DE2655836A1

DE2655836A1 - Gebundene verbundstrukturen

Info

Publication number: DE2655836A1
Application number: DE19762655836
Authority: DE
Inventors: Thomas M Mcguire; Kenneth Peacock
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1977-06-16
Also published as: JPS5269988A; JPS6039550B2; GB1573432A; DE2655836C2; FR2334731A1; FR2334731B1; IT1073940B; BR7608211A; US4060664A

Description

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Telegramm-Adresse: T.leenunm-Adreese:

Quadratur Berlin Qudadraiur München

TELEX: 18378« » S « TELEX: 522767

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,

Minnesota 55101, V.St.A.

Gebundene Verbundstrukturen

Die Erfindung "bezieht sich auf gebundene Verbundstrukturen "bzw. -werkstoffe, die verbesserte Bindemittel enthalten. Die "bei der Erfindung verwendeten Bindemittel enthalten organische Polymerisate mit Carbodiimidgruppen. Zu beispielhaften gebundenen Strukturen gehört eine Vielfalt von festen Materialien, die in der Form von starren oder flexiblen Platten bzw. Bahnen oder Filmen, Teilchen, lasern oder dergl. und Kombinationen davon vorliegen können. Verfahren zur Herstellung gebundener Verbundstrukturen · ; werden beschrieben.

Viele Verfahren sind benutzt worden, um Substrate zu binden und

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die Bindung zwischen Klebstoffen bzw. Haftmitteln und den Substraten, auf welche die ersteren aufgebracht worden sind oder auf welchen die ersteren getragen werden, zu verstärken. Mechanische Mittel, wie z.B. Schleifen oder Ätzen der Oberfläche des Substrats, auf die ein Klebstoff aufgebracht wird, sind zur Vergrößerung des Oberflächenbereichs und dadurch zur Verbesserung der Haftfähigkeit angewendet worden. Dieses Verfahren ist häufig unbefriedigend, weil eine zusätzliche Bearbeitungsstufe erforderlich ist und die mechanische Behandlung das Substrat nachteilig beeinflussen kann.

Ein Grundieren der unmodifizierten Oberfläche von Substraten mit chemischen Grundiermitteln ist ebenfalls angewendet worden, um Klebstoffbindungen gegenüber Substraten zu verbessern, und hat in vielen Fällen zu einer wesentlichen Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber zahlreichen Substraten geführt. Bestimmte Typen von Substraten widersetzen sich jedoch ihrer Natur nach einer Annahme zahlreicher Klebstoffe und einem Haften an diesen Klebstoffen, und bekannte Grundiertechniken sind nur in geringem Maße oder gar nicht in der Lage, das Haftvermögen gegenüber diesen Substraten zu verbessern. Viele Polyestersubstrate sind besonders schwierig an vielen Materialien zum Haften zu bringen. Im Hinblick auf den breiten Einsatz von Polyesterpolymerisaten sind zahlreiche Methoden, wie z.B. eine Koronabehandlung und chemisches Grundieren, angewendet worden, um zu versuchen, das Haftvermögen an diesen Polymerisaten zu verbessern, wobei jedoch nur ein begrenzter Erfolg zu verzeichnen war, insbesondere auf Anwendungsgebieten, bei denen

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eine hohe Bindungsstärke erforderlich ist -und/oder schwierige Umweltfaktoren gegeben sind.

Die Erfindung schlägt Mittel zur Verbesserung der Klebebindung zwischen einem Paar fester Materialien durch Verwendung einer besonderen, dünnen Polymerisatzone in dem Bindemittel vor. Die Zone besteht im wesentlichen aus einem Polymerisat mit mindestens zwei Garbοdiimidgruppen, die jeweils direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind. Das Bindemittel kann aus der carbodiimidhaltigen Polymerisatζone alleine oder der carbodiimidhaltigen Polymerisatzone in Kombination mit anderen Klebstoff-Bindemitteln bestehen. Obwohl der Zusammenhang noch nicht völlig geklärt ist, ist festgestellt worden, daß Polymerisate oder Monomere mit einer einzigen Garbodiimidgruppe nicht in befriedigender Weise als Klebstoff-Bindemittel oder als "Grundiermittel" für Klebstoffe wirken, während dünne Zonen von Polymerisaten mit mindestens zwei Garbodiimidgruppen, die mindestens an einen aromatischen Kern gebunden sind, überragende Klebstoff-Bindemittel sind. Unter dem hier benutzten Ausdruck "Grundiermittel" sind.Materialien zu verstehen, die in Kombination mit bekannten Klebestoffen benutzt werden, um die Bindung zwischen diesen Klebstoffen zu verbessern oder zu erhöhen, während der Ausdruck "Klebstoff" benutzt wird, um Materialien zu bezeichnen, die Materialien miteinander binden, welche keine Klebebindungsfähigkeit für einander haben.

Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf verbesserte gebunde-

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-Jr-

ne Verbundstrukturen, die ein Substrat oder mehrere Substrate mit einem daran haftenden festen Material, und zwar mittels eines verbesserten Bindemittels, das sich zwischen dem Substrat und dem festen Material befindet, enthalten. Das Bindemittel der Erfindung enthält eine dünne Polymerisatzone, die im wesentlichen aus einem organischen Polymerisat mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen, -K=G=N- , besteht. Jede der Carbodiimidgruppen ist wenigstens an einen aromatischen Kern durch einen Garbodiimidstickstoff gebunden. So enthält das Polymerisat Gruppen, die in einfacher Weise durch die Strukturformeln -Ii = G=N-Ar-, -Ar -N = G = N-Ar- oder -H=G=N -Ar -N=C=N- dargestellt werden können, worin Ar ein aromatischer Kern ist, der ein monocyclischer oder polycyclisclier aromatischer Kern sein kann. Das organische Polymerisat enthält etwa 1 bis etwa 35 G-ew.-/o Carbodiimidgruppen, vorzugsweise etwa 24 bis 31 Gew.-% und am vorteilhaftesten etwa 30 Gew.-% Garbodiiisidgruppen. Die dünne Polymerisatzone kann bis herauf zu etwa 500 Angstrom dick sein, ist aber vorzugsweise weniger als 100 Angstrom und ist am vorteilhaftesten eine monomolekulare Schicht aus dem organischen carbodiimidhaltigen Polymerisat.

Ein Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Verbundstruktur, die enthält ein Klebstoff-aufnahmefähiges Substrat und ein an diesem haftendes festes Material, und zwar durch ein Bindemittel, das einen Komplementärklebstoff für das Substrat und eine zwischen dem Komplementärklebstoff und dem Substrat befindliche dünne Polymerisatzone enthält, die im wesentlichen aus dem oben angegebenen

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A'

carbodiimidhaltigen Polymerisat besteht.

Ein anderer Aspekt der Erfindung ist auf gebundene Verbundstrukturen gerichtet, die mindestens ein Substrat mit einem daran haftenden festen Material enthalten, und zwar durch ein Bindemittel, wobei das Bindemittel im wesentlichen aus einer dünnen Zone aus dem oben angegebenen carbodiimidhaltigen Polymerisat besteht. Das an dem Substrat haftende feste Material kann ein Komplementärklebstoff für das Substrat sein oder ein Material sein, das keine Klebeaffinität für das spezielle Substrat, an das es gebunden ist, hat.

Die einen Teil der gebundenen Verbundstrukturen der Erfindung bildenden Substrate können aus irgendeinem festen Material bestehen, an dem die carbodiimidhaltigen Polymerisate der Erfindung haften, wenn sie aus einer Lösung darauf abgeschieden und getrocknet worden sind. Wie berücksichtigt werden soll, kann das "feste Material", aber muß nicht, an dem carbodiimidhaltigen Polymerisat haften, wenn das Bindemittel einen Klebstoff enthält, der sich zwischen der carbodiimidhaltigen Polymerisat zone und dem festen Material befindet. Die Erfindung ist besonders nützlich, wenn der Substratteil des gebundenen Verbundgegenstands ein Polyesterpolymerisat oder ein Korona-behandeltes Polyolefin ist.

Die Bezeichnung eines "Substrats" und eines "festen Materials" ist willkürlich und dient der einfachen Beschreibung der Verbundstruk-

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türen der Erfindung. Die Ausdrücke "Klebstoff-aufnähmefähiges Substrat" und "Komplementärklebstoff" werden in dem breiten Sinne benutzt und sollen sich auf Paare von Materialien beziehen, die von Natur aus, in der festen Form oder als Flüssigkeiten (z.B. Lösungen oder Schmelzen) eine Klebeaffinität für einander besitzen, so daß eine gewisse physische Kraft zum Trennen des Materialpaars erforderlich ist, wenn die Materialien in innigen Kontakt gebracht worden sind, die über der Kraft liegt, die zur Überwindung der Schwerkraft erforderlich ist, und die Kräfte übersteigt, die beim Verformen der Materialien selbst angewendet werden.

Die gebundenen Verbundstrukturen der Erfindung können viele Formen annehmen. So sind platten- oder bahnenförmige Strukturen, die mehrere gebundene Platten bzw. Bahnen, Filme oder Schichten aus starren, flexiblen, elastomeren oder gelierten Materialien enthalten, vorgesehen, sowie auch Strukturen, die Fasern oder Teilchen enthalten, welche an verschiedene Substrate oder in verschiedenen Matrixmaterialien gebunden sind. So sind typische Strukturen Klebebänder, in denen ein Klebstoff an ein Substrat aus einem Polymerisat gebunden ist, und zahlreiche Schichtstrukturen, in denen ein Film oder ein Überzug aus einem Polymerisat an ein polymeres oder metallisches platten- bzw. bahnenartiges Substrat (wie z.B. Polyester, Polyolefin, Stahl oder Aluminium) gebunden ist.

Die dünne Polymerisatzone, die im wesentlichen aus dem oben angegebenen carbodiimidhaltigen Polymerisat besteht und in den gebun-

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denen Strukturen der Erfindung enthalten ist, wird vorzugsweise auf das Substrat in Form einer flüssigen Lösung oder Emulsion unter Bildung einer dünnen Materialzone aufgetragen, und ein Klebstoff oder ein anderes Material wird Tor oder nach dem Trocknen des Materials in der Polymerisatζone darauf in der festen oder flüssigen Form aufgetragen. Wärme und/oder Druck können zur Verbesserung der Bindeeigenschaften der Verbundstrukturen angewendet werden, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird.

Wie oben angegeben ist, enthalten die gebundenen Verbundstrukturen der Erfindung ein verbessertes Bindemittel, das eine dünne Polymerisatzone enthält, die im wesentlichen aus einem organischen Polymerisat mit mindestens zwei Carbodiimidgruppsn besteht und worin jede Garbodiiraidgruppe direkt an einen aromatischen Kern durch ein Stickstoffatom in der Carbodiimidgruppe gebunden ist. Die carbodiimidhaltigen Polymerisate, die gemäß der Erfindung als Bindemittel geeignet sind, müssen etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% Carbodiimidgruppen, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymerisats, enthalten. Vorzugsweise enthält das Polymerisat etwa 24 bis etwa 31 Gew.-% Carbodiimidgruppen und am vorteilhaftesten etwa 30 Gew.-/o Carbodiimidgruppen,

In der nachfolgenden Beschreibung werden der Einfachheit halber die carbodiimidhaltigen Polymerisate der Erfindung als Polycarbodiimidpolymerisate bezeichnet, obwohl, wie nachfolgend angegeben wird, die Polymerisate wesentliche Teile enthalten können, die

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nicht eine Carbodiimidgruppe enthalten. Die Teile des Polymerisats, die nicht Carbodiimidgruppen sind, können aus irgendeiner einwertigen oder zweiwertigen Gruppe "bestehen, einschließlich Monomeren und Polymerisaten, und die Wahl dieser Teile des Polymerisats ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Das Molekulargewicht dieser Gruppen kann innerhalb des Bereichs variieren, der durch die erforderliche Carbodiimidgruppenkonzentration in dem endgültigen Polymerisat, wie oben angegeben ist, möglich ist. Die organischen Gruppen in dem Polymerisat sind vorzugsweise frei von Substituenten, die mit Isocyanatgruppen reagieren.

Vorzugsweise sind die Polycarbodiimidpolymerisate der Erfindung in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder dergl., löslich, um die bevorzugte Auftragsmethode der Polycarbodiimidpolymerisate auf Substrate aus der Lösung zu ermöglichen. Das Polycarbodiimidpolymerisat in den fertigen Verbundstrukturen kann jedoch nach dem Härten aus praktisch löslichen Polymerisaten niedrigen Molekulargewichts oder Polymerisaten hohen Molekulargewichts oder Gemischen davon bestehen.

Eine bevorzugte Klasse von Polycarbodiimidpolymerisaten besteht aus Carbodiimidgruppen, die durch aromatische Reste gebunden sind, wobei die Polymerisate Oligomere mit etwa 1 bis 50 und am vorteilhaftesten mit etwa 10 wiederkehrenden Einheiten sind und nichtreaktionsfähige aromatische Endgruppen, wie z.B. Phenylgruppen, haben.

Pur die Erfindung geeignete Polycarbodiimidpolymerisate können in

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einfacher Weise nach, "bekannten Methoden hergestellt werden, nach denen organische Diisocyanate in Gegenwart eines carbodiimidbildenden Katalysators in Form 100 %iger Festsubstanzen umgesetzt werden. Beispiele für diese Herstellungsweisen sind in der US-Patentschrift 3 755 242 angegeben, auf die hier Bezug genommen wird.

Diisocyanate und Monoisocyanatverbindungen können gemeinsam in inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart eines carbodiimidbildenden Katalysators umgesetzt werden, um ein am Ende abgeschlossenes "bzw. nichtreaktives Polycarbodiimidpolymerisat zu erhalten, das als Bindemittel "bei der Erfindung geeignet ist. Diese Materialien und die Herstellungsverfahren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 450 562 und 3 862 989 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die am Ende abgeschlossenen Polycarbodiimidpolymerisate können auch aus 100 %ig festen Reaktanten nach Verfahren hergestellt werden, die den in der oben erwähnten US-Patentschrift 3 755 242 angegebenen Verfahren analog sind. Die am Ende abgeschlossenen Polycarbodiimidpolymerisate können andererseits auch unter Ersatz des oben angegebenen Monoisocyanate durch andere monofunktionelle kettenabbrechende Verbindungen hergestellt werden, die mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, wie z.B. Verbindungen mit den Strukturformeln ROH, RKH₂, RHH-Alkyl und RSH, worin R eine einwertige organische Gruppe ist, die frei von Substituenten ist, welche mit Isocyanaten reagieren. Beispiele für diese Verfahren und Materialien sind in der US-Patentschrift 2 941 983 zu entnehmen.

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- ie -
'λΧ '

Die Polycarbodiimidreaktanten können in einem inerten organischen lösungsmittel Yermischt werden, und das Gemisch, kann "bei erhöhter Temperatur am Rückfluß erwärmt werden, um die Umsetzung zu Ende zu führen, wie z.B. für 1 Ms 4 Stunden bei 112⁰G, oder in Form 100 %iger Peststoffe vermischt werden und bei Raumtemperatur für mehrere Tage umgesetzt werden. Wenn am Ende abgeschlossene PoIycarbodiimide gebildet werden, ist das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt für lange Zeitspannen beständig und kann bei Gelegenheit benutzt werden ohne Reinigung oder Extraktion des Katalysators. Die Polycarbodiimide mit Isocyanatendgruppen, die durch Umsetzung Ton Diisocyanaten erhalten worden sind, sind in Lösung nicht so beständig und müssen innerhalb weniger Tage verwendet werden, um mit diesen Verbindungen die erwünschten Klebwirkungen zu erzielen. Organische Lösungen der am Ende abgeschlossenen PoIycarbodiimide können auch in stabile wäßrige Emulsionen durch Zugabe der Lösungen mit Emulgatoren zu Wasser gebracht werden.

Typische Polycarbodiimidpolymerisate können in einfacher Weise durch die Strukturformeln

R¹ -(- N=C = U-R²

dargestellt werden, worin a mindestens 1 ist, R und R^ einwertige organische Gruppen sind, und zwar vorzugsweise Gruppen, die frei von mit Isocyanaten reaktionsfähigen Substituenten sind, und R ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Kern ist oder eine zweiwertige organische Gruppe mit Arylendgruppe ohne Substituenten, die mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, ist.

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-Vt-

MV

1 ?

Zu typischen Gruppen, die unter die Definition für R und R fallen, gehören aromatische Gruppen, die aliphatisch^ oder andere nichtaromatische Substituenten haben können, wie z.B. Gruppen mit den Strukturformeln

C₀H_nOCO

CH₃ -f- CH₂ -h₁₇ OCN CH,

C-C-O

ClS

CH.

Diese Gruppen lassen sich in einfacher Weise aus den entsprechenden Isocyanaten "bilden. R oder R kann andererseits auch eine Gruppe mit der Eormel

- R⁴NGO oder -Ar NCO

sein, worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist. Wie oben angegeben ist, sind Terfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Isocyanatendgruppen in der US-Patentschrift 3 755 242 beschrieben.

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Die zweiwertigen organischen Gruppen R mit Arylendgruppen können Arylendgruppen enthaltende polymere Gruppen mit Hauptketten "bzw. einem Rückgrat sein, die "bzw. das Polyalkylen, Polyäther, wie z.B. die Polyoxyalkylene, z.B. Polytetramethylenoxid, Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid, Polyester (sowohl reguläre als auch geteilte), wie z.B. Polycaprolacton, und Polyolefin, wie z.B. Polybutadien, enthalten. Diese zweiwertigen organischen Gruppen mit Arylendgruppen stammen von Verbindungen mit Isocyanatendgruppen her, die in einfacher Weise durch Umsetzung von zwei Mol eines aromatischen Diisocyanats mit etwa einem Mol der mit Isocyanat reaktionsfähigen Hauptkettengruppe, wie z.B. einem Polymerisat mit NCO-, OH-, SH-, KH₂- oder MH-Alkyl-Endgruppen, hergestellt werden.

Die zur Herstellung der Polycarbodiimidpolymerisate der Erfindung geeigneten aromatischen Diisocyanate sind herkömmliche aromatische Diisocyanate und Gemische davon. Zu typischen aromatischen Diisocyanaten gehören 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-(di-p-phenylen)-diisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Duroldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 1,3-Kaphthalindiisocyanat, 4,4'-Oxy-di-p-2,2'-dichlor-4,4'-methylen-(di-p-phenylen)-diisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)sulfoxid.

Andere bevorzugte Diisocyanate, die zur Herstellung der Polycarbodiimide der Erfindung verwendet werden können, können durch die

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MS ·

Strukturformel

OCN - Ar -f- R⁵ - Ar -^ ICO

dargestellt werden, worin b O oder 1 ist, Ar ein aromatischer Kern ist und R eine zweiwertige organische Gruppe ist, die frei Ton Substituenten ist, welche mit Isocyanaten reagieren. Wie bei

2 5

R ist die Struktur von R für die Erfindung nicht wesentlich und

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kann R eine polymere Kette sein&nit einem Rückgrat, wie es o"ben

in Verbindung mit R angegeben ist. Diese Diisocyanatverbindungen sind im Handel erhältllich oder können leicht nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch Umsetzung von aromatischem Diisocyanat, wie z.B. Tolylendiisocyanat (TDl) mit einem Polymerisat oder Monomer mit einer endständigen bifunktionellen, mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe, wie z.B. NCO, OH, SH, oder NH-Alkyl.

Die Monoisocyanate und andere monofunktionelle Verbindungen, die zur Umsetzung mit den Diisocyanaten geeignet sind und als Kettenabbruchsmittel bei der Polycarbodiimid-bildenden Reaktion wirken, können irgendeine organische Verbindung mit einer einzigen zur Umsetzung mit Isocyanat fähigen Gruppe sein. Die Verwendung von diesen monofunktionellen Verbindungen ermöglicht die Bildung von Polymerisaten mit eingestelltem Molekulargewicht und ausgewählten Kettenschluß- bzw. -abbruchsgruppen. So sind Verbindungen mit der

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Strukturformel R NCO oder R XH vorgesehen, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X 0, S, NH oder N-Alkyl ist.

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-u-

Eine bevorzugte Klasse von für die Erfindung geeigneten Polycarbo diimidpolymerisaten können durch die Strukturformel

N = C = N -f- Ar -U = C=N

dargestellt werden, worin c eine Zahl von 1 bis etwa 30 ist und vorzugsweise etwa 10 ist und Ar ein aromatischer Kern, vorzugsweise ein Toluolkern ist. Diese Polycarbodiimidpolymerisate sind in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, Tetrahydrofuran (THF) und Methylenchlorid, löslich und können daher leicht auf verschiedene Substrate aus den Lösungen oder Emulsionen aufgetragen werden. Die Phenylkettenschlußgruppen machen die Verbindung in Lösung für eine lange Zeitdauer beständig. Diese Verbindungen sind mit besonderem Vorteil bei dsr Erfindung verwendet worden, und zwar zum Grundieren von Substraten, wie z.B. Polyethylenterephthalat) und Korona-behandelten Polyolefinen, so daß eine erhöhte Haftfähigkeit zwischen den Substraten und anderen festen Materialien erzielt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die hier beschriebenen gebundenen Verbundstrukturen eine dünne Polymerisatzone mit einer Dicke bis herauf zu etwa 500 Angström. Diese Polymerisatzone ist das trockne Ablagerungsprodukt einer flüssigen Lösung oder Emulsion des Polycarbodiimidpolymerisats. Flüssige Lösungen des Polymerisats können durch Lösen des Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, THP, Methylenchlorid oder dergl., mit einem Peststoff gehalt von etwa 1 Gew.-"6 oder weniger, vorzugsweise von etwa 0,05 Gew.-%, hergestellt

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werden.

Diese verdünnten Zubereitungen ergeben die dünnen Polymerisatzonen, die in den Strukturen der Erfindung erforderlich sind. Wie oben angegeben ist, sind lösungen der Polycarbodiimidpolymerisate für lange Zeitspannen beständig, wenn die Polymerisate keine Isocyanatendgruppen enthalten. Die Lösungen von Polymerisaten mit Isocyanatendgruppen neigen mit dem Altern zur Gelbildung und sollten im allgemeinen innerhalb weniger Tage verwendet werden, um beste Ergebnisse damit zu erzielen.

Wenn die Polymerisate ohne Isocyanatendgruppen verwendet werden, können die dünnen organischen Lösungen der Polymerisate außerdem in Wasser unter Zuhilfenahme üblicher Emulgiermittel emulgiert werden.

Wenn die flüssige Polycarbodiimidpolymerisatzubereitung auf das Substrat aufgetragen worden ist, kann ein weiteres festes Material direkt auf die dünne Polymerisatzone aufgebracht werden. So kann eine druckempfindliche oder Heißschmelzklebstoffschicht oder ein Film aus einem nichtklebenden polymeren Harz oder ein anderes festes Material direkt auf die Polymerisatzone aufgebracht und die Yerbundstruktur getrocknet werden, bis das Lösungsmittel aus der Polymerisatzone praktisch entfernt worden ist. Andererseits kann die Polymerisatzone nach dem Auftragen auf das Substrat getrocknet und das feste Material anschließend auf die Polymerisatzone aufgebracht werden. Wenn die Polymerisatzone von dem Aufbringen des darüberliegenden festen Materials getrocknet wird,

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werden die Bindeeigenschaften der Materialien durch Aktivieren der Polymerisatzone mit lösungsmittel und/oder Wärme gefördert. Z.B. kann ein lösungsmittelhaltiges Harz oder ein lösungsmittelhaltiger Überzug darauf aufgebracht werden oder ein fester polymerer Film mit Hilfe von Wärme und Druck an der Polymerisatzone zum Anhaften gebracht werden. Typischerweise sind Temperaturen von etwa 100⁰C zur genügenden Aktivierung der trocknen Polymer!- satzone geeignet, so daß eine befriedigende Haftfestigkeit erzielt wird.

Die hier beschriebenen Polycarbodiimidpolymerisate können mit Vorteil als Bindemittel für eine Vielfalt von Materialien und Strukturen verwendet werden. Z.B. können die Polymerisate benutzt werden, um die Haftfestigkeit zwischen vielfältigen Platten-, I¹Hm- oder Pasermaterialien zu verbessern, welche organischer oder anorganischer Natur und von flexibler oder starrer Art sein können. Die Polycarbodiimidpolymerisate haben sich als besonders brauchbar zur Herstellung von Laminaten oder zahlreichen synthetischen polymeren Platten bzw. Bahnen oder Filmen erwiesen. Außerdem sind die Polycarbodiimidpolymerisate benutzt worden, um die Haftfestigkeit von zahlreichen Überzügen und Teilchen an vielfältigen Substraten zu verbessern.

Ein besonders geeignetes Anwendungsgebiet für die Polycarbodiimidpolymerisate ist das Gebiet der Verbundstrukturen, bei denen das Substrat ein Polyesterfilm oder eine Polyesterfaser und insbeson-

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dere ein PoIyEthylenterephthalat)substrat ist.

Die Verbesserung der Bindung kann anhand der verbesserten Abziehbzw. Schälfestigkeit und/oder der verbesserten Resistenz gegenüber verschiedenen Umweltsbedingungen gezeigt werden.

Beispiel 1

Ein Polycarbodiimidpolymerisat mit Phenyldnendgruppen und etwa 10 Carbodiimidgruppen in jedem Polymerisatmolekül wurde folgendermaßen hergestellt:

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler mit einem Trockenrohr ausgestattet war, wurden 87 g Toluoldiisocyanat (80 : 20 2,4- : 2,6-Isomerengemisch) (1,0 Äquivalent), 11,9 g Phenylisocyanat (0,1 Äquivalent), 500 g Toluol und 2,0 g einer 50 %igen Methylenchloridlösung von i-Phenyl-3-methylphospholenoxid eingetragen. Die Lösung wurde für etwa 4 Stunden bei etwa 112⁰C am Rückfluß gehalten und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Infrarotanalyse zeigte keine für Isocyanat charakteristische Absorption und eine sehr starke Bande bei 4,8 Mikron, die auf Carbodiimid beruhte. Die Analyse des Reaktionsgemische mittels Gel-Permeations-Chromatographie ergab ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von etwa 1460 und ein gewichtsmäßig mittleres Molekulargewicht von etwa 8400.

Das Reaktionsgemisch wurde in einem Toluol/Isopropanol-Gemisch (85:15) mit einer Konzentration von etwa 0,05 g je 100 ml Lösung gelöst. Die Lösung wurde auf einen 0,11-mm-dicken Poly(äthylen-

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- 18 -

- 2.0-

terephthalat)film (vom für die PhotograpMe geeigneten Gütegrad) unter Verwendung einer Tiefdruckwalze (79 Linien/cm) als Schicht aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde aus der Schichtlösung durch Trocknen in Luft bei etwa 66 C entfernt. Der beschichtete Polyesterfilm wurde aufgerollt und bei Raumtemperatur gelagert. Der mit Polycarbodiimid beschichtete J¹IIm wurde zur Herstellung vielfältiger gebundener Verbundstrukturen verwendet und behielt seine Klebeigenschaften für etwa 2 Monate.

Beispiel 2

Polycarbodiimidpolymerisate mit der Strukturformel

CH-

worin η von etwa 0 bis etwa 20 reichte, wurden nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß, wenn η = 0 war, das Carbodiimid nach dem in "Organic Synthesis", 43, 31 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

Die Polycarbodiimidprodukte wurden in Toluol bis auf einen Festsubstanzgehalt von etwa 5 % verdünnt und dann auf einen 0,11-mmdicken Polyethylenterephthalat)film (vom für die Photographic geeigneten Gütegrad) unter Benutzung einer 2-Walzenstreichvorrichtung aufgetragen. Eine Schicht aus Isooctylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff (US-Patentschrift Re. 24 906) wurde auf die grundierte

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Oberfläche aufgebracht und dann für 4 Minuten bei 93 0 gehärtet. Ein flexibles Bahnenmaterial wurde dann an dem Acrylklebstoff angeklebt, und die erhaltenen Verbundstrukturen wurden bewertet durch Abziehen des flexiblen Bahnenmaterials in einem Winkel von 180° von dem Polyestersubstrat mit einer konstanten Geschwindigkeit. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

"n"-Wert des Polymerisats	Abziehkraft, kg/cm Breite	% Übertragung von Acryl klebstoff auf das Bahnen material
0	0,826	100
1	1,295	0
3	1,295	0
5	1,250	0
10	1,295	0
15	1,250	0
20	1,250	0
Kontrolle (ungrundi erter Polyester)	0,781	100
	Beispiel 3

Streifen aus dem nach dem Beispiel 1 hergestellten, mit PoIycarbodiimid beschichteten Polyesterfilm wurden auf der mit dem Polycarbodiimid grundierten Seite mit einer Toluollösung von Styrol/Butadienblockcopolymerisat(gehärtet für 4 Minuten bei 93°) und einem druckempfindlichen Polyurethanlatexklebstoff (in der

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- 3fr -

• M*

US-Patentschrift 3 796 678 beschrieben) beschichtet und dann für 4 Minuten bei 93°C gehärtet.

Sin flexibles Bahnenmaterial wurde an der Schicht fest angeklebt und in einem Winkel von 180° mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen. Die zum Abziehen erforderliche Kraft betrug für den mit Styrol/Butadienblockcopolymerisat beschichteten Streifen 2,410 kg/ cm mit einer Klebstoffübertragung von 0 %. Die zum Abziehen erforderliche Kraft für die den Polyurethanklebstoff enthaltende Struktur betrug 1,160 kg/cm mit einer Klebstoffübertragung von 0 %, während eine ungrundierte Kontrolle einen Abziehwert von 0,937 kg/cm mit einer Klebstoffübertragung von 100 % hatte.

Beispiel 4

Polyäthylen- und Polypropylenfilme (auf der einen Seite Koronabehandelt) wurden mit einer Toluollösung des in dem Beispiel 1 beschriebenen Polycarbodiimidpolymerisats mit Phenylendgruppen grundiert. Nach dem Trocknen an der Luft zum Entfernen des Lösungsmittels wurden die grundierten Filme unter Benutzung einer Rakel mit einer Lösung von Isooctylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff in Toluol/ithylacetat beschichtet (0,076 mm). Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen der Filme über Macht bei Raumtemperatur entfernt. Ein Klebestreifen wurde auf der Acrylatoberflache angeklebt und von dem Substrat in einem Winkel von 180 mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen. Die zum Abziehen erforderliche Kraft wird in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Substrat Korona behandelt	mit PoIy- carbodiimid grundiert	Haftstärke bzw. Abzieh kraft , kg/cm Breite	% Übertra gung
Polyäthylen nein	nein	0,133	100
da	nein	0,848	75
nein	da	0,089	100
da	da	0,848	0
Polypropylen nein	nein	0,178	100
da	nein	0,759	100
nein	da	0,178	100
da	da	0,848	0
	Beispiel 5

Ein coextrudierter 0,076-mm-dicker Polyesterfilm /0,0025 mm 20:80 Poly(äthyleniso- : -terephthalat) und 0,0736 mm Polyethylenterephthalat )y wurde auf der Copolyesterseite durch Quetschwalzenauftrag einer 5 %igen Lösung von Polycarbodiimid mit Isocyanatendgruppen (US-Patentschrift 3 755 242, Beispiel 3) in Dichlormethan grundiert. "Yersalon" TPX-322 (General Mills), ein thermoplastisches Polyamid, wurde fast sofort mit einer Rakel auf die grundierte Oberfläche als Schicht aufgetragen (0,5 mm Spaltbreite für die lösung), und zwar aus einer Isopropanol:Toluol-Lösung (2:1) mit 25 % Festsubstanz. Die Aufträge wurden dann getrocknet, und bei 107 bis 110⁰O für 10 Minuten gehärtet. Teststreifen wurden dann mittels Wärme bei 121⁰C und einem Druck von 21 kg/cm für 10 Sekunden an eine Aluminiumtestplatte gebunden, die einen

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Vinylüberzug hatte. Die Unterlage mit dem Kontrollauftrag (keine Grundierung) trennte sich von dem Klebstoff und ergab eine 100 ?6ige Übertragung auf die Testplatte. Die grundierte Probe konnte nicht von dem Metall ohne Zerbrechen der Polyesterunterlagen abgezogen werden. Das Versagen war immer entweder ein reines Klebstoffversagen oder ein Kohäsionsversagen.

Beispiel 6

Polycarbodiimidpolymerisat mit Phenylendgruppen und einem PoIybutadienrückgrat wurde folgendermaßen hergestellt: In einen Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler mit Trockenrohr ausgestattet war, wurden 28,0 g (0,02 Äquivalent) Polybutadienglykol (Poly Bd R-45M von Arco Chem.; Molekulargewicht 2800), 3,48 g (0,04 Äquivalent) Toluoldiisocyanat (80:20 2,4-:2,6-Isomerengemisch) und 97 g Toluol eingetragen. Die erhaltene Lösung wurde für 3 Stunden am Rückfluß erwärmt (112⁰G) und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Phenylisocyanat (2,38 g; 0,02 Äquivalent) und 0,66 g einer 50 %igen Methylenchloridlösung von 1-Phenyl-3-methylphospholenoxid wurden zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde für 6 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Infrarotanalyse der abgekühlten Lösung ergab keine Absorption, die Isocyanat zuzuschreiben wäre, und eine starke Absorption bei 4,8 /um aufgrund von Carbodiimid.

Das obige Reaktionsgemisch wurde mit Toluol bis zu einem Festsubstanzgehalt von 5 % verdünnt und unter Benutzung einer 2-Walzen-

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auftragsvorrichtung auf einen 0,038-mm-dicken Polyethylenterephthalat )film (von für photographische Zwecke geeigneter Qualität) als Grundierung aufgetragen.

Eine Schicht aus Isooctylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff wurde auf die grundierte Oberfläche aufgetragen und dann für 4 Minuten "bei 93°G gehärtet. Ein flexibles Bahnenmaterial wurde an den Acrylklebstoff geklebt, und die erhaltene Yerbundstruktur wurde "bewertet, indem das flexible Bahnenmaterial mit einem Winkel von 180 von dem Polyestersubstrat mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen wurde. Die erhaltenen Verbundmaterialien zeigten eine Abziehfestigkeit von 1,294 kg/cm Breite und eine Klebstoffübertragung von 0 %. Eine ungrundierte Kontrolle zeigte eine Abziehfestigkeit von 0,736 kg/cm Breite und eine Klebstoffübertragung auf das flexible Bahnenmaterial von 100 %.

Beispiel 7

Polycarbodiimidoligomere mit Phenyl-eiiendgruppen und mit einem Poly(äthylenoxid)-Rückgrat wurden folgendermaßen hergestellt:

Carbowax 4000-Rückgrat - In einen Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler mit Trockenrohr ausgestattet war, wurden 40 g (0,02 Äquivalente) Poly(äthylenoxid)glykol (Molekulargewicht 4000) (Carbowax 4000 Union Garbide) und 230 g Toluol eingetragen. Nach gelindem Erwärmen zur Vervollständigung des Lösevorgangs wurden 3,48 g (0,04 Äquivalente) Toluoldiisocyanat (80:20 2,4-:2,6-Iso-

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merengemisch) zugegeben und wurde die Lösung am Rückfluß für 3 Stunden erwärmt (112°G). Die Reaktionsmasse konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und dann wurden 2,38 g (0,02 Äquivalent) Phenylisocyanat und 0,1g einer 50 %igen Methylenchloridlösung von i-Phenyl-3-methylphospholenoxid zugegeben. Die Lösung wurde für 4 Stunden am Rückfluß erwärmt (112⁰C) und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen.

Carbowax 6000-Rückgrat - Das obige "Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Carbowax 4000 durch 60 g (0,02 Äquivalent) Poly(äthylenoxid)glykol (Molekulargewicht 6000) (Carbowax 6000 von Union Carbide) ersetzt wurde.

Die beiden vorstehenden Reaktionsmassen wurden mit Toluol bis zu etwa 5 % Pestsubstanzen verdünnt und auf einen 0,038-mm-dicken Poly(äthylenterephthalat)film mit einer 2-Walzenauftragsvorrichtung aufgetragen. Eine Schicht von Isooctylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff wurde auf den grundierten PiIm aufgetragen und dann bei 93°C für 4 Minuten getrocknet. Das erhaltene Verbundmaterial wurde unter Anwendung des Abziehtests wie in dem Beispiel 2 bewertet, wobei die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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	Tabelle III	Abzieh festigkeit kg/cm Breite	% Klebstoff übertragung
Polycarbodiimid- Grundierung	Gew.-% Carbodiimid im Polymerisat	0,736	100
keine	-	1,228	50
Carbowax 4000- Rückgrat	1,78	1,228	100
Carbowax 6000- Rückgrat	1,23
	Beispiel 8	mit Äthyl-p-benzoatendgruppen
Polycarbodiimid

Ein Polymerisat wurde folgendermaßen hergestellt: In einen Kolben, der mit einem Magnetrührer und einem Kühler mit Trockenrohr ausgestattet war, wurden 19,1 g Äthyl-p-isocyanatobenzoat (0,1 Äquivalent), 87 g Toluoldiisocyanat (1,0 Äquivalent) (80:20 2,4-:2,6-Isomerengemisch), 2 g 50 ?6iger Methylenchloridlösung von 1-Phenyl-3-methylphospholenoxid und 300 ml Tetrahydrofuran (THI¹) eingetragen. Die Lösung wurde 4 Stunden am Rückfluß erwärmt und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsgemisch wurde bis zu einem Pestsubstanzgehalt von 5 % mit THP verdünnt und auf einen Poly(äthylenterephthalat)film mit einer 2-Walzenauftragsvorrichtung als Schicht aufgetragen. Eine Schicht aus Isooctylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff wurde aufgetragen, und dann wurde für 4 Minuten bei 93°C gehärtet. Ein Abziehtest wie in dem Beispiel 2 ergab eine Abziehfestigkeit von 1,473 kg/cm Breite und eine Klebstoffübertragung von weniger als 25 %.

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Beispiel 9

Ein Polycarbodiimidpolymerisat mit Phenylendgruppen wurde unter Verwendung von Methylenpolyphenylisocyanat folgendermaßen hergestellt:

In einen 3-Halskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler mit Trockenrohr ausgestattet war, wurden 12,5 g Isonate 143L (Upjohn, 0,1 Äquivalent), 1,19 g Phenylisocyanat (0,01 Äquivalent), 153 g Toluol und 0,2 g einer 50 %igen Methylenchloridlösung von 1-Phenyl-3-methylphospholenoxid eingetragen. Die Lösung wurde für 4 Stunden am Rückfluß erwärmt und konnte sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Filtrieren wurde eine geringe Menge Niederschlag entfernt, der nach der Infrarotanalyse ein Polycarbodiimid mit Isocyanurafbindungsgruppen war. Die Infrarotanalyse der überstehenden Flüssigkeit ergab ein sehr starkes Düblett, das bei 4»8 /um zentriert war mit einem Vorsprung bei 4,9 /um aufgrund von Carbodiimid. Es wurde keine Isocyanat- oder Isocyanuratabsorption festgestellt.

Die überstehende Toluollösung wurde mit Toluol bis zu einem Pestsubstanzgehalt von 5 % verdünnt und mit einer 2-Walzenauftragsvorrichtung auf einen Polyesterfilm als Schicht aufgetragen. Eine Schicht von Isooctylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff wurde aufgetragen und für 4 Minuten bei 93°C gehärtet. Ein Abziehtest wie in dem Beispiel 2 ergab eine Abziehfestigkeit von 1,250 kg/cm Breite mit einer Übertragung des Acrylatklebstoffs von 0 %.

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Beispiel 10

Toluollösungen mit variierenden Konzentrationen von dem in dem Beispiel 1 hergestellten Polyearbodiimidpolymerisat mit Phenylendgruppen wurden auf Polyethylenterephthalat)filme unter Benutzung einer Tiefdruckwalze (79 Linien/cm) aufgetragen. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels wurde eine Schicht aus Isooctylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff auf den grundierten Film aufgetragen und dann für 4 Minuten bei 93°C gehärtet. Ein Abziehtest wie in dem Beispiel 2 ergab die folgenden Ergebnisse:

	Tabelle IY	% Übertragung
Grundiermittelkon zentration, g/100 ml	Abziehfestigkeit, kg/cm Breite	100
5	sehr geringe	0
0,5	1,205	< 2
0,05⁺	1,339	100
0,005	1,071	100
0,01	0,982

⁺Der trockne Grundierfilm war weniger als 30 Angström dick.

Beispiel 11

Eine 5 /6ige TοluoHosting von Polycarbodiimidpolymerisat mit Phenylendgruppen wie das in dem Beispiel 1 hergestellte wurde mittels einer Quetschwalze in Polyesterstoff mit einem Faden-Denier-Wert von 500 (Celanese style 12853) eingewalzt. Der Stoff konnte an der Luft trocknen und wurde dann rückseitig mit einem Gemisch

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von Phenolverbindung, Versamid, Cellosolve, Dicalcit und Calciumcarbonat geschlichtet. Each dem Härten wurde ein Zusatzüberzug (make coat) aus einem Phenolharz, Calciumcarbonat und Aluminiumoxid aufgetragen. Nach dem Härten wurde ein weiterer Überzug aus Phenolharz und Calciumcarbonat aufgetragen. Die Abziehfestigkeit des Zusatzüberzugs wurde unter Benutzung einer Instron-Vorrichtung bestimmt. Der Wert für die Abziehhaftfestigkeit betrug 0,71 kg/cm für den grundierten Stoff gegenüber 0,28 kg/cm für eine ungrundierte Kontrolle.

Beispiel 12

Eine Probe des mit Polycarbodiimid grundierten Polyesterfilms nach dem Beispiel 1 wurde mit einer 0,015 mm-dicken Schicht aus ungefülltem, mit Wasser verdünnbarem Novolak-Phenol-formaldehyd-phenolharz überzogen. Die Haftfestigkeit wurde unter Anwendung eines qualitativen Biegetests getestet. Es wurde festgestellt, daß die Klebstoffbindung gegenüber dem Film größer war als die Kohäsionsstärke des Films.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Gebundene Verbundstruktur, enthaltend wenigstens ein polymeres Substrat, das aus der aus Polyesterpolymerisaten und Polyolefinpolymerisaten bestehenden Gruppe gewählt ist, an dem ein festes Material mittels eines dazwischen befindlichen Bindemittels haftet, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine dünne Polymerisatzone ist, die im wesentlichen aus einem organischen Polycarbodiimidpolymerisat mit mindestens zwei Carbodiimidgruppen, von denen jede direkt an einen aromatischen Kern durch einen Carbodiimidstickstoff gebunden ist, besteht und das Polycarbodiimidpolymerisat etwa 1 bis 35 Gew.-% Garbodiimidgruppen enthält.

2. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimidpolymerisat frei von Substituenten ist, die mit Isocyanatgruppen reagieren können.

3. Terbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimidpolymerisat ein Polymerisat mit Phenylendabschlußgruppen ist.

4. Yerbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Material ein Klebstoff ist.

ORIGINAL INSPECTED

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5. Verbundstruktur nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein druckempfindlicher Isooetylacrylat/Acrylsäure-Klebstoff ist und das Polyesterpolymerisat ein Polyethylenterephthalat )polymerisat ist.

6. Verbundstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein druckempfindlicher Styrol/Butadienblockcopolymerisatklebstoff ist.

7. Verbundstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein thermoplastischer Klebstoff ist.

8. Verbundstruktur nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein wärmehärtendes Phenolharz auf Wasserbasis
ist.

9. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Korona-behandeltes Polyolefinpolymerisatsubstrat ist.

10. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer! sat zone eine Dicke bis herauf zu 500 Angström hat.

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Dr.Ve/Di

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