JPS60260669A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する分野） 本発明はエポキシ樹脂系接着剤組成物に関し、詳しくは
作業性、加工性が良好な、１５０〜２５０℃のｉＩｉ瀉
環境下でも高強度の接着力を維持する耐熱性に優れた接
着剤組成物に関する。

（従来技術の説明） 従来、高温度領域に使用できる耐熱性接着剤としては、
ポリアミド系、ポリアミドイミド系、ポリベンズイミダ
ゾール系のものがよく知られているが、いずれも次の様
な理由で実用上の問題がある。

■：はとんどが溶剤系であり高沸点の溶媒を用いるため
高温での脱溶剤工程が必要である。

■：接着剤の硬化時に水等の副生成物を発生するため接
着層の均一性に問題がある。

■：接着処理法が煩雑で、しかも接着温度が２５０℃以
上と非常に高い。

■：接着強度が低い。

また、エポキシ樹脂系接着剤が比較的耐熱性のある接着
剤として広く使用されているが、樹脂構造を変えても、
あるいは硬化剤の種類を変えても１５０℃以上では充分
な接着力が得られないのが現状である。ところが最近、
＾耐熱性の新しい樹脂が開発され一部接着剤への応用も
検討されている。

その中にトリスフェノールのトリグリシジルエーテルを
エポキシ樹脂としたものがあり、それ自体１５０〜２５
０℃の高温領域においてかなり良好な耐熱性を有するが
、熱時に衝撃力が加わったり、剪断力がかかるど接着力
が低下し、充分な接着力を有するとは言えない。

（発明の目的） 本発明はかかる従来の問題点を改良し、特に高温時で高
い接着力を有するど共に、作業性または加工性の改善と
いう観点から無溶剤化、接着処理の簡素化が図れる接着
剤組成物を提供することを目的としたもので、特に耐熱
性の要求される部位の接着に利用される。

（発明の構成） 本発明のこの目的は、トリスフェノールのトリグリシジ
ルエーテルに３官能以上の多官能エポキシ樹脂を特定量
配合して成るエポキシ樹脂と芳香族ジアミンおよび粉末
状態無機質充填剤を配合することによって達成される。

すなわち本発明は、１〜リスフエノールのトリグリシジ
ルエーテル１００重囲部に対して、３官能以上の多官能
エポキシ樹脂２〜４０重量部を配合して成るエポキシ樹
脂に、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するアミン当量
の比率が０．５〜１．５となるように芳香族ジアミンを
配合し、さらにこれらの合計量１００重量部に平均粒径
０．１ｍμ〜１５０μの粉末状無機質充填剤を２００重
量部以下配合することを特徴とする耐熱性接着剤組成物
にある。

本発明で使用するトリスフェノールのトリグリシジルエ
ーテルとしては、トリス（４−グリシドキシフェニル）
メタン、１，１．２−トリス（４−グリシドキシフェニ
ル）エタン、１，１．３−１−リス（４−グリシドキシ
フェニル）プロパン等が例示される。

また、３官能以上の多官能エポキシ樹脂は特に制限はな
いが耐熱性を考慮した場合、１分子中に３個以上のオキ
シラン基を含むエポキシ樹脂が望ましい。具体的にはｒ
ＥｓｃＮ　２２０Ｊ　（仕度化学工業社製）や［エピコ
ート１５４Ｊ　（官能基３．７、シェルケミカル社製）
に代表されるノボラック型　、１（ｉ′ エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやヒダン
トインエポキシの如き含窒素エポキシ樹脂 またはｒＥＬＭ　４３４Ｊ　（仕度化学工業社製）に代
表される含窒素エポキシ樹脂等が例示される。これら各
種の３官能以上の多官能エポキシ樹脂は各々単独または
２種以上を混合して適宜用いられる。

本発明において、トリスフェノールのトリグリシジルエ
ーテル１００重量部に対して３官能以上の多官能エポキ
シ樹脂を２〜４０重口部配合する。３官能以上の多官能
エポキシ樹脂の配合量が２重量部未満では接着強度に劣
り、４０重量部を越えると耐熱性に問題が生じ、高温で
の接着力が低下する。

本発明で使用される芳香族ジアミン化合物としては４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、ベンジジン、３．３′−ジクロロ
ベンジジン、４．４’　−ジフェニルスルファイド、３
，３′　−ジクロロ−４，４′　−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′　−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４′　−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジア
ミノナフタレンメタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、メタフェ４− ニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリ
レンジアミン、４，４′−ビス（パラアミノフェノキシ
フェニル）プロパン、４．４’　−ビス（パラアミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。

本発明において、芳香族ジアミンはエポキシ樹脂のエポ
キシ当量に対するアミン当量の比が０．５〜１．５とな
るように配合される。アミン当量の比が０．５未満であ
ったり、１．５を超えたりした場合には、接着強度が低
下して好ましくない。

本発明に使用可能な粉末状無機質充填剤としてはシリカ
、石英ガラス粉、アルミナ、ケイ酸カルシウム、タルク
、カオリン、アルミニウム粉、鉄粉等であり、その平均
粒径は０．１ｍμから１５０μの範囲である。上記範囲
を外れるものを使用すると接着強度が大幅に減少し接着
性改良効果は認められない。なお、これら無機質充填剤
は、表面をシランカップリング剤で処理したものも含ま
れる。

本発明において使用する粉末状無機質充填剤の配合量は
、エポキシ樹脂と芳香族ジアミンの合計吊１００重量部
に対し、２００重量部１メ下である。粉末状無機質充填
剤の配合量が２００重量部を越える場合には、接着強度
が低く、接着性改良効果は認められない。

本発明の接着剤組成物はエポキシ樹脂と硬化剤の選択、
または樹脂組成物と充填剤の配合比の選択等により粘度
が異なり常温で固形のものから液状のものまで幅広く得
ることができ、いわゆる無溶剤型接着剤として好適であ
る。また、メチル■チケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン等
の低沸点溶媒にも容易に溶解するため、溶媒型接着剤と
して使用しても一向に差しつかえない。

本発明にあたっては必要に応じ硬化促進剤として三弗化
ホウ素モノエチルアミン等の三弗化ホウ素アミン錯体１
．２，４．６−　ｔ−リス（ジメチルアミンメチル）フ
ェノール等の第３級アミン、イミダゾール化合物等を添
加することができる。さらに本発明においては所望に応
じて他の添加剤、例えば反応性または非反応性希釈剤、
着色剤等を適宜適量配合することができる。

このような本発明の接着剤組成物は組成分同士の相溶性
も良好で硬化時に水等の副生成物を発生しないため、接
着層の均一性も保持され、しかも高温時における接着特
性が優れていることから用途が広く、例えば、航空機産
業、自動車工業、機械工業、電気電子工業、鉄道、船舶
、車輪工業、建築工業等におけるスポット溶接溶融溶接
、ボルト接合に代って適用可能であり、その他の分野に
おいても勿論使用可能である。

（実施例、比較例の説明） 以下、実施例および比較例に基づき本発明の詳細な説明
する。

衷−ｍ−世一二し 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ目セパラブル
フラスコ内にトリス（４−グリシドキシフェニル）メタ
ン（エポキシ当量１６３、エポキシ基官能基数約３、Ｘ
　Ｄ−７３４２，０ＯＬ、ダウケミカル社製）１００重
量部・パラ７り型１ポキシ樹脂　５．ｉ（エポキシ当量
２２２．１、分子量１６００、エポキシ基　９の官能基
数７．２、Ｅ　Ｓ　ＣＮ　２２０＋−Ｉ　Ｈ１住友化学
■７− 業礼１１）２５重量部を所定司秤り、窒素置換しながら
オイルバス中で１５０℃まで昇温する。完全に溶融状態
であることを確認した後、４，４′　−ジアミノスルホ
ン（スミキュアＳ１住友化学工業社製）５０重量部を添
加し、完全に溶融するまで撹拌を続ける。完全に溶融し
、透明になったらアルミニウム粉末（平均粒径４４μ）
７５重量部を添加し充分に□撹拌してしてアルミニウム
粉末を分散させ、エポキ系接着剤組成物を調製した。こ
のエポキシ系接着剤組成物の２５℃および２５０℃にお
ける接着強度（引張剪断強度）を測定すると共に、その
強度保持率を評価した。強度保持率が１０％を超えるも
のをｍ好な耐熱性と判断した。それぞれの結果を第１表
に示した。なお、引張剪断強度の測定は次に示す方法に
従い行なった。

テストピースとして第１図に示すサイズの鉄板を使用し
サンドブラスト処理を施し、重ね合せ部（１２，５ｘ　
２５ｎ＋ｍ）に接着剤組成物を塗布し、２００℃２詩聞
硬化を行なった後、引張速麻りｎ＋ｍ／分で引張剪断度
を測定した。

８− 実　施　例　２ トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン（エポキシ
当量１６３、エポキシ基官能基数約３、ＸＤ−７３４２
，０ＯＬ）　１００重量部、含窒素エポキシ樹脂（エポ
キシ当量１１０〜１３０、エポキシ基官能基数約４、Ｅ
ＬＭ４３４、仕度化学工業社製）２５重量部、４．４′
　−ジアミノジフェニルスルホン（スミキュア３　）　
５０重量部、アルミニウム粉末（平均粒径４４μ）７５
重量部を実施例１と同様にして混合調製して接着剤組成
物を得た。この接着強度の評価を実施例１に準じて行な
い、その結果を第１表に示した。

実　施　例　３ トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン（エポキシ
当量１６３、エポキシ基官能基数約３、ＸＤ−７３４２
，００１）　１００重量部、ノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２２２．１、分子量１６００、エポキシ
基の官能基数７，３、ＥＳＣＮ　２２０１−１１−１＞
２５重量部、４．４′　〜ジアミノジフェニルスルホン
（スミキュアＳ）　５０重量部、表面をエポキシ基を含
むシランカップリング剤で処理した石英粉（ＣＲＳ　１
１０１−１７、粒径４０〜５０μ、龍森社製）７５重量
部を実施例１と同様にして混合調製して接着剤組成物を
得た。この接着強度の評価を実施例１に準じて行ない、
その結果を第１表に示した。

実　施　例　（ トリス（４−グリシドキシフェニルメタン）（エポキシ
当量１６３、エポキシ基官能基数約３、ＸＤ−７３４２
，０ＯＬ＞　１００重足部、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｔポキシ当＠　２２２，１、分子量１６００、Ｔボキ
シ基の官能基数７．３、ＥＳＣＮ　２２０１−１）−１
）２５重量部、４，４′　−ジアミノジフェニルスルホ
ン（スミキコア５）３０重量部、３．３′　−ジクロロ
−４，４′　−ジアミノジフェニルメタン（イハラケミ
カル社製）２０重間部、アルミニウム粉末（平均粒径４
４μ）７５重量部を実施例１と同様にして混合調製して
接着剤組成物を得た。この接着強度の評価を実施例１に
準じて行ない、その結果を第１表に示した。

トリス（４−グリシドキシフェノール）メタン（エポキ
シ当■１６３、エポキシ基官能基数約３、ＸＤ−７３４
２，０ＯＬ）　１００重量部、４，４′　−ジアミノジ
フェニルスルホン（スミキュア５）４０重１部、アルミ
ニウム粉末（平均粒径４４μ）６０重量部を実施例１と
同様に混合調製して接着剤組成物を得た。

この接着強度の評価を実施例１に準じて行ない、その結
果を第１表に示した。

比　較　例　２ トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン（エポキシ
当量１６３、エポキシ基官能基数約３、ＸＤ−７３４２
，０ＯＬ＞　１００重量部、■ビクロリヒドリン・ビス
フェノール△型エポキシ樹脂（エポキシ当」１７２〜１
７６、■ポキシ基官能基数約２、ＤＥＲ３３２、ダウケ
ミカル社製）２５重間部、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン（スミキ１ア５）５０重量部、アルミニウム
粉末（平均粒径４４μ）７５重量部を実施例１ト同様に
混合調製して接着剤組成物を得た。この接着強度の評価
を実施例１に準じて行ない、その結果を第１表に示した
。

１１− 第１表 （発明の効果） 以上説明したごとく、トリスフェノールのトリグリシジ
ルエーテルと３官能以上の多官能エポキシ樹脂を配合し
てなるエポキシ樹脂と芳香族ジアミンおよび粉末状無機
質充填剤を特定割合で含有する本発明の接着剤組成物は
、耐熱特性が優れているのみならず接着強度が高く、無
溶剤型で、しかも比較的低温かつ短時間で接着処理が可
能であることから作業性または加工性の点でも大きな利
点を有する。このことから本発明の接着剤組成物は、へ
強度でかつ耐熱性を要求される部位の接着剤として利用
されるのみに留まらず、■業的に広範な分野への適用が
可能である。

１３− １２−

【図面の簡単な説明】

第１図は接着力評価試験のための被着体の斜視図である
。 特許出願人　横浜ゴム株式会社 代理人　弁理士　伊東辰雄 代理人　弁理士　伊東哲也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、トリスフェノールのトリグリシジルエーテル１００
   重量部に対して、３官能以上の多官能エポキシ樹脂２〜
   ４０重量部を配合して成るエポキシ樹脂に、エポキシ樹
   脂のエポキシ当射に対するアミン当量の比率が０．５〜
   １．５となるように芳香族ジアミンを配合し、さらにこ
   れらの合計量１００重量部に平均粒径０．１ｍμ〜１５
   ０μの粉末状無機質充填剤を２００重量部以下配合する
   ことを特徴とする耐熱性接着剤組成物。