DE2758684C3

DE2758684C3 - Imidgruppen enthaltende Polymerisate auf der Basis von Maleinsäureimiden und Isocyanaten

Info

Publication number: DE2758684C3
Application number: DE2758684A
Authority: DE
Inventors: Jean Lyon Robin
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DK158044C; SE436133B; NL171591C; GB1564491A; DK587477A; CA1099445A; DK158044B; DE2758684A1; NL171591B; US4342861A; FR2376167A1; DE2758684B2; SE7714912L; JPS5392900A; NL7714608A; AT363691B; CH626380A5; BR7708732A; ATA944577A; IE46228B1

Description

YC-

oder

(CH₃).-

steht, wobei Y H, CH₃ oder Cl bedeutet und ζ 0, 1 oder 2 ist und in der R, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige aUphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Gruppen mit -F, -Cl, -CH₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OH, -NO₂, -COOH, -NHCOCH₃, Phenoxy- oder Phenylcarbonyl substituiert sein können, oder
b) Polyimide der allgemeinen Formel

Ν

ιο

15

20 Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% Katalysator für die Polymerisation von Isocyanaten und/ oder bis zu 30 Gew.-% Vinylpyridin, jeweils bezogen auf das Gemisch der Komponenten A) und B), bei mindestens 100⁰C.

2. Hitzehärtbare flüssige Reaktionsmischung zur Herstellung des Imidgruppen enthaltenden Polymerisats nach Anspruch 1, enthaltend die Verbindung mit Isocyanatgruppen (A), die Verbindung mit Imidgruppen (B) und den Katalysator und/oder Vinylpyridin gemäß Anspruch 1.

3. Reaktionsmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (A) mit blockierten Isocyanatgruppen enthält

4. Reaktionsmischung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Polymerisationsinhibitor enthält

5. Reaktionsmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Monomeres enthält das mit dem ungesättigten Imid copolymerisierbare Doppelbindungen aufweist

6. Reaktionsmischung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Polyole oder Epoxyharze enthält.

Die Erfindung betrifft neue Imidgruppen aufweisende Polymerisate. Diese Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man sie durch Umsetzen von

A) einer Verbindung mit Isocyanatgruppen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyisocyanate und der

³^ Gemische aus Polyisocyanaten und Monoisocyanaten mit

B) einer oder mehreren Verbindung(en) mit Imidgruppen erhält.

Diese Verbindungen mit Imidgruppen werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

a) Monoimiden der allgemeinen Formel
D

O = C

C = O

50

55

in der D die obige Bedeutung hat, η eine Zahl von 2 bis 5 ist und R2 für eine Gruppe der Valenz η steht, wobei diese Gruppe eine reine Kohlenwasserstoffgruppe ist oder Heteroatome zwischen Kohlenwasserstoffresten oder in Form von Heterocyclen enthält, in einem Verhältnis von Anzahl NCO-Gruppen der Komponente A) zu Anzahl Doppelbindungen der Komponente B) von 0,3 bis 15, in

(CH₃)..

steht, wobei Y H, CH₃ oder Cl bedeutet und zO, 1 oder 2 ist und in der R₁ ein Wasserstoffatom

oder eine einwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoflgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Gruppen mit -F, -Cl, -CH₃, -OCH₁, - OC₂H₅, - OH, -NO₂, - COOH, - NHCOCH,, Phenoxy- oder Phenylcarbonyl substituiert sein können, oder
b) Polyimiden der allgemeinen Formel

(U)

in der D die obige Bedeutung hat, η eine Zahl von 2 bis 5 ist und R2 für eine Gruppe der Valenz π steht; diese Gruppe kann eine reine Kohlenwasserstoffgruppe sein oder Heteroatome zwischen Kohlenwasserstoffresten enthalten oder in Form von Heterocyclen vorliegen. Die Reaktionspartner A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis de. Anzahl NCO-Gruppen zur Anzahl Doppelbindungen der Komponente B einen Wert von 0,3 bis 15 annimmt, wobei man in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-°/o Katalysator für die Polymerisation von Isocyanaten und/oder bis zu 30 Gew.-% Vinylpyridin, jeweils bezogen auf das Gemisch der Komponenten A) und B), bei mindestens 100⁰C arbeitet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendeten flüssigen Reaktionsmischungen aus den Komponenten (A) und (B) sind bei üblichen Umgebungstemperaturen lagerbeständig und können direkt als Gießharze, zur Herstellung von Spritzgußerzeugnissen und als Klebstoffe oder Lacke verwendet werden. Sie unterscheiden sich dadurch prinzipiell von den aus der DE-OS 24 57 747 bekannten Poyimidprepolymerisaten mit hoher Schmelzviskosität, die bei einem Molverhältnis von den Ausgangskomponenten Imid zu Amin von über 1,2 stark vernetzt sind und daher mittels Preßformen verarbeitet werden. Sollen aus diesen bekannten Prepolymerisaten-Folien hergestellt werden, müssen sie zuerst in einem Lösungsmittel gelöst werden.

Polyisocyanate der Komponente A im Sinne der Beschreibung sind alle Verbindungen, die mindestens zwei NCO-Gruppen enthalten. Man kann also sowohl ein Polyisocyanat mit niederem Molekulargewicht (monomeres Polyisocyanat) als auch ein Makropolyisocyanat (Polyisocyanat-prepolymeres) verwenden. Die monomeren Polyisocyanate lassen sich durch die allgemeine Formel

R₃-(NCO),,,

(HI)

steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe mit gerader oder verzweigter Kette, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, für eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, für eine Gruppe der allgemeinen Formel

-(CH₂),-^ V

wiedergeben, in der m eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet, vorzugsweise 2 oder 3 ist und R3 eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe der Wertigkeit m ist, die bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält. R 3

in der ρ 1, 2 oder 3 ist oder für eine mehrkernige aromatische Gruppe, deren Ringe kondensiert oder über eine Einfachbindung oder über ein Atom oder eine Gruppierung, wie —O—, — S—, —SO2— oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei d'e verschiedenen aromatischen Gruppen bzw. Ringe durch ein oder mehrere Halogenatome oder ein oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxygruppe substituiert sein können

Spezifische Beispiele für monomere Polyisocyanate der allgemeinen Formel III sind folgende Verbindungen: j

2,4-Toluylen-diisocyanat,
Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-

diisocyanaten,

Methylen-bis(4-phenylisocyanat),
1,5-Naphthyliden-diisocyanat,
p-Phenylen-diisocyanat,
m-Phenylen-diisocyanat,
Tris-(4-phenylisocyanato)-methan,
2,4-Chlorphenylen-diisocyanat,
Bis-(4-isocyanatophenyI)-äther,
1,6-Hexylen-diisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat,
Bis-(4-cyc!ohexyIisocyanato)-methan,
Bis-(3-methyl-4-phenylisocyanato)-methan,
Bis-(4 phenylisocyanato)-prppan,

Sß'-Dichlordiphenylen-^'-diisocyanat,
sowie Polyisocyanate der allgemeinen Formel

NCO

in der ηΌ oder 1 bis 4 ist.

Das Polyisocyanat kann auch ein Polyisocyanat-prepolymerisat sein, entsprechend der allgemeinen Formel

(IV)

in der

eine Polymerkette bedeutet, wobei q die Zahl der Einheiten, aus der diese Kette besteht, angibt und einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polyisocyanats der allgemeinen Formel IV bis zu 12 000 betragen kann.

Das Prepolymerisat der allgemeinen Formel IV kann insbesondere ein Makrodiisocyanat der allgemeinen Formel

OCN-R₃-NHCO—fr,]—OCNH-R₃- NCO O O

OCN-R₃-NH-C-NH-[Xi]-NH-C-NH-R₃-NCO

(V)

(VI)

sein und durch die Umsetzung eines Diisocyanats der allgemeinen Formel OCN-R₃-NCO im molaren Überschuß mit einem Polymerisat, das mindestens 2 OH- oder Aminogruppen enthält, erhalten werden. Das Dihydroxy-polymerisat kann unterschiedlicher Beschaffenheit sein. Wie allgemein jetzt bekannt, kann man beispielsweise hydroxyliertes Polybutadien, Rizinusöl und hydroxylierte Epoxyharze verwenden. Weiterhin kommen, und zwar erfindungsgemäß vorzugsweise, Polyester oder Polyäther in Frage.

Der Polyester wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Diol erhalten werden, wobei die Reaktionspartner in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis OH/COOH mehr als 1 und vorzugsweise 1,1 bis 2 beträgt

Beispiele für Dicarbonsäuren sind vor allem aliphatische Säuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin- jo säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methyliminodiessigsäure, 3-Dimethylaminohexandisäure; Cycloalkan-dicarbonsäuren, wie Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, 3-Dimethylaminocyclopentan-1,2-dicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäuren und Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, sowie Pyrimidin- oder Imidazoldicarbonsäuren.

Beispiele für Diole sind 1,2-Äthandiol, die 1,2- und 1,3-Propandiole, die 1,2-, 2,3-, 1,3- und 1,4-Butandiole, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, 2,2-Diäthylpropan-l,3-diol, Butendiol, Butindiol und Äthyldiäthanolamin. Weiterhin können als Diole α,ω-Dihydroxypolyäther eingesetzt werden, beispielsweise die nachfolgend als Beispiele für Polyäther genannten Poly(oxyalkylen)glykole.

Die Bedingungen für die Kondensationsreaktion zwischen Dicarbonsäure und Diol können dem Buch von Korshak u. Vinogradova (Polyesters« (Pergamon Press-1965), Seite 4, entnommen werden.

Als α,ω-Dihydroxypolyäther können folgende Verbindungsklassen gewählt werden: Poly(oxyalkylen)glykole, wie Poly(oxyäthylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole, Copolymerisate mit Blöcken Poly(oxyäthylen)-poly(oxypropylen), Poly(oxytetrameihylen)glykole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden, Poly(oxybutadien)glykole, die aus 1,2-Epoxybutan und/oder 2,3-Epoxybutan erhalten werden, Copolymerisate mit Blöcken Poly(oxyäthylen)-(polyoxybutylen) und gegebenenfalls Poly(oxypropylen). Man kann auch stickstoffhaltige Polyäther verwenden, die ausgehend von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und einer Stickstoffverbindung, wie Äthylendiamin Benzolsulfonamid, N-Methyldiäthanolamin oder 2-Aminoäthyläthanolamin hergestellt werden.

Selbstverständlich kann man das Polyisocyanat, ausgehend von einem Gemisch aus mehreren α,ω-Dihydroxypolymerisaten gleicher oder unterschiedlicher Beschaffenheit herstellen.

Wie oben angegeben, kann man ein α,ω-Diaminpülymerisat anstelle des α,ω-Dihydroxypolymerisats einsetzen. Derartige Polymerisate können beispielsweise durch Umsetzen einer Dicarbonsäure aus der obigen Aufzählung mit einem Diamin im molaren Überschuß erhalten werden.

Diese Diamine können ihrerseits aliphatische Diamine sein, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder cycloaliphatische Diamine, wie 1,4-DiaminocycIohexan oder auch aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, Bis-(4-aminophenyl)äther und p-Xylylendiamin. Als Aminogruppenhaltiges Polymerisat können weiterhin Polybutadien oder Polyisopren mit NH2-Gruppen oder auch Makrodiamine, die durch Umsetzen eines Diamins im Überschuß mit einem Epoxyharz erhalten werden, eingesetzt werden. Derartige Makrodiamine werden beispielsweise in der FR-PS 22 59 860 beschrieben. Weiterhin können Polyamidimide mit endständigen NCO-Gruppen Verwendung finden, die entweder unmittelbar.durch Umsetzen eines Diisocyanats im molaren Überschuß mit Trimellithsäureanhydrid oder durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einem Polyamid-imid mit endständigen NH2-Gruppen, hergestellt aus Trimellithsäure und einem Diamin im molaren Überschuß, erhalten werden. Wie der Fachmann leicht erkennt, können auch andere Arten von den Isocyanaten gegenüber reaktionsfähigen Polymerisaten Verwendung finden, beispielsweise Polyesteramide.

Zur Herstellung des Polyisocyanat-prepolymerisats, ausgehend von einem OH- oder NH₂-gruppenhaltigen Polymerisat, werden allgemein die Reaktionspartner (Diisocyanat und Polymerisate) in solchen Mengen miteinander umgesetzt, daß das Verhältnis von Anzahl NCO-Gruppen zu Anzahl OH- oder NH₂-Gruppen über 1 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 10. Natürlich kann man auch ein Gemisch aus Diisocyanaten verwenden.

Die Herstellung des Polyisocyanat-prepolymerisats wurde bis hierher aus Gründen der Vereinfachung, ausgehend von Verbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen, beschrieben. Selbstverständlich kann man auch ein Polyisocyanat-prepolymerisat mit mehr als zwei NCO-Gruppen im Molekül (Mittelwert) herstellen, indem man von einem OH-gruppenhaltigen Polymerisat mit mehr als zwei OH-Gruppen ausgeht und zu dessen Herstellung beispielsweise ein Polyul verwendet. Beispiele für Polyole sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose und Sorbit.

Die Bedingungen für die Reaktion des Diisocyanats mit dem OH-gruppenhaltigen Polymerisat werden beispielsweise in dem Werk von J. H. Saunders u. K. C. Frisch »Polyurethane Chemistry and Technology« part I — 1962, beschrieben.

Wie bereits angegeben, werden erfindungsgemäß entweder ein Polyisocyanat oder Polyisocyanat-Gemisch oder ein Gemisch derartiger Produkte mit einem

oder mehreren Monoisocyanate!! eingesetzt. Diese Monoisocyanate können durch die Formel

G-NCO

(VII)

wiedergegeben werden, in der G für eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese verschiedenen Gruppen ihrerseits durch ein oder zwei Chloratome oder eine Methoxygruppe substituiert sein können. Beispiele für derartige Isocyanate der allgemeinen Formel VII sind Isopropylisocyanat, n-Propyiisocyanat, tert.-ButyiisoCyanai, Prüpenyiisocyanat, Chlorphenylisocyanat, Dichlorphenylisocyanat, Benzylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und p-Methoxyphenylisocyanat.

Wird ein Monoisocyanat verwendet, so macht die Menge der von dieser Verbindung eingebrachten NCO-G ruppen vorzugsweise nicht mehr als 30% der Gesamtanzahl NCO-Gruppen des Gemisches aus Mono- und Polyisocyanat aus.

Die zweite wesentliche Verbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate ist eine Verbindung mit Imidgruppierung. Diese Verbindung kann ein Monoimid (1), ein Polyimid mit bis zu 5 Imidgruppen (II) oder ein Gemisch der Produkte I und II sein.

In der Formel I bedeutet der Substituent Ri, wenn er nicht für Wasserstoff steht, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine ein- oder zweikernige Arylgruppe oder Aralkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

Weiterhin können diese verschiedenen Gruppierungen durch ein oder mehrere Atome, Reste oder Gruppen, wie -F, -Cl, -CH₃₁OCH₃, -OC₂H₅, -OH, -NO₂, -COOH, -NHCOCH₃, Phenoxy- oder Phenylcarbonyl substituiert sein.

Beispiele für Monoimide der allgemeinen Formel I sind

Maleinsäureimid,

N-Phenylmaleinsäureimid,

N-Phenylmethylmaleinsäureimid,

N-Phenylchlormaleinsäureimid,

N-p-Chlorphenylmaleinsäureimid,

N-p-Methoxyphenylmaleinsäureimid,

N-p-Methylphenylmaleinsäureimid,

N-p-Nitrophenylmaleinsäureimid,

N-p-Phenoxyphenylmaleinsäureimid,

N-p-Phenylcarbonylphenylmaleinsäureimid.

N-MethyuTialeinsäureiinid,

N-Äthylmaleinsäureimid,

N-Vinylmaleinsäureimid,

N-Allylmaleinsäureimid,

N-Cyclohexylmaleinsäureimid,

N-Decylmaleinsäureimid.

Diese Monoimide können nach den in den US-PS 24 44 536 und 37 17 615 oder in der DE-OS 23 54 654 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

In der Formel II steht R₂ vor allem für eine zweiwertige Gruppe folgender Bedeutung:

lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen,

Cyclohexylen- oder Cyclopentylengruppe,
Phenylen- oder Naphthylengruppe,
eine der Gruppen

C —

—(CH₂), —(f J-(CH₂),-

wobei idie Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet,
eine Gruppe mit zwei Phenylen- oder Cyclohexy-Iengruppen, die untereinander durch eine einfache Bindung oder über ein inertes Atom oder eine inerte Gruppierung, wie -O-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, -CO-, -SO₂- - NR₅ -, -N = N-, - CONH -, - COO -, -P(O)R₅, -CONH-X-NHCO-, 1,1-Cyclohexylen oder

CaH₅— C — Κ«

gebunden sind, wobei Rs ein Wasserstoff a torn, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet und X für eine Alkylengruppe mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen steht

Beispiele für derartige Bis-imide sind:

N,N '-Äthylen-bis-maleinimid

N,N'-Metaphenylen-bis-maleinimid

N,N'-Hexamethyien-bis-maleinimid

N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Biphenylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Dir>henyln!ethan-b!s-tetra-

hydrophthalimid

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Diphenylsulfid-bis-maleinirnid
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid
N^I'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
N.N'-owx'^^'-Dimethylencyclohexan-

bis-maleinimid

Ν,Ν'-p-Xylylen-bis-maleinhnid
N.N'^^'-Diphenyl-l.l-cyclohexan-bis-maleinimid
NjNM^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid
N.NVM'-Diphenyläther-bis-endomethylen-tetra-

hydrophthalimid

NJJ'-4,4'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid
N,N'-4,4'-Diphenyl-l,l-propan-bis-maIeinimid
N Ji '-4,4'-triphenyl-1,1,1 -äthan-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleininiid

N,N'-3,5-Triazol-(l,2,4)-bis-maleinimid

Ν,Ν'-Dodekamethylen-bis-maleinimid

N,N'-Trimethyl-2,2,4-hexamethylen-bis-maleinimid Bis(maleinimid-2-äthoxy)-1,2-äthan

Bis(maleinimid-3-propoxy)-l,3-propan

N,N'-4,4'-Benzopnenon-bis-maleinimid

N,N'-Pyridindiyl-2,6-bis-maleinimid

N,N'-Naphthylen-l,5-bis-maleinimid

Ν,Ν'-Cyclohexylen-1,4-bis-maleinimid

N,N'-MethyI-5-phenylen-l,3-bis-maleinimid

N.N'-Methoxy-S-phenylen-I.S-bis-maleinimid.

Diese Bis-imide können unter Anwendung der in der US-PS 30 18 290 und der GB-PS 11 37 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Der Substituent R2 kann auch für eine Gruppe stehen, die bis zu 50 Kohlenstoffatome und 3 bis 5 freie Wertigkeiten enthält, wobei diese Gruppe aus einem Naphthalinkern, Pyridinkern oder Triazinkern bestehen kann oder aus einem Benzolkern, der mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist oder aus mehreren Benzolkernen, die untereinander über ein Atom oder eine inerte Gruppierung, wie oben angegeben, oder auch über

— N —

-CH-

— O— P(O)O-O —

gebunden :ein können.

Beispiele für Polyimide dieser Art sind Produkte der allgemeinen Formel

in der D die obige Bedeutung hat und y 0 oder 1 bis 4 bedeutet und R6 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die abgeleitet ist von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formei >

O = R₆

in welchem das Sauerstoffatom gebunden ist an ein Kohlenstoffatom der Gruppe Re.

Wie bereits oben angegeben, liegt das Verhältnis r = Anzahl der NCO-Gruppen des Polyisocyanate / Anzahl der Doppelbindungen der Verbindung mit Imidgruppierungen im Bereich von 03 bis 15.

Die Auswahl eines definierten Wertes zwischen den Grenzwerten wird vom Fachmann in Abhängigkeit einerseits von der Beschaffenheit der eingesetzten Reaktionspartner und insbesondere der Anzahl ihrer funktionellen Gruppen und andererseits in Abhängigkeit von dem angestrebten Grad der Vernetzung für die Reaktionsprodukte getroffen. Vorzugsweise entspricht reinem Wert von 03 bis 10.

Die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat A und der Verbindung mit Imidgruppierung B besteht im wesentlichen in einer Addition der NCO-Gruppe an eines der ungesättigten Kohlenstoffatome der Verbindung mit Imidgruppierung unter Ausbildung der Gruppierung der allgemeinen Formel

— N —C —CY

O=C

CY-

Diese Reaktion wird allgemein in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators für Isocyanate durchgeführt.

Beispiele für derartige Katalysatoren sind vor allem tert. Amine, wie Tris-N,N'-dimethylaminomethyl-2,4,6-phenol, Benzyl-2-pyridin, N-Methylmorpholin, Triäthylamin, Bis-(dimethylamino)-l,3-butan, N,N'-Diäthylcyclohexylamin; Carboxylate, beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Calciumacetat, Natriumnaphthenat und Alkoxide, wie Natrium- oder Kaliummethylat oder Natrium- oder Kaliumbutylat, sowie Phenolate. Die Anwendung dieser Katalysatoren oder anderer Produkte ist in der Chemie der Isocyanate allgemein bekannt und wird beispielsweise in dem bereits zitierten Werk von Saunders, Seiten 94 ff, beschrieben.

Die Menge des Katalysators macht allgemein 0,01 bis 10 Gew.-% des Gemisches aus A und B aus.
Gemäß einer Abwandlung erhält man ausgezeichnete Reaktionsbedingungen, wenn man anstelle der vorgenannten Katalysatoren oder gegebenenfalls kombiniert mit diesen die Umsetzung in Gegenwart eines Vinylpyridins vornimmt, das gegebenenfalls substituiert ist, beispielsweise in Gegenwart von 2-Vinyl- oder 4-Vinylpyridin oder in Gegenwart von 5-Methyl-2-vinylpyridin.

Wird ein Vinylpyridin eingesetzt, so können die oben angegebenen Mengen für Katalysatoren weit überschritten werden. Beispielsweise kann man bis zu 30 Gew.-°/o Vinylpyridin einsetzen, bezogen auf das Gewicht der Produkte A und B.

In der bisherigen Beschreibung sind die wesentlichen Elemente genannt, mit deren Hilfe man zu den erfindungsgemäßen Polymerisaten gelangt. Allgemein wird ein Gemisch aus den verschiedenen Komponenten hergestellt, d.h. Polyisocyanat, Verbindung mit Imidgruppen und Katalysator, wie ober, definiert Dieses Gemisch wird allgemein als homogene Lösung mit einer Viskosität im Bereich von 1 bis 100 P bei 30 bis 100⁰C vor. In dieser Form entwickelt sich die Viskosität des Gemisches nur sehr langsam, da die Reaktion noch nicht stattgefunden hat und der Gebraucher verfügt über ausreichend Zeit, um die Masse anzuwenden oder zu verarbeiten, beispielsweise als Gießharz, als imprä-

gnierharz oder -lack, als Oberzugs- oder Beschichtungsmasse oder als Haft- oder Klebmasse für Metalle. Folien, insbesondere Polyester.

Um die Lagerzeit dieser Masse (Topfzeit) zu verlängern, können natürlich bekannte Zusätze zugegeben werden, insbesondere Polymerisationsinhibitoren, wie chlorierte Lösungsmittel und Tetrachlorbenzochinon, beispielsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmasse.

Man kann weiterhin eine zu schnelle Reaktion verhindern, indem man Polyisocyanate einsetzt, deren NCO-Gruppen vollständig oder teilweise blockiert sind: der Einsatz derartiger Produkte ist allgemein bekannt und als Beispiel für Blockierungsmittel seien hier die Phenolverbindungen, wie Phenol, Kresol, Xylol und Hydroxybenzoesäure, Lactame, wie ε-Caprolactam und y-Butyrolactam, /3-Dicarbonylverbindungen, wie Diäthyl- oder Dimethylmalonat oder Äthylacetoacetat, Amide, wie Acrylamid und Acetamid, Carbonate, Imine, Mercaptane und Oxime genannt. Die Blockierungsreaktion kann in Gegenwart einer Organozinnverbindung erfolgen.

Der Einsatz von Blockierungsmitteln ist in der Chemie der Isocyanate allgemein bekannt und man kann hier beispielsweise auf den Aufsatz von Zeno Wicks »Blocked Isocyanates« in »Progress in Inorganic Coatings« 1975, S. 73—99 verweisen.

Die Temperatur der Reaktion zwischen Polyisocyanat und Verbindung mit Imidgruppen hängt von der Beschaffenheit der eingesetzten Imidgruppen, den gegebenenfalls vorhandenen Polymerisationsinhibitoren, dem gegebenenfalls vorgesehenen Einsatz von blockierten Polyisocyanaten, sowie von Beschaffenheit und Menge des Katalysators ab. Allgemein wird die Reaktion durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 100⁰C in Gang gesetzt, wobei Temperaturen im Bereich von 120 bis 250⁰C allgemein üblich sind.

Wie oben angegeben, können die Massen aus Polyisocyanat, Verbindung mit Imidgruppierungen und Katalysator allgemein als solche verwendet werden, und zwar als Gießharze, Lack u.a.m. Um bestimmte Eigenschaften, entweder des Harzes oder des Endproduktes zu modifizieren, können noch Produkte verwendet werden, die entweder mit den Imiden (B), copolymerisieren oder mit den Isocyanaten (A), eine Kondensationsreaktion eingehen.

Produkte, die mit den Imiden copolymerisieren, sind beispielswweise Monomere mit Doppelbindungen vom Typ der Vinyl-, Acryl-, Allyl-Verbindungen. Beispiele für derartige Produkte sind Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Diallylphthalat, Styrol, Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat. Die Produkte mit reaktiven Gruppierungen gegenüber den Isocyanaten sind beispielsweise OH-gruppenhaltige Verbindungen, wie Polyole oder Epoxyharze.

Die Reaktion zwischen einem Isocyanat und Epoxyharzen ist an sich allgemein bekannt und das Epoxyharz kann unter den gebräuchlichen Epoxyharzen ausgewählt werden, die im Molekül mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen enthalten. Diese Harze können durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Poiyoler., wie Glycerin, Trimethyljlpropan, Butandiol und Pentaerythrit hergestellt werden. Man kann auch Gylcidyläther von Phenolen verwenden, beispielsweise die Gylcidyläther von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2£-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, sowie Phenol/Aldehydkondensationsprodukte. Man kann weiterhin die Produkte der Reaktion aus Epichlorhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Bis-(4-methylaminophenyl)-methan oder Bis-(4-aminophenyl)sulfon verwenden, ebenso aliphatische oder alicyclische Polyepoxide, die bei der Epoxidierung mit Hilfe von Persäuren oder Hydroperoxiden der entsprechenden ungesättigten Verbindungen erhalten werden.

Die Menge des Modifizierungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken mit der Maßgabe jedoch, daß das Verhältnis der Anzahl NCO-Gruppen zur Anzahl der Doppelbindungen der Komponente B innerhalb der angegebenen Grenzbereiche liegt. Wird beispielsweise eine große Menge Polyisocyanat eingesetzt, so kann ein

■, Teil der NCO-Gruppen durch Verwendung eines Polyols »verbraucht« werden, vorausgesetzt, daß ausreichend NCO-Gruppen verbleiben, damit der Mindestwert des genannten Verhältnisses 0,3 beträgt. Das gleiche gilt mutatis mutandis für das Monomere, das

κι mit dem ungesättigten Imid copolymeriseren kann.

Wie oben angegeben, sind die Massen, bestehend aus einem einfachen Gemisch der Reaktionspartner als Gießharz, Lack u.a.m. brauchbar. Die Reaktion erfolgt unter den oben angegebenen Temperaturen, beispiels-

i^rj weise in der Form oder auf dem beschichteten, imprägnierten oder mit der Masse als Klebstoff bestrichenen Träger.

Es ist vorteilhaft, eine zusätzliche Wärmebehandlung, beispielsweise im Bereich von 180 bis 300° C vorzunehmen. Man erhält dabei Formkörper, Klebbindungen oder Beschichtungen bzw. Überzüge, die sich in bemerkenswerter Weise als temperatur- und lösungsmittelfest erweisen. Beispielsweise können Polyesterfolien, die mit diesen Polymerisaten beschichtet wurden, ohne Schaden sehr lange Zeit bei Temperaturen von 155 bis 185° C gehalten werden.

Ausgehend von den erfindungsgemäßen Polymerisaten und Folien, insbesondere Polyesterfolien oder -Filme, können Werkstoffe hergestellt werden, die aus

κι einer beidseitig mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten beschichteten Polyesterfolie bestehen. Man kann auch viellagige Werkstoffe herstellen, vor allem komplexe Folien, die abwechselnd aus erfindungsgemäßem Polymerisat, Polyesterfolie, Polymerisatschichi,

j-, Polyesterfolie, PoIv merisatschicht, aufgebaut sind. Derartige Verbundfoüen weisen infolge der Anwesenheit der Schichten aus erfindungsgemäßen Polymerisaten einschließlich der Schicht zwischen den beiden Polyesterfolien eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit auf, die mit anderen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere mechanischen Eigenschaften, wie sie für bestimmte Anwendungen benötigt werden, kombiniert ist. Die Erzeugnisse — Lacke, Klebstoffe, Formkörper oder Verbundfolien, die ausgehend von den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellt werden, stellen somit Qualitätserzeugnisse dar, beispielsweise für die Elektroindustrie oder elektronische Industrie, für die Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie, für die Ausführung von isolierenden, plattenförmigen Werkstücken, zum

so Lackieren oder Umspinnen von elektrischen Leitern. Die oben beschiebenen Verbundfolien können insbesondere für den Schutz von elektrischen Leitern bei der Herstellung von Elektromotoren Anwendung finden: diese Folien können als Isoliermittel oder Isolatoren verwendet werden, sowohl für Nuten von Motoren, wie auch für den Nutgrund und die Nutverschlüsse.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit Rührwerk ausgestatteten und auf 120⁰C erwärmten Reaktor wurden 25 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid in 65 g Polyisocyanat gelöst Das Polyisocyanat war ein Gemisch aus 57 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 25 Gew.-% Triphenyldimethylentriisocyanat und 18 Gew.-% Tetraphenyltrimethylentetraisocyanat (mit 0,728 NCO/lOOg). Die Lösung wurde entgast und dann mit 10 g 4-Vinylpyridin

versetzt. Das erhaltene flüssige Harz, Viskosität 2 P/75°C, wurde in eine auf 150°C vorerwärmte rechteckige Form ausgegossen und das Ganze 4 h bei 150⁰C und dann 24 h bei 200⁰C gehalten.

Der Formkörper wies die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften auf.

Eigenschaften	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
RfIS⁰C kg/mm²	12,6	12,5	12,5
/?/200°C kg/mm²	7,4	6,5	8.5
Mf 25°C kg/mm²	280	291	288
Mf 200⁰C kg/mm²	254	214	255
Rc, j/cm³	0,54	0,50	0,70

reimid von 75 :25. Die Biegefestigkeit bei Bruch des Formkörpers betrug 10,3 kg/mm² bei 25° C.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, indem Polyisocyanat, Bis-maleinsäureimid und 4-Vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 75/20/5 eingesetzt wurden. Die Viskosität des Harzes betrug 2 P bei 65°C. Die Eigenschaften des Formkörpers sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Beispiel 3

Es wurde wieder wie in Beispiel 1 gearbeitet mit einem Gewichtsverhältnis von Polyisocyanat zu Bis-maleinsäureimid und 4-Vinylpyridin = 50/40/10. Die Viskosität dieses Harzes betrug 10 P bei 95° C. Die Eigenschaften des daraus hergestellten Formkörpers sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle

Rf: Biegefestigkeit beim Bruch (ASTM-D 790 63).
Mf: Biegemodul beim Bruch (ASTM-D 790 63).

Rc: Schlagzähigkeit (nach Izod/nicht gekerbt/Mikro-Prüf- ⁴ⁿ körper gemäß N.F. PT 51 017).

Beispiel 4

45

Es wurden bei 120⁰C unter Rühren 35 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid in 65 g Polyisocyanat gemäß Beispiel 1 gelöst Die Temperatur wurde dann auf 70⁰C abkühlen gelassen und das Gemisch mit 2 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol versetzt Die Lösung wurde entgast und in eine auf 150° C vorerwärmte rechteckige Form ausgegossen. Das Ganze ließ man 5 h bei t50⁼C und dann 20 h bei 200" C stehen.

Der erhaltene Formkörper wies eine Biegefestigkeit bei Bruch von 13,8 kg/mm² bei 25⁰C auf.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von eo N-Phenylmaleinsäureimid anstelle des Bis-maleinsäureimids. Die Biegefestigkeit bei Bruch des Formkörpers, bestimmt bei 25° C, betrug 14,1 kg/mm².

Beispiel 6

Es wurde wieder wie in Beispiel 4 gearbeitet mit einem Verhältnis von Polyisocyanat zu Bis-maleinsäu-

Beispiel 7

Bei 120°C wurden unter Rühren 30 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid in 50 g Polyisocyanat-prepolymerisat gelöst, das durch Umsetzen von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gemisch aus 40 Mol-% Poly(butandioladipat) und 60 Mol-% Äthylenglykol erhalten worden war und ein Molekulargewicht von 2000 bei NCO/OH = 5 aufwies. Dieses Prepolymerisat enthielt 0,228 NCO/100g; seine Viskosität betrug 1400 P bei 25°C.

Anschließend wurden 20 g Polyisocyanat gemäß Beispiel 1 zugegeben, das Gemisch auf 80" C abgekühlt und dann mit 10 g4-Vinylpyridin versetzt.

Die Viskosität der Lösung betrug 80 P bei 70° C Mit Hilfe einer bei 70⁰C gehaltenen Gießvorrichtung wurde eine Polyesterfolie und eine Folie aus Poly(äthylenglykolterephthalat), Schichtdicke 175 μΐη mit dem flüssigen Harz beschichtet. Nach 3 min langem Aufenthalt im Ofen bei 175°C war die Beschichtung gehärtet >-> und wies eine gute Geschmeidigkeit, sowie Haftung an dem Trägerfilm auf.

Die Dehnung der beschichteten Folie betrug 175% und ihre Zugfestigkeit 17,5 kg/mm².

30

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 10 g N-Vinylpyrrolidon-(2). Die Viskosität des Harzes betrug 60 P bei 6O⁰C.

Die Beschichtung des Polyesterfilms wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt; man erhielt einen transparenten, homogenen, biegsamen und gut haftenden Überzug.

Beispiel 9

Bei 120°C wurden 30g N,N',4,4'-Diphenylmethanbis-maleinsäureimid in 50 g Prepolymerisat gemäß Beispiel 7 und 10 g Polyisocyanat gemäß Beispiel 1 gelöst. Dann wurden 20 g m-Kresol als Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen zugegeben und das Ganze 1 h gerührt bevor 10 g N-Vinylpyrrolidon und 0,25 g Katalysator gemäß Beispiel 4 zugegeben wurden.

Diese Harzlösung wurde in eine thermostatisch, auf 70⁰C eingestellte Wanne gegeben; die Viskosität betrug bei dieser Temperatur 10 P; durch die Wanne wurde ein Polycsici'filiVi geführt und beim Austritt aus der Wanne zwischen zwei zylindrischen Stäben abgequetscht und dann durch einen bei 160° C gehaltenen Ofen geführt

Der auf den 175 urn starken Polyesterfilm aufgebrachte Überzug mit einer Schichtdicke von 15 μπι auf jeder Seite, war durchsichtig, gelb gefärbt, homogen, geschmeidig und haftete sehr stark am Polyester-Trägermaterial.

Proben bzw. Prüfkörper aus diesem beschichteten Film wurden dem thermischen Alterungstest bei 185° C und 200°C unterworfen und die anschließend bestimmte Bruchdehnung und Zugfestigkeit bei Bruch mit den entsprechenden Werten für einen nichtbeschichteten Polyesterfüm (Kontrolle) verglichen. Der Vergleich zeigt eine deutliche Verbesserung der Wärmefestigkeit für den erfindungsgemäß beschichteten Film.

Dauer des	Alterungstests	250 h	500 h	700 h	900 h
	100 h	A :R	A :R	A:R	A :R
A : R	A : R

Kontrolle
erfg.

126 17,3

122 17,3

126 17,3

122 17,3

22,5 11,6

1 3.5 12,4 11,8 0,8 2,2

Jl 15

0,5 1,4

3.3 10,5

A: Bruchdehnung %.

R: Zugfestigkeit beim Bruch bei 25°C in kg/ninr.

0.2 0,5

3 10.5

0 0

2,5 9,7

2,3 8,3

7,9

1,9 7

1,8 6

Beispiel 10

Unter Rühren wurde bei 80⁰C ein Gemisch aus 50 g Prepolymerisat gemäß Beispiel 7, 20 g Toluylendiisocyanat und 50 g m-Kresol in Gegenwart von 1 g Zinn-dibutyldilaurat hergestellt. Nach 1 h bei 80° C wurden 8 g 1,4-Butand:ol, 2 g Trimethylolpropan, sowie 30 g 4,4'-Bis-maleinsäureimidodiphenylmethan zugegeben und das Ganze bei 100°C bis zur vollständigen Auflösung des Bis-maleinsäureimids homogenisiert.

Das flüssige Harz wurde dann auf 70⁰C abgekühlt, worauf die Viskosität 35 P betrug und mit 1 g einer Lösung aus 30% Kaliumacetat in Diäthylenglykol, sowie mit 1 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Aus diesem Harz wurde ein Film hergestellt durch Auftragen eines feinen Häutchens auf eine Glasplatte und Aushärtenlassen während 5 min bei 180° C. Der erhaltene Film war gut biegsam und unempfindlich gegenüber Lösungsmitteln wie Xylol, Kohlenstofftetrachlorid, Dimethylformamid, l,l-Dichlor-l,2,2-trifluoräthan; die Verweilzeit im Lösungsmittel betrug 100 h bei Raumtemperatur — 25° C— ausgenommen U-Dichlor-l^-trifluoräthan: Temperatur 4°C.

Beispiel 11

Es wurde wie im vorangegangenen Beispiel gearbeitet, aber mit 40 g ε-Caprolactam anstelle von m-Kresol. Bei 70° C betrug die Viskosität des Harzes 70 P.

Der erhaltene Film wies gleiche Eigenschaften auf, wie der im vorangegangenen Beispiel hergestellte Film.

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung von Acrylamid und Dimethylmalonat als Blockierungs' .ittel anstelle von m-Kresol. Diese beiden Verbindungen wurden in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Polyisocyanat, eingesetzt. Die Viskosität des Harzes betrug bei 70⁰C 100 P bei Verwendung von Acrylamid und 2 P bei Verwendug von Dimethylmalonat.

Beispiel 13

Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung eines Polyoxypropylens mit endständigen NCO-Gruppen und einer Viskosität von 148 P bei 25°C, enthaltend 0,240 NCO/100g, als Prepolymerisat. Zur Herstellung dieses Prepolymerisats wurde als Isncyanat Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan eingesetzt.

Der auf einer Glasplatte erhaltene Film erwies sich als außerordentlich biegsam bzw. geschmeidig.

Beispiel i4

Das gemäß Beispiel 11 hergestellte Harz wurde in einer dünnen Schicht auf einen Polyimidfilm (Polypyromeilithsäureimid des Diaminodiphenyläthers) aufgetragen. Die Beschichtupg wurde 5 min bei 200⁰C gehärtet; darauf wurde eii.c ausgezeichnete Haftung des Auftrags an dem Polyimidfilm bzw. der Folie beobachtet.

Beispiel 15

In einem Reaktor, der in einem Bad von 70° C angeordnet war, wurden 300 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 200 g Caprolactam und 1 g Dibutylzinn-dilaurat vorgelegt. Das Ganze wurde 1 h unter Rühren auf 100⁰C erwärmt und dann mit 500 g 4.4'-Bis-maleinsäureimidodiphenylmethan versetzt Die Temperatur wurde auf 140⁰C gesteigert, bis sich das Bis-maleinsäureimid vollständig gelöst hatte; dann wurden 10 ml einer 30⁰/oigen Kaliumacetatlösung in Diäthylenglykol zugegeben. Das Harz bzw. die Harzlösung wurde bei Raumtemperatur auf einer Platte ausgegossen und dann zerkleinert. Das erhaltene Pulver erweichte bei etwa 8O⁰C und wurde zum Überziehen von auf 200⁰C vorerwärmten Aluminiumplatten verwendet, durch einfaches Aufpudern des Pulvers mit Hilfe eines Siebes.

Das geschmolzene Harz verteilte sich sofort. Nach 8stündiger Wärmenachbehandlung bei 100⁰C erwies sich der Überzug als außerordentlich gut haftend und ließ keinerlei Bruchstelle oder Aufblähung erkennen.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Verbundfilmes bzw. einer Verbundfolie aus: Polymerisatschicht/Polyesterfilm/Polymerisatschicht/Polyester- film/Polymerisatschicht. Das Polymerisat wurde folgendermaßen hergestellt:

Unter Rühren wurden bei 8O⁰C 60 g Polyisocyanatprepolymerisat gemäß Beispiel 7,20 g Toluylendiisocyanat, 40 g ε-Caprolactam und 0,11 g Dibutylzinn-dilaurat zusammengemischt. Das Ganze wurde 1 h bei 80⁰C gerührt. Dann wurden 30 g N,N',4,4'-Diphenylmethan· bis-maleinsäureimid zugegeben und die Temperatur dabei auf 13O⁰C gesteigert. Nach Auflösen de« Bis-maleinsäureimids wurden 14 g Butandiol-(1,4) unc 2 g Trimethylolpropan in den Reaktor gegeben, dis Temperatur auf 85⁰C zurückgeführt und schließlich 0,60 g Dibutylzinn-dilaurat, 0,16 g Dimethylpolysiloxan öl mit Viskosität 100 cP/25°C sowie 1,6 g einer Lösung aus Kaliumacetat (0,48 g) in Diäthylenglykol zugegeben

230 212/38:

Die Viskosität dieses Harzes betrug etwa 30 P bei 80⁰C.

Das Harz wurde in eine Imprägnierwanne mit Heizoder Kühlmantel gegeben, die durch umlaufendes Öl bei 90 bis 95°C gehalten wurde. Durch das Erwärmen des Harzes sank die Viskosität auf etwa 5 P.

Dann wurden zwei Polyesterfilme aus Poly-(äthylenglykol-terephthalat) mit Schichtdicke 125 μπι, nachfolgend A .und B bezeichnet, in folgender Weise beschichtet: Die beiden Filme A und B wurden zunächst entlanden, um die Oberflächenspannung auf etwa 60dyn/cm zu bringen, entelektrisiert und mittels Ansaugen entstaubt

Beide Filme durchliefen dann das Bad mit der Harzlösung, auf zwei verschiedenen Rollen, so daß jeder Film auf beiden Seiten beschichtet werden konnte.

Beide Filme wurden dann aufeinandergelegt und das Ganze zwischen beheizten Stangen oder Zylindern bindurchgeführt, deren Abstand die Gesamtdicke der Verbundfolie festlegte. Verwendet wurde in diesem Falle ein Walzenabstand von 270 um. Die Verbundfolie durchlief dann einen auf 150⁰C beheizten Ofen bei einer Verweilzeit im Ofen von 7 min.

Man erhielt unter Verwendung des oben beschriebenen Harzes und Befolgen der aufgezeigten Verfahrensweise eine Verbundfolie, bestehend aus den beiden Polyesterfilmen und den Harzschichten mit einer Gesamtdicke von etwa 300 μπι; die Dicke der Harzschichten machte an der Außenseite etwa 10 bis 15 μπι und auf der Innenseite zwischen den Folien etwa 20 bis 30 μπι aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Imidgruppen enthaltende Polymerisate, erhalten durch die Umsetzung von

A) einer Verbindung mit Isocyanatgruppen aus der Gruppe der Polyisocyanate und der Gemische aus Polyisocyanaten und Monoisocyanaten mit

B) einer oder mehreren Imidgruppen enthaltenden Verbindungen) aus der Gruppe der

a) Monoimide der allgemeinen Formel

(D