DE2857281T1 - Adhesive composition - Google Patents

Adhesive composition

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Description

Takeda Chemical Industries, Ltd.,
27, Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka - Japan
Klebstoffe
Die Erfindung betrifft Klebstoffe für Verpackungsmaterialien.
Kürzlich wurde als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, das in breitem Umfang gebraucht wird, ein vielschichtiger Verbundfilm entwickelt, der aus einem Film aus Kunststoff wie Polyäthylen, Polypropylen, Nylon, Polyäthylenterephthalat oder einem anderen Film und einer Metallfolie besteht, die in einer Vielzahl von Schichten miteinander laminiert sind.
Zahlreiche verpackte Nahrungsmittel sind so zum Zweck der Verlängerung ihrer Lagerfähigkeit verpackt. Bei der Herstellung solcher verpackten Nahrungsmittel muß nach dem Abfüllen des Nahrungsmittels in das Verpackungsmaterial eine Hochtemperatur- Sterilisationsbehandlung vorgenommen werden, die in kochendem Wasser oder auf andere Weise bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 135°C durchgeführt wird, wobei der Behälter dicht verschlossen ist.
Die Verbindung eines Kunststoffilms mit einer Metallfolie wurde üblicherweise unter Verwendung eines Polyesterurethan-Epoxyharz-Klebstoffs vorgenommen, der 1) einen linearen gesättigten Polyester mit wenigstens einer endständigen Hydroxigruppe und einem Molekulargewicht von nicht weniger
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als 10 000, 2) ein organisches Polyisocyanat mit wenigstens zwei aktiven Isocyanatgruppen und 3) ein Epoxyharz mit wenigstens einer Hydroxigruppe und wenigstens einem endständigen Epoxy ring enthält, wobei das molare Äquivalentverhältnis von NCO/OH 1,5 bis 9 beträgt.
Wenn jedoch das mit einem solchen Klebstoff verarbeitete Verpackungsmaterial bei erhöhter Temperatur sterilisiert wird, zeigen sich mehrere nachteilige Effekte. Durch eine solche Behandlung wird nicht nur die Festigkeit des Verpakkungsmaterials verringert, sondern es wird in extremen Fällen eine vollständige Delaminierung unter Bildung von feinen LÖchernin der Metallfolie verursacht, wodurch die Eigenschaften der Metallfolie als Luftsperre verringert werden und dadurch die Lagerdauer der Nahrungsmittel beeinträchtigt wird. Weiter fällt, auch wenn keine Verringerung unmittelbar nach der Hochtemperatur-Sterilisationsbehandlung eintritt, in Abhängigkeit vom Typ des Nahrungsmittels die Haftbzw. Bindungsfestigkeit progressiv im Lauf der Lagerungszeit ab, was zu einer Ablösung des Kunststoffilms von der Metallfolie führt.
Andererseits wurde bereits eine Masse als Primer für ein bei Raumtemperatur härtendes Polyurethanharz wegen ihrer ausgezeichneten Verklebung zwischen einem anorganischen Material und dem Polyurethanharz vorgeschlagen, die 1) ein Epoxysilan
12 1
der Formel R Si(OR )^ (worin R eine organische Gruppe mit
wenigstens einer Epoxygruppe und R ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, 2) einen Titansäureester der
3 3
Formel Ti(OR )., worin R eine organische Gruppe ist und
3) ein organisches Lösungsmittel enthält.
Nach dieser vorstehend beschriebenen Methode wird das anorganische Material mit dem ein Epoxysilan enthaltenden Primer beschichtet, das organische Lösungsmittel wird verdampft, worauf das bei Raumtemperatur härtende Polyurethanharz als oberste Schicht auf die getrocknete Oberfläche des Primers auf-
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gebracht wird.
Der Primer haftet gut an der Oberfläche des anorganischen Materials und liefert eine hohlraumfreie Schicht auf dem Substrat.
Auf dem Gebiet der Polyurethanbeschichtungen wurde daher ein Primer verwendet, um eine oberste Schicht mit dem Substrat zu verbinden, jedoch wurde bisher niemals der Primer in Mischung mit der obersten Schicht angewendet.
Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der vorstehend erwähnten Polyesterurethan-Epoxyharz-Klebstoffe für Kunststoff-Metallfolien-Verbundmaterialien für Verpackungszwecke durch eine Masse überwunden werden können, die ein Polyesterglykol oder Polyester-Polyurethan-Polyol, ein organisches Polyisocyanat und ein Silan-Kupplungsmittel wie ein Epoxysilan, enthalten. Eine solche Masse ist äußerst vorteilhaft, da die Bindungsfestigkeit weder durch die Hochtemperatur- oder Heißwasser-Sterilisation noch durch längere Lagerung mit verpackten Lebensmitteln beeinträchtigt wird, ganz zu schweigen von der ausgezeichneten Beständigkeit des Verpackungsmaterials gegen öle, Säuren und die Nahrungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Klebstoff für Kunststoff-Metallfolien-Verbundmaterialien für Verpackungszwecke, welches A) ein Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 3 000 bis 100 000, ein Polyesterpolyurethanpolyol mit einem Molekulargewicht von 3 000 bis 100 000 oder eine Mischung davon, B) ein Silan-Kupplungsmittel und C) ein organisches Polyisocyanat enthält, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff (NCO/H) im Bereich von etwa 1 bis 10 liegt.
Als Beispiele für das als Komponente A) verwendete Polyesterglykol sind lineare Polyesterglykole zu nennen, die jeweils
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Hydroxigruppen an beiden Enden und ein Molekulargewicht von 3 000 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000 aufweisen, die leicht durch Umsetzung einer zweibasischen Säure, z.B. Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, einem Dialkylester (z.B. Dimethylester) davon oder einem Gemisch aus Säure und Dialkylester mit einem Glykol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemischen hiervor in herkömmlicher Weise erhalten werden. Bei der Herstellung eines solchen Polyesterglykols können übliche Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren oder Polymerisationskatalysatoren wie Antimondioxid, Zinkazetat, Bleiazetat oder Manganazetat verwendet werden.
Nach obiger Reaktion kann gegebenenfalls der Komponente A) ein Epoxyharz zugesetzt werden. Die Menge des gegebenenfalls zugesetzten Epoxyharzes liegt im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente A.
Das Polyesterglykol kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylazetat, Methylethylketon oder Toluol gelöst werden. Der nicht-flüchtige Anteil liegt im Bereich von etwa 10 bis 90 Gew.-%.
Das Polyesterpolyurethanpolyol mit einem Molekulargewicht von 3 000 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000, das ebenfalls als Komponente A) dienen kann, wird beispielsweise erhalten durch Umsetzung einesPolyesterglykols mit einem organischen Diisocyanat, falls notwendig zusammen mit einem niedermolekularen Glykol in solchen relativen Mengen, daß ein NCO/H-Verhältnis von 0,7 bis 1,0 erhalten wird. Zur Ausführung dieser Reaktion wird jeweils ein molares Äquivalent des Polyesterglykols mit 0,7 bis 1,0 Äquivalenten des organischen Diisocyanats vermischt oder das Polyesterglykol wird mit dem niedermolekularen Glykol in einem Mol-Verhältnis von 0,1 big 1,0 vermischt, worauf eine ausreichende Menge des
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organischen Diisocyanats zu dem Gemisch zugegeben wird, um ein NCO/OH-Verhältnis von 0,7 bis 1,0 zu erreichen. Ein anderes Verfahren besteht in der Umsetzung des Polyesterglykols oder einem Gemisch des Polyesterglykols mit dem niedermolekularen Glykol mit dem organischen Diisocyanat in einem NCO/OH-Verhältnis von ^ 1 unter Herstellung eines Prepolymeren mit Isocyanatgruppen an beiden Enden, worauf das Prepolymere mit dem niedermolekularen Polyol, einschließlich des niedermolekularen Glykols oder einem Epoxyharz mit nicht weniger als zwei Hydroxygruppen pro Molekül in ausreichenden Mengen, um ein Verhältnis von OH-Gruppen zu freien NCO-Gruppen von 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 zu erzielen, umsetzt.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyesterglykol ist ein linearer Polyester mit Hydroxigruppen an beiden Enden, das durch Umsetzung einer der genannten zweibasigen Säuren mit einer der genannten Glykole erhältlich ist und das bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbesondere 500 bis 3 000 aufweist.
Als Beispiele für organische Diisocyanate sind die aromatischen, aliphatischen, alicyclischen Diisocyanate und die Aralkyl-Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat> 2,4- oder/und 2,6- Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan -4,4'-Diisocyanat, 3,3'-Dimethyl -4,4'- Biphenylendiisocyanat, Dicyclohexylnethan -4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Lysindiisocyanat,OJ,CJ '-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol oder/und (J,CJ'-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol, (J, 6) '-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan oder/und Cj,UJ'-Diisocyanato-1,4-dimethylcyclohexan zu nennen. Das Polyol niedrigen Molekulargewichts enthält bevorzugt nicht weniger als 2, insbesondere 2 bis 8 Hydroxigruppen pro Molekül und weist ein Molekulargewicht von nicht mehr als 4 00, insbesondere 62 bis 4 00 auf. Zu nennen sind Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexanglykol, Cyclohexandimethanol, Triole
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wie Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Tetraole und höhere Polyole wie Pentaerythrit , CK.-Methylglucosid, Sorbit und Sucrose.
Das Epoxyharz ist ein Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen Phenol, z.B. 2,2-Bis(4-hydroxiphenyl)propan (Bisphenol-A), 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxidiphenyl)ethan oder 2,2,5,5-Tetrakis-(4-hydroxiphenyl)hexan mit einem polyfunktionellen Halogenhydrin oder Glycidol.
Die obige Reaktion zur Herstellung des Polyesterpolyurethanpolyols wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C entweder mit oder ohne organisches Lösungsmittel, das gegenüber der Isocyanatgruppe inert ist, durchgeführt. Gewünschtenfalls können herkömmliche Katalysatoren für die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Hydroxigruppen wie Organozinnverbindungen, tertiäre Amine usw. verwendet werden. Wenn das Verfahren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, sollte dieses in einer so ausreichenden Menge angewandt werden, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen des Reaktionsprodukts im Bereich von etwa 10 bis 90, vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-% liegt.
Polyesterglykol und Polyesterpolyurethanpolyol können als Gemisch in einem gewünschten Verhältnis angewandt werden. Das Silan-Kupplungsmittel (B) kann eine Verbindung der Strukturformel R-S1=(X)3 oder R-S.=(R')(X)2 sein, worin R ein organischer Rest ist, der eine Vinyl-, Epoxy-, Amino-, Imino- oder Mercaptogruppe aufweist, R'eine niedere Alkylgruppe ist und X für Methoxy, Ethoxy oder Chlor steht. Beispiele sind daher Chlorsilane wie Vinyltrichlorsilan, Imino- oder Aminosilane wie N-(Dimethoxymethylsilylpropyl)ethylendiamin, Aminopropyltriethüxysilan, N-(Triethoxysilylpropyl)ethylendiamin, Epoxysilane wieY-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Vinylsilane wie Vinyltriethoxysilan oder Vinyltris(ß-methoxyethoxy)silan.
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Das Silan-Kupplungsmittel kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B.Ethylacetat gelöst werden.
Das Silan-Kupplungsmittel ist besonders nützlich, wenn eine verbesserte Bindungsaffinität für eine Metallfolie oder einen Kunststoffilm und eine hervorragende Beständigkeit gegen öle, Fette und die Nahrungsmittel sichergestellt werden soll.
Das Kupplungsmittel kann mit dem Polyesterglykol am Beginn der Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxygruppen vermischt und umgesetzt werden oder es kann während oder nach der Polyurethanbildung zugesetzt werden.
Die relative Menge des Silan-Kupplungsmittels, bezogen auf Komponente (A), liegt im Bereich von 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%. Wird jedoch ein Silan-Kupplungsmittel mit einem aktiven Wasserstoff gegenüber der Isocyanatgruppe zu Beginn oder während der Polyurethanbildung zugegeben, ist es notwendig sicherzustellen, daß einschließlich des aktiven Wasserstoffs im Kupplungsmittel das Verhältnis von NCO zu OH plus aktivem Wasserstoff 0,7 bis 1,0 beträgt.
Als Beispiele für organische Polyisocyanate sind die Polyisocyanatmonomeren einschließlich der organischen Diisocyanate zu nennen, die als Material für Komponente (A) verwendet werden, sowie die Polyurethanpolyisocyanate, die durch Umsetzung solcher Polyisocyanatmonomeren mit einem Polyol niedrigen Molekulargewichts, das ebenfalls als Ausgangsmaterial für Komponente (A) verwendet wird, erhältlich sind.
Das NCO/OH Verhältnis für die Reaktion des Polyisocyanatmonomeren mit dem niedermolekularen Polyol ist nicht kleiner als 1,5 und liegt normalerweise im Bereich von 1,5 bis 10, vorzugsweise 1,7 bis 5. Diese Reaktion wird normalerweise bei etwa 30 bis 1000C und in Gegenwart oder Abwesenheit eines gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittels durchgeführt.
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Falls gewünscht, wird diese Reaktion in Gegenwart eines Organometallkatalysators oder eines tertiären Amins als Katalysator durchgeführt. Die Reaktion kann bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Allophanaten durchgeführt werden oder es wird eine geringe Menge Wasser oder eines Amins (z.B. Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin) zugegeben, wobei die entsprechenden Biuret-Verbindungen entstehen. Wird ein gegenüber Isocyanat inertes Lösungsmittel angewandt, so ist es vorteilhaft, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen in der Aufschlämmung aus Polyurethan-Polyisocyanat etwa 50 bis 90 Gew.-% beträgt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff wird durch Vermischen der Komponente (A) (Polyesterglykol oder Polyesterpolyurethanpolyol, deren Herstellung weiter oben beschrieben wurde), Komponente (B) (ein Silan-Kupplungsmittel) und Komponente (C) (organisches Polyisocyanat) in einem Verhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff von 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 7, hergestellt.
Zur Herstellung ναι Schichtstoffen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Klebstoffs können beliebige bekannte Verfahren angewandt werden. Beispielsweise wird der Klebstoff auf den Film oder die Metallfolie mittels eines trockenen Laminators aufgebracht, das Lösungsmittel wird verdampft, die passenden Oberflächen werden miteinander verbunden, worauf die Masse bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet wird. Die auf den Film oder die Metallfolie aufgebrachte
Klebstoffmenge liegt im Bereich von etwa 1 bis 10 g/m .
Wie aus den nachfolgenden Versuchsbeispielen hervorgeht, liefert der erfindungsgemäße Klebstoff eine sehr feste Verbindung zwischen einer Metallfolie,wie einer Aluminiumfolie und einem Film aus Kunststoff, wie Polyethylen, Polypropylen, Nylon oder Polyethylenterephthalat, die beständig gegen trockene Hitze und heißes Wasser ist. Verpackungsmaterialien,
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die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs hergestellt sind, werden durch Nahrungsmittel simulierende Lösungsmittel nicht beeinträchtigt. Daher tritt bei so hergestellten Verpackungsmaterialien selbst nach Füllung mit Nahrungsmitteln im verschlossenen Zustand und nach Heißwassersterilisierungsbehandlung nicht das Problem der Delaminierung zwischen Metallfolie und Kunststoffilm auf, wodurch eine lange Lagerdauer der Lebensmittel ebenso wie eine erhöhte Lebensmittelverträglichkeit gewährleistet ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.
Beispiel 1
(1) Ein Gemisch aus 194,2 g Dimethylterephthalat, 2,4 8 g Ethylenglykol, 0,14 g Antimontrioxid und 0,2 g Zinkacetat wird bei 160 bis 2200C unter strömendem Stickstoff umgeestert. Nach dem Abdestillieren des Methanols bis zu einem gewissen Umfang werden 202,3 g Sebacinsäure zugesetzt, worauf die Veresterungsreaktion bei 220 bis 2300C durchgeführt wird. Das Reaktionssystem wird allmählich entspannt und die Kondensationsreaktion bei 230 bis 26 00C während 30 Minuten durchgeführt. Danach wird die Polykondensationsreaktion bei 270 bis 2750C unter einem Vakuum von 0,1 bis 0,2 mm während 2 Stunden durchgeführt, worauf ein Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von annähernd 20 000 erhalten wird. 100 g des so erhaltenen Polyesters werden in 100 g eines 1:1 (Gewichtsteile) Gemische aus Toluol und Methylethylketon gelöst, wobei eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Anteil von 50% erhalten wird (Polyesterglycol I).
(2) Nach einem der Herstellung des Polyesterglykols (I) ähnlichen Verfahren, wird ein Polyesterglykol eines Molekulargewichts von 40 000 {pimethylterephthalat/Sebacinsäure = 1/1 (Mol-Verhältnis) und Ethylenglykol /1,4-Butylenglykol = 1/1 (Mol-VerhältnisJ] erhalten. Eine 100 g -Portion dieses Polyesterglykols wird in 100g eines 1:1 (Gewichtsteile) Ge-
- 10 -
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- γι - ΛΑ
mischs aus Toluol und Methylethylketon gelöst (Polyesterglykol II).
(3) Ein Gemisch aus 215 g eines Polyesterglykols fpimethylterephthalat-Sebacinsäure-Ethylenglykol (Mol-Gewicht 2150, Dimethylterephthalat-Sebacinsäure = 1:1 (Molverhältnis Γ], 17,4 g Toluoldiisocyanat (2,4-/2,6-= 80/20), 240 g Methylethylketon-Toluol (1:1) und als Katalysator 0,05 g Dibutylzinndilaurat werden 4 Stunden bei 600C miteinander umgesetzt, worauf 3,5 g Trimethylolpropan zugegeben werden und man 2 Stunden reagieren läßt. Nach diesem Verfahren wird ein PoIyurethanpolyol mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen von 50 % erhalten (Polyesterpolyurethanpolyol III).
(4) Ein Gemisch aus 950 g eines Polyesterglykols [pimethylterephthalat/Sebacinsäure=1:1 (Molverhältnis); Ethylenglykol/ 1 ,4-Butylenglykol = 1:1 (Molverhältnis7|, (Molekulargewicht 1900), 87,1 g Toluoldiisocyanat (2,4-/2,6-=80:20), 1055 g eines Lösungsmittelgemischs (1:1, Gewichtsteile) aus Methylethylketon und Toluol und als Katalysator 0,2 g Dibutylzinndilaurat werden 4 Stunden bei 600C umgesetzt, worauf 17,9 g Trimethylolpropan zugegeben und weitere 2 Stunden reagieren gelassen wird. Auf diese Weise wird ein Polyurethanpolyol mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen von 50 % erhalten (Polyesterpolyurethanpolyol IV).
(5) Ein Gemisch aus 174,2 g Toluoldiisocyanat und 73,0 g Ethylacetat wird auf 65°C erhitzt, worauf 44,7 g Trimethylolpropan allmählich zugegeben werden. Nach dreistündiger Reaktion erhält man ein Polyurethanpolyisocyanat mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen von 75 % und 14,4 Gew.-% NCO (Polyisocyanat V).
(6) Ein Gemisch aus 479 g eines Polyesterglykols ^Isophthalsäure-Sebacinsäure-Neopentylglykol-Ethylenglykol (Molekulargewicht 2500, Isophthalsäure-Sebacinsäure «=1:1 (Mol-Verhältnis), Neopentylglykol-Ethylenglykol = 3:1. (Mol-VerhältnisJJ,
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33,4 g Tolylendiisocyanat (2,4-/2,6-=80/20), 522 g Ethylacetat und als Katalysator 0,1 g Dibutylzinndilaurat werden 5 Stunden bei 600C umgesetzt, worauf 9,1 g Diethylenglykol zugegeben und weitere 2 Stunden reagieren gelassen wird. Auf diese Weise wird ein Polyurethanpolyol mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen von 50 % erhalten (Polyesterpolyurethanpolyol VI) .
(7) Nach einem Verfahren, das der Herstellung des Polyesterglykols (I) ähnlich ist, wird ein Polyesterglykol eines Molekulargewichts von etwa 3600 {Dimethylterephthalat/Sebacinsäure = 1:1 (Molverhältnis) und Ethylenglykol/1,2 Propylenglykol = 1/1 (MolverhältnisQ erhalten. Eine Portion von 100 g dieses Polyesterglykols wird in 100 g Ethylacetat gelöst (Polyesterglykol VII).
(8) Ein Gemisch aus 194,2 g£),6J'-Diisocyanato-1,3-Dimethyl benzol und 80 g Ethylacetat werden auf 65°C erhitzt, worauf allmählich 44,7 g Trimethylolpropan zugegeben werden.
Man läßt 4 Stunden reagieren und erhält ein Polyurethanpolyisocyanat mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen von 75 % und 13,2 Gew.-%NCO (Polyisocyanat VIII).
Polyesterglykole, ein Polyesterpolyurethanpolyol, ein orga nisches Polyisocyanat und ein Silan-Kupplungsmittel werden, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, gemischt, wobei die Klebstoffe 1 bis 13 erhalten werden.
- 12 -
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- ι/- /13-
Tabelle 1 Klebstofformulierungen (Gewichtsteile)
Klebstoff
Nr.
Polyestergly-
kol
II VII Polyester-
polyurethan-
polyol
IV VI organi
sches
Polyiso-
cyanat
VIII Silan-
Kupplungs-
mittel
b C Ci NCO/H
Verhäl
I III V a 3.6
1 100 10 1 1.6
2 100 10 1 1 6.8
3 100 10 1 2.1
100 10 0.15 2.1
C
C
100 10 2.5 2.1
Ό 6
C
100 10 1 3.2
•Η
m π
ω
50 50 10 1 2.3
M 8 50 100 50 10 5.1
100 10 1 1 1.8
1 10 100 10 0.5 2.1
11 100 10 10 0.5 1.9
12 100 0.5 1.2
13 10 6.8
100 10 2.1
ο 15
U
100 100 10 8.2

C 16
ο
100 10 1.8
17 10
Silan-Kupplungsmittel
a. N-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin b.Y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
c. Vinyltriethoxysilan
d. Y-Mercaptopropyltrimethoxysilan
030605/0024
- 13 -
Für Kontrollzwecke werden die Klebstoffe 14 bis 17 ohne Silan-Kupplungsmittel hergestellt. Mit diesen Klebstoffen werden Versuche zur Bindungsfestigkeit mit Aluminiumfolien, zur Hitzebeständigkeit und zur Beständigkeit gegenüber Nahrungsmitteln durchgeführt. Ferner wird ein Extraktionstest mit Lösungsmitteln durchgeführt, die Lebensmittel simulieren sollen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 3 und 4 dargestellt. Die Testverfahren sind folgende:
Test Beispiel 1 Schälversuch
Substrate: Polyethyknterephthalatfilm (12 um dick); Aluminiumfolie ( 9 μτη dick) ; gegossener Polypropylenfilm (60 μΐη dick)
2 Auf die Substrate aufgebrachter Klebstoff: 4-5 g/m Härtungsbedingungen: 500C, 5 Tage
Testproben: Der Polyethylenterephthalatfilm wird zuerst auf jeder der in Tabelle 1 gezeigten Klebstoffe mittels eines trockenen Laminators aufgebracht, worauf das Lösungsmittel verdampft wird und die entsprechende Oberfläche mit der Oberfläche der Aluminiumfolie verbunden wird. Die andere Oberfläche der Aluminiumfolie wird mit dem gleichen Klebstoff mittels einen trockenen Laminators beschichtet, das Lösungsmittel verdampft, die entsprechende Oberfläche mit der Oberfläche des gegossenen Polypropylenfilms verbunden und der Klebstoff dann gehärtet.
Testproben werden in Streifen von 200 χ 25 mm geschnitten. An diesen Teststreifen werden T-Schälversuche nach der Testmethode ASTM 1876-61 unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine bei einer Geschwindigkeit von 300 mm/Min, durchgeführt. Die Schafestigkeit (g/25mm) zwischen den Schichten
- 14 -
030605/0024
des gegossenen Polypropylenfilms und der Aluminiumfolie werden als Mittel von 10 Testproben angegeben.
Beständigkeit gegen Wärme und Lebensmittel
Die entsprechenden Beutel mit einer Mehrschichtstruktur aus Polyethylenterephthalatfilm-Klebstoff-Aluminiumfolie-Klebstoff-gegossener Polypropylenfilm werden auf ähnliche Weise hergestellt wie die Testproben für den Schältest.
Die Beutel werden mit Fleischsauce gefüllt, so daß die innere Beuteloberfläche, d.h. die Oberfläche des Polypropylenfilms mit der Fleischsauce in Berührung kommt. Nachdem jeder Beu-
2 tel mit heißem Wasser bei 1350C und einem Druck von 3,8 kg/cm während 20 Minuten sterilisiert wurde, werden die Beutel auf Anzeichen von Trennung der Aluminiumschicht vom Polypropylenfilm, auf die Bindungsfestigkeit und auf Anzeichen der DeIaminierung bzw. Schichtentrennung nach dreißigtägiger Lagerung bei 45°C untersucht.
Dieser Test wird mit 10 Beuteln durchgeführt. Extraktionsversuch
Der Extraktionsversuch wird mit Beuteln des gleichen Typs (Beutel I) wie im Wärme- und Nahrungsmittelbeständigkeitstest verwendet und Beuteln nur aus Polypropylenfilm (gegossen) (Beutel II) ausgeführt.
Beide Beuteltypen werden mit den folgenden Extraktionslösungs-
2 mitteln in einem Füllverhältnis von 0,57 ml/cm gefüllt und unter den folgenden Bedingungen destilliert und gelagert:
Lösungsmittel Destillationsbedingungen Lagerbe-
dingungen
Wasser Essig 121 0C 2 Stunden 49 0C 3 Tage
3 %ige säure 100 0C 2 Stunden 49 0C 3 Tage
030605/0024
- 15 -
Nach der obigen Operation werden die Extraktionslösungsmittel verdampft und der nicht-flüchtige Rückstand (Extraktionsrückstand) wird gewogen.
Die Extraktionsrückstände werden in chloroformlösliche und
-unlösliche Fraktionen durch Extraktion der obigen nichtflüchtigen Rückstände mit Chloroform getrennt.
Dieser Test wird mit 5 Proben des jeweiligen Beuteltyps durchgeführt. :
- 16 -
030605/00 2 4
Klebstoff
Nr,
-T
2
Schälr-
festigkeit
(mittel)
Hitze- und Nahrungsmit
te lbeständigkeit
Schichten-
trennung
Lagerbeständig
keit bei 45°C
3 1500
2000
Schäl
festigkeit
(mittel)
Keine Schich
tentrennung
Il
4 1800 1400
2100
Il Keine Schich
tentrennung
ti
.5 2500 1900 Il M
6
7
8
1900 2200 Il Il
Erfindung 9
10
2600
T-800
2000
2000 Il
Il
Il
Il
laß der 11 2200
2500
2300
1800
1950
Il
Il
Il
Il
Il
Q)
O
1:2 1900 2100
2400
Il Il
Il
13
14
15
1800 1900 Il Il
(U
iH
r-i
0
U
16 1550
1000
1200
1700 If
'Tel 1 we ise "*
Schichten
trennung
It
Il
:ont: 17 1000 14 20
300
500
It Il
-'"■"Völ 1st and ige
Schichten
trennung
Il
i 1100
1
550 Il Il
650 It
030605/0 024
-yi-Al
Tabelle 3
Durchschnittliche Mengen an Extraktionsrückständen
Lösungs
mittel
äbstoff Nr. Gemäß der
Erfindung
4
Kontrolle
14
Beutel (I) 2
0,0006 mg/cm
2
0,0087 mg/cm
Wasser Beutel (II) 0,0002 -0,0002
Klebstoff
extrakt
0,0004 0,0089
Beutel (I) 0,0021 0,0071
3% ige
Essig
Beutel (II) 0,0017 0,0001
säure Klebstoff
extrakt
0,0004 0,0070
Tabelle 4
Durchschnittliche Mengen an chloroformlöslichen Fraktionen
Lösungsmittel
Klebstoff Nr.
Gemäß der
Erfindung
4
Kontrolle 14
Wasser
3% ige
Essigsäure
Beutel (I) Beutel (II)
Klebstoffextrakt
Beutel (I) Beutel (II)
Klebstoffextrakt
0,0002 mg/cm
0,0001
0,0001
0,0004 0,0003 0,0001
0,0086 mg/cm 0,0002 0,0084
0,0069 0,0001 0,0068
2,
- 18 -
030805/0

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Klebstoffe für Kunststoff-Metallfolien-Verbundmaterialien für Verpackungszwecke, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    A) , einem Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 3 00 0 bis 100 000, einem Polyesterpolyurethanpolyol mit einem Molekulargewicht von 3 000 bis 100 000 oder Gemischen hiervon,
    B) einem Silan-Kupplungsmittel und
    C) einem organischen Polyisocyanat, wobei das molare Äquivalentverhältnis (NCO/H) von Isocyanatgruppen (NCO) zu aktivem Wasserstoff (H) im Bereich von 1:10 liegt.
  2. 2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Ä'quivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktivem Wasserstoff im Bereich von 1,7 bis 7 liegt.
  3. 3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der relative Anteil des Silan-Kupplungsmittels (B), bezogen auf den Bestandteil (A) im Bereich von 0,05 bis 30 liegt.
  4. 4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Menge des Silan-Kupplungsmittels (B), bezogen auf die Komponente (A) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.
  5. 5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan-Kupplungsmittel (B) die allgemeine Formel R-S1=(X)3 oder R-S^ (R1) (X) 2 aufweist, worin R^ einen organischen Rest mit einer Vinyl-, Epoxy-, Amino-, Imino oder Mercaptogruppe ist, R'einen niederen Alkylrest bedeutet und X für Methoxy, Ethoxy oder Chlor steht.
    - 19 -
    030605/0024
  6. 6. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan-Kupplungsmittel (B) die Formel R-S.=(X)- aufweist, worin R einen organischen Rest mit einer Iminogruppe bedeutet und X für Methoxy steht.
  7. 7. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan-Kupplungsmittel (B) die allgemeine Formel R-S.=(X)ο hat, worin R einen organischen Rest mit einer Epoxygruppe bedeutet und X für Methoxy steht.
    030605/Ό024
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