CH626380A5

CH626380A5 -

Info

Publication number: CH626380A5
Application number: CH1632577A
Authority: CH
Inventors: Jean-Louis Locatelli; Jean Robin
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1981-11-13
Also published as: US4342860A; BR7708732A; NL7714608A; BE862571A; FR2376167B1; SE436133B; LU78797A1; DK587477A; ATA944577A; JPS5392900A; NL171591B; US4342861A; US4302572A; DK158044C; AT363691B; DE2758684C3; NL171591C; IE46228L; IT1089276B; CA1099445A

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux polymères à groupements imides.

Ces polymères sont préparés par réaction de:

A — un composé à groupements isocyanates choisi dans le groupe is constitué par les polyisocyanates et les mélanges de polyisocyanates et de mono-isocyanates,

B — un ou plusieurs composés à groupements imides choisis dans le groupe constitué par:

a) les mono-imides de formule:

0 = c c = 0

(I)

où Y représente H, CH3 ou Cl et z est égal à 0,1 ou 2, Rj représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone,

b) les polyimides de formule:

A.

(II) 30

dans laquelle D représente YC-YC-

(ch3)

où D possède la signification donnée ci-dessus, où n représente un nombre compris entre 2 et 5, et R2 représente un radical de valence n, ce radical pouvant être purement hydrocarboné ou pouvant renfermer des hétéroatomes, entre des radicaux hydrocarbonés ou sous forme d'hétêrocycles, les réactifs A et B étant utilisés en quantités telles que, si n! désigne le nombre de groupements NCO apportés par le composé à groupements isocyanates et n2 désigne le nombre de doubles liaisons apportées par le composé à groupements imides, le ni rapport r = soit compris entre 0,3 et 15.

n2

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre le composé à groupements isocyanates et le composé à groupements imides en présence d'un catalyseur de polymérisation des isocyanates.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur représente 0,01 à 10% du poids du mélange composé à groupements isocyanates + composé à groupements imides.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'une vinylpyridine.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de vinylpyridine représente jusqu'à 30% du poids du mélange composé à groupements isocyanates+composé à groupements imides.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on chauffe les réactifs à une température au moins égale à 100° C, de préférence comprise entre 120 et 250° C.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel un monomère comportant des doubles liaisons copolymérisables avec Timide non saturé.

où Y représente H, CH3 ou Cl et z est égal à 0,1 ou 2, R! représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, 35 aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone,

b) les polyimides de formule:

(ii)

où D possède la signification donnée ci-dessus, n représente un nombre compris entre 2 et 5, et R2 représente un radical de valence n, ce radical pouvant être purement hydrocarboné ou pouvant renfer-50 mer des hétéroatomes, entre des radicaux hydrocarbonés ou sous forme d'hétérocycles, les réactifs A et B étant utilisés en quantités telles que, si n! désigne le nombre de groupements NCO apportés par le composé à groupements isocyanates et n2 désigne le nombre de doubles liaisons apportées par le composé à groupements imides, le n.

rapport r =

soit compris entre 0,3 et 15.

Dans l'invention, le terme polyisocyanate désigne tout composé renfermant au moins deux groupements NCO. On peut donc utiliser aussi bien un polyisocyanate de masse moléculaire peu élevée 60 (polyisocyanate monomère) qu'un macropolyisocyanate (prépolymère polyisocyanate). Les polyisocyanates monomères peuvent être représentés par la formule:

R3-(NCO)II

(III)

65 dans laquelle m est compris entre 2 et 5 et, de préférence, est égal à 2 ou 3, le symbole R3 représente un radical de valence m, de nature aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone. Ce symbole R3 peut, plus particulièrement,

3

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représenter un radical aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, comportant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aromatique monocyclique, un radical où p = 1, 2 ou 3, un radical aromatique polycyclique, les cycles pouvant être condensés ou réunis par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que — O—, — S—, — S02 — ou un radical alcoylène renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, les différents radicaux aromatiques pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement méthoxy.

A titre d'exemples spécifiques de polyisocyanates monomères de formule III, on peut citer les produits suivants:

— le diisocyanato-2,4 toluène

— les mélanges de diisocyanato-2,4 toluène et diisocyanato-2,6 toluène

— le bis(isocyanato-4 phényl)méthane

— lediisocyanato-l,5naphtalène

— le paraphénylènediisocyanate

— le métaphénylènediisocyanate

— le tris(isocyanato-4 phényl)méthane

— le diisocyanato-2,4 chlorobenzène

— le bis(isocyanato-4 phényl)éther

— lediisocyanato-l,6hexane

— le diméthyl-3,3' diisocyanato-4,4' biphényle

— le bis(isocyanato-4 cyclohexyl)méthane

— le bis(méthyl-3 isocyanato-4 phényl)méthane

— le bis(isocyanato-4 phényl)propane

— le diisocyanato-4,4' dichloro-3,3' diphényle

— les polyisocyanates de formule:

nco nco

_ nco où w est compris entre 0,1 et 4.

Le polyisocyanate peut également être un prépolymère polyisocyanate que l'on peut représenter par la formule:

OCN-fsJqNCO (IV)

dans laquelle la partie —[s]q- désigne une chaîne polymétrique,

le symbole q, qui représente le nombre de motifs constituant cette chaîne polymérique, ayant une valeur telle que la masse moléculaire du polyisocyanate de formule IV puisse atteindre 12000.

Le prépolymère de formule IV peut notamment être un macrodi-isocyanate de formules:

OCN—R3 — NHCO-fSj]—OCNH—R3 — NCO (V)

O

ou

OCN-R3-NH-C-NH4S1]-NH-C-NH-R3-NCO (VI)

o o

résultant de la réaction d'un excès molaire de diisocyanate de formule OCN—R3—NCO avec un polymère comportant au moins deux groupements hydroxyles ou amino. Le polymère dihydroxylé peut être de nature variée. Ainsi qu'il est maintenant bien connu, il peut s'agir, par exemple, de polybutadiène hydroxylê, d'huile de ricin, de résines époxy hydroxylées. Il peut aussi, et cela représente un type de polymère utilisé de préférence dans l'invention, s'agir de polyesters ou de polyéthers.

Le polyester est préparé à partir d'un acide dicarboxylique et d'un diol, en utilisant une quantité de réactifs telle que le OH

rapport soit supérieur à 1 et de préférence compris entre

5 1,1 et 2.

Comme exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer notamment les acides aliphatiques, tels que les acides succinique,

glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sêbacique, maléique, fumarique, méthyliminodiacétique, diméthylamino-3 io hexanedioïque, les acides cycloalcanedicarboxyliques tels que l'acide cyclohexanedicarboxylique-1,4, diméthylamino-3 cyclopentanedi-carboxylique-1,2, les diacides aromatiques tels que les acides phtaliques, l'acide naphtalènedicarboxylique-1,5, les acides pyrimidine- ou imidazoledicarboxyliques.

15 Comme exemples de diols, on peut citer l'éthanediol-1,2, les propanediols-1,2 et -1,3, les butanediols-1,2, -2,3, -1,3 et -1,4, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,6, le décanediol-1,10, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3, le diéthyl-2,2 propanediol-1,3, le butanediol, le butynediol, l'éthyldiéthanolamine. On peut également utiliser comme 20 diols des polyéthers a-, w-dihydroxylés tels que les poly(oxy-alcoylène)glycols mentionnés ci-après à titre d'illustration de polyéthers.

En ce qui concerne les conditions dans lesquelles peut s'effectuer la condensation diacide/diol, on peut se reporter à l'ouvrage de 25 Korshak et Vinogradova, «Polyesters» (Pergamon Press, 1965).

Le polyéther a-, «-dihydroxylé peut être choisi parmi les poly (oxyalcoylène)glycols, tels que les poly(oxyéthylène)glycols, les poly(oxypropylène)glycols, les copolymères à blocs poly(oxy-éthylène)/poly(oxypropylène), lespoly(oxytétraméthylène)glycols, 30 obtenus par polymérisation du tétrahydrofuranne, les poly(oxy-butadiène)glycols obtenus à partir d'époxy-1,2 et/ou époxy-2,3 butane, les copolymères à blocs poly(oxyéthylène)/poly(oxybutylène) et éventuellement poly(oxypropylène). On peut également utiliser des polyéthers contenant de l'azote préparés à partir d'oxyde d'éthylène, 35 d'oxyde de propylène, et/ou d'oxyde de butylène et d'un composé azoté tel que l'éthylènediamine, le benzènesulfonamide, la N-méthyldiéthanolamine, l'amino-2 éthyléthanolamine.

On peut naturellement préparer le polyisocyanate à partir d'un mélange de plusieurs polymères a-, u-dihydroxylés, de même nature 40 ou de nature différente.

Ainsi qu'il a été indiqué, on peut utiliser un polymère a-, «-diamine à la place du polymère a-, w-dihydroxylé. De tels polymères peuvent être obtenus, par exemple, par réaction d'un diacide dicarboxylique tel que l'un de ceux mentionnés ci-avant avec 45 un excès molaire de diamine.

Ces diamines peuvent elles-mêmes être de nature aliphatique, telles que par exemple l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine cycloaliphatique, par exemple le diamino-1,4 cyclohexane, ou aromatique telle que, par exemple, la paraphénylènediamine, le bis(amino-4 50 phényl)méthane, le bis(amino-4 phényl)éther, la paraxylylènedi-amine. On peut également utiliser, en tant que polymère aminé, du polybutadiène ou du polyisoprène à groupements NH2, ou encore des macrodiamines obtenues par réaction d'une diamine en excès avec une résine époxy. De telles macrodiamines sont décrites par 55 exemple dans le brevet français N» 2259860. On peut encore utiliser un polyamide-imide à groupements NCO terminaux, obtenu soit directement par réaction d'un diisocyanate en excès molaire avec de l'anhydride trimellique, soit par réaction d'un diisocyanate avec un polyamide-imide à NH2 terminaux préparé par réaction d'anhydride 60 trimellique avec un excès molaire de diamine. Il apparaît clairement, à la lecture de ce qui précède, que d'autres types de polymères réactifs vis-à-vis des isocyanates sont utilisables, par exemple des polyestera-mides.

Pour préparer le prépolymère polyisocyanate à partir d'un 65 polymère hydroxylê ou aminé, on utilise généralement les réactifs (diisocyanate et polymères) en quantité telle que le nombre de groupements NCO

rapport nombre de groupements OH ou NH2

soit supérieur

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4

à 1 et, de préférence, compris entre 1,1 et 10. On peut naturellement utiliser un mélange de diisocyanates.

Pour des raisons de simplification, la préparation du prépolymère polyisocyanate a été décrite ci-avant à partir de réactifs difonction-nels. On peut évidemment, en utilisant un polymère hydroxylê comportant plus de deux groupements hydroxyles — par exemple en faisant intervenir un polyol dans sa préparation —, préparer un prépolymère polyisocyanate comportant plus de deux groupements NCO par mole (en moyenne). Comme exemples de polyols, on peut citer le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le saccharose, le sorbitol.

Les conditions de réaction du diisocyanate avec le polymère hydroxylê sont décrites, par exemple, dans l'ouvrage de J.H. Saunders et K. C. Frisch, «Polyuréthanne Chemistry and Technology», Ire partie, 1962.

Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, on peut utiliser, dans l'invention, soit un polyisocyanate ou mélange de polyisocyanates, soit un mélange de tels produits avec un ou plusieurs mono-isocyanates.

De tels mono-isocyanates peuvent être représentés par la formule:

G-NCO

(VII)

A titre d'exemples spécifiques de mono-imides de formule I, on peut citer lemaléimide, le N-phénylmaléimide, le N-phénylméthyl-maléimide, le N-phénylchloromaléimide, le N-p-chlorophényl-maléimide, le N-p-chlorophénylmaléimide, le N-p-méthoxyphênyl-5 maléimide, le N-p-méthylphénylmaléimide, le N-p-nitrophênyl-mélimide, le N-p-phénoxyphénylmalémide, le N-p-phényl-carbonylphénylmaléimide, le maléimido-1 acétoxysuccînimido-4 benzène, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphénylméthane, le maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4 acétamido-4' io diphénylméthane, le N-méthylmalêimide, le N-éthylmaléimide, le N-vinylmaléimide, le N-allylmaléimide, le N-cyclohexylmaléimide, le N-décylmaléimide.

Ces mono-imides peuvent être préparés par application des méthodes décrites, par exemple, dans les brevets américains 15 N°s 2444536,3717615, ou dans la demande de brevet allemand (DOS) No 2354654.

Dans la formule II, le symbole R2 peut notamment représenter un radical divalent choisi parmi les radicaux suivants:

— un radical alcoylène, linéaire ou ramifié, comportant jusqu'à 2o 13 atomes de carbone;

— un radical cyclohexylène ou cyclopentylène;

-— un radical phénylène ou naphtylène;

— l'un des radicaux dans laquelle le symbole G peut représenter un radical aliphatique, saturé ou non saturé, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical alcoylphényle ou phénylalcoyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, ces divers radicaux pouvant être substitués par un ou deux atomes de chlore ou un groupement méthoxy. A titre d'exemples de tels isocyanates de formule VII, on peut citer l'isopropylisocyanate, le n-propylisocyanate, le tertiobutyl-isocyanate, le propénylisocyanate, le chlorophénylisocyanate, le dichlorophénylisocyanate, le benzylisocyanate, le cyclohexylisocya-nate, le p-méthoxyphénylisocyanate.

Lorsqu'on utilise un mono-isocyanate, la quantité de groupement NCO apportée par ce composée monofonctionnel ne représente de préférence pas plus de 30% du nombre total de NCO apporté par le mélange mono- + polyisocyanate.

Le deuxième composant essentiel dans la préparation des polymères conformes à l'invention est un composé à groupement imide. Ce composé peut être un mono-imide I, un polyimide renfermant jusqu'à 5 groupements imide II ou un mélange des produits I et II.

Dans la formule I, le symbole Rj, lorsqu'il ne représente pas l'hydrogène, peut notamment représenter un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, pouvant renfermer jusqu'à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical aryle mono- ou bicyclique ou aralcoyle renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, l'un des radicaux

25

-O-

_nh

30 ^ \t —c n

» s n c —

où s est égal à 1,2 ou 3;

35 — un radical comprenant deux radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que — O—, —S—, un groupement alcoylène ayantde 1 à 3 atomes de carbone, —CO—, —S02—, —NR5—, —N=N—, — CONH—, -COO-, —P(0)R5, 40 —CONH—X—NHCO—.

45

50

n - n

UL-UL

•O"

un radical monovalent constitué par un radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou un groupement inerte tel que : — O—, — S—, un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, —CO—, — S02—, —NR4—, —N=N—, —CONH—, —COO—, où R4 représente H, CH3, phényle ou cyclohexyle. En outre ces divers radicaux peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes, radicaux ou groupements tels que F, Cl, CH3, OCH3, OC2Hs, OH, N02, -COOH, —NHCOCH3,

60

/ ■ \_y " \

0

CO-CH-OCOCH3

-n:

/ \

11

y

\

CO-CH2

n/"

I

-s/

i

V/Y

5

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-ooo>

où R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle et X représente un radical ajcoylène ayant jusqu'à 13 atomes de carbone.

A titre d'exemples spécifiques de tels bisimides, on peut citer:

— le N,N'-éthylènebismalêimide

— le N,N'-métaphénylènebismaléimide

— le N,N'-hexaméthylènebismaléimide

— le N,N'-paraphénylènebismaléimide

— le N,N'-4,4'-biphénylènebismaléimide

— le N,N'-4,4'-diphénylméthanebismaléimide

— le N,N'-4,4'-diphénylméthanebistétrahydrophtalimide

— le N,N'-4,4'-diphénylétherbismaléimide

— le N,N'-4,4-diphénylsulfurebismaléimide

— le N,N'-4,4'-diphénylsulfonebismaléimide

— le N,N'-4,4'-dicylohexylméthanebismaléimide

— le N,N'-a,a'-4,4'-diméthylènecyclohexanebismaléimide

— le N,N'-paraxylylènebismaléimide

— leN,N'-4,4'-diphényl-l,l cyclohexanebismaléimide

— le N,N'-4,4'-diphénylméthanebiscitraconimide

— le N,N'-4,4'-diphénylétherbisendométhylènetétrahydrophtal-imide

— le N,N'-4,4'-diphénylmêthanebischloromaléimide

— leN,N'-4,4'-diphényl-l,l propanebismaléimide

— le N,N'-4,4'-triphényl-1,1,1 éthanebismaléimide

— le N,N'-4,4'-triphénylméthanebismaléimide

— le N,N'-3,5-triazole-l,2,4-bismaléimide

— le N,N'-dodécaméthylènebismaléimide

— le N,N'-triméthyl-2,2,4-hexaméthylènebismaléimide

— le bis(maléimido-2 éthoxy)-l,2 êthane

— le bis(maléimido-3 propoxy)-l,3 propane

— le N,N'-4,4'-benzophénonebismaléimide

— le N,N'-pyridinediyle-2,6-bismaléimide

— le N,N'-naphtylène-l,5-bismaléimide

— le N,N'-cyclohexylène-l,4-bismaléimide

■— le N,N'-méthyl-5 phénylène-l,3-bismaléimide

— le N,N'-méthoxy-5-phénylène-l,3-bismaléimide.

Ces bisimides peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain N° 3018290 et le brevet anglais No 1137592.

Le symbole R2 peut également représenter un radical renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, et comportant de 3 à 5 valences libres, ledit radical pouvant être constitué par un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau benzénique pouvant être substitué par un à trois groupements méthyle, ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un atome ou groupement inerte qui peut être l'un de ceux indiqués ci-avant ou encore -N-, -CH-, -0-P(0)0-

1 1 L

Comme exemples de polyimides de ce type, on peut citer les produits de formule:

radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale:

o=r6

5 dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical r6.

Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, le rapport:

nombre de groupements nco apportés par le polyisocyanate r= ;

io nombre de doubles liaisons apportées par le composé

à groupements imides est compris entre 0,3 et 15.

Le choix d'une valeur définie entre ces valeurs extrêmes appartient à l'homme de l'art, en fonction, d'une part, de la nature des 15 réactifs engagés et, en particulier, de leurs fonctionnalités et, d'autre part, du degré de réticulation souhaité pour les polymères résultant de cette réaction. De préférence, le rapport r a une valeur comprise entre 0,5 et 10.

La réaction entre le polyisocyanate A et le composé à groupement 2o imide B consiste essentiellement en une addition du groupement nco sur l'un des atomes de carbone non saturé du composé à groupement imide, conduisant à la formation d'un groupement

- n i

O 11 c

O =

cy I

c

\ 1

- cy -I

C

= 0

dans laquelle D possède la signification donnée ci-avant, y représente un nombre allant de 0,1 à 4 environ, le symbole R6 représente un

Cette réaction est généralement effectuée en présence d'un catalyseur de polymérisation des isocyanates.

A titre d'exemples de catalyseurs, on peut citer notamment les aminés tertiaires telles que le tris-N,N'-diméthylaminométhyl-2,4,6 35 phénol, la benzyl-2 pyridine, la N-méthylmorpholine, la triéthyl-amine, le bis(diméthylamino)-l,3 butane, la N,N'-diéthylcyclohexyl-amine, les carboxylates, par exemple acétate de potassium, de sodium ou de calcium, naphténate de sodium, et alcoxydes, par exemples méthoxy- ou butoxysodium ou potassium, les phénates. L'emploi des 40 catalyseurs cités ou d'autres produits est bien connu dans la chimie des isocyanates et l'on peut se référer, par exemple, à l'ouvrage de Saunders déjà cité, pp. 94 ss.

La quantité de catalyseurs représente généralement de 0,01 à 10% du poids du mélange A-B.

45 A titre de variante, la titulaire a constaté qu'au lieu des catalyseurs précités ou, éventuellement, en association avec eux, on obtient d'excellentes conditions de réaction en effectuant celle-ci en présence d'une vinylpyridine, éventuellement substituée, par exemple les vinyl-2 ou vinyl-4 pyridines ou la méthyl-5 vinyl-2 pyridine. 50 Lorsqu'on utilise une vinylpyridine, on a constaté qu'il est possible de dépasser très largement les quantités indiquées ci-avant pour les catalyseurs. Pratiquement, on peut employer jusqu'à 30% en poids de vinylpyridine par rapport au poids des produits A+B.

La description qui précède mentionne les éléments essentiels 55 permettant d'obtenir les polymères conformément à l'invention. En règle générale, on prépare une composition comprenant ces éléments, c'est-à-dire polyisocyanate, composé à groupements imides, catalyseur tel que défini ci-avant. Cette composition se présente généralement sous forme de solution homogène dont la viscosité est de 60 l'ordre de 1 à 100 Po entre 30 et 100° C. Sous cette forme, la réaction n'ayant pas eu lieu, la viscosité de la composition n'évolue que très lentement et l'utilisateur dispose d'un temps suffisant pour appliquer la composition, par exemple comme résine de coulée, vernis d'imprégnation, composition d'enduction ou d'adhésion pour métaux, films, 65 notamment de polyester.

Dans le but de prolonger encore le temps de stockage de cette composition, on peut naturellement faire appel à des additifs connus, en particulier aux inhibiteurs de polymérisation tels que les solvants

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6

chlorés, la tétrachlorobenzoquinone, par exemple en une quantité pouvant atteindre 5% de la composition (en poids).

On peut également empêcher une réaction trop rapide en utilisant des polyisocyanates dont tout ou partie des groupements NCO est bloqué: l'emploi de tels produits est bien connu et on peut citer, à titre d'illustration des agents de blocage, les composés phénoliques (phénol, crésol, xylol, acide hydroxybenzoïque), les lactames (e-ca-prolactame, y-butyrolactame), les composés p-dicarbonylés (malo-nate de diéthyle ou diméthyle, acétoacétate d'éthyle) les amides (acrylamide, acétamide), les carbonates, les imines, les mercaptans, les oximes. La réaction de blocage peut s'effectuer en présence d'un composé organostannique.

L'emploi d'agents de blocage est bien connu dans la chimie des isocyanates et on peut se référer, par exemple, à l'article de Zeno Wieks intitulé «Blocked Isocyanates», paru dans «Progress in Inorganic Coatings», 1975, pp. 73-99.

La température de la réaction entre le polyisocyanate et le composé à groupements imides dépend de la nature des réactifs engagés, de la présence éventuelle d'inhibiteurs de polymérisation, de l'emploi éventuel de polyisocyanates bloqués, de la nature et de la quantité de catalyseur. En règle générale, on provoque la réaction par chauffage à une température au moins égale à 100° C, une température comprise entre 120 et 250° C étant en général utilisée.

Ainsi qu'il a été indiqué ci-avant, les compositions comprenant le polyisocyanate, le composé à groupements imides et le catalyseur peuvent, en général, être utilisées telles quelles comme résines de coulée, vernis, etc. Pour modifier certaines caractéristiques soit de la résine, soit du produit fini, il est possible d'utiliser des produits susceptibles soit de copolymériser avec les imides B, soit de se condenser avec les isocyanates A.

Les produits pouvant copolymériser avec les imides sont, par exemple, des monomères possédant des doubles liaisons du type maléique, vinylique, acrylique, allylique. Comme exemples de tels produits, on peut citer la N-vinylpyrrolidone, l'acrylamide, le phta-late de diallyle, le styrène, l'isocyanurate de triallyle, le cyanurate de triallyle; les produits possédant des groupements réactifs vis-à-vis des isocyanates sont, par exemple, des composés hydroxylés tels que des polyols ou des résines époxy.

La réaction d'un isocyanate avec les résines époxy est en elle-même connue et la résine époxy peut être choisie parmi les résines époxy usuelles qui renferment, par molécule, au moins deux groupements 1,2-époxy. Ces résines peuvent être préparées par réaction de l'épichlorhydrine avec des polyols tels que glycérol, triméthylolpro-pane, butanediol, pentaérythritol. On peut également utiliser les éthers glycidiques de phénols tels que le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl)méthane, le résorcinol, l'hydroqui-none, le pyrocatéchol, le phloroglycinol, le dihydroxy-4,4' diphényle et les produits de condensation du type phénol/aldéhyde. On peut utiliser les produits de réaction de l'épichlorhydrine avec des aminés primaires ou secondaires telles que le bis(méthylamino-4 phényl) méthane ou la bis(amino-4 phényl)sulfone, ainsi que des polyépoxy-des aliphatiques ou alicycliques provenant de l'époxydation, au moyen de peracides ou d'hydroperoxydes des dérivés insaturés correspondants.

La quantité de modificateur tel que défini ci-avant peut varier dans de larges limites, à condition toutefois que le rapport r (défini précédemment) se situe entre les valeurs limites indiquées. On comprendra aisément que, si on a par exemple utilisé une grande quantité de polyisocyanates (r = 15), on pourra consommer une partie des groupements NCO par emploi d'un polyol, pourvu qu'il reste suffisamment de groupements NCO pour que le rapport r soit d'au moins 0,3. La même remarque s'applique, mutatis mutandis, au monomère susceptible de copolymériser avec Timide non saturé.

Comme il a été indiqué, les compositions constituées par le simple mélange de réactifs sont utilisables sous forme de résines de coulée, vernis, etc. La réaction s'effectue dans les conditions de température définies précédemment, dans le moule, par exemple, ou sur le support enduit, imprégné, adhésivé.

Il est avantageux de procéder à un recuit, par exemple entre 180 et 300° C, et on obtient ainsi des articles, joints de colle ou enduits présentant une remarquable tenue à la température et aux solvants. Ainsi, des films en polyester enduit au moyen de ces polymères supportent sans dommage des séjours de très longue durée à des températures comprises entre 155 et 185' C.

On peut, à partir des polymères conformes à l'invention et de films, en particulier de films en polyester, fabriquer des matériaux constitués par un film en polyester recouvert sur chaque face d'une couche de polymère selon l'invention. On peut également fabriquer des matériaux multicouches, notamment des films complexes constitués par une alternance: couche de polymère selon l'invention, film polyester, couche de polymère, film polyester, couche de polymère. De tels films complexes — auxquels la présence des couches de polymères conformes à l'invention, y compris la couche située entre les deux films de polyester confère une remarquable stabilité thermique— associent ladite stabilité thermique à d'autres propriétés, en particulier les propriétés mécaniques requises dans certaines applications. Les articles, vernis, adhésifs ou films composites fabriqués à partir des polymères conformes à l'invention constituent donc des matériaux de choix dans des industries telles que l'industrie électrique ou électronique, l'industrie aéronautique ou spatiale, pour la réalisation des pièces, des isolants en plaque, pour l'émaillage ou le guipage de conducteurs électriques. Les films composites décrits ci-avant peuvent, en particulier, être utilisés pour la protection de conducteurs électriques dans la réalisation de moteurs électriques; ils peuvent être utilisés, en tant qu'isolants d'encoches de moteur, aussi bien comme isolants du fond de l'encoche que comme isolants de la fermeture de l'encoche.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1:

Dans un réacteur surmonté d'une agitation et porté à 120° C, on dissout 25 g de N,N'-4,4'-diphénylméthanebismaléimide dans 65 g d'un polyisocyanate composé de 57% en poids de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, de 25% en poids de triphényldimêthylènetri-isocyanate et de 18% en poids de tétraphênyltriméthylènetétra-isocyanate (ce polyisocyanate titre 0,728 NCO/lOO g).

Cette solution est ensuite dégazée et on ajoute 10 g de vinyl-4 pyridine.

La résine fluide obtenue, de viscosité 2 Po à 75° C, est coulée dans un moule rectangulaire préchauffé à 150°C. L'ensemble est maintenu pendant 4 h à 150° C, puis 24 h à 200° C.

L'objet moulé obtenu présente les propriétés décrites dans le tableau.

Exemple 2:

On reproduit l'essai de l'exemple 1 en utilisant le polyisocyanate, le bismaléimide et la vinyl-4 pyridine dans les proportions de 75/20/5 en poids. La viscosité de résine est de 2 Po à 65° C.

Les propriétés de l'objet moulé obtenue sont rassemblées dans le tableau.

Exemple 3:

L'exemple 1 est reproduit en utilisant le polyisocyanate, le bismaléimide et la vinyl-4 pyridine dans les proportions de 50/40/10 en poids. La viscosité de la résine est de 10 Po à 95° C.

Les propriétés de l'objet moulé par coulée sont rassemblées dans le tableau.

(Tableau en tête de la colonne suivante)

Exemple 4:

On dissout à 120° C, sous agitation, 35 g de N,N'-4,4'-diphényl-méthanebismaléimide dans 65 g de polyisocyanate décrit à l'exemple 1.

La température est ensuite abaissée à 70° C et on rajoute 2 g de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol.

La solution est dégazée et coulée dans un moule en forme de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

626 380

5

Rf : résistance en flexion à la rupture (norme ASTM D 790.63) Mf : module de flexion à la rupture (norme ASTM D 790.63) io

Rc: résistance aux chocs (choc Izod/non entaillé/sur microéprouvette NFPT 51.017)

parallélépipède préchauffé à 150° C. L'ensemble est laissé 5 h à 15

150° C, puis 20 h à 200° C.

L'objet moulé obtenu présente une résistance en flexion à la rupture mesurée à 25° C de 13,8 kg/mm2.

Exemple 5: 20

On reproduit l'exemple 4 en remplaçant le bismaléimide par le N-phénylmaléimide.

La résistance en flexion à la rupture mesurée à 25° C sur l'objet moulé obtenu est de 14,1 kg/mm2.

25

Exemple 6:

On reproduit l'exemple 4 en utilisant un rapport de poly-isocyanate/bismaléimide de 75/25.

La résistance en flexion à la rupture mesurée à 25° C sur l'objet moulé est de 10,3 kg/mm2. 30

Exemple 7:

On dissout à 120° C, sous agitation, 30 g de N,N'-4,4'-diphényl-méthanebismaléimide dans 50 g d'un prépolymère polyisocyanate obtenu par réaction du 4,4'-diisocyanatediphénylméthane sur un 35 polyadipate de butanediol (40 mol%) et d'éthylèneglycol (60 mol%) de masse moléculaire 2000, avec un rapport NCO/OH = 5. (Le prépolymère titre 0,228 NCO/lOO g et présente une viscosité de 1400 Po à 25° C.)

On rajoute ensuite 20 g du polyisocyanate décrit à l'exemple 1, puis on refroidit à 80° C avant d'additionner 10 g de vinyl-4 pyridine.

La viscosité de la solution est 80 Po à 70° C.

A l'aide d'une couleuse maintenue à 70° C, on enduit un film polyester (polytéréphtalate d'éthylèneglycol), d'épaisseur 175 (a, de la résine fluide préparée. Après un passage de 3 min dans un four à 175°C, l'enduit est durci et présente de bonnes souplesse et adhérence sur le film-support.

L'allongement est de 125% et la résistance à la traction est de 17,5 kg/mm2 (film enduit).

Exemple 8:

On reproduit l'exemple 7, mais en rajoutant 10 g de N-vinyl-pyrrolidone-2. La viscosité de la résine est de 60 Po à 60° C.

L'enduction du film polyester effectuée dans les conditions décrites à l'exemple 7 conduit à un enduit transparent homogène, souple et d'une bonne adhérence sur film-support.

Exemple 9:

On réalise une solution en dissolvant à 120° C 30 g de N,N'-4,4'-diphénylméthanebismaléimide dans 50 g de prépolymère décrit à l'exemple 7 et 10 g de polyisocyanate décrit à l'exemple 1.

On ajoute ensuite 20 g de m-crésol comme agent de blocage des isocyanates et on laisse sous agitation durant 1 h avant d'introduire 10 g de N-vinylpyrrolidone et 0,25 g du catalyseur utilisé dans l'exemple 4.

Cette résine est placée dans un bac thermoréglé à 70° C (la viscosité étant de 10 Po à cette température), dans lequel défile un film polyester qui est ensuite essoré entre deux barres cylindriques en sortie du bac, avant de passer dans un four à 160°C.

L'enduit déposé sur le film polyester de 175 jx, d'une épaisseur de 15 (j. par face, est transparent, teinté en jaune, homogène, souple et adhère fortement au support polyester.

Des échantillons de ce film enduit sont mis en vieillissement thermique à 185° C et à 200° C. Une nette amélioration de la tenue thermique du film polyester est observée, comme l'indiquent les résultats regroupés ci-dessous (le film témoin n'a reçu aucune enduction).

Propriétés

Exemple 1

Exemple 2

Exemple 3

Rf à 25° C kg/mm2

12,6

12,3

12,5

Rf à 200° C kg/mm2

7,4

6,5

8,5

Mf à 25° C kg/mm2

280

291

288

Mfà 200° C kg/mm2

254

214

255

Rcenj/cm3

0,54

0,50

0,70

Durée du vieillissement

(h)

Valeurs initiales

100 h

250 h

500 h

700 h

900 h

A%

R

A%

R

A%

R

A%

R

A%

R

A%

R

A 185°C |®mt™ ( film enduit

126 122

17,3 17,3

22,5

11,6

0,8 11

2,2 15

0,2 3

0,5 10,5

0

2,3

8,3

0

1,9

7

A 200° C {®mt™ (. film enduit

126 122

17,3 17,3

1

12,4

3,5 11,8

0,5 3,3

1,4 10,5

0

2,5

0

9,7

2

7,9

1,8

6,7

A: allongement en %.

R: résistance en traction à la rupture à 25°C en kg/mm2.

Exemple 10:

On réalise à 80° C, sous agitation, un mélange constitué de 50 g de prépolymère décrit à l'exemple 7, de 20 g du toluènediisocyanate et de 50 g de m-crésol, en présence de 1 g de dibutyldilaurate d'étain. Après 1 h de séjour à 80° C, on additionne 8 g de butanediol-1,4, 2 g de triméthylolpropane ainsi que 30 g de 4,4'-bismaléimidodi-phénylméthane et l'on homogénéise l'ensemble à 100° C jusqu'à dissolution complète du bismaléimide.

La résine liquide est ensuite refroidie à 70° C (la viscosité étant alors de 35 Po) et l'on introduit 1 g d'une solution à 30% d'acétate de potassium dans le diéthylèneglycol et 1 g de dibutyldilaurate d'étain.

A partir de cette résine, on prépare un film par dépôt d'une fine pellicule sur une plaque de verre et durcissement à 180° C durant 5 min. Le film obtenu présente une bonne souplesse et est insensible aux solvants tels que xylène, tétrachlorure de carbone, diméthylform-55 amide, dichloro-1,1 trifluoro-1,2,2 éthane (fréon 113) (séjour de 100 h dans le solvant à température ambiante — 25° C — sauf pour le fréon: température 4°C).

Exemple 11:

On reproduit l'exemple précédent en remplaçant le m-crésol par 40 g d'e-caprolactame. A 70°C, la viscosité de la résine est de 70 Po.

Le film obtenu présente des caractéristiques identiques à celui préparé dans l'exemple précédent.

65 Exemple 12:

L'exemple 10 est reproduit en utilisant comme agent de blocage (en remplacement du m-crésol) de l'acrylamide et du malonate de diméthyle.

60

626380

Ces produits sont utilisés en quantités stœchiomètriques par rapport au polyisocyanate. La viscosité de la résine à 70° C est respectivement de 100 Po avec l'acrylamide et de 2 Po avec le malonate de diméthyle.

Exemple 13:

L'exemple 10 est reproduit en utilisant comme prépolymère macrodiisocyanate un polyoxypropylène à groupements NCO terminaux de viscosité 148 Po à 25°C titrant 0,240 NCO/lOO g.

L'isocyanate utilisé pour préparer ce macrodiisocyanate est le bis(isocyanato-4 phényl)méthane.

Le film obtenu sur une plaque de verre présente une très bonne souplesse.

Exemple 14:

La résine préparés à l'exemple 11 est déposée en couche mince sur un film polyimide (polypyromellimide du diaminodiphényléther).

On durcit 5 min à 200° C et on observe une très bonne adhérence de l'enduit sur le film polyimide.

Exemple 15:

Dans un réacteur placé dans un bain à 70° C, on introduit 300 g de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, 200 g de caprolactame et 1 g de dibutyldilaurate d'étain. On porte l'ensemble durant 1 h à 100°C sous agitation, puis on ajoute 500 g de 4,4'-bismaléimidodiphényl-méthane. La température est portée à 140°C jusqu'à dissolution totale du bismaléimide, puis 10 cm3 d'une solution à 30% d'acétate de potassium dans le diéthylèneglycol est ajoutée.

La résine est ensuite coulée sur un plateau à température ambiante, puis broyée.

La poudre obtenue se ramollit vers 80° C et est utilisée pour revêtir des plaques d'aluminium préchauffées à 200° C, par simple saupoudrage de la poudre à l'aide d'un tamis.

On observe l'étalement immédiat de la résine fondue. Après recuit de 8 h à 200° C, on constate que le revêtement adhère fortement au support et ne laisse apparaître aucune fracture ou boursouflure.

Exemple 16:

Cet exemple illustre la fabrication d'un film composite comprenant: couche de polymère/film polyester/couche de polymère/film polyester/couche de polymère.

Le polymère est préparé comme suit:

On réalise à 80° C, sous agitation, un mélange constitué de:

— 60 g du prépolymère polyisocyanate utilisé dans l'exemple 7,

— 20 g de toluènediisocyanate,

5 — 40 g d'e-caprolactame,

— 0,11 g de dibutyldilaurate d'étain.

On laisse l'ensemble sous agitation pendant 1 h à 80° C, puis on introduit dans le réacteur 30 g de N,N'-4,4'-diphénylméthanebis-îo maléimide en élevant la température à 130° C. Après dissolution du bismaléimide, on introduit dans le réacteur 14 g de butanediol-1,4 et 2 g triméthylolpropane, on ramène la température à 85° C puis on ajoute 0,16 g de dibutyldilaurate d'étain, 0,16 g d'une huile diméthyl-polysiloxanique de viscosité 100 cPo à 25° C et 1,6 g d'une solution 15 d'acétate de potassium (0,48 g) dans le diéthylèneglycol.

La résine obtenue présente une viscosité d'environ 30 Po à 80° C.

Cette résine est placée dans un bac d'imprégnation à double enveloppe, réglé par circulation d'huile à 90-95° C, le réchauffage de la résine permettant d'obtenir une viscosité d'environ 5 Po. 20 On utilise par ailleurs deux films en polyester (polytéréphtalate d'éthylèneglycol) dont l'épaisseur est de 125 p..

L'enduction des deux films polyesters (appelés ci-après film A et film B) s'effectue comme suit: les deux films A et B sont préalablement effluvés (utilisation de la machine Effluveur Lepel modèle 25 HF SG2) dans le but de porter la tension superficielle à environ 60dyn/cm), désélectrisés (utilisation d'un désélectriseur Regma modèle WD 120) et dépoussiérés (par aspiration).

Les deux films passent ensuite dans le bain contenant la résine, sur des rouleaux distincts en vue de permettre une enduction de 30 chaque film sur ses deux faces, les deux films étant ensuite plaqués l'un contre l'autre, et l'ensemble passe entre des barres cylindriques chauffées dont l'écartement permet de fixer l'épaisseur totale du film complexe. L'écartement utilisé présentement est de 270 (i. Ce film complexe traverse ensuite un four chauffé à 150° C, la durée de séjour 35 dans le four étant de 7 min.

On prépare, en utilisant la résine décrite ci-avant et en suivant le mode opératoire ainsi défini, un film complexe comprenant les deux films polyesters et les couches de résine, l'épaisseur totale du film complexe étant d'environ 300 (i, l'épaisseur des couches de résine 40 étant d'environ 10-15 jj. pour les couches externes et d'environ 20-30 (a pour la couche interne.

R

Claims

626380

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de polymères à groupements imides, caractérisé en ce qu'on fait réagir:

A ■— un composé à groupements isocyanates choisi dans le groupe constitué par les polyisocyanates et les mélanges de polyisocyanates et de mono-isocyanates,

B — un ou plusieurs composés à groupements imides choisis dans le groupe constitué par:

a) les mono-imides de formule:
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel un composé comportant des groupements réactifs vis-à-vis de isocyanates.
9. Utilisation des polymères obtenus conformément au procédé selon la revendication 1 pour la fabrication de films stratifiés.

0 = c c = 0

(I)

dans laquelle D représente YC— YC— '

(ch3)