DK158044B - Varmestabile imidgruppeholdige polymere, en varmehaerdelig blanding til anvendelse ved fremstilling af de polymere samt anvendelse af denne blanding - Google Patents

Description

1 DK 158044 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte varmestabile imid-gruppeholdige polymere, en varmehærdelig blanding til anvendelse ved fremstilling af de polymere samt anvendelse af denne blanding. Disse polymere er af den i krav l’s indledning angivne art, og blandingen er af den i krav 2's indledning angivne art.

Fra USA patentskrift nr. 3 669 930 kendes formstoffer opnået ved omsætning af et'bis-maleimid, en primær polyamin og en primær mono-amin eller sekundær polyamin. Disse stoffer anvendes i form af fernis eller i form af en præpolymer med relativt kort levetid.

Tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 347 094 omhandler produkter på

2 DK 158044 B

basis af et bis-imid og en polyurethan-elastomer, som er et produkt opnået ved omsætning af et polyisocyanat med en hydroxyleret polymer og et koblingsmiddel, som reagerer med'alle NCO-gruppeme i polyisocyanatet. Disse produkter anvendes i form af præpolymere, som har et relativt højt blødgøringspunkt, og som derfor ikke kan anvendes som overtræksmaterialer eller fernis uden brug af et opløsningsmiddel .

De varmestabile polymere ifølge opfindelsen er fremstillet uden anvendelse af et opløsningsmiddel ved simpel blanding af bestanddelene, idet reaktionen af blandingen først finder sted ved en temperatur på over 100 “C. Ved lavere temperaturer er blandingen stabil og flydende og kan let påføres i form af fernis eller flydende formstof uden brug af opløsningsmiddel. Opfindelsen angår, ligeledes anvendelse af blandingen som støbeharpiks, klæbestof eller overtræksmateriale. De polymere og blandingen ifølge opfindelsen er ejendommelige ved det i krav l's og krav 5's kendetegnende del angivne.

Udtrykket polyisocyanat angiver enhver forbindelse, som indeholder mindst 2 NCO-griapper. Man kan således lige vel anvende et polyisocyanat med lav molekylarvægt (monomert polyisocyanat) som et makro-polyisocyanat (et præ-polymeriseret polyisocyanat). De monomere polyisocyanater kan udtrykkes ved den almene formel:

R3 - (NCO) III

m hvori m er mellem 2 og 5 og fortrinsvis er lig med 2 eller 3, 3 og udtrykket R angiver en gruppe med valensen m, som er alifatisk, cycloalifatisk eller aromatisk, og som indeholder op til 50 carbonatomer. Dette symbol Rr kan mere specielt angive en alifatisk gruppe, der er ligekædet eller forgrenet, indeholdende op til 12 carbonatomer, en cycloalifatisk gruppe med 5 eller 6 carbonatomer i ringen, en monocyclisk aromatisk gruppe, en gruppe af typen —(ay (cH2^ hvori p = 1, 2 eller 3, en polycyclisk aromatisk gruppe, hvis ringe kan være kondenserede eller forbundet ved hjælp af en enkelt valensbinding eller ved hjælp af et atom eller en gruppe, såsom -0-,

3 DK 158044 B

-S- eller -S02~, eller en alkylengruppe indeholdende fra 1 til 4 carbonatomer, og idet de forskellige aromatiske grupper kan være substituerede med et eller flere halogenatomer eller en eller flere alkylgrupper med fra 1 til 4 carbonatomer eller med en metho-xy-gruppe.

Som specifikke eksempler på monomere polyisocyanater med den almene formel III kan man anføre følgende forbindelser: - 2,4-toluen-diisocyanat - blandinger af 2,4-toluen-diisocyanat og 2,6-toluen-diisocyanat - bis-(isocyanat-4-phenyl)methan - 1,5-naphthalen-diisocyanat - paraphenylen-diisocyanat - metaphenylen-diisocyanat - tris-(isocyanat-4-phenyl)methan - 2,4-chlorobenzen-diisocyanat - bis-(isocyanat-4-phenyl)ether - 1,6-hexan-diisocyanat - dimethyl-3,3'-diisocyanat-4,4’-biphenyl - bis-(isocyanat-4-cyclohexyl)methan - bis-(methyl-3-isocyanato-4-phenyl)methan - bis-(isocyanat-4-phenyl)-propan - diisocyanato-4,4’-dichlor-3,3'-diphenyl - polyisocyanat med formlen

NCO Γ” NCO ~] NCO

— —w hvori w befinder sig mellem 0,1 og 4.

Polyisocyanat-forbindelsen kan ligeledes være et forpolymeriseret polyisocyanat, som man kan angive med formlen

OCN ”"Γ Σ “I— NCO IV

. DK 158044 B

4 hvori afsnittet -4- Σ 4- angiver en polymer-kæde og udtrykket q, som L \ angiver antallet af enheder, der udgør denne polymer-kæde, besidder en sådan værdi, at molekylvægten af polyisocyanat-forbindelsen, med formlen IV er op til 12.000.

Den forpolymeriserede forbindelse med den almene formel IV kan specielt være et makro-diisocyanat med formlerne

OCN - R3 - NHC04- Σ.4- OCNH - R3 - NCO V

I -M It 0 L Λ 0

eller OCN - R3 - NH-C-NH τ NH - C - NH - R3 - NCO VI

0 ' * O

som er opstået ved omsætning af et molært overskud af diisocyanat * med formlen OCN - R·' - NCO med en polymer indeholdende mindst 2 hydroxyl- eller aminogrupper. Den polymere med 2 hydroxylgrupper kan være af forskellig natur. Som det nu er velkendt, kan det f.eks. dreje sig om hydroxyleret poly-butadien, ricinusolie eller hydroxy- lerede epoxy-harpikser. Det kan ligeledes dreje sig om polyestere eller polyethere, og dette udgør en type af polymer-forbindelser, der fortrinsvis anvendes til fremstilling af de omhandlede polymere.

Polyesteren fremstilles ud fra en tobasisk carboxylsyre og en

diol under anvendelse af sådanne mængder af reaktanter, at for-OH

holdet qooH er s^ørre end 1 °& fortrinsvis ligger mellem 1,1 og 2.

Som eksempler på tobasiske carboxylsyrer kan man specielt nævne alifatiske syrer, såsom ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelin-syre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre/ maleinsyre, fumarsyre, methyliminodieddikesyre og 3-dimethylaminohexandicarboxylsyre, tobasiske cycloalkancarboxylsyrer såsom 1,4-cyclohexandicarboxylsyre og 1,2-dimethylamino-3-cylcopentan-dicarboxylsyre, og aromatiske dicarboxylsyrer såsom phtalsyrerne, 1,5-naphthalin-dicarboxylsyre, pyrimidinsyrerne eller imidazoldicarboxylsyrerne.

o

Som eksempler på dioler kan man nævne 1,2-ethandiol, 1,2 og 1,3-propandiolerne, 1,2, 2,3» 1»3 og 1,4-butandiolerne, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,10-decandiol, 2,2-dimethyl-l,3-propandiol, 2,2-dlethyl-l,3-propandiol, butendiol, butyndiol og ethyldietha-nolamin. Man kan ligeledes som dioler anvende a, o-dihydroxylerede poplyethere såsom de i dét efterfølgende som eksempler på polyeth-ere anførte poly(oxyalkylen)glycoler.

Med hensyn til reaktionsbetingelserne, under hvilke man kan udføre kondensationen diacid/diol, henvises til Korshak's og Vinogradova's arbejde "Polyesters" (Pergamon Press - 1965).

Den a, &-dihydroxylerede polyether kan udvælges blandt poly-oxyalkyler:-glycolerne såsom polyoxyethylenglycolerne, polyoxypropylenglycoleme, copolymerisåterne med polyoxyethylen-blokke og polyoxypropylen-blokke, polyoxytetramethylenglycoleme, som opstår ved polymerisation af tetrahydrofuran, polyoxybutadienglycoleme, som opstår ud fra 1,2- og/eller 2,3-epoxybutan, copolymerisaterne med polyoxyethylen-blokke og polyoxybutylen-blokke samt eventuelt polyoxypropylen-blokke. Man kan ligeledes anvende nitrogen-holdige polyethere fremstillet ud fra ethylenoxid, propylenoxid og/eller butylenoxid og en nitrogenholdig forbindelse såsom ethylendiamin, benzensul-fonamid, N-methyldiethanolamin eller 2-amino-ethyl-ethanolamin.

Man kan naturligvis fremstille polyisocyanatet ud fra en blanding af mange forskellige a, -dihydroxylerede polymere, ensartede eller forskellige.

Som tidligere anført kan man anvende en <b, <a-diaminpolymer i stedet for en a, ø-dihydroxyleret polymer. Sådanne polymere kan f.eks. fremstilles ved omsætning af en tobasisk carboxylsyre, såsom en af de ovenfor nævnte, med et molært overskud af diamin.

Disse diaminer kan være enten alifatiske, såsom f.eks. ethylendiamin eller hexamethylendiamin, cycloalifatiske, f.eks. 1,4-cyclohe-xandiamin, eller aromatiske, såsom paraphenylendiamin, bis(4-ami-nophenyl)methan, bis(4-aminophenyl)ether eller paraxylylendiamin.

Man kan ligeledes som amineret polymer anvende imidgruppeholdig polybutadien eller polyisopren, eller tilsvarende makro-diaminer

DK 158044 B

6 der er fremstillet ved omsætning a£ en diamin i overskud med en epoxy-harpiks. Sådanne makrodiaminer er f.eks. omtalt i fransk pa tentskrift nr. 2 259 860. Man kan også anvende et polyamid-imid med NCO“terminalgrupper, fremstillet enten direkte ved omsætning af et diisocyanat i molært overskud med trimellinsyreanhydrid eller ved omsætning af et diisocyanat med et polyamid-imid med NI^-. terminalgrupper, som er fremstillet ved omsætning af trimellinsyreanhydrid med et molært overskud af diamin.

Til fremstilling af forpolymeriseret polyisocyanat ud fra en hydro-xyleret eller amineret polymer anvender man reaktanterne (diisocyanat og polymere) i sådanne mængder, at forholdet

Stalle! ^-CTSiSerPtø2-grUBper er starre end 1 °e fortrinsvis befinder sig imellem 1,1 og 10. Man kan naturligvis anvende en blanding af diisocyanater,.

For forenklingens skyld er fremstillingen, af forpolymeriseret polyisocyanat ovenfor beskrevet ud fra anvendelsen af reaktanter med to aktive grupper. Man kan naturligvis under anvendelse af en hydroxyleret polymer, som indeholder mere end to hydroxylgr,upper -f.eks. ved at indskyde en pDlyol i fremstillingen -, fremstille et forpolymeriseret polyisocyanat, der indeholder mere end 2 NCO-grupper pr. mol (i gennemsnit). Som eksempel på polyoler kan man nævne trimethylolpropan, pentaerythritol, saccharose og sorbitol.

Reaktionsbetingelser for omsætningen af diisocyanat med hydroxyleret polymer er f.eks. omtalt i J.H. Saunders og K.C. Frisch’s bog "Polyurethan Chemistry and Technology”, 1, del - 1962.

Som det tidligere er blevet anført kan man ifølge opfindelsen anvende enten et polyisocyanat eller en blanding af polyisocyanater eller en blanding af sådanne forbindelser med en eller flere monoisocyanater.

Sådanne monoisocyanater kan beskrives ved den efterfølgende formel

G - NCO VII

7 DK 158044B

1 hvilket udtrykket G kan betyde en mættet eller umættet alifatisk gruppe, ligekædet eller forgrenet og med op til 8 carbonatomer, en cycloalkylgruppe med 5 eller 6 carbonatomer, en phenylgruppe, en alkylphenylgruppe eller en phenylgruppe med op til 12 carbonatomer, idet disse forskellige grupper kan være substitueret med 1 eller 2 chloratomer eller med en methoxygruppe. Som eksempler på sådanne isocyanater med den almene formel VII kan man anføre isopropyliso-cyanat, n-propylisocyanat, tertbutylisocyanat, propenylisocyanat, chlorphenylisocyanat, dichlorphenylisocyanat, benzylisocyanat, cyclohexylisocyanat og p-methoxyphenylisocyanat.

I tilfælde, hvor man anvender et monoisocyanat, udgør mængden af NCO-grupper, som tilføres ved denne monofunktionelle forbindelse, ikke mere end 30% af det totale antal NCO-grupper, som tilføres ved blandingen mono + polyisocyanat.

Den anden forbindelse, som er nødvendig ved fremstilling af polymere ifølge opfindelsen, er en imidgruppeholdig forbindelse. Denne forbindelse kan være et mono-imid (i), et poly-imid indeholdende op til 5 imidgrupper (II) eller en blanding af forbindelserne I og II.

I formel I, som anført i krav 1, kan udtrykket foruden hydrogen særligt betyde en alkyl- eller alkenylgruppe, der kan være ligekædet eller forgrenet og indeholde op til 20 carbonatomer, en cycloalkylgruppe indeholdende 5 eller 6 carbonatomer i ringen, en mono- eller bicyclisk arylgruppe eller arylalkylgruppe indeholdende op til 20 carbonatomer, en af følgende grupper 0> OlO, O-, O- N N N ^0^ ; en monovalent gruppe bestående af en phenylgruppe og en phenylen-gruppe forbundet indbyrdes med en simpel valensbinding eller med et atom eller med en inert gruppe såsom -o- eller -S-, en alkylengruppe med fra 1 til 3 carbonatomer eller -CO-, -S02-, -NR^-, -N = N-, -C0NH- eller -C00-, hvori betyder H, CH^, phenyl eller cyclo-hexyl. Disse.forskellige grupper kan iøvrigt være substitueret med et eller flere atomer eller en eller flere grupper såsom -F, -Cl, -CH3, -0CH3, -0C2H5, -OH, -N02, -C00H, -NHCOCH^ eller

8 DK 158044 B

CO - CH - OCOCEL / 3 ^CO - CH2

Som specifikke eksempler på monoimider med den almene formel I kan man anføre maleinimid, N-phenylmaleinimid, N-phenylmethylmaleinimid, N-phenylchlormaleinimid, N-p-chlorphenylmaleinimid, N-p-methoxyphe-nylmaleinimid N-p-methylphenylmaleinimid, N-p-nitrophenylmalein-imid, N-p-phenoxyphenylmaleinimid, N-p-phenylcarbonylmaleinimid, l-maleinimido-41 -acetoxysuccinimido-benzen, 4-maleinimido-4' -acetoxy-succinimido-diphenylmethan, 4-maleinimido-41-acetoxysuccinimido-di-phenylether, 4-maleinimido-41 -acetamido-diphenylether, 2-maleinimido-β-acetamido-pyridin, 4-maleinimido-4'-acetamido-diphenylmethan, N-methylmaleinimid, N-ethylmaleinimid, N-vinylmaleinimid, N-allylmale-inimid, N-cyclohexylmaleinimid og N-decylmaleinimid.

Disse monoimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der eksempelvis er anført i U.S.A. patentskrift nr. 2 444 536 og 3 717 615 eller i tysk fremlæggelsesskrift nr. 2 354 654.

I den almene formel II kan gruppen R. særligt betyde en divalent gruppe udvalgt Iblandt følgende grupper: - en ligekædet eller forgrenet alkylengruppe - en cyclohexylengruppe eller cyclopentylengruppe; - en phenylengruppe eller naphtylengruppe; - en af grupperne

“O- ’ -(ch2)s O· (ch2V

hvori s er 1, 2 eller 3; - en gruppe indeholdende 2 phenylen- eller cyclohexylengrupper indbyrdes forbundet med en enkel valensbinding eller med et atom eller en inert gruppe såsom -O- eller -S-, en alkylengruppe med fra 1 til 3 carbonatomer, -CO-, -S02-, -NR'5-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(0)R5, -CONH-X-NHCO-,

9 DK 158044 B

Χχ' X R5 N - N N - N

OO O -f- < > < > • ώ · ό <'ϊ>00· ·<>'<><> s W O O s S s -· -CQJX?- ......

hvori betyder et hydrogenatom, en alkylgruppe med fra 1-4 car-bonatomer, phenyl eller cyclohexyl, og X betyder en alkylengruppe med op til 13 carbonatomer.

Som specifikke eksempler på sådanne bis-imider kan man anføre: * - N,N'-ethylen-bis-maleinimid - N,N'-metaphenylen-bis-maleinimid - N,N'-hexamethylen-bis-maleinimid - N,N’-paraphenylen-bis-maleinimid - Ν,ΓΡ -4,41 -biphenylen-bis-maleinimid - N,N’ -4,41 -diphenylmethan-bis-maleinimid - N, N1 -4,41 -diphenylmethan-bis-tetrahydrpphthalimid - N,N*-4,4'-diphenylether-bis-maleinimid - N,N’-4,4 * -diphenylsulfonat-bis-maleinimid - N,N’-4,4’-diphenylsulfon-bis-maleinimid - N,N!-4,4’-dicyklohexylmethan-bis-maleinimid - Ν,Ν'-α,α*-4,4f-dimethylen-cyklohexan-bis-maleinimid - N,Nf-paraxylylen-bis-maleinimid - N,N»-4,4 *-diphenyl-1,1-cyklohexan-bis-maleinimid - N,N1-4,4 *-diphenylmethan-bis-citrakonimid - N,N,-4,4I-diphenylether-bis-endomethylen-tetrahydroftalimid - N,N,-4,4,-diphenylmethan-bis-chlormaleinimid

DK 158044 B

10 - N, N * -4,4'-diphenyl-1,1-propan-bis-maleinimid - N,N’-4,4,"(l, 1, l)-triphenylethan-bis-maleinimid - N,N1-4,4’-triphenylmethan-bis-maleinimid - N,N'-3,5-(1, 2, 4)-triazol-bis-maleinimid - N,N*-dodecamethylen-bis-maleinimid - N,N'-(2, 2, 4)-trimethyl-hexamethylen-bis-maleinimid - bis(2-maleinimido-ethoxy)-1,2-ethan - bis(3-maleinimido-propoxy)-l,3-propan - N, N ‘ -4,4 * -benzophenon-bis-maleinimid - N,N *-2,6-pyridindiyl-bis-maleinimid - N,N'-1,4-cyklohexylen-bis-maleinimid - N,N1-5-methyl-l,3-phenylen-bis-maleinimid - N,N1 -5-methoxy-l, 3-phenylen-bis-maleinimid

Disse bis-imider kan fremstilles ved anvendelse af de i amerikansk patentskrift nr. 3 018 290 og britisk patentskrift nr. 1 137 592 anførte fremgangsmåder.

2

Udtrykket R kan ligeledes betyde en gruppe indeholdende op til 50 carbonatomer og indeholdende 3-5 valenser, idet nævnte gruppe kan være sammensat af en naphtalenkerne, en pyridinkerne eller en triazinkerne, af en benzenkerne, som kan være substitueret med 1-3 methylgrupper, eller af flere benzenkerner, som er indbyrdes forbundet med et atom eller med en inert gruppe, som kan være en af de ovenfor anførte eller yderligere -N- , -CH- eller -0-P(0)0-.

1 ’ 0-

Som eksempler på polyimider af denne type kan man anføre forbindelser med formlerne

D n D

/ \ κ \ κ \

C0 00 CO CO CO CO

\ κ \ κ \ κ

N N K

,st—ό—11—6

11 DK 158044 B

hvori D har den i formel I i krav 1 anførte hetydning, y er et tal fra 0,1 til ca. 4, og betyder en divalent carbonhydridgruppe med 1 til 8 carbonatomer, som er afledt af et aldehyd eller en keton med den almene formel: 0 = R6 g hvori oxygenatomerne er forbundet med et carbonatom i gruppen R.

Som tidligere anført befinder forholdet r _ antallet af NCO-grupper tilført med polyisocvanatet_ antallet af dobbeltbindinger tilført med den imidgruppeholdige forbindelse sig mellem 0,3 og 15.

Valget af en bestemt værdi blandt de anførte'yderværdier er overlagt til fagmanden og er afhængig af på den ene side arten af de anvendte reaktanter og ganske særligt af deres reaktionsevne samt af på den anden side den ønskede udstrækning af tværbindingseffekten i de ved denne omsætning fremstillede polymere. Forholdet r har fortrinsvis en værdi på mellem 0,5 og 10.

Omsætningen mellem polyisocyanatet A og den imidgruppeholdige forbindelse B består principielt i en tillejring af NCO-gruppen til et af de umættede carbonatomer i den imidgruppeholdige forbindelse, hvilket fører til dannelsen af en gruppe med formlen 0 - N - C - CY - CY -

I 1 I

I o = c c = o \y

Denne omsætning gennemføres almindeligvis i nærvær af en isocyanat-polymerisationskatalysator.

Som eksempler på katalysatorer kan man særligt nævne de tertiære aminer såsom tris-N,N*-dimethylamino-(2, 4, 6)- methylphenol, 2-benzylpyridin, N-methylmorpholin, triethylamin, bis-1-, 3-(dimethyl -amino)-butan, N^'-diethylcyclohexylamin, carboxylater, f.eks.

12 DK 158044 B

kaliumacetat, natriumacetat eller calciumacetat, natriumnaphtenat, og alkoxider, f.eks. natrium- eller kaliummethoxylat eller butoxy-lat og phenater. Anvendelsen af de nævnte katalysatorer eller andre stoffer er velkendt indenfor isocyanat-kemien, og man kan f.eks. finde dem beskrevet i det tidligere citerede værk af Saunders, siderne 94 og følgende.

Katalysator-mængden udgør fra 0,01 til 10 vægt% af blandingen A og B. Som en variation til ovennævnte har opfinderen iagttaget, at man opnår fremragende reaktionsbetingelser ved i stedet for ovennævnte katalysatorer eller i påkommende tilfælde samtidigt med disse at udføre omsætningen i nærvær af en vinylpyridin, eventuelt substitueret som f.eks. 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin eller 5-methyl- 2-vinylpyridin.

Når man anvender en vinylpyridin, har man iagttaget, at det er muligt i meget stor udstrækning at overskride de ovenfor anførte katalysatormængder. I praksis kan man anvende op til 30 vægt% vinylpyridin i forhold til vægtmængden af forbindelserne A og B.

Den forudgående beskrivelse omtaler de nødvendige bestanddele, som tillader fremstillingen af polymere ifølge opfindelsen. Som hovedregel fremstiller man en blanding omfattende disse bestanddele, dvs. polyisocyanat, imidgruppeholdig forbindelse og katalysator som ovenfor defineret. Denne blanding optræder almindeligvis i form af en homogen opløsning, hvis viskositet er af størrelsesordenen fra 1 til 100 dPa.s ved mellem 30 og 100°C. I denne tilstand har omsætningen endnu ikke fundet sted, blandingens viskositet stiger kun meget langsomt, og den, der anvender den, har tilstrækkelig lang tid til rådighed til at bruge blandingen som f.eks. støbeharpiks, imprægneringslak, masse til overtræk eller til klæbemiddel for metaller og film, særligt polyesterfilm.

Med det formål yderligere at forlænge lagertiden for denne blanding (pot-life) kan man naturligvis anvende kendte additiver, særligt polymerisations-inhibitorer såsom chlorerede opløsningsmidler, f.eks. tetrachlorbenzoquinon i mængder, der kan gå helt op til 5 vægt% af blandingen.

13 DK 158044 B

Man kan ligeledes forhindre en for hurtig omsætning ved at anvende polyisocyanater, hvori alle NCO-grupperne eller dele heraf er blokerede: Anvendelsen af sådanne produkter er velkendt og man kan som belysende eksempler på blokeringsmidler nævne phenolagtige forbindelser (phenol, cresol, xylol, hydroxybenzosyre), lactamer (ε -caprolactam, γ-butyrolactam), β-dicarbonylforbindelser (diethyl-eller dimethylmalonat, ethylacetoacetat), amider (acrylamid, ace-tamid), carbonater, iminer, marcaptaner og oximer. Blokeringsomsætningen kan udføres i nærværelse af en organotinforbindelse.

Anvendelsen af blokeringsmidler er velkendt indenfor isocyanatke-mien, og man kan f.eks. se den beskrevet i Zeno Wick's artikel med titlen "Blocked Isocyanates", som er publiceret i "Progress in Inorganic Coatings" 1975» siderne 17-79.

Temperaturen for omsætningen mellem polyisocyanaten og den imid-gruppeholdige forbindelse afhænger af arten af de anvendte reaktanter, af tilstedeværelsen af eventuelle polymerisationsinhibitorer, af den mulige anvendelse af blokerede isocyanater, samt af arten og mængden af katalysator. Som hovedregel fremkalder man omsætningen ved opvarmning til en temperatur på mindst 100°C, idet en temperatur på mellem 120 og 250°C i almindelighed anvendes.

Som det er anført ovenfor, kan de blandinger, der indeholder poly-isocyanat, imidgruppeholdig forbindelse og katalysator, almindeligvis anvendes, som de forefindes, dvs. som støbeharpikser, lakker eller lignende. For at modificere visse karakteristika henholdsvis hos harpiksen og hos slutproduktet er det muligt at anvende produkter, der er i stand til enten at copolymerisere med imider (B) eller at kondensere med isocyanater (A).

De produkter, der kan copolymerisere med imider, er f.eks. monomere indeholdende dobbeltbindinger af typen malein, vinyl, acryl eller allyl. Som eksempler på sådanne forbindelser kan man anføre N-vinylpyrrolidon, acrylamid, diallyltalat, styren, triallyliso-cyanorat og triallylcyanorat. Forbindelser, som indeholder grupper, der er reaktionsdygtige overfor isocyanater, er f.eks. hydroxylerede forbindelser såsom polyoler eller epoxyharpikser.

DK 158044 B

14

Omsætningen mellem et isocyanat og en epoxyharpiks er i sig selv kendt, og epoxyharpiksen kan vælges mellem sædvanlige epoxyharpikser, som indeholder mindst to 1,2-epoxy-grupper for hvert molekyle. Sådanne harpikser fremstilles ved omsætning af epichlorhy-drin med polyoler såsom glycerol, trimethylolpropan, hutandiol eller pentaerythritol, Man kan ligeledes anvende glycid-agtige phenolethere såsom his-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, his (4-hy-droxyphenyl)-methan, resorcinol, hydroquinon, pyrocatechol, fluor-glycinoi, 4,4,-dihydroxydiphenyl samt koncentrationsprodukter af typen phenol/aldehyd. Man kan anvende reaktionsprodukterne af epichlorhydrin med primære eller sekundære aminer såsom bis(4-methylaminophenyl)-methan eller bis(4-aminophenyl)-sulfon, såvel som alifatiske eller alicycliske polyepoxider, fremstillet ved epoxidering ved hjælp af persyrer eller hyaroperoxider af de tilsvarende umættede forbindelser.

Mængden af modificeringsmiddel, således som det ovenfor er defineret, kan variere inden for vide grænser, dog stedse på betingelse af, at forholdet r (tidligere defineret) befinder sig mellem de • angivne grænseværdier. Man vil let kunne forstå, at hvis man f.eks. anvender en stor mængde polyisocyanat (r = 15), ville man kunne "forbruge" en del af NCO-grupperne ved at anvende en polyol, forudsat, at der blev et tilstrækkeligt antal NCO-grupper tilbage ' til at forholdet r ville være mindst 0,3. Samme redegørelse angår mutatis mutandis den monomere, der er i stand til at copolymeri-sere med det umættede imid.

Som det er blevet anført, kan de blandinger, der består af simple blandinger af reaktionskomponenteme, anvendes i form af støbeharpikser, lakker etc. Omsætningen finder sted ved de tidligere definerede temperaturforhold, f.eks. i støbeformen eller på det bærersubstrat, der er bestrøget, imprægneret eller påklæbet.

Det er fordelagtigt at foretage en genopvarmning, f.eks. til mellem 180 og 300°C, og man opnår således genstande, sammenklæbede forbindelser eller belægninger, der frembyder en bemærkelsesværdig bestandighed over for temperatur og opløsningsmidler. Polyesterfilm, der er belagt ved hjælp af disse polymere, tåler uden skade ophold af meget lang varighed ved temperaturer på mellem 155 og 185°C.

15

Man kan ud fra polymere ifølge opfindelsen og film, særligt polyesterfilm, fremstille materialer, der består af en polyesterfilm beklædt på hver side med et lag af polymer ifølge opfindelsen.

Man kan ligeledes fremstille multilags-materialer, særligt komplekse film, der består af vekslende polymerlag ifølge opfindelsen, polyesterfilm, polymerlag/ polyesterfilm og polymerlag. Til sådanne komplekse film, til hvilke tilstedeværelsen af polymerlagene ifølge opfindelsen, og heri indbefattet det lag, der befinder sig imellem de to polyesterfilm, tilvejebringer en bemærkelsesværdig termisk stabilitet, føjer den nævnte termiske stabilitet sig til andre egenskaber, særligt mekaniske egenskaber, der er påkrævet ved visse anvendelser. Genstande, lakker, klæbestoffer, sammensatte genstande eller film fremstillet udfra polymere ifølge opfindelsen udgør således foretrukne materialer i industrier såsom den elektriske industri eller elektronikindustrien, flyvemaskineindustrien eller rumfartsindustrien, til fremstilling af enkeltgenstande. eller pladeisolatorer til emaljering eller bevikling af elektriske ledere. De ovenfor beskrevne sammensatte film kan særligt anvendes til beskyttelse af elektriske ledere ved fremstilling af elektriske motorer: Disse film kan anvendes, når det drejer sig om isoleringsmateriale for beviklingerne i motorerne, såvel som isolatorer ved bunden af beviklingen eller isolatorer ved afslutningen af beviklingen.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen.

EKSEMPEL 1 I en reaktionsbeholder forsynet med en omrører og opvarmet til 120°C opløser man 25 g N,N'4,4’-diphenylmethan-bis-maleinimid i 25 g af et polyisocyanat, der er sammensat af 57 vægt-% 4,4'-di-phenylmethandiisocyanat, 25 vægt-% triphenyl-dimethylen-triiso-cyanat og 18 vægt-% tetraphenyl-trimethylen*-tetraisocyanat.(Dette polyisocyanat har analysen 0,728 wCO/100 g.)

Denne opløsning afluftes derpå, og man tilsætter 10 g 4-vinylpy-ridin,

Den således fremstillede flydende harpiks med en viskositet på 2 dPa.s ve<} 75°c udstøbes i en rektangulær støbeform, der er for- - , I __L_

I ie DK 158044 B

16 varmet til 150°C. Formen med indhold holdes i fire timer ved 150°C og derpå i 24 timer ved 200°C.

Den således opnåede støhemasse udviser de i tabel 1 anførte egenskaber .

EKSEMPEL 2

Man gentager forsøget i eksempel 1, idet man anvender polyisocya-natet, bis-maleinimidet og 4-vinylpyridinen i de indbyrdes vægtfor-hold 75/20/5. Harpiksens viskositet er 2 dPa.s ved 65°C.

Den således dannede støbemasse har de i tabel 1 viste egenskaber.

EKSEMPEL 5

Eksempel 1 gentages, idet man anvender polyisocyanatet, bis-maleinimidet og 4-vinylpyridinen i vægtforholdene 60/40/10. Harpiksens viskositet er 10 'dPa.s ved 95°C.

Den udstøbte masses egenskaber er vist i nedenstående tabel 1.

TABEL 1 EGENSKABER EKSEMPEL 1 EKSEMPEL 2 EKSEMPEL 3

Rf ved 23°C kg/mm2 12,6 12,3 12,5

Rf ved 200°C kg/mm2 7,4 6,5 8,5

Mf ved 25°C kg/mm2 280 291 288

Mf ved 200°C kg/mm2 254 214 255

Rc i j/cm3 0,54 0,50 0,70

Rf : Bøjningsbrudstyrke (ASTM-D Nona 790.63)

Mf : Bøjningsbrudmodul (ASTM - D Norm 790.63 Rc : Slagstyrke imod slag/uden indsnit/på mikr opr øve stykker Fransk standard N.F. 51.017.

17 EKSEMPEL 4

Man opløser under omrøring ved 120°C 35 g N,N-4,4’-diphenylmethan-bis-maleinimid i 65 g af den i eksempel 1 beskrevne polyisocyanat-blanding.

Temperaturen sænkes derpå til 70°C, og man tilsætter 2 g 2,4,6-tris-(dimethylaminomethy1)phenol.

Opløsningen afluftes og udstøbes i en parallelipidisk støbeform, der er forvarmet til 150°C.

Formen med indhold henstår i 5 timer ved 150°C og derpå i 2o timer ved 200°C.

Det således opnåede støbelegeme udviser en bøjningsbrudstyrke målt ved 25°C på 13,8 kg/mm2.

EKSEMPEL 5

Man gentager eksempel 4, idet man erstatter bismaleinimidet med N-phenylmaleinimid.

Bøjningsbrudstyrken målt ved 25°C på støbelegemet er 14,1 kg/mm2. EKSEMPEL 6

Man gentager eksempel 4, idet man anvender et forhold mellem polyisocyanat og bis-maleinimid på 75/25.

o 2 Bøjningsbrudstyrken målt ved 25°C på støbelegemet er 10,3 kg/mm .

EKSEMPEL 7

Man opløser under omrøring ved 120°C 30 g N,W-4,4,-diphenylmetha: bismaleinimid i 50 g af et forpolymeriseret polyisocyanat, der er fremstillet ved omsætning imellem 4,4,-diphenylmethan-diisocyanat og et butandiol-polyadipat (40 mol ,%) og etylenglycol (60 mol %)

1 DK 158044 B

18 med molekylvægten 2000 og med et forhold NC0/0H = 5. (Den forpoly- meriserede forbindelse har analysen 0,228 NC0/100 g og udviser en o viskositet ved 25 C pa 1400 dPa.s.

Man tilsætter derpå 20 g af det i eksempel 1 beskrevne polyisocya-nat. Derpå nedkøler man til 80°C før tilsætning af 10 g 4-vinyl-pyridin.

Opløsningens viskositet ved 70°C er 80 dPa.s.

Ved hjælp af en støbemaskine, der holdes ved 70°C, beklæder man i en tykkelse på 170 yum med den fremstillede, flydende harpiks en polyesterfilm (ethylenglycol-polytereftalat). Efter et gennemløbs-ophold på 3 minutter i en ovn på 175 °C hærdes overtrækket, og det udviser derpå god bøjeligehed og tilklæbning til film-bærelaget.

Forlængelsen er på 125%, og trækstyrken er på 17,5 kg/mm (beklædt film).

EKSEMPEL 8

Man gentager eksempel 7, idet man dog tilsætter 10 g N-2-vinyl-pyrrolidon. Harpiksens viskositet ved 60°C er 60 dPa.s.

En beklædning af polyesterfilm udført analogt med eksempel 7 fører til en homogen, transparent beklædning, der er bøjelig og med god tilklæbning til film-bærelaget.

EKSEMPEL 9

Man fremstiller en opløsning ved at opløse 30 g NjN’-^^’-diphenyl-methan-bis-maleinimid i 50 g af den i eksempel 7 beskrevne forpoly-meriserede forbindelse samt 10 g af det i eksempel 1 beskrevne polyisocyanat ved 120°C.

Man tilsætter derpå 20 g m-cresol som isocyanat-blokeringsmiddel, og man holder blandingen under omrøring i 1 time, før man tilsætter 10 g N-vinylpyrrolidon og 0,25 g af den i eksempel 4 anvendte katalysator .

19 DK 158044B

Denne harpiks anbringes i en beholder, der termostatregaleres ved 70°C (viskositeten er 10 dPa.s ved denne temperatur), og gennem hvilken der passerer en polyesterfilm, som derpå tørres mellem to cylindriske valser ved udgangen fra beholderen, før den passerer igennem en ovn ved 160°C.

Den på polyester-filmen anbragte belægning i en tykkelse af 15 jam på hver side er transparent, gulligfarvet, homogen, bøjelig og hæfter kraftigt til polyester-bærelaget. Polyesterfilmens tykkelse er 175 jum.

Prøvestykker af denne beklædte film anbringes til kunstig ældning ved temperaturer på 185°C og 200°'C. En tydelig forbedring af polyesterfilmens termiske holdbarhed iagttages som angivet i de nedenfor opstillede resultater, idet kontrolprøven ikke kan modstå en længerevarende forlængelse ved 185°C og 200°C. (Kontrol-filmen har ikke modtaget nogen overfladebelægning.

i ! --r j i Begyn- ; ! Ældningsvarighed '-delses- 100 h - 250 h ; 500 h 700 h 900 h = i timer værdier A% i R A% I R Wo R 0, 1 R A% R A%\r veg /ftontrolfilm 126117,3 22,5jll,6 0,8 2,2 0,2 0,5 0 1 0 .

185 C [Beklædt film 12217,3 11 j 15 3 10,5 2,3;8,3 1,9 7 : ("Kontrolfilm 12617,3 1 3,5 i0,5 1,4 0 0 ·

200®C V II

° (Beklædt film 12217,3 12,411,8(3,3110,512,5 9,7 2 .7,9 1,8,6,7 _-__;___i_i_i__._i A: Forlængelse i % R: Trækbrudstyrke ved 25°C i kg/mm2 EKSEMPEL 10

Man fremstiller under omrøring ved 80°C en blanding bestående af

20 DK 158044 B

50 g af den i eksempel 7 beskrevne forpolymeriserede forbindelse af 20 g toluendiisocyanat og af 50 g m-cresol i nærvær af 1 g tindibutyldilaurat. Efter 1 times ophold ved 80°C tilsætter man 8 g 1,4-butandiol, 2 g trimethylolpropan samt 30 g 4,4'-bismalein-imidodiphenylmethan, og man holder den samlede masse homogen ved 100°C, indtil bismaleinimidet er fuldstændigt opløst.

Den flydende harpiks nedkøles derpå til 70°C (viskositeten er da 35 dPa. s), og man tilsætter 1 g af en opløsning af 30% kaliumacetat i ethylenglycol og 1 g tindibutyldilaurat.

Ud fra denne harpiks fremstiller man derpå en film ved anbringelse af et tyndt lag på en glasplade og hærdning ved 180°C i 5 minutter. Den opnåede film udviser en god bøjeligehde og angribes ikke af opløsningsmidler såsom xylen, carbontetrachlorid, dimethylformamid eller l,l-dichlor-l,2,2-trifluor-ethan (freon 113). [Ophold på 100 timer i opløsningsmidlet ved stuetemperatur - 25°C - undtagen for freon: temperatur 4°C].

EKSEMPEL 11

Man gentager det foregående eksempel, idet man erstatter m-cresol med 40 g £-caprolactam. Ved 70°C er harpiksens viskositet 70 dPa.s.

Den således fremstillede film udviser de samme karakteristika som den i det foregående eksempel fremstillede film.

EKSEMPEL 12

Eksempel 10 gentages, idet man som blokeringsmiddel (til erstatning for m-cresol) anvender acrylamid og dimethylmalonat.

Disse forbindelser anvendes i støkiometriske mængder i forhold til polyisocyanatet. Harpiksens viskositet ved 70°C er hhv. 100 dPa.s med acrylamid og 2 dPa.s med dimethylmalonat.

21

DK 158044 B

EKSEMPEL 15

Eksempel 10 gentages, idet man som forpolymeriseret makrodiiso-cyanat anvender en polyoxypropylen med NCO-terminalgrupper, med en viskositet på 148 dPa.s ved 25°C og med en analyse på 0,240 NCO pr. 100 g.

Det til fremstilling af dette makrodiisocyanat anvendte isocyanat er bis(4-isocyanatophenyl)-methan.

Den på en glasplade dannede film udviser en særdeles god bøjelig-hed.

EKSEMPEL 14 (anvendelseseksempel)

Den i eksempel 11 fremstillede harpiks anbringes i et tyndt lag på en polyimid-film [diaminodiphenylether-polypyromellimid].

Man hærder i 5 minutter ved 200°C, og man konstaterer en særdeles god vedhæftning af overtrækket på polyimid-filmen.

EKSEMPEL 15 I en i et vandbad ved 70°C anbragt reaktionsbeholder anbringes 300 g 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 200 g caprolactam og 1 g tindibutyldilaurat. Man opvarmer den samlede blanding i 1 time ved 100°C under omrøring, og derpå tilsætter man 500 g 4,4’-bismaleinimidodiphenylmethan. Temperaturen hæves til 140°C, indtil bismaleinimidet er fuldstændigt opløst, og derpå tilsættes 10 cnr5 af en opløsning af 30% kaliumacetat i diethylenglycol.

Harpiksen udstøbes derpå på en plade med stuetemperatur, hvorpå den knuses.

Det således fremstillede pulver bliver blødt henimod 80°C, og det anvendes til at beklæde aluminiumplader, der er forvarmet til 200°C ved simpel overpudring af pulveret ved hjælp af en sigte.

22 DK 158044 B

Man ser, at den smeltede harpiks øjeblikkeligt spredes. Efter genopvarmning i 8 timer ved 200°C iagttager man, at beklædningen hæfter kraftigt til underlaget, og at der ikke fremkommer noget brud eller nogen blæredannelse.

EKSEMPEL 16

Dette eksempel belyser fremstillingen af en sammensat film, der omfatter polymerlag/polyesterfilm/polymerlag/polyesterfilm/poly-merlag.

Den polymere fremstilles som følger: Man fremstiller ved 80°C

under omrøring en blanding bestående af: 60 g af det i eksempel 7 anvendte forpolymeriserede polyisocyanat, 20 g toluendiisocyanat, 40 g ^-caprolactam, - 0,11 g tindibutyldilaurat.

Man holder blandingen under omrøring i 1 time ved 80°C, og derpå tilsætter man i reaktionsbeholderen 30 g N,NT-4,4’-diphenylmethan-bis-maleinimid, idet man hæver temperaturen til 130°C. Efter opløsning af bis-maleinimidet tilsætter man i reaktionsbeholderen 14 g 1,4-butandiol og 2 g trimethylolpropan. Man justerer temperaturen til 85°C, og man tilsætter derpå 0,16 g tindibutyldilaurat, 0,16 g dimethylpolysiloxanolie med viskositeten 1 dPa.s ved 25°C samt 1,6 g af en opløsning af kaliumacetat (0,48 g) i diethylenglycol.

Den således fremstillede harpiks udviser en viskositet ved 80°C på ca. 30 dPa.s.

Denne harpiks anbringes i et imprægneringskar beregnet til dobbelt gennemløb som holdes ved 90—95°C ved Hjælp af cirkulerende olie, idet genopvarmningen af harpiksen tillader opnåelse af en viskositet på ca. 5 dPa.s.

23 DK 158044 B I

Man anvender derudover en polyesterfilm (ethylenglycol-polyter-eftalat), hvis tykkelse er 125 pn.

Beklædningen af de to polyesterfilm (der i det efterfølgende betegnes sam film A og film B) udføres på følgende måde:

De to film A og B udlignes først (under anvendelse af en "LEPEL" Effluveur model HF SG2) med det formål at bringe overfladespændingen op på ca. 60 dyn/cm, afelektrificeres (under anvendelse af en afelektrificeringsmaskine "Regina" model WD 120) og befries for støv (ved aspiration).

De to film føres derpå igennem badet, som indeholder harpiksen, på adskilte ruller, med henblik på at tillade, at hver film belægges på begge sine overflader, de to film føres derpå sammen mod hinanden, og kombinationen føres mellem to opvarmede cylindriske ruller, hvis indbyrdes afstand tillader at fastlægge den sammensatte films totale tykkelse. Den anvendte indbyrdes afstand er på 270 pn. Denne sammensatte film transporteres derpå gennem en ovn opvarmet til 150°C, idet opholdstiden i ovnen er på 7 minutter.

Man fremstiller en sammensat film under anvendelse af den ovenfor beskrevne harpiks, idet man følger den ligeledes fastlagte fremgangsmåde, hvorved denne film består af to polyesterfilm og harpikslagene med en total tykkelse af den sammensatte film på ca. 300 pi, idet harpikslagenes tykkelse er på ca. 10-15 pn for de ydre lag og på ca, 20-30 um for det indre lag.

Claims (3)

24 DK 158044 8

1. Varmestabile imidgruppeholdige polymere, især i form af støbte genstande eller belægninger, hvilke polymere er fremstillet ved omsætning under opvarmning af umættede imider, nitrogenatomholdige monomere eller polymere, eventuelle modificeringsmidler og eventuelle tilsætningsstoffer, kendetegnet ved, at de er fremstillet ved omsætning under opvarmning til mindst 100 °C af en blanding af (A) en isocyanatgruppeholdig forbindelse bestående af polyiso-cyanater eller af blandinger af polyisocyanater og monoisocyanater, hvor monoisocyanatets -NCO-grupper højst udgør 30% af det totale antal -NCO-grupper, og hvor monoisocyanatet er et monomert monoisocyanat, og polyisocyanatet er et monomert polyisocyanat eller et makropolyisocyanat med en polymer kæde og med en molekylvægt på op til 12.000, og (B) en eller flere imidgruppeholdige forbindelser bestående af a) monoimider med den almene formel

0. C^ ^>C = 0 X b hvori D betyder YC - I , I eller I ] j_ YC - — /kU' (ch3)2 hvori Y betyder H, CH* eller Cl, og z er 0, 1 eller 2, og 1 ^ hvori R er hydrogen, en monovalent alifatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med op til 20 C-atomer, en cycloalifatisk gruppe med 5-6 C-atomer i ringen, en af grupperne DK 158044 B O*. O-O- · cl ·“- O- eller en monovalent gruppe bestående af en phenylgruppe og en phenylengruppe indbyrdes forbundet med en simpel valensbinding eller med et atom eller en inert gruppe, idet de nævnte grupper alle kan være substitueret, eller af b) polyimider med den almene formel o II c ' X 2 (° N) -RZ _ _ II \ / n C II o hvori D.har den ovenfor anførte betydning, og hvori n er O et tal mellem 2 og 5, og R er en gruppe med valensen n valgt blandt ligekædet eller forgrenet alkylen, cyclo-hexylen, cyclopentylen, phenylen, naphtylen, en af grupperne jfX jfS OO j i - _(ch2h OO eller > hvori s er 1, 2 eller 3, eller DK 158044 B en gruppe indeholdende 2 phenylen- eller cyclohexylengrupper indbyrdes forbundet med en simpel valensbinding eller med et a-tom eller en inert gruppe, eller af en blanding af a) og b) og eventuelt C) et modificeringsmiddel bestående af en monomer indeholdende dobbeltbindinger, der er copolymeriserbare med imidforbindelsen B, eller af en forbindelse, der er kondenserbar med isocyanat-forbindelsen A, eventuelt i nærværelse af 0,01 - 10 vægt-%, beregnet på blandingen af den isocyanatgruppeholdige forbindelse (A) og den imidgruppeholdige forbindelse (B), af en katalysator for isocy-anatpolymerisation, og eventuelt i nærværelse af op til 30 vægt-%, beregnet på nævnte blanding, af en vinylpyridin, idet reaktanterne A og B er anvendt i sådanne mængder, at ni forholdet r = — har værdier mellem 0,3 og 15, hvor er antallet af NCO-grupper, der tilføres af den isocyanat-holdige forbindelse, og n^ angiver antallet af dobbeltbindinger tilført af den imidgruppeholdige forbindelse, forudsat, at der er taget hensyn til et eventuelt forbrug af Δ og B på grund af en eventuel reaktion mellem A og C eller mellem Bog C.

2. Varmehærdelig flydende blanding til anvendelse ved fremstilling af de imidgruppeholdige polymere ifølge krav 1 bestående af umættede imider, nitrogenholdige monomere eller polymere, eventuelle modificeringsmidler og eventuelle tilsætningsstoffer, kendetegnet ved, at den indeholder en isocyanatgruppeholdig forbindelse (A), en eller flere imidgruppeholdige forbindelser (B) som angivet i krav 1, eventuelt et modificeringsmiddel (C) som angivet i krav 1, eventuelt 0,01-10 vægt-%, beregnet på blandingen af den isocyanatgruppeholdige forbindelse A og den imidgruppeholdige forbindelse B, af en katalyator for isocyanatpolymerisation, eventuelt op til 30 vægt-%, beregnet på nævnte blanding, af en vi-nylpyridin, eventuelt et isocyanatgruppe-blokerende middel og eventuelt en polymerisationsinhibitor, idet reaktanterne A og B foreligger i sådanne mængder, at forholdet

27 DK 15 8 O 4 4 B ni n2 har værdier mellem 0,3 og 15, hvor er antallet af NCO-grupper, der tilføres af (A), og er antallet af dobbeltbindinger, der tilføres af (B), forudsat at der er taget hensyn til et eventuelt forbrug af A og B på grund af en eventuel reaktion mellem A og C eller mellem B og C.

3. Anvendelse af blandingen ifølge krav 2 som støbeharpiks, klæbestof eller overtræksmateriale.