DE3520764A1

DE3520764A1 - Klebemittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE3520764A1
Application number: DE19853520764
Authority: DE
Inventors: Misao Hiratsuka Kanagawa Hiza; Shigeo Hiratsuka Kanagawa Omote; Hajime Hadano Kanagawa Yamazaki
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1985-12-12
Also published as: GB8513897D0; GB2162188A; US4654382A; GB2162188B

Description

The Yokohama Rubber ... P 2548-DE

Die Erfindung betrifft hitzebeständige Klebemittelzusammensetzungen und insbesondere eine hitzebeständige, auf Epoxyharz basierende Klebemittelzusammensetzungen, die befriedigande Ergebnisse hinsichtlich ihrer Verwendung und ihrer Verarbeitbarkeit ergibt und hohe Klebestärke selbst bei hohen Temperaturen von 150 bis 25O⁰C oder höher nach dem Härten bewahrt.

Harze auf Epaxyharzbasis oder Verwendung aromatischer Diamine oder ähnlichem als Härtungsmittel sind als Klebemittel 1.0 mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit überaus bekannt. Hinsichtlich ihrer Klebefähigkeit bei hohen Temperaturen zeigen sie jedoch nicht notwendigerweise befriedigende Ergebnisse.

Andererseits zählen zu anderen bekannten hitzebeständigen Klebemitteln solche auf der Basis von Polyamid, Polyamidimid und Polybenzimidazol. Diese sind jedoch hinsichtlich der praktischen Verwendung aus folgenden Gründen problematisch:

1. Nahezu alle diese Klebemittel sind solche vom Lösungsmitteltyp, die hochsiedende Lösungsmittel enthalten; deshalb bedarf es eines Schrittes zur Entfernung des Lösungsmittels bei hohen Temperaturen.

2. Die Gleichförmigkeit der gehärteten Klebeschichten ist nicht immer gegeben, weil die Ausgangsklebemittel Nebenprodukte wie Wasser erzeugen, wenn sie gehärtet werden.

3. Die Verklebung unter Verwendung der Klebemittel ist kompliziert, wobei zusätzlich zum Verkleben sehr hohe Temperaturen von mindestens beispielsweise 25O⁰C notwendig sind.

4. Die Klebekraft ist gering.

Die bekannten Klebemittel auf Epoxyharzbasis werden wegen ihrer vergleichweise hohen Hitzebeständigkeit verwandt; befriedigende Klebestärke wurde bisher jedoch noch nicht erzielt, wenn die Temperaturen 15O⁰C oder höher waren, selbst, wenn sie hinsichtlich ihrer Harzstruktur oder hinsichtlich des verwendeten Härtungsmittels variiert wurden.

Kürzlich wurden neue hitzebeständige Harze entwickelt und teilweise hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Klebe-

The Yokohama Rubber ... . , .... ^p 2548-DE

mittel untersucht. Zu diesen neuen Harzen zählt ein Epoxyharz , das aus Triglycidyläther des Trisphenol hergestellt wurde. Das auf diese Weise hergestellte Epoxyharz hat, per se, im wesentlichen befriedigende Hitzebeständigkeit in einem Hochtemperaturbereich von 150 bis 25O⁰C; seine Klebestärke nimmt jedoch unter Druck- oder Scherkräften bei Hitze ab, woraus unbefriedigende Klebestärke folgt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb,die aus dem Stand der Technik bekanntgewordenen Nachteile zu überwinden, Erfindungsgemäß wird eine Klebemittelzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die mit einem Lösungsmittel verwendet wird, Verklebung unter Verwendung einer vereinfachten Verfahrensweise hinsichtlich Anwendung und Verarbeitbarkeit bewirkt und als Klebemittel insbesondere dort verwendbar ist, wo Hitzebeständigkeit verlangt wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Zusammenmischen von (1) 100 Gewichtsteilen eines Triglycidyläthers von Trisphenol, (2) 0 bis 40, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsteilen eines polyfunktionalen Epoxyharzes,

(3) einer spezifischen Gewichtsmenge eines Härtungsmittels vom Diamintyp aus der Gruppe (a) der aromatischen Diaminverbindungen und (b) Reaktionsprodukten mit einer Aminogruppe an jedem Ende, das durch Umsetzung eines aromatischen Diamins, eines Divinylsilans und eines Bismaleinimids hergestellt wird, und, bei Bedarf, (4) 0 bis 200, vorzugsweise 30 bis 100 Gewichtsteilen eines pulverförmigen anorganischen Füllmaterials einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,1 -rap bis 150 μ/je Gewichtsteile der Gesamtmenge an den Mischungsbestandteilen (1) bis (3), wodurch eine hitzebeständige Klebemittelzusammensetzung erhältlich ist.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Triglycidyläthern des Trisphenol zählen tris(4-Glycidoxyphenyl)methan, 1,1,2-tris(4-Glycidoxyphenyl)äthan und 1,1,3-tris(4-Glycidoxyphenyl) propan.

The Yokohama Rubber ... __: --_ - P 2548-DE

Die erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionalen Epoxyharze sind nicht besonders zu begrenzen; bevorzugt weisen sie jedoch mindestens 3 funktionale Gruppen, insbesondere Oxirangruppen je Molekül auf. Zu bevorzugten Epoxyharzen zählen Epoxyharze vom Novolaktyp, beispielsweise ESCN 220 (Warenzeichen; hergestellt von Sumitomo Chemical Industrial Co.) und EPIKOTE 154 (Warenzeichen; funktionale Gruppen 3.7; hergestellt durch Shell Chemical Co.), und heterozyklische Ringe enthaltene Epoxyharze, beispielsweise stickstoffhaltige Epoxyharze wie TEPIC (Warenzeichen; hergestellt von Nissan Chemical Industrial Co.) und ELM 434 (Warenzeichen; hergestellt durch Sumitomo Chemical Industrial Co. )■.

Die Epoxyharze mit mindestens drei funktionalen Gruppen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die NichtVerwendung dieser Epoxyharze in der Klebemittelzusammensetzüng führt zur Abnahme der Klebestärke, während die Verwendung von mehr als 40 Gewichtsteilen hinsichtlich der Hitzebeständigkeit problematisch ist, wobei die Klebestärke bei hohen Temperaturen vermindert ist. Bevorzugt werden solche Epoxy.harze in Mengen von 2 bis 40 Gewichtsteilen verwendet.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Diaminverbindungen (3) (a) zählen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamonodiphenylpropan, Benzidin, 3,3-Dichlorbenzidin, 4,4'-Diphenylsulfid, 3,3*-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalinmetaphenylendiamin, Paraphenylendiamin, Methaphenylendiamin, Paraxylylendiamin, Metaxylylendiamin und 4,4'-bis(Paraaminophenoxy) diphenylsulfon.

Die in der erfindungsgemäßen Klebemittelzusammensetzüng verwendete Menge an aromatischem Diamin (3) (a) wird so gewählt, daß das Verhältnis des Aminäquivalents zum Epoxyäquivalent im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt. In dem Fall, in dem des Verhältnis kleiner als 0,5 oder größer als 1,5 ist, nimmt die Klebestärke in unerwünschter Weise ab.

The Yokohama Rubber ... ·Ρ.._

Das Reaktionsprodukt (3) (b), das alternativ in der erfindungsgemäßen Klebemittelzusammensetzung verwendet wird, wird hergestellt, indem ein aromatisches Diamin, ein Diphenylsilan und ein Bismaleinimid als die wesentlichen Reaktionsteilnehmer miteinander umgesetzt werden, und besitzt an jedem Ende eine Aminogruppe. Die aromatischen Diamin verbundenen, die als eine der wesentlichen Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des Reaktionsprodukts (3) (b) verwendet werden, können die gleichen wie die gemäß (3) (a) sein. Zu erfindungsgemäß verwendeten Divinylsilanen zählen 1,3-Divinyltetramethylsilan, 1,3-Divinyltetraäthoxydisiloxan und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan. Die Bismaleinimidverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, entsprechen der folgenden Formel

wobei R eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, in der zwei Alkylen- oder Cycloalkylengruppen über eine divalente Gruppe miteinander verbunden sind, wie -CH₂-, -GO-, -SO₂- oder -CONH-. Zu den Bismaleinimidverbindungen zählen Ν,Ν'-Phenylenbismaleinimid, N,N *-Hexamethylenbismaleinimid, N,N *-Methylen-di-pphenylenbismaleinimid, N,N'-Oxy-di-p-phenylenbismaleinimid, Ν,Ν'-p-Diphenylsulfonmaleinimid, N,N'-(3,3'-Dimethyl)-methylendi-p-phenylenbismaleinimid, N,N'-m(oder p)-Xylylenbismaleinimid und Ν,Ν'-Metatoluol-dimaleinimid. Zusätzlich zählen zu den Monomaleinimidverbindungen N-Allylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid und N-Hexylmaleinimid; sie können zusätzlich verwendet werden.

The Yokohama Rubber ... „,.._£ 2548-DE.

Die zuvor erwähnten aromatischen Diamine, die als ein Teil der Ausgangsprodukte wesentlich zum Erhalt des Reaktionsprodukts (3) (b) sind, können allein oder gemeinsam verwendet werden. Das gleiche gilt für die anderen beiden wesentlichen Ausgangsmaterialien, nämlich Divinylsilane und Bismaleinimide. Zum Erhalt des gewünschten Reaktionsproduktes (3) (b) aus den vorhergehenden drei Arten wesentlicher Ausgangsmaterialien können diese Ausgangsstoffe zusammen in einem Lösungsmittel oder in Substanz, wie später beschrieben, miteinander umgesetzt werden. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt hat im allgemeinen einen Fließpunkt von 70⁰C oder weniger. Das Reaktionsprodukt kann deshalb mit den Epoxyharzen (1) und (2) bei niederen Temperaturen in dem Fall gemischt werden, indem es als ein Härtungsmittel für die Harze verwendet wird, so daß Topfzeit und Verwendbarkeit der gebildeten Klebezusammensetzung verbessert wird, während die konventionellen Diaminadukte von Maleinimidverbindungen geschmolzen und mit solchen Epoxyharzen bei hohen Temperaturen aus Gründen der Kompatibilität miteinander in solchen Fällen vermischt werden müssen, in denen die Adukte als Härtungsmittel für die Epoxyharze verwendet werden, wobei sich die Probleme hinsichtlich der Topfzeit vergrößern.

Das Mischungsverhältnis von der Gesamtmenge an Epoxyharzen (1) und (2) zum Reaktionsprodukt (Härtungsmittel) (3) (b), hergestellt aus den drei wesentlichen Ausgangsmaterialien, kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Verwendung der gebildeten Klebemittelzusammensetzung und der benötigten Hitzebeständigkeit variieren. Die Menge des Reaktionsprodukts (Härtungsmittel) , das in der Klebemittelzusammensetzung verwendet wird, wird im allgemeinen, wie im folgenden beschrieben, bestimmt:

1. Das Aminäquivalent des Reaktionsprodukts (Härtungsmittel) wird wie folgt berechnet:

ORIGINAL

The Yokohama Rubber ... P_2548-DE_

• s -i ι +· Gesamtgewicht der drei wesentlichen Ausgangsmaterialien Aminaquivaient = ^₃₁₁₁ aktiver Wasserstoff atome, gebunden an N-Atctn

2. Die Menge des Reaktionsprodukts (3) (b), die je 100 Teile der Epoxyharze (1) und (2) insgesamt verwendet wird, wird gemäß der folgenden Formel bestimmt:

Mange (Gewichtsteile) = (Aminäquivalent/Epoxyäquivalent) χ 100 χ φ

wobei φ eine Koeffizient (im allgemeinen 0,5 = φ = 2,0) variable

in Abhängigkeit vom Verhältnis zwischen Aminaquivaient und Epoxyäquivalent ist.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung variiert

hinsichtlich der Viskosität in Abhängigkeit von der aromati-

sehen Diaminverbindung (Härtungsmittel) (3) (a) oder dem Reaktionsprodukt (Härtungsmittel) (3) (b), das ausgewählt wurde, und dem Mischungsverhältnis der Gesamtmenge an Epoxyharzen (1) und (2) zu den Härtungsmitteln (3) (a) oder (3)

(b) und wird in flüssiger bis fester Form bei Zimmertemperatur

erhalten. Demnach ist die Zusammensetzung als Klebemittel vom Nicht-Lösungstyp sehr befriedigend. Darüber hinaus kann die Zusammenstetzung ebenfalls als Klebemittel vom Lösungsmitteltyp verwendet werden, weil sie in einem niedrig siedenden Lösungsmittel wie Methyläthylketon oder Dioxan leicht löslich ist.

Erfindungsgemäß kann die Klebezusammensetzung bei Bedarf mit einem Bortrifluoridaminkomplex wie Bortrifluoridmonoäthylamin, einem tertiären Amin wie 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl) phenol, und einer Imidazolverbindung versetzt sein.

Erfindungsgemäß kann die Klebezusammensetzung ebenfalls bei Bedarf mit einem pulverförmigen anorganischen Füllmaterial (4) versetzt sein. Zu den erfindungsgemäß zusetzbaren Füllmaterialien zählen Silika, Quarzglaspulver , Aluminiumoxid, Calciumsilikat, Talg, Kaolin, Aluminiumpulver und Eisenpulver sowie solche Materialien, deren Oberfläche mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt sind. Die Füllmaterialien sollten

ORIGINAL INSfECTED

The Yokohama Rubber ... -.;.-. P.-2548-DE

vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,1 »μ bis 150 μfaufweisen. Die Verwendung der Füllmaterialien einer Partikelgröße außerhalb der genannten Bereiche führt zu deutlicher Abnahme der Klebestärke, ohne daß andere Klebeeigenschäften verbessert würden.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge an pulverförmigem anorganischen Füllmaterialien (4) beträgt bis zu 200, vorzugsweise 30 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Epoxyharzen (1), (2) und Härtungsmittel (3). Die Ver-Wendung von mehr als 200 Gewichtsteilen anorganisches Füllmaterial führt zu einer Abnahme der Klebestärke, ohne daß die Klebeeigenschaften in anderer Weise verbessert würden.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung mit anderen Additiven wie reaktiven oder nicht reaktiven Verdünnungsmitteln oder Farbstoffen versetzt sein.

Aus dem Vorhergehenden geht hervor, daß die Zusätze (1) bis (4) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebezusammensetzung miteinander ausreichend verträglich sind, und daß die auf diese Weise hergestellte Klebemittelzusammensetzung keine Nebenprodukte wie Wasser erzeugt, wenn sie härtet, wodurch eine gleichförmige gehärtete Klebeschicht erhalten wird, die ausgezeichnete Klebeeigenschaften selbst bei hohen Temperaturen aufweist, so daß sie als geeignetes Klebemittel zur Ausbildung einer hitzebeständigen Verbindung zwischen Materialien geeignet ist.

Deshalb ist die erfindungsgemäße Klebezusammensetzung für die industrielle Anwendung auf weiten Bereich verwendbar wie Flugzeugbau, Kraftfahrzeugbau, Maschinenbau, elektrische und elektronische Industrie, Eisenbahn, Schiffbau, Fahrzeuge, Architektur und ähnliches. Sie kann anstelle von Schweißen, Löten und anstelle von Bolzen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Figur näher erläutert.

The Yokohama Rubber ... .. .. P,2548_rDE

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Fig. 1 ist die perspektivische Wiedergabe einer zu verklebenden Testplatte aus Eisen, die zur Bestimmung der Klebestärke verwendet wurde.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, wobei alle Teile/ sofern nichts anderes angeführt ist, Gewichtsteile sind.

BEISPIEL 1

In einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 100 Teile tris(4-Glycidoxyphenyl)methan (Epoxyäquivalent 163; Anzahl der epoxyfunktionellen Gruppen etwa 3; hergestellt von Dow Chemical Co. unter der Warenbezeichnung XD-7342.00L) und 25 Teile eines Epoxyharzes vom Novolaktyp (Epoxyäquivalent 222.1; Molekulargewicht 1600; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen 1,2-, hergestellt von Sumitomo Chemical Industrial Co. unter der Handelsbezeichnung ESCN 220HH), eingebracht, worauf die gebildete Mischung in einem ölbad auf 150⁰C unter Einleiten von Stickstoff erhitzt wurde.

Nachdem feststand, daß die Mischung in völlig geschmolzenem Zustand war, wurden 50 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (hergestellt von Sumitomo Chemical Industrial Co. unter der Handelsbezeichnung SUMICURE S) der Mischung zugesetzt und das ganze dann kontinuierlich bis zum vollständigen Schmelzen gerührt. Nachdem das ganze vollständig geschmolzen und transparent war, wurden 75 Teile Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße 44 μθ zugesetzt und dann unter sorgfältigem Rühren in dem vollständig geschmolzenen Material dispergiert, wobei eine Klebezusammensetzung vom Epoxytyp erhalten wurde.

Deren Klebestärke (Zug-Scherfestigkeit) wurde bei 25⁰C und bei 250⁰C gemessen und hinsichtlich ihrer Festigkeitsremanenz untersucht. Die gefundenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 aufgeführt. Die Messung für die Zug-Scherfestigkeit wurde gemäß der folgenden Methode durchgeführt:

The Yokohama Rubber ... P 2548-DE

Die Eisenplatten gemäß Fig. 1 wurden sandgeblasen und dann als Teststücke verwendet, deren eines Ende eine Ausnehmung (12,5 mm χ 25 mm) aufwies, auf die die Klebemittelzusammensetzung aufgetragen wurde. Die Klebemittelzusammensetzung wurde auf die Ausnehmung jeden Teststückes aufgebracht, worauf die Teststücke miteinander derart verbunden wurden, daß die mit Klebemittel versehenen Ausnehmungen mit Vorderseite gegenüber Vorderseite überlappen; dann wurde die aufgebrachte Klebemittelzusammensetzung zwei Stunden bei 200⁰C gehärtet. Die auf diese Weise miteinander verbundenen Teststücke wurden dann mit einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/min hinsichtlich der Zug-Schwerfestigkeit der gehärteten Klebemittelzusammensetzung vermessen.

BEISPIEL 2

100 Teile tris(4-Glycidoxyphenyl)methan (Epoxyäquivalent 163; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen etwa 3; Warenbezeichnung XD-7342.00L), 25 Teile eines stickstoffhaltigen Epoxyharz (Epoxyäquivalent 110 bis 130; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen etwa 4; hergestellt von Sumitomo Chemical Industrial Co. unter der Warenbezeichnung ELM 434), 50 Teile 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon (Handelsbezeichnung SUMICURE S) und 75 Teile Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße 4 4 μ) wurden gemäß Beispiel 1 miteinander vermischt und zur Herstellung der Klebemittelzusammensetzung behandelt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Klebestärke gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle wiedergegeben.

BEISPIEL 3

100 Teile tris(4-Glycidoxyphenyl)methan (Epoxyäquivalent 163; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen etwa 3; Warenbezeichnung XD-7342.00L), 25 Teile eines Epoxyharzes vom Novolaktyp (Epoxyäquivalent 222,1; Molekulargewicht 1600; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen 7,3; Handelsbezeichnung ESCN

BAD ORIGINAL

The Yokohama Rubber ... ρ 2548-DE

220HH), 50 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (SUMICURE S) und 75 Teile eines Quarzpulvers, behandelt mit einem epoxygruppenhaltigen Kupplungsmittel (Warenbezeichnung CRS 1101-17; Par-

m
tikelgröße 40 bis 50 μ<; hergestellt von Tatsumori Co.) wurden gemäß Beispiel 1 miteinander vermischt und zur Herstellung der Klebemittelzusammensetzung behandelt, die dann hinsichtlich ihrer Klebestärke gemäß Beispiel 1 untersucht wurde. Die diesbezüglichen Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

BEISPIEL 4

100 Teile tris(4-Glycidoxyphenyl)methan (Epoxyäquivalent 163; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen etwa 3? Warenbezeichnung XD-7342.00L), 25 Teile eines Epoxyharzes vom Novolaktyp (Epoxyäquivalent 222.1; Molekulargewicht 1600; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen 7,3; Handelsbezeichnung ESCN 220HH), 30 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (SUMICURE S), 20 Teile 3,3-Dichlor-4,4'-diaminodipheny!methan (hergestellt von Ihara Chemical Co.) und 75 Teile Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße 44 ΪΓ) , wurden gemäß Beispiel 1 miteinander vermischt und zur Herstellung der Klebemittelzusammensetzung behandelt. Die Klebemittelzusammensetzung wurde dann hinsichtlich ihrer Klebestärke gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile tris(4-Glycidoxyphenyl)methan (Epoxyäquivalent 163; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen etwa 3; Handelsbezeichnung XD-7342.00L), 40 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (SUMICURE S) und 60 Teile Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße 44 |!Γ) wurden gemäß Beispiel 1 miteinander vermischt und zur Herstellung der Vergleichs-Klebemittelzusammensetzung behandelt. Die Vergleichszusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Klebestärke gemäß Beispiel 1 untersucht; die diesbezüglichen Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

The Yokohama Rubber ...

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Vergleichsbeispiel 2

100 Teile tris (4-Glycidoxyphenyl) methan (Epoxyäquivalent 163; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen etwa 3; Warenbezeichnung XD-7342.00L), 25 Teile eines Epoxyharzes vom Epichlorhydrin· bisphenol A Typ (Epoxyäquivalent 172 bis 176; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen etwa 2; hergestellt unter der Handelsbezeichnung DER 332 von Dow Chemical Co.), 50 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (SUMICURE S) und 75 Teile Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße 44 jr) wurden gemäß Beispiel 1 vermischt und zur Herstellung der Vergleichs-Klebemittelzusammensetzung behandelt; letzterer wurde dann hinsichtlich ihrer Klebestärke gemäß Beispiel 1 untersucht; die diesbezüglichen Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

	Beispiel Nr. 1	5	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergl. Beisp. 1	Vergl. Beisp. 2
Eigen schaften
Klebe stärke	Zug- Seher- 220 festig keit (25°C)	180	210	198	178	167
(Kg/cm²)	Zug- Seher- 175 festig keit (250⁰C)	143	165	141	105	61
Festig keitsre manenz (%)	80	79	79	71	59	37
BEISPIEL

Das Reaktionsprodukt (3) (b), das als eines der speziellen erfindungsgemäßen Härtungsmittel verwendet wird, kann wie; folgt hergestellt werden:

The Yokohama Rubber ... .? 2518-DE

4,4'-Diaminodiphenylsulfon (SUMICURE S, von Sumitomo Chemical Industrial Co.), wurde als diaromatische Diaminverbindung verwendet. 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan (handelsüblich unter der Warenbezeichnung D6210, von Chisso Co.) wurde direkt als die Divinylsilanverbindung verwendet. Die in diesem Beispiel zu verwendende Bismaleinimidverbindung wurde gemäß Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung, Offenlegung Gazette 54-68899, hergestellt, wobei 4,4'-Diaminodiphenylmethan als Aminverbindung in dieser Synthese verwendet wurde.

In einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 992 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 716 Teile Bismaleinimid eingebracht, worauf das Ganze unter Stickstoffzufuhr bei 150⁰C gerührt wurde. Nachdem sicher war, daß das ganze geschmolzen war, wurden 186 Teile 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan zu dem geschmolzenen Material zugegeben, kräftig gerührt und dann sorgfältig umgesetzt. Die Reaktion wurde eine Stunde zur Herstellung des Reaktionsprodukts fortgesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt war tiefbraun und transparent; der Gieß- bzw. Fließpunkt war nicht höher als 50⁰C.

40 Teile dieses Reaktionsprodukts wurden mit 100 Teilen Triglycidyläther von Trisphenol (XD-7 342.00L von Dow Chemical Co.) versetzt, bei 15O⁰C zur vollständigen Schmelze miteinander vermischt und dann mit 6 0 Teilen Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße 44 μ;) versetzt und gleichförmig in den geschmolzenen Materialien verteilt. Die auf diese Weise erhaltene Klebemittelzusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Zug-Scherfestigkeit gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 6

Gemäß Beispiel 5 wurden 496 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 534 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und Teile Bismaleinimid vollständig geschmolzen und dann mit 186 Teilen Divinyltetramethyldisiloxan versetzt, worauf das Ganze

The Yokohama Rubber ... P 2548-DE

eine Stunde zu einem tiefbraunen und transparenten Reaktionsprodukt umgesetzt wurde, dessen Gieß- bzw. Fließpunkt nicht höher als 50°C war.

40 Teile des auf diese Weise erhaltenen Reaktionsproduktes, das als Hartungsmittel (3) (b) verwendet wird, wurden mit 100 Teilen Triglycidyläther von Trisphenol (XD-7342.00L) versetzt und miteinander bei 150⁰C schmelzend vermischt. Nach vollständigem Schmelzen der Mischung wurde sie mit 60 Teilen

J?? Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße 44 \J?) versetzt; das Aluminiumpulver wurde in der Mischung vollständig zur Herstellung einer Klebemittelzusammensetzung dispergiert. Die Zusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Zug-Scherfestigkeit und Festigkeitsremanenz gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

BEISPIEL 7

40 Teile des Reaktionsprodukts (Härtungsmittel), das in Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde mit 80 Teilen Triglycidyläther von Trisphenol (XD-7342.00L) und 20 Teilen eines Epoxyharz vom Kresol/Növolaktyp (Epoxyäquivalent 222,1; Molekulargewicht 1600; Anzahl der funktionalen Epoxygruppen 7,2; ESCN 220HH von Sumitomo Chemical Industrial Co.), versetzt, schmelzend miteinander vermischt und dann vollständig geschmolzen, worauf die geschmolzene Mischung mit 60 Teilen Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße 44 μ¹) versetzt wurde; das Pulver wurde dann in der geschmolzenen Mischung zur Herstellung einer Klebemittelzusammensetzung vollständig dispergiert. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Zug-Scherfestigkeit und ihrer Festigkeitsremanenz gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben .

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Vergleichsbeispiel wurden das gleiche 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan

The Yokohama Rubber ... P 2548-DE

gemäß Beispiel 5 lediglich als Ausgangsmaterialien für die Synthese eines Härtungsmittels verwendet, das das Reaktionsprodukt war. Die Synthese wurde wie folgt in Substanz durchgeführt .

496 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wurden in den Kolben gemäß Beispiel 5 eingebracht, bei 150⁰C vollständig geschmolzen, während Stickstoff durchgeleitet wurde, mit 186 Teilen des 1,3-Divinyltetramethyldisiloxans versetzt und dann eine Stunde zur Herstellung eines Reaktionsprodukts (Härtungsmittel) gerührt.

40 Teile des auf diese Weise hergestellten Reaktionsproduktes, 100 Teile Triglycidyläther von Trisphenol (XD-7342-00L) und 60 Teile Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße

,1*1

44 μ) wurden gemischt und zusammengeknetet, um eine Vergleichs-Klebemittelzusammensetzung zu erhalten. Die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Zug-Scherfestigkeit gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Reaktionsprodukt (Härtungsmittel) wurde hergestellt, indem man in Substanz nur die gleiche 4,4'-Diaminodiphenylsulfon- und Bismaleimidverbindung gemäß Beispiel 5 umsetzte. Im einzelnen wurden hierbei 4 96 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in den Kolben gemäß Beispiel 5 eingebracht, vollständig bei 15O⁰C unter Durchleitung von Stickstoff geschmolzen, mit 3 58 Teilen der Bismaleimidverbindung versetzt und dann zur Umsetzung miteinander eine Stunde gerührt; hierbei wurde ein Reaktionsprodukt (Härtungsmittel) in semi-Gelform bei 120⁰C erhalten.

40 Teile des auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukts (Härtungsmittel), 100 Teile Triglycidyläther von Trisphenol (XD-7342.00L) und 60 Teile Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße 4 4 μ¹) wurden gemischt und zusammengeknetet, wodurch die Vergleichs-Klebemittelzusammensetzung erhalten wurde.

ORIGINAL INSPECTED

The Yokohama Rubber ... : P 254R-BE

Die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Zug-Scherfestigkeit gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 5

40 Teile des Reaktionsprodukts (Härtungsmittel), das in Beispiel 5 hergestellt wurde, wurden mit 50 Teilen Triglycidyläther von Trisphenol (XD-7342.00L) und 50 Teilen eines Epoxyharz vom Kresol/Novolaktyp (escN 220HH) versetzt, miteinander schmelzend vermischt und dann vollständig geschmolzen, worauf die geschmolzene Mischung mit 60 Teilen Aluminiumpulver (durchschnittliche Partikelgröße 44 μ?) versetzt wurde; dann wurde das Pulver in der geschmolzenen Mischung zur Herstellung einer Klebemittelzusammensetzung vollständig dispergiert. Die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung wurde dann hinsichtlich ihrer Zug-Scherfestigkeit und ihrer Festigkeitsremanenz gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß ein bifunktionales Epoxyharz (hergestellt unter der Handelsbezeichnung DER 332 von Dow Chemical Co.), für das Epoxyharz vom Kresol/Novolaktyp substituiert wurde, wobei eine Vergleichs-Klebemittelzusammensetzung erhalten wurde.

Die auf diese Weise erhaltene Vergleichszusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Zug-Scherfestigkeit gemäß Beispiel 5 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

The Yokohama Rubber ..

P 2548-DE

Tabelle 2

Bei spiel Nr. 5	Bei spiel 6	Bei spiel 7	Vergl. Bei spiel 3	Vergl. Bei spiel 4	Vergl. Bei spiel 5	Vergl. Bei spiel 6
Eigen schaften
Zug- 183 Scher festig keit Klebe- (25°C) stärke	170	240	140	136	302	245
(kg/ση²) Zug- 177 Scher festig keit (250⁰C)	151	170	40	62	41	37
Festig- 97 keits- remanenz (%)	88	71	30	46	14	15

Wie aus dem Vorhergehenden hervorgeht, ist die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung, die Triglycidyläther von Trisphenol, ein polyfunktionales Epoxyharz, ein Härtungsmittel vom Diamintyp, die eine aromatische Diaminverbindung oder ein Reaktionsprodukt mit einer Aminogruppe an jedem Ende enthält, und durch Umsetzung eine aromatische Diaminverbindung, Divinylsilanverbindung und Bismaelinimidverbindung und, bei Bedarf, einem pulverförmigen anorganischen Füllmaterial hergestellt wurde, ein Klebemittel vom Nicht-Lösungsmitteltyp, das ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweist, und seine Klebewirkung bei vergleichsweise niederer Temperatur und kurzfristig entwickelt. Deshalb ist es überaus vorteilhaft hinsichtlich Ver- und Bearbeitbarkeit. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung nicht nur dort vorteilhaft eingesetzt wird, wo Hitzebeständigkeit verlangt wird, sondern ebenfalls auf vielen weiteren industriellen Anwendungsgebieten.

Claims

WILHELMS KiLfAN:&:P t EUROPEAN PATENT AfTORNFYS EUROPÄISCHE PATENTVE ΠϊΠΓγΤΕΠ MANDATAIRES EN BREVETS EUROPfc'ENS DR RER NAT. ROLF E WILHELMS DR RER. NAT. HELMUT KILIAN DR ING JURGENSCHMIDT-BOGATZKY* EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 8000 MÜNCHEN 90 TELEFON 1089) 652091 TELEX 523467 (wilp-d) TELEGRAMME PATRANS MÜNCHEN TELEFAX G3/G2 (089) 651 6206 P 2548-DE The Yokohama Rubber Co., Ltd. Tokyo Japan Klebemittelzusammensetzung i Priorität: 8. Juni 1984 - Japan - Nr. 116600/84 und Nr. 116604/84 PATENTANSPRÜCHE

1.. Klebemittelzusammensetzung'mit Gehalt an (1) 100
Gewichtsteilen Triglycidylather von Trisphenol, (2) 0 bis
40 Gewichtsteilen eines polyfunktionalen Epoxyharzes und (3)
einem Härtungsmittel vom Diamintyp.

2. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennze ichnet, daß das Härtungsmittel (3) vom
Diamintyp eine aromatische Diaminverbindung ist, und daß es

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in solchen Mengen enthalten ist, daß das Verhältnis vonAminäquivalent zu Epoxyäquivalent der Bestandteile (1) und (2) vom Epoxyharztyp insgesamt im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.

3. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsmittel (3) vom Diamintyp ein Reaktionsprodukt mit einer Aminogruppe an jedem Ende ist, das durch Umsetzung einer aromatischen Diaminverbindung, Divinylsilanverbindung und Bismaleimidverbindung hergestellt wird.

4. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsprodukt in solchen Mengen enthalten ist, die sich aus der folgenden Formel ergeben:

/ Menge (Gewichtsteile) des Reaktionsprodukts je 100 Gewichtsteile der Harzzusätze (1) und (2) vom Epoxytyp zusammen^? gleich (Aminäquivalent/Epoxyäquivalent) χ 100 χ φ, wobei das Aminäquivalent aus der Formel berechnet wird: (Gesamtmenge (Gewichtsteile) an verwendeten aromatischem Amin, Divinylsilan und Bismaleimidverbindungen) -_m (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome, gebunden an Stickstoffatom), wobei φ einen Wert im Bereich von 0,5 - φ = 2,0 hat.

5. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein pulverförmiges anorganisches Füllmaterial mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,1 «ti bis 150 μ<"ιη Mengen von 0 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Bestandteile (1) und (2) des Epoxyharztyps zusammen enthält.

6. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an pulverförmigem anorganischem Füllmaterial im Bereich von 30 bis 100 Gewichtsteilen liegt.

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7. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionale Epoxyharz (2) in Mengen von 2 bis 40 Gewichtsteilen enthalten ist.

8. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das polyfunktionale Epoxyharz (2) in Mengen von 2 bis 40 Gewichtsteilen enthalten ist.

9. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Triglycidyläther von Trisphenol tris(4-Glycidoxyphenyl)methan, 1,1,2-tris-(4-Glycidoxyphenyl)äthan und/oder 1,1,3-tris(4-Glycidoxyphenyl)propan ist.

10. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Diaminverbindung 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, Benzidin, 3,3-Dichlorbenzidin, 4,4'-Diphenylsulfid, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodipheny!methan, 4,4'-Diaminodiphenylather, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalinmetaphenylendiamin, Paraphenylendiamin , Metaphenylendiamin, Paraxylylendiamin, MetaxyIylendiamin und/oder 4,4'-bis(Paraaminophenoxy)-diphenylsulfon ist.

11. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Diaminverbindung 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodipheny lpropan , Benzidin, 3,3-Dichlorbenzidin, 4,4'-Diphenylsulfid, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4*-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalinmetaphenylendiamin, Paraphenyldiamin, Metaphenylendiamin, Paraxylylendiamin, Metaxylylendiamin und/oder 4,4'-bis(Paraaminophenoxy)diphenylsulfon ist, daß die Divinylsilanverbindung 1,3-Divinyltetramethylsilasan, 1,3-Divinyltetraäthoxydisiloxan

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und/oder 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan ist, daß die Bismaleimidverbindung Ν,Ν'-Phenylenbismaleimid, Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleimid, NjN'-Methylen-di-p-phenylenbismaleimid, Ν,Ν¹-Oxy-di-p-phenylenbismaleimid, N,N¹-p-Diphenylsulfonmaleimid, N,N¹-(3,3*-Dimethyl)-methylen-di-p-phenylenbismaleimid, N,N'-m(oder p)-Xylylenbismaleimid und/oder Ν,Ν'-Metatoluylen-dimaleimid ist.

12. Klebemittelzusammensetzung entsprechend Anspruch oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das pulverförmige anorganische Füllmaterial Silica, Quarzglaspulver, Aluminiumoxid, Calciumsilikat, Talg, Kaolin, Aluminiumpulver und/oder Eisenpulver ist.