hergestellten flexiblen Platten für gedruckte Schaltungen bringen jedoch eine Reihe von Problemen mit sich, insbesondere dann, wenn die flexiblen gedruckten Schaltungen bei Lötungen höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Hierbei kommt es dann zu einer Blasenbildung oder zum Ablösen der Klebstoffschicht, oder es kommt an Schnittstellen zu Kurzschlüssen infolge der plasti schen Deformierung der Klebstoffschicht.

Um diese Probleme zu überwinden, wurden Klebstoffe auf Polyimid basis oder Polybenzimidazolbasis entwickelt, die eine ausge zeichnete Wärmeresistenz zeigen. Diese Klebstoffe auf Polyimid- oder Polybenzimidazolbasis sind jedoch nicht immer zur Herstel lung von Platten für flexible gedruckte Schaltungen geeignet, da die zu diesem Zwecke eingesetzten Polyimid- oder Polybenzimidazol kunstoffe teuer sind und weil das in solchen Klebstoffen enthal tene spezielle Lösemittel mit hohem Siedepunkt hohe Anforderungen bezüglich der Klebfähigkeit bei hohen Temperaturen und hohem Druck stellt.

In der JP-A-4/36369 wird über die Herstellung eines wärmeresi stenten Klebstoffes aus einem Polycarbodiimidkunststoff berich tet. Dieser Kunststoff dient dazu, die Haftung auf einem anorga nischen Material, aber nicht auf einem organischen Material zu erzielen. Darüberhinaus wird in dieser Fundstelle über die Kleb eigenschaften nur bei Temperaturen oberhalb von 350°C berichtet, und es findet sich kein Vorschlag dahingehend, daß der Klebstoff zur Herstellung von flexiblen gedruckten Schaltungen geeignet sein könnte.

Zusätzlich zu den zuvor genannten Klebstoffen wurde eine Vielzahl von Klebstoffen entwickelt, wie beispielsweise jene aus fluor haltigen Kunststoffen, Polyamidimidkunststoffe, Siliconkunst stoffe, Epoxynovolackunststoffe, Epoxyacrylkunststoffe, Nitril gummiphenolkunststoffe oder Polyesterkunststoffe. Keiner dieser Kunststoffe genügt jedoch den Anforderungen bezüglich Wärmeresi stenz und Klebfähigkeit bei hoher Temperatur.

Darüberhinaus wurden in den letzten Jahren Schaltungen mit fei nerem Muster und mit mehreren Schichten miteinander verbundener Schaltkreise entwickelt, da elektronische Geräte immer kleiner, leichter und leistungsfähiger wurden. Somit besteht ein Bedürfnis nach einer Verbesserung der Wärmeresistenz und der Adhäsions eigenschaften eines Klebmittels, bei dessen Einsatz das Blasen ziehen vermieden werden kann und ein Ablösen auch beim End produkt, das verschiedenen Hochtemperaturbehandlungen unterworfen wird, nicht auftritt. Darüberhinaus sollte das Aufkräuseln oder die plastische Deformierung einer adhäsiven Schicht nicht auf treten. Das Kräuseln (curling) und die Deformation sind bekannte Ursachen für einen Kurzschluß von Schaltungen.

Ein Ziel der Erfindung liegt darin, einen Klebstoff bereitzu stellen, der einen Carbodiimidkunststoff enthält und ausgezeich nete Wärmeresistenz, Klebfestigkeit und gute Verarbeitungseigen schaften aufweist. Darüberhinaus soll eine flexible Platte für gedruckte Schaltungen bereitgestellt werden mit einer Überzugs schicht, die unter Verwendung des Klebstoffs hergestellt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen.

Um dieses Ziel zu erreichen, haben die Erfinder eine flexible Platte mit einer gedruckten Schaltung entwickelt, wobei eine Metallfolie aus beispielsweise Kupfer mit einem wärmeresistenten Kunststoffilm wie beispielsweise Polyimid versehen wurde, und wobei als Klebstoff ein Polycarbodiimidkunststoff mit ausgezeich neten Klebeigenschaften und ausgezeichneter Wärmeresistenz einge setzt wurde. Darüberhinaus haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung dieser Platte entwickelt.

Weiterhin haben die Erfinder eine Überzugsschicht entwickelt, die ein erfindungsgemäßes Adhäsiv, ein Ablösungsmittel und einen wärmeresistenten Kunststoffilm zum Schutz der Schaltungsseite einer flexiblen Platte mit einer gedruckten Schaltung umfaßt.

Erfindungsgemäß wird ein Klebstoff bereitgestellt, der ein Polycarbodiimid mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel enthält:

worin R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und n ist eine ganze Zahl von 5 bis 250.

Die Erfindung stellt weiterhin eine flexible Platte mit einer gedruckten Schaltung bereit sowie eine Überzugsschicht, die mit dem zuvor beschriebenen Polycarbodiimidklebstoff hergestellt wurde.

Für die Adhäsion der flexiblen Platte mit der gedruckten Schal tung und der erfindungsgemäßen Überzugsfolie kann eine Mischung aus dem zuvor beschriebenen Polycarbodiimid und einem Vielzweck klebstoff als Adhäsiv eingesetzt werden. Als Vielzweckklebstoff wird bei der flexiblen Platte mit einer gedruckten Schaltung ein Epoxykunststoff bevorzugt.

Das Polycarbodiimid enthaltende Klebmittel macht es erfindungs gemäß möglich, eine flexible Platte mit einer gedruckten Schal tung herzustellen, bei der eine Metallfolie und ein wärmeresi stenter Kunststoffilm über den Klebstoff miteinander verklebt werden.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer flexiblen gedruckten Schaltung bereitgestellt, das einer thermi schen Belastung ("thermische Geschichte") von 40 bis 400°C in einer beliebigen Stufe zwischen dem Aufbringen des Klebstoffes bis zur Nachbehandlung nach dem Verkleben (Trocknen, Verkleben und Nachhärten) ausgesetzt wurde.

In diesem Zusammenhang spricht man auch von "thermischer Geschichte", was bedeutet, daß die thermische Behandlung in einer beliebigen Stufe nach dem Aufbringen des Klebmittels, d. h. Trocknen, Verkleben und Nachhärten, durchgeführt wird.

Bei dem Herstellungsprozeß wird bevorzugt, den Wärmeklebeprozeß so auszuführen, daß das Polycarbodiimid eine deutliche Infrarot absorption bei 2142 cm^-1 im IR-Spektrum vor dem Heißverkleben und eine deutliche Absorption bei 1630 bis 1685 cm^-1 nach dem Heißverkleben zeigt.

Es wird bei dem Herstellungsverfahren bevorzugt, daß Heißkleb verfahren so durchzuführen, daß das Polycarbodiimid ein ¹³C-NMR- Spektrum (CP-MAS) bei 120 bis 140 ppm vor dem Heißverkleben zeigt und daß der Kunststoff einen neuen spezifischen Resonanzpeak bei 140 bis 150 ppm danach hat.

In dem Herstellungsverfahren der Überzugsfolie wird es vorgezo gen, die Heißverklebung so durchzuführen, daß das Polycarbodiimid das gleiche Infrarotabsorptionsspektrumsmuster und ¹³C-NMR- Spektrum (CP-MAS) vor und nach der Heißverklebung zeigt, wie der Kunststoff in dem Herstellungsverfahren für die flexible Platte mit der gedruckten Schaltung.

Erfindungsgemäß kann eine flexible Platte mit einer gedruckten Schaltung leicht unter Einsatz eines Polycarbodiimids hergestellt werden, das den Anforderungen bezüglich einer hohen Wärmeresi stenz und Klebfestigkeit genügt und eine ausreichende Beschich tungsfähigkeit hat. Dieses Verfahren umfaßt eine Vielzahl von Schritten, insbesondere die folgenden: Aufbringen einer Klebmit tellösung auf einen wärmeresistenten Kunststoffilm oder eine Metallfolie, Trocknen, Verkleben der Metallfolie und des wärme resistenten Kunststoffilms und Härten der Klebmittelschicht und schließlich Ausbildung der gedruckten Schaltung durch Ätzen.

In ähnlicher Weise kann ein Überzugsfilm mit der besonders hohen Wärmeresistenz und Klebefestigkeit leicht unter Verwendung des Polycarbodiimids hergestellt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ermöglicht der Einsatz des Carbo diimid enthaltenden wärmeresistenten Klebstoffs die Herstellung von flexiblen Platten mit einer gedruckten Schaltung. Insbe sondere wird hier ein Endprodukt mit einer sehr stabilen Qualität erhalten und darüberhinaus ein Produkt, das selbst nach mehreren Behandlungsstufen unter erhöhten Temperaturen keine Blasen wirft oder abschält. Weiterhin wird ein Abkräuseln der Adhäsivschichten oder eine plastische Verformung, die zur Kurzschlüssen führen kann, nicht festgestellt.

Darüberhinaus ist es möglich, in leichter Weise eine Überzugs folie mit einer hohen Qualität herzustellen, die insbesondere eine hohe Wärmeresistenz und gute Klebeigenschaften des einge setzten Klebmittels zeigt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Polycarbodiimids nach Beispiel 2, wobei bei der Quervernetzung der Carbodiimidbindungen untereinander in der Wärme sich ein viergliedriger Ring ausge bildet hat;

Fig. 2 zeigt Infrarotabsorptionsspektren der in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Polycarbodiimide;

Fig. 3 zeigt ¹³C-NMR-Spektren der in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Polycarbodiimide.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Polycarbodiimidkunststoff wird durch decarboxylierende Kondensation eines organischen Diisocya nates in Gegenwart eines Katalysators für die Carbodiiminierung hergestellt.

Organisches Diisocyanat

Beispiele für organische Diisocyanate, die als Ausgangssubstanzen zur Herstellung des Polycarbodiimids eingesetzt werden können, sind aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise 2,4-Trylen diisocyanat, 2,6-Trylendiisocyanat und 4,4,-Diphenylmethandiiso cyanat und aliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise Isophorondiisocyanat und 2,4-Cyclohexylendiisocyanat. Die orga nischen Diisocyanate können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polycarbodiimid wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

In dieser Formel ist R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und ein Bestandteil der verschiedenen oben angegebenen organi schen Diisocyanate. Vorzugsweise ist R eine aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele für R umfassen 2,4-Trylen, 2,6-Trylen, Naphthalen, Xylen, Xylylen, Methylen bisdiphenylen, Isophoron und 2,4-Cyclohexylen. Der Buchstaben steht für eine ganze Zahl von 5 bis 250.

Carbodiiminierungskatalysator

Es gibt keine besondere Begrenzung bezüglich der Art des bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polycarbodiimids einzusetzenden Carbodiiminierungskatalysatoren, solange dieser dazu dient, die Polymerisierungsreaktion zu beschleunigen. Der Katalysator sollte weiterhin kein nicht umgesetztes organisches Diisocyanat enthal ten noch Nebenprodukte und selber hochstabil sein. Verbindungen, die diesen Anforderungen genügen, sind beispielsweise cyclische Phosphinoxide, wie beispielsweise 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-2-phospholen-1-oxid oder 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholen- 1-oxid.

Lösemittel

Die Polymerisierungsreaktion eines organischen Diisocyanats wird erfindungsgemäß in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel durchgeführt (JP-A-7/140144) oder in einer aromatischen hydrier ten Verbindung (JP-A-7/140145) oder in einem Ether. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstofflösemittel sind Toluen und Xylen. Beispiele für aromatische hydrierte Verbindungen sind Chlor benzen, o-Dichlorbenzen und p-Chlortoluen und Beispiele für Ether sind 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan und Dioxolan.

Herstellungsbedingungen [Zahlenmittel-Molekulargewicht]

Der Polymerisierungsgrad des Polycarbodiimids, ausgedrückt durch die Zahl "n", sollte mindestens 5, aber nicht größer als 250 sein. Falls der Polymerisierungsgrad kleiner als 5 ist, verhin dern eine geringe Viskosität und eine hohe Fluidität eine gleich förmige Beschichtung. Darüberhinaus schreitet die Quervernetzungs reaktion sehr langsam voran, so daß ein solcher Polymerisierungs grad aus wirtschaftlicher Sicht nicht bevorzugt wird. Es wird eine Polymerisierungsgrad von n = 30 oder darüber mehr bevorzugt.

Hinsichtlich der oberen Grenze wird ein Polymerisierungsgrad von 80 oder darunter bevorzugt, wenn die Polymerisierungsreaktion in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel durchgeführt wird, wie beispielsweise mit Toluen. Wenn die Polymerisierungsreaktion in einer aromatischen Verbindung wie Chlorbenzen oder einem Ether wie 1,4-Dioxan durchgeführt wird, ist der Polymerisierungsgrad vorzugsweise 250 oder darunter.

Geht man von einem Polymerisierungsgrad von 80 oder darüber in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel oder oberhalb von 250 in einer aromatischen halogenierten Verbindung oder Ether aus, wird die Polycarbodiimidlösung sehr viskos, und bei weiterer Steigerung des Polymerisierungsgrades geliert die Lösung, was für den Transport ungünstig ist, aber auch die Reinigungsstufe, wie beispielsweise eine Filtration, erschwert. Bei einem solch hohen Polymerisierungsgrad erzeugt man auch Unebenheiten bei der Ver klebung der Metallfolie mit einem wärmeresistenten Kunststoffilm, weshalb dieser Polymerisierungsgrad zur Herstellung von flexiblen Platten für gedruckte Schaltungen nicht vorzuziehen ist. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht, das auch von der Art des Diiso cyanatrestes abhängt, liegt allgemein bei 650 bis 30000, wobei 5000 bis 30000 am meisten bevorzugt werden.

Um solche Probleme zu überwinden, ist es notwendig, ein Poly carbodiimid einzusetzen, dessen Molekulargewicht durch Blockieren des terminalen NCO-Restes mit mindestens einem Monoisocyanat oder einem Reagens, beispielsweise einem Alkohol, das leicht reaktiv mit einer Isocyanatgruppe ist, zu steuern. Im Falle eines Poly carbodiimids mit einem terminalen NCO-Rest, insbesondere bei geringem Polymerisierungsgrad, wird CO₂-Gas erzeugt, wenn das Polycarbodiimid erwärmt wird, was zu einer Schaumbildung, zu Blasenbildung oder zum Ablösen verklebter Schichten führen kann. Deshalb wird es bevorzugt, die terminale Gruppe mit dem oben angegebenen Reagens zu blockieren. Beispiele für für diesen Zweck brauchbarer Monoisocyanate sind Phenylisocyanate, (o, m, p)-Tolyl isocyanate, Dimethylphenylisocyanate und Cyclohexylisocyanate. Beispiele für Reagentien, die leicht mit einer Isocyanatgruppe reagieren können, sind Alkohol, primäre oder sekundäre Amine und Mercaptane.

Reaktionsbedingungen Temperatur. Katalysator und Konzentration

Das Molekulargewicht kann in dem oben angegebenen Bereich mit Hilfe der Herstellungsbedingungen gesteuert werden; beispiels weise mittels der Konzentration des organischen Diisocyanats in der Lösung, dem Verhältnis Katalysator zu organischem Diiso cyanat, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit.

Die Konzentration des organischen Diisocyanats in dem Lösemittel ist vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Konzentrationen geringer als 1 Gew.-% sind nicht wirtschaftlich, wohingegen Konzentrationen größer als 20 Gew.-% zu einer Steige rung der Reaktionsgeschwindigkeit führen, was wiederum die Steue rung des Molekulargewichtes schwierig macht und die Wahrschein lichkeit steigert, daß sich das Molekulargewicht während der Lagerung verändert. Somit werden Konzentrationen außerhalb des angegebenen Bereiches nicht bevorzugt.

In ähnlicher Weise sind die Katalysatormenge, die Rektionstem peratur und die Reaktionszeit zu dem Zeitpunkt, bei dem die Konzentration des organischen Diisocynats 20 Gew.-% oder darunter ausmacht, Faktoren bei der Einstellung des Molekulargewichts.

Die Katalysatormenge ist vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,2 Mol-%. Die Reaktionstemperatur fällt vorzugsweise in einen Bereich von 100 bis 150°C. Wenn die Katalysatormenge und die Reaktionstemperatur den oben angegebenen Bereich überschrei tet, wird die Reaktionsgeschwindigkeit schneller, was die Steue rung des Molekulargewichts schwieriger macht. Bei Werten unter halb des oben angegebenen Bereiches wird andererseits nicht wirt schaftlich gearbeitet, da es länger dauert, die Reaktion voll ständig ablaufen zu lassen. Wenn die Reaktionsbedingungen in die angegebenen Bereiche fallen, kann die Reaktion innerhalb von 1 bis 4 Stunden abgeschlossen werden. Bei der Messung des Zahlen mittel-Molekulargewichts hat sich der Einsatz der Gelpermeations chromatographie als geeignet erwiesen.

Beispiele für Vielzweckkleber, die erfindungsgemäß in Zusammen mischung mit dem Polycarbodiimid eingesetzt werden, sind Epoxy harze, Phenolharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Acrylharze, Polyesterharze und Acrylnitril/Butadien-Gummis (NBR). Es können eines oder mehrere dieser Klebstoffe dem Polycarbodiimidkunst stoff zugegeben werden. Wie zuvor beschrieben, wird von den angegebenen Vielzweckklebstoffen ein Epoxyharz bevorzugt. Es ist darüberhinaus möglich, ein Härtungsmittel, einen Härtungsbeschleu niger, anorganische Füllstoffe oder dergleichen gewünschtenfalls zuzugeben.

Darüberhinaus ist es bevorzugt, daß das Polycarbodiimid in der Klebstoffzusammensetzung in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-% vorhanden ist.

Bedingungen für die Herstellung einer flexiblen Platte mit einem Schaltkreis Bedingungen für die Verklebung

Es gibt keine besonderen Begrenzungen für die Art und Weise, in der das erfindungsgemäße Klebmittel bei der Verklebung eingesetzt wird. Die Verklebung kann dadurch erreicht werden, daß entweder der Klebstoff auf einer Metallfolie aufgebracht und dann die er haltene Metallfolie auf eine wärmeresistente Folie aufgebracht wird mit dem aufgebrachten Klebmittel dazwischen. Alternativ kann der Klebstoff auf den wärmeresistenten Film aufgebracht werden, und dieser wird dann auf die Metallfolie so aufgebracht, daß der Klebstoff zwischen den beiden ist.

Beispiele für wärmeresistente Kunststoffilme, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Polyimidfilm, Polyesterfilm, Poly parabansäurefilm, Polyetherfilm, Polyphenylsulfidfilm und Amid film. Von diesen wird die Poliimidfolie bevorzugt verwendet. Die Foliendicke liegt allgemein in einem Bereich von 12,5 bis 125 µm, wobei aber auch eine größere Dicke eingesetzt werden kann. Es ist möglich, eine oder beide Seiten der Folie mit einer Oberflächen behandlung zu versehen, wie beispielsweise einer Niedrigtempe raturplasmabehandlung, Koronaentladung, Sandstrahlen oder der gleichen.

Beispiele für Metallfolien sind Kupferfolien (elektrolytische Kupferfolien, gewalzte Kupferfolien), Aluminiumfolie, Wolfram kupferfolie und Eisenfolie, wobei eine Kupferfolie bevorzugt wird. Die Dicke der Metallfolie liegt allgemein in einem Bereich von 18 bis 70 µm, aber im allgemeinen wird eine Metallfolie mit einer üblichen Dicke eingesetzt.

Die Lösung des Polycarbodiimidharzes, das durch Polymerisierung erhalten wurde, oder eine Mischung der Polycarbodiimidharzlösung mit einem Vielzweckkleber wird auf eine Metallfolie oder einen wärmeresistenten Kunstoffilm mit einer vorbestimmten Dicke mit Hilfe eines allgemein eingesetzten Beschichtungsverfahren aufge bracht, beispielsweise mittels eines Walzenbeschichters, eines Kommabeschichters, eines Beschichtungsapplikators oder derglei chen, anschließendes Trocknen und dann Entfernung des Lösemit tels. Es ist empfehlenswert, das Adhäsiv so aufzubringen, daß eine Dicke von 1 bis 35 µm beim Trocknen erreicht wird, vorzugs weise 10 bis 25 µm.

Die wärmeresistente Kunststoffolie mit dem aufgebrachten Kleb stoff und die Metallfolie (oder die Metallfolie mit dem aufge brachten Klebstoff und die wärmeresistente Folie) werden einem Kontaktverkleben unter Wärme und gegebenenfalls einer Nachhärtung unterworfen, wobei eine flexible Platte für eine gedruckte Schal tung erhalten wird. Es ist wünschenswert, daß nach dem Auftrag auf den Film oder die Folie der Klebstoff getrocknet wird, und zwar bei einer Temperatur von 40 bis 200°C über 1 bis 300 Minu ten. Gegebenenfalls kann die Trocknung aber auch unter vermin dertem Druck durchgeführt werden.

Das Kontaktverbinden zum Verkleben der wärmeresistenten Kunst stoffolie mit der Metallfolie kann entweder nach einem konti nuierlich arbeitenden Verfahren durchgeführt werden, wobei ein Walzenlaminator zum Einsatz kommt oder in einem Batch-Verfahren mit einer Druckmaschine. Im ersten Fall liegt die Temperatur bei 40 bis 400°C, es wird ein linearer Druck von 10 bis 30 kg/cm aufgebracht und es wird eine Geschwindigkeit von 1 bis 10 m/Min ganz besonders bevorzugt. Im zweiten Fall wird eine Temperatur von 40 bis 400°C, ein Druck von 5 bis 80 kg/cm² und eine Zeit von 1 bis 120 Minuten ganz besonders bevorzugt. Das Kontaktbindever fahren wird unter Erwägung der verschiedenen Bedingungen ausgewählt.

Als Nachhärtebedingungen werden Temperaturen von 100 bis 400°C bei einer Zeit von 1 bis 60 Minuten ganz besonders bevorzugt.

In dem Herstellungsverfahren für die flexible Platte für eine gedruckte Schaltung ist eine "thermische Geschichte" von 40 bis 400°C über mindestens 1 Minute, vorzugsweise 10 bis 120 Minuten, erforderlich während mindestens einer Verfahrensstufe, bis die Herstellung der flexiblen Platte für eine gedruckte Schaltung abgeschlossen ist. Es werden Temperaturen von 100 bis 400°C bevorzugt, wobei ein Erwärmen auf 200 bis 400°C besonders bevor zugt wird. Eine Temperatur, die nicht höher als 40°C ist, bringt eine schlechtere Lötresistenz, wohingegen Temperaturen oberhalb von 400°C zu einer Zersetzung des Klebstoffs führt. Temperaturen außerhalb des angegebenen Bereiches werden deshalb nicht bevorzugt.

Bei der vorliegenden Erfindung führt eine "thermische Geschichte" innerhalb des angegebenen Bereichs während einer beliebigen Ver fahrensstufe bei der Herstellung einer flexiblen Platte für ge druckte Schaltungen zu einer Quervernetzung der Carbodiimid bindung, die vor dem Erwärmen nicht möglich war, und dies führt zu einer höheren Wärmeresistenz und zu einer erhöhten mechani schen Festigkeit. Das Fortschreiten der Quervernetzung der Carbo diimidverbindungen kann mittels Infrarotabsorptionsspektren und NMR-Messungen verfolgt und bestätigt werden. Hierfür eignet sich ganz besonders bei der Messung des Infrarotabsorptionsspektrums, daß das Polycarbodiimid vor der Erwärmung, d. h. ohne die Querver netzung mit sich selber, nur eine deutliche Absorption der Carbo diimidbindung bei 2142 cm^-1 zeigt, wohingegen das nach Erwärmen erhaltene Polycarbodiimid infolge der Quervernetzung mit sich selbst eine deutliche Absorption bei 1630 bis 1685 cm^-1 zeigt. In ähnlicher Weise zeigt sich die Ausbildung einer Quervernetzung mit sich selber bei dem Polycarbodiimid in der ¹³C-Messung mit einem deutlichen Signal von etwa 140 bis 150 ppm an.

Aus der flexiblen erfindungsgemäßen Platte für eine gedruckte Schaltung kann mittels der bekannten Ätzverfahren ein Schaltkreis gebildet werden.

Bedingungen für die Herstellung eines Überzugsfilms

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Herstellung eines Überzugsfilms zum Schutz der Schaltungsseite einer flexiblen gedruckten Schaltung in ähnlicher Weise wie bei einer flexiblen Platte für eine gedruckte Schaltung wie zuvor beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung der Überzugsfolie verläuft wie folgt. Ein wärmeresistenter Film wird mit einer vorbehandelten Klebmittellösung mittels eines Umkehrwalzenbeschichters, eines Kommabeschichters oder eines Beschichtungsapplikators oder der gleichen so beschichtet, daß eine Dicke von 4 bis 75 µm nach dem Trocknen erhalten wird. Die erhaltene Folie wird durch einen Trockner hindurchgeleitet, und das Lösemittel in dem Klebstoff wird unter Wärme bei 40 bis 200°C über 1 bis 300 Minuten ent fernt, wodurch das Klebmittel semi-gehärtet wird. Die mit dem Klebstoff beschichtete Seite des Filmes und ein Ablösemittel werden einem Kontaktbinden bei einem Lineardruck von 0,3 bis 20 kg/cm bei einer Temperatur von 40 bis 200°C, die mittels er wärmter Walzen aufgebracht wird, unterworfen, wobei eine Über zugsfolie erhalten wird. In diesem Fall kann die Druckbindung zwischen der Folie und dem Freisetzungsmittel auch mittels einer Druckpresse erreicht werden. Es können die gleichen wärmeresi stenten Filme bei der Herstellung der flexiblen gedruckten Schal tung eingesetzt werden. Die Dicke der wärmeresistenten Folie liegt im allgemeinen in einem Bereich von 12,5 bis 125 µm, es kann aber jede geeignete Filmdicke gegebenenfalls erhalten werden. Es ist darüberhinaus möglich, eine oder beide Seiten der Folie einer Oberflächenbehandlung zu unterwerfen, wie beispiels weise einer Plasmabehandlung bei niedriger Temperatur, einer Koronaentladung, Sandstrahlen oder dergleichen.

Beispiele für das Freisetzungsmittel sind Polyethylenfilm, Poly propylenfilm, TPX-Film, Polyethylenfilm mit Silicontrennmittel, Polypropylen mit Silicontrennmittel, Polyethylen-beschichtetes Papier, Polypropylen-beschichtetes Papier usw. Je nach den Ein satzerfordernissen kann eine Folie oder ein Papier in geeigneter Dicke eingesetzt werden.

Die Überzugsfolie einschließlich des semi-gehärteten Klebstoffs wird von dem Trennmittel abgezogen und auf der Schaltungsseite der flexiblen gedruckten Schaltung mittels Wärmewalzen, bei spielsweise Walzenlaminatoren, einer Kontaktbindung unterworfen. Die Druckbindung kann auch mittels einer Druckpresse erreicht werden. Es wird eine Temperatur von 40 bis 400°C, ein Lineardruck von 5 bis 30 kg/cm und eine Geschwindigkeit von 1 bis 10 m/Min bevorzugt. Unter diesen Bedingungen härtet der semi-gehärtete Klebstoff auf dem Überzugsfilm vollständig aus. Die Bindung unter Druck kann auch mittels einer Druckpresse erreicht werden. Das gehärtete Adhäsiv auf dem Überzugsfilm zeigt eine Infrarotab sorption bei 1630 bis 1685 cm^-1, und bei der ¹³C-NMR-Messung zeigt sich ein neuer Peak bei 140 bis 150 ppm für das gehärtete Adhäsiv.

Unter den oben angegebenen Bedingungen wird ein wärmeresistentes Adhäsiv erhalten, das den Polycarbodiimidkunststoff enthält und das in vorteilhafter Weise bei der Herstellung von flexiblen Platten mit gedruckten Schaltungen und einer Überzugsfolie einge setzt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert. Es ist aber selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1 Herstellung einer Lösung mit einem wärmeresistenten Klebstoff

In einen 100 ml Vierhalskolben wurden 5,40 g Tolylendiisocyanat, enthaltend 2,4-Trylendiisocyanat und 2,6-Trylendiisocyanat mit einem Verhältnis von 80 : 20 (im folgenden abgekürzt als "TDI-80" bezeichnet), und 48,5 ml Toluen eingebracht. Im Anschluß daran wurden 12,4 mg 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholen-1-oxid (im folgen den abgekürzt als "Phospholenoxid" bezeichnet) als Carbodiiminie rungskatalysator zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde über 3 Stunden und unter einer Stickstoffatmosphäre, und mit Rühren unter Rückflußbedingungen umgesetzt.

Nach vollständiger Reaktion zeigte sich eine starke Absorption einer Carbodiimidbindung bei 2142 cm^-1. Darüberhinaus konnte bestätigt werden, daß die so erhaltene Polycarbodiimidlösung weder das Ausgangsmaterial organisches Diisocyanat noch Neben produkte enthielt.

Bei der nach vollständiger Reaktion durchgeführten Gelpermations chromatographie (die im folgenden abgekürzt als "GPC" bezeichnet wird) wurde das Zahlenmittel-Molekulargewicht (das im folgenden abgekürzt als "Mn" bezeichnet wird) zu 6980 Dalton bestimmt. Der Polymerisationsgrad hinsichtlich des Carbodiimids, n, war 54. Die Polycarbodiimidlösung wurde als ein wärmeresistenter Kunststoff klebstoff eingesetzt.

Herstellung eines Laminats aus einer Metallfolie und einem wärme resistenten Kunststoffilm unter Verwendung des wärmeresistenten Kunstoffklebstoffes

Mit einem Applikator wurde die Lösung des zuvor beschriebenen wärmeresistenten Kunststoffklebers auf einen aromatischen Poly imidfilm aufgebracht ("Kapton", Warenzeichen; Produkt von DuPont-Toray Co., Ltd., 25 µm dick). Die aufgebrachte Schicht wurde unter Erwärmen auf 40°C über 4 Stunden im Vakuum getrock net, wobei eine Polycarbodiimidkunststoffschicht (nicht gehär tete, aber getrocknete Schicht) mit einer Dicke von etwa 10 µm auf der Polyimidfolie gebildet wurde. Auf die Polyimidfolie mit der Harzschicht wurde eine 35 µm dicke gewalzte Kupferfolie ("BHN-02T", Warenbezeichnung; Produkt der Japan Energy Co., Ltd.) aufgebracht mit der Harzschicht dazwischen, und diese Anordnung wurde zwischen zwei Laminierwalzen, die auf 100°C erwärmt waren, unter Druck hindurchgeführt, wodurch eine thermische Kontaktbindung erreicht wurde. Der wärmeresistente Kunststoff wurde durch Nachhärten bei 200°C über 5 Minuten ausgehärtet, so daß schließlich ein Laminat erhalten wurde.

Bei der Messung der Abziehfestigkeit gemäß JIS C6471 konnte festgestellt werden, daß das so erhaltene Laminat eine Abzugs festigkeit von 1,34 kg/cm hatte (bei diesem Verfahren wird von der Kupferseite eines 1 mm breiten Schaltkreises auf einem Sub strat in senkrechter Richtung mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/Min abgezogen). Bei der Messung der Löt/Wärme-Resistenz gemäß JIS C6471 (visuelle Bestimmung von Blasen und Abziehen einer 25 mm quadratischen Probe, die auffließendem Lötzinn über 30 Sekunden schwimmt) konnten weder Blasen noch ein Abziehen bis zu einer Temperatur von 340°C beobachtet werden.

Beispiel 2 Herstellung einer Lösung mit einem wärmeresistenten Klebstoff

Ein 100 ml Vierhalskolben wurde mit 5,122 g TDI-80 und 48 ml Toluen beladen, gefolgt von der Zugabe von 14,76 mg Phospholen oxid als Carbodiimidierungskatalysator. Zu der erhaltenen Mi schung wurden 0,189 g Phenylisocyanat hinzugegeben, um den ter minalen NCO-Rest zu blockieren. Die erhaltene Mischung wurde dann über 4 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre und unter Rühren bei Rückflußbedingungen umgesetzt. Nach vollständig abgeschlos sener Reaktion zeigte sich im Infrarotabsorptionsspektrum eine starke Absorption einer Carbodiimidbindung bei 2142 cm^-1. Es wurde auch bestätigt, daß die so erhaltene Polycarbodiimidlösung weder Ausgangsmaterial, d. h. organisches Diisocyanat, noch Nebenprodukt enthielt.

Nach vollständig abgeschlossener Reaktion konnte bei der GPC-Ana lyse der Polycarbodiimidlösung ein M_n-Wert von 5520 Dalton beob achtet werden. Der Polymerisationsgrad, n, war 42. Die Polycarbo diimidlösung wurde als ein wärmeresistentes Kunststoffklebmittel eingesetzt.

Herstellung eines Laminats aus einer Metallfolie und einem wärme resistenten Kunststoffilm unter Einsatz eines wärmeresistenten Kunststoffklebmittels

Ein aromatischer Polyiimidfilm ("Kapton", Warenzeichen; Produkt der DuPont-Toray Co., Ltd., 25 µm dick) wurde mittels eines Applikators mit einer Lösung des oben beschriebenen wärmeresi stenten Kunststoffklebmittels beschichtet. Die beschichtete Schicht wurde unter Erwärmung auf 1000 über 10 Minuten getrock net, wobei eine Polycarbodiimidkunststoffschicht (nicht gehär tete, aber getrocknete Schicht) mit etwa 10 µm Dicke auf dem Polyimidfilm gebildet wurde. Auf die Polyimidfolie mit der Kunst stoffschicht wurde eine gewalzte, 35 µm dicke Kupferfolie ("BHN-02T", Handelsbezeichnung; Produkt der Japan Energy Co., Ltd.) zusammen mit der Kunststoffschicht dazwischen aufgebracht. Bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 20 kg/cm² wurde mittels einer Druckmaschine ein thermisches Kontaktbinden über 10 Minuten durchgeführt, wobei der wärmeresistente Kunst stoff gehärtet und ein Laminat erhalten wurde.

Bei einer Messung gemäß JIS C6471 zeigte sich, daß das so erhal tene Laminat eine Abziehfestigkeit von 1,54 kg/cm hatte. Die Lötmittel/Wärme-Resistenz wurde gemäß JIS C6471 ebenfalls be stimmt. Hierbei zeigten sich weder Blasen noch ein Ablösen bei einer Temperatur bis 340°C.

Die Bildung einer Quervernetzung durch die Carbodiimidbindung, die sich unter Erwärmung bildete, konnte durch das Infrarot absorptionsspektrum und die ¹³C-NMR-Messung bestätigt werden. Eine Erwärmung unter den oben angegebenen Bedingungen beschleu nigt die thermische Quervernetzung der Carbodiimidbindungen, was die Bildung eines viergliedrigen Ringes mit sich bringt (siehe Fig. 1). Das Fortschreiten der thermischen Quervernetzung der Carbodiimidbindung konnte durch Infrarotabsorptionsspektren und ¹³C-NMR-Messungen bestätigt werden. Es wurde eine spezifische Absorption bei 1672 cm^-1 in dem Absorptionsspektrum nach Fig. 2 erkannt. Bei der ¹³C-NMR-Messung (cross-polarisiertes "magic angle spinning", CP-MAS) konnte ein neues Signal bei 143 ppm beobachtet werden, was für die Bildung eines viergliedrigen Ringes spricht.

Beispiel 3 Herstellung eines Laminats aus einer Metallfolie und einem wärmeresistenten Kunststoffilm unter Verwendung eines wärme resistenten Kunststoffadhäsivs

Es wurde eine Lösung eines in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellten wärmeresistenten Kunststoffadhäsivs auf eine Folie aus aromatischem Polyimid ("Kapton", Warenzeichen; Produkt von DuPont-Toray Co., Ltd., 25 µm dick) unter Verwendung eines Appli kators aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wurde unter Erwär mung auf 40°C über 4 Stunden im Vakuum getrocknet, wobei eine Polycarbodiimidkunststoffschicht (nicht gehärtete aber getrock nete Schicht) mit einer Dicke von etwa 10 µm über der Polyimid folie gebildet wurde. Über der Polyimidfolie mit der Kunststoff schicht wurde eine gewalzte, 35 µm dicke Kupferfolie ("BHN-02T", Warenbezeichnung; Produkt der Japan Energy Co., Ltd.) mit der Kunststoffschicht dazwischen aufgebracht, und diese Anordnung wurde zwischen zwei Laminatwalzen unter Druck hindurchgeführt, die auf 150°C erwärmt waren, wobei das thermische Kontaktbinden durchgeführt wurde.

Der wärmeresistente Kunststoff wurde durch Nachhärten bei 250°C über 10 Minuten gehärtet, so daß schließlich ein Laminat erhalten wurde.

Bei der Messung gemäß JIS C6471 zeigte sich für das Laminat eine Abziehfestigkeit von 1,47 kg/cm. Die Löt/Wärme-Resistenz wurde ebenfalls gemäß JIS C6471 gemessen. Hier zeigten sich weder Blasen noch ein Ablösen bei Temperaturen bis zu 340°C.

Das Aufwärmen auf eine Temperatur oberhalb derjenigen, die in Beispiel 2 eingesetzt wurde, beschleunigt die thermische Querver netzung weiter, was zur Bildung eines sechsgliedrigen Ringes führt. Dies zeigt sich im Ergebnis in einer neuen Absorption bei 1659 cm^-1 im Infrarotabsorptionsspektrum (siehe Fig. 2). In der ¹³C-NMR-Messung (CP-MAS) konnte ein neues Signal bei 146 ppm bestätigt werden.

Beispiel 4 Herstellung einer Lösung eines wärmeresistenten Adhäsivs

Es wurden in einen 100 ml Vierhalskolben 5,123 g TDI-80 und 48,2 ml 1,4-Dioxan eingebracht, gefolgt von 14,77 mg Phospholen oxid als Carbodiimidierungskatalysator. Der erhaltenen Mischung wurde 0,187 g Phenylisocyanat zugegeben, um die terminale NCO-Gruppe zu blockieren. Die erhaltene Mischung wurde über 4 Stunden unter einer Stickstoffgasatmosphäre und Rühren bei Rückflußbedin gungen umgesetzt. Nach vollständiger Reaktion zeigte sich in dem Infrarotabsorptionsspektrum eine starke Absorption für eine Carbodiimidbindung bei 2142 cm^-1. Es konnte auch bestätigt wer den, daß die so erhaltene Polycarbodiimidlösung weder das Aus gangsmaterial, nämlich organisches Diisocyanat, noch Nebenprodukt enthielt.

Bei der abschließenden GPC-Analyse der Polycarbodiimidlösung wurde festgestellt, daß der M_n-Wert 7450 Dalton ausmachte. Der Polymerisierungsgrad, n, war 57. Diese Polycarbodiimidlösung wurde als ein wärmeresistenter Harzklebstoff eingesetzt.

Herstellung eines Laminats aus einer Metallfolie und einem wärmeresistenten Harzfilm unter Verwendung eines wärmeresistenten Harzadhäsivs

Die zuvor beschriebene Lösung des wärmeresistenten Kunststoff klebstoffes wurde auf eine Folie aus aromatischem Polyimid mit tels eines Applikators aufgebracht ("Kapton", Warenzeichen; Produkt von DuPont-Toray Co., Ltd., 25 µm dick). Die aufgebrachte Schicht wurde unter Erwärmung auf 120°C über 5 Minuten getrock net, wobei eine Polycarbodiimidkunststoffschicht (nicht gehär tete, aber getrocknete Schicht) mit einer Dicke von etwa 10 µm auf der Polyimidfolie gebildet wurde. Über der Polyimidfolie mit der Kunststoffschicht wurde eine gewalzte, 35 µm dicke Kupfer folie ("BHN-02T", Warenbezeichnung; Produkt der Japan Energy Co., Ltd.) mit der Kunststoffschicht dazwischen abgelegt. Diese Anord nung wurde zwischen zwei Laminatwalzen, die auf 150°C erwärmt waren, unter Druck hindurchgeführt, wodurch ein thermisches Kon taktbinden erreicht werden konnte. Der wärmeresistente Kunststoff wurde durch Nachhärten bei 250°C über 5 Minuten ausgehärtet, so daß schließlich ein Laminat erhalten wurde.

Bei der Messung gemäß JIS C6471 zeigte sich, daß das Laminat eine Abziehfestigkeit von 1,45 kg/cm hatte. Die Lötmittel/Wärme-Resistenz wurde auch gemäß JIS C6471 gemessen. Hierbei zeigten sich bei Temperaturen bis 340°C weder Blasen noch ein Ablösen.

Beispiel 5 Herstellung eines Laminats aus einer Metallfolie und einem wärmeresistenten Kunststoffilm unter Verwendung eines wärme resistenten Kunststoffklebmittels

Es wurde ein Epoxyharz ("Epicoat 828", Warenbezeichnung; Produkt der Yuka Shell Epoxy Co.) und 4′,4-Diaminodiphenylsulfon so zuge geben, daß jeweils Konzentrationen von 20 Mol-% und 5 Mol-% relativ zu den in der Lösung des wärmeresistenten Kunststoffkleb mittels, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, vorhandenen N=C=N-Bindungen erhalten wurden, und im Anschluß daran wurde vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde auf eine Folie aus aromatischem Polyimid mittels eines Applikators aufgebracht ("Kapton", Warenbezeichnung; Produkt der DuPont-Toray Co., Ltd., 25 µm dick). Die aufgebrachte Schicht wurde unter Erwärmung auf 40°C über 4 Stunden im Vakuum getrock net, wobei eine Polycarbodiimidkunststoffschicht (nicht gehär tete, aber getrocknete Schicht) mit einer Dicke von 10 µm über der Polimidfolie gebildet wurde. Auf der Polyimidfolie mit der Kunststoffschicht wurde eine gewalzte, 35 µm dicke Kupferfolie ("BHN-02T", Warenbezeichnung; Produkt der Japan Energy Co., Ltd.) mit der Kunststoffschicht dazwischen aufgebracht. Diese Anordnung wurde zwischen Laminierwalzen unter Druck hindurchgeführt, die auf 125°C erwärmt waren, wodurch thermisches Kontaktbinden er reicht wurde. Der wärmeresistente Kunststoff wurde mittels Nach härten bei 180°C über 6 Minuten ausgehärtet, so daß schließlich ein Laminat erhalten wurde.

Bei der Messung gemäß JIS C6471 zeigte sich, daß das erhaltene Laminat eine Abziehfestigkeit von 1,34 kg/cm hatte. Die Lötmit tel/Wärme-Resistenz wurde auch gemäß JIS C6471 gemessen. Hierbei zeigte sich bei Temperaturen bis zu 340°C weder eine Blasenbil dung noch ein Ablösen.

Beispiel 6 Herstellung eines Laminats aus einer Metallfolie und einem wärmeresistenten Kunststoffilm unter Verwendung eines wärme resistenten Kunststoffklebmittels

Eine ähnlich wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellte Lösung eines wärmeresistenten Kunststoffklebmittels wurde auf eine Folie aus aromatischem Polyimid ("Kapton", Warenzeichen; Produkt der DuPont-Toray Co., Ltd., 25 µm dick) unter Einsatz eines Appli kators aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wurde unter Erwär mung auf 150°C über 10 Minuten getrocknet. Es wurde eine Poly carbodiimidschicht (nicht gehärtete, aber getrocknete Schicht) mit einer Dicke von etwa 1 µm auf der Poliimidfolie gebildet. Auf die Polyimidfolie mit der Kunststoffschicht wurde eine gewalzte, 35 µm dicke Kupferfolie ("BHN-02T", Warenbezeichnung; Produkt der Japan Energy Co., Ltd.) mit der Kunststoffschicht dazwischen aufgebracht. Diese Anordnung wurde bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 30 kg/cm² einem thermischen Kontakt binden über 10 Minuten in einer Druckmaschine unterworfen, wobei der wärmeresistente Kunststoff aushärtete und ein Laminat gebildet wurde.

Bei der Messung gemäß JIS C6471 wurde eine Abziehfestigkeit des Laminats von 1,10 kg/cm festgestellt. Die Lötmittel/Wärme-Resi stenz wurde ebenfalls gemäß JIS C6471 gemessen. Hierbei wurde bis zu einer Temperatur von 340°C weder eine Blasenbildung noch ein Ablösen festgestellt.

In den Beispielen 2 und 3 konnte festgestellt werden, daß das Polycarbodiimid drastisch die Wärmeresistenz und die Festigkeit verbesserte, und zwar infolge der Bildung eines viergliedrigen Ringes oder eines sechsgliedrigen Ringes durch Quervernetzung der Carbodiimidbindungen unter Wärme mit sich selbst. Es wurde darüberhinaus in den Beispielen 1 bis 6 festgestellt, daß die bevorzugte Temperatur für die Wärmebehandlung etwa 40 bis 400°C ist, wobei 100 bis 400°C mehr bevorzugt werden. Aus Beispiel 5 läßt sich ableiten, daß die Wärmeresistenz und die Festigkeit selbst dann verbessert wird, wenn das Polycarbodiimid mit einem Vielzweckkleber vermischt wird. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß die erforderliche Festigkeit auch noch mit einer Filmdicke des wärmeresistenten Klebstoffes von 1 µm erreicht wird. Somit ist eine Dicke der Klebmittelschicht im trockenen Zustand von 1 µm oder darüber vorzuziehen.

Beispiel 7

Es wurde die Lösung eines wärmeresistenten Kunststoffklebmittels, das in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, auf einen Film aus aromatischem Polyimid ("Kapton", Waren zeichen; Produkt der DuPont-Toray Co., Ltd., 25 µm dick) unter Verwendung eines Applikators aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wurde unter Erwärmung auf 40°C über 4 Stunden im Vakuum getrocknet, wobei sich eine etwa 10 µm dicke Polycarbodiimid schicht auf dem Polyimidfilm ausbildete. Über dem Polyimidfilm mit der Kunststoffschicht wurde ein Polyethylen-bschichtetes Papier mit der Kunststoffschicht dazwischen aufgebracht. Die Anordnung wurde zwischen Laminatwalzen, die auf 40°C erwärmt waren, unter Druck hindurchgeführt, wobei thermisches Kontakt binden erreicht wurde. Auf diese Weise wurde ein Überzugsfilm erhalten. Nachdem das Polyethylen-beschichtete Papier von dem Überzugsfilm abgezogen wurde, wurde auf diesen Überzugsfilm eine gewalzte, 35 µm dicke Kupferfolie ("BHN-02T", Warenbezeichnung; Produkt der Japan Energy Co., Ltd.) mit der glänzenden Seite und mit der mit dem Klebmittel behandelten Seite dazwischen aufge bracht. Diese Anordnung wurde bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 20 kg/cm² einem thermischen Kontaktbinden über 10 Minuten in einer Druckmaschine unterworfen, wobei eine Test probe erhalten wurde.

Bei der Messung gemäß JIS C6471 wurde eine Abziehfestigkeit des Laminats von 1,16 kg/cm festgestellt. Die Lötmittel/Wärme-Resi stenz wurde ebenfalls gemäß JIS C6471 gemessen. Es wurde bei einer Temperatur bis zu 320°C weder eine Blasenbildung noch ein Ablösen festgestellt.

Beispiel 8

Die Lösung eines wärmeresistenten Kunststoffklebemittels, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, wurde auf einen Film aus aromatischem Polyimid ("Kapton", Waren zeichen; Produkt der DuPont-Toray Co., Ltd., 25 µm dick) unter Verwendung eines Applikators aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wurde unter Erwärmung auf 40°C über 4 Stunden im Vakuum getrocknet, wobei sich auf dem Polyimidfilm eine Polycarbodiimid schicht mit einer Dicke von 10 µm ausbildete. Auf die Polyimid folie mit der Kunststoffschicht wurde ein Polyethylen-beschichte tes Papier mit der Kunststoffschicht dazwischen aufgebracht. Diese Anordnung wurde zwischen Laminatwalzen, die auf 50°C er wärmt waren, unter Druck hindurchgeführt, um thermisches Kontakt binden zu erreichen. Hierbei wurde eine Überzugsfolie erhalten. Nach dem Abziehen des Polyethylen-beschichteten Papiers von dem Überzugsfilm wurde auf dem Überzugsfilm mit der glänzenden Seite eine gewalzte, 35 µm dicke Kupferfolie ("BHN-02T", Warenbezeich nung; Produkt der Japan Energy Co., Ltd.) mit der Seite, auf die das Mittel aufgebracht wurde, dazwischen aufgebracht. Bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von 20 kg/cm² wurde diese Anordnung einem thermischen Kontaktbinden über 5 Minuten in einer Druckmaschine unterworfen, wobei eine zu untersuchende Testprobe erhalten wurde.

Bei der Messung gemäß JIS C6471 wurde eine Abziehfestigkeit des Laminats von 1,10 kg/cm festgestellt. Die Lötmittel/Wärme-Resi stenz wurde ebenfalls gemäß JIS C6471 gemessen. Es wurde bei einer Temperatur von bis zu 320°C weder eine Blasenbildung noch eine Ablösung festgestellt.

Beispiel 9

Es wurde die Lösung eines wärmeresistenten Kunststoffklebmittels, das in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, auf eine Folie aus aromatischem Polyimid ("Kapton", Waren zeichen; Produkt der DuPont-Toray Co., Ltd., 25 µm dick) unter Verwendung eines Applikators aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wurde dann unter Erwärmung auf 40°C über 4 Stunden im Vakuum getrocknet, wobei sich auf dem Polyimidfilm eine Polycar bodiimidschicht mit einer Dicke von etwa 10 µm ausbildete. Über dem Polyimidfilm mit der Kunststoffschicht wurde ein Polyethylen beschichtetes Papier mit der Kunststoffschicht dazwischen aufge bracht. Diese Anordnung wurde zwischen Laminatwalzen, die auf 40°C erwärmt waren, unter Druck hindurchgeführt, um eine ther mische Kontaktverbindung zu erreichen. Hierbei wurde schließlich der Überzugsfilm erhalten. Nachdem das Polyethylen-beschichtete Papier von der Überzugsfolie abgezogen wurde, wurde auf der Über zugsfolie mit der glänzenden Seite eine gewalzte, 35 µm dicke Kupferfolie ("BHN-02T", Handelsbezeichnung; Produkt der Japan Energy Co., Ltd.) mit der Seite, auf der der Klebstoff auf gebracht wurde, dazwischen aufgebracht. Bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 20 kg/cm² wurde diese Anordnung einem thermischen Kontaktbinden über 10 Minuten in einer Druckmaschine unterworfen, wobei eine Testprobe erhalten wurde.

Bei der Messung gemäß JIS C6471 wurde eine Abziehfestigkeit des Laminats von 1,20 kg/cm festgestellt. Die Lötmittel/Wärme-Resi stenz wurde ebenfalls gemäß JIS C6471 gemessen. Hierbei wurde bis zu einer Temperatur von 320°C keine Blasenbildung und kein Abziehen festgestellt.

Die Ergebnisse der Beispiele 7 bis 9 zeigen, daß die Überzugs folie eine drastisch verbesserte Wärmeresistenz und Festigkeit infolge der Erwärmung des Klebstoffs, der Polycarbodiimid ent hält, hat.

Claims

1. Klebmittel, das ein Polycarbodiimid mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel enthält: worin R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und n ist eine ganze Zahl von 5 bis 250.

2. Flexible Platte mit einer gedruckten Schaltung, die unter Verwendung eines Polycarbodiimid enthaltenden Klebstoffes gemäß Anspruch 1 erhältlich ist.

3. Flexible Platte mit einer gedruckten Schalten, die durch Verwendung einer Klebmittelmischung aus einem Vielzweckkleber mit einem Polycarbodiimid erhältlich ist, wobei das Polycarbodiimid wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel hat: worin R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und n ist eine ganze Zahl von 5 bis 250.

4. Flexible Platte mit einer gedruckten Schaltung gemäß An spruch 3, wobei der Vielzweckkleber ein Epoxyharz ist.

5. Flexible Platte mit einer gedruckten Schaltung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin eine Metallfolie und ein wärmeresi stenter Kunststoffilm miteinander über ein Klebmittel verklebt sind, das ein Polycarbodiimid enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Platte mit einer gedruckten Schaltung, die eine wärmeresistente Kunststoffolie, ein Klebmittel und eine Metallfolie nach Anspruch 3 umfaßt, worin die Platte einer Temperatur von 40 bis 400°C zu irgendeinem Zeitpunkt, nachdem der Klebstoff auf die wärmeresistente Kunst stoffolie oder die Metallfolie aufgebracht wurde, unterworfen wurde.

7. Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Platte mit einer gedruckten Schaltung nach Anspruch 6, wobei die Heißverklebung derart ausgeführt wird, daß das Polycarbodiimid eine Infrarot absorption bei 2142 cm^-1 im IR-Spektrum vor dem Heißverkleben hat und eine neue spezifische Absorption bei 1630 bis 1685 cm^-1 nach der Heißverklebung zeigt.

8. Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Platte mit einer gedruckten Schaltung gemäß Anspruch 6 oder 7, worin das Polycar bodiimid ein ¹³C-NMR (CP-MAS) Spektrum bei 120 bis 140 ppm vor der Heißverklebung hat, und der Kunststoff hat einen neuen spezi fischen Resonanzpeak bei 140 bis 150 ppm nach der Heißverklebung.

9. Überzugsfilm, der unter Verwendung des Polycarbodiimid ent haltenden Klebstoffs nach Anspruch 1 erhältlich ist.

10. Flexible Platte mit gedruckter Schaltung nach Anspruch 9, worin ein Trennmittel und eine wärmeresistente Kunststoffolie miteinander mit Hilfe eines Klebstoffes, der ein Polycarbodiimid enthält, verklebt werden.

11. Verfahren zur Herstellung einer Überzugsfolie, umfassend einen wärmeresistenten Kunststoffilm, einen Klebstoff und ein Trennmittel nach Anspruch 10, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
Aufbringen des Klebstoffs auf die wärmeresistente Kunststoffolie,
Trocknen des auf der Folie aufgebrachten Klebstoffs bei 40 bis 200°C und
Verbinden eines Trennmittels mit der erhaltenen Folie.