JPS62220511A - 低いヒステリシスおよび高反発弾性を有する熱硬化性ポリウレタンエラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ！ 本発明は、ヒステリ、シスが低く、かつ高反発弾性を有
する熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造法および
該ウレタンエラストマーを製造するための注型用ウレタ
ンプレポリマーに関する。

盗呈夏肢亘 従来から熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、ポリエ
ステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオ
ールとポリイソシアネートの反応生成物からなるポリイ
ソシアネートプレポリマーと活性水素原子を有する低分
子化合物である鎖延長剤とを反応させ、さらに金型内で
熱硬化させて製造されている。しかしながら、一般に耐
熱性に問題があり、ヒステリシスロスによる内部発熱の
ため使用条件、及び使用期間が制限される。さらに、ポ
リオール成分としてポリエステルポリオールを用いたも
のは耐熱性には優れるが、反発弾性に劣り、その結果始
動抵抗力が大きくなり使用上かなり制限されることとな
る。ポリエステルポリオールに代でポリエーテルポリオ
ールを使用した熱硬化性ポリウレタンエラストマーは反
発弾性に優れているが、その反面力学的物性、耐摩耗性
、耐油性、耐溶剤性の点で難を来たすことになる。

本発明者等は、安価で、低いヒステリシスを有し反発弾
性に優れ、かつ力学的物性、耐油性、耐摩耗性、耐加水
分解性、作業性等の全てを兼備した熱硬化性ポリウレタ
ンエラストマーを得るべく研究を行った結果、ポリオー
ル成分として、３−メチル−１，５−ペンタンジオール （ＨＯＣ）１２ＣＨ２ＣＨＣ１１２ＣＨ２０Ｈ：以下３
−メチルペンタン覗 ジオールと称す）、またはこれを含むジオール成分とジ
カルボン酸との縮合重合により得られる平均分子量８０
０−３，０００のポリエステルポリオールを用いること
により上記の目的が達成されることを見いだした。

グリコールとジカルボン酸の縮合重合により得られるポ
リエステルポリオールやポリ（ε−カプロラクトン）ポ
リオールは、一般に融点が３０−６０℃と高く、かつ結
晶化傾向が大きい。このため、これらのポリオールから
得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、ソフト
セグメント成分の結晶化を起し弾性が損なわれやすく、
さらにこれらのポリオールは溶融粘度が高く、ウレタン
プレポリマーを合成する際、あるいは得られたプレポリ
マーの粘度が高く、このため鎖延長剤との反応によりポ
リウレタンエラストマーを得る際の作業性に支障を来す
ことがある。これに対し、３−メチルペンタジオールと
ジカルボン酸との縮合重合により得られるポリエステル
ポリオールは室温で極めて低粘度の液体であり、またウ
レタンプレポリマー化した場合でも低粘度であるため、
上記のような欠点を有していない。

本発明は（１）３−メチル−１，５−ペンタンジオール
またはこれを含むジオール成分とジカルボン酸とを縮合
させて得られたポリエステルポリオールに、有機ジイソ
シアネートをＮ　ＣＯ／　０　、Ｈの比が１．５−［５
，Ｏの範囲で反応させて得られる、末端にイソシアネー
ト基を有する注型用ウレタンプレポリマーおよび（２）
該ウレタンプレポリマー（ａ）に鎖延長剤（ｂ）を、プ
レポリマーのイソシアネート基に対する鎖延長剤の水酸
基または／およびアミノ基の割合が０．９８以下になる
ように混合し、注型して熱硬化させることを特徴とする
低いヒステリシスおよび高反発弾性を有する熱硬化性ポ
リウレタンエラストマーの製造法である。

本発明において、３−メチルベンタンジオールがジオー
ル成分の２０重量％以上、特に５０重量％以上である場
合に、ヒステリシスロスおよび反発弾性の点で好ましい
結果が得られ、単独使用の場合、すなわちジオール成分
の全量が３−メチルベンタンジオールである場合に最も
低いヒステリシスおよび優れた反発弾性が得られる。３
−メチルベンタンジオールと併用できるジオール成分と
しては、通常のポリウレタンにおいてソフトセグメント
成分として用いられているポリエステルポリオールを構
成しているグリコールが用いられるが、最も好ましいの
は、たとえば１．４−ブチレングリコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．６−ヘキサング
リコールの０２−６アルキレングリコールである。

さらに他の効果として従来から知られているポリエステ
ル系ポリウレタンエラストマーに比べて耐加水分解性、
低温特性、作業性に優れた熱硬化性ポリウレタンエラス
トマーが得られる。また結晶化傾向の大きいポリエチレ
ンアジペートポリオールやポリへキサメチレンアジペー
トポリオールの一部を３−メチルベンタンジオールから
得られるポリエステルポリオールに変えることにより、
得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、低いヒ
ステリシス、耐加水分解、性を有すると共に結晶化も抑
制されたものとなるため、低温特性および反発弾性の良
好なものとなる。

３−メチルベンタンジオールまたはこれを含むジオール
混合物とジカルボン酸とを反応させることによりポリエ
ステルポリオールが得られるが、この縮合重合は通常の
公知の方法が用いられる。

該ジカルボン酸成分としては、具体的には、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸
等が挙げられ、これらは単独でもあるいは二種類以上を
混合してもよいが、アジピン酸が好ましい。

本発明において、ポリオールの平均分子量は、通常８０
０−３，０００であり、好ましくは８００−２，５００
の範囲である。また本発明において、３−メチルベンタ
ンジオールまたはこれを含むジオール混合物とジカルボ
ン酸との縮合重合により得られるポリエステルポリオー
ルは、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリ
オール等の通常ポリウレタンの製造に用いられているポ
リオール類と混合して使用することもできる。

本発明の方法に用いられる有機ジイソシアネートとして
は、これまたポリウレタンの製造に一般に用いられてい
る物全てが挙げられ、例えば　２゜４−トリレンジイソ
シアネート（２，４−ＴＤＩ）、２．６−）リレンジイ
ソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネー
ト、１゜５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、
３゜３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ｘＤＩ）
、ト）レイレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香
族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤ　Ｉ）　、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（Ｈ１２Ｍ　ＤＩ）、水添化キシリレンジイソ
シアネート（Ｈ６ＸＤＩ）等の脂肪族または脂環族ジイ
ソシアネートが挙げられる。有機ジイソシアネートは単
独で用いても、また混合して用いてもよいが、好ましく
は２．４−ＴＤ　ｌ　２，６−ＴＤ　Ｉおよびこれらの
混合物、そしてＭＤＩである。

上記ポリオールと有機ジイソシアネートとを組み合わせ
てウレタンプレポリマーを生成させる操作方法について
は公知の技術が用いられる。たとえば・ポリオールを４
０−１００℃に予熱したのち、ポリオールのＯＨ基とＮ
ＣＯ基の比が約ｌ：１．５−１　：５となる割合の量の
有機ジイソシアネートを通常２０−９０℃、特に４０−
９０’Ｃで加熱攪はんしている中に加え、反応させて末
端にイソシアネートを有するウレタンプレポリマーとす
る０反応に好ましいＯＨ基とＮＣＯ基の比は１：１．８
−１：３．５であり、たとえば有機ジイソシア　ネート
としてＴＤＩを使用する場合は１：　１．８−１　：２
．３、ＭＤＩを使用する場合は１　：２．３−１　：３
．５の範囲である。反応は通常３−５時間で終了する。

粘調な反応生成物をそのまま本発明の注型用ウレタンプ
レポリマーとして用いることができる。

該プレポリマーを鎖延長剤と反応させ、さらに熱硬化さ
せる操作方法については公知の技術が用いられる。鎖延
長剤としては、分子中に２個以上の水酸基または／およ
びアミノ基を有する低分子化合物を用いる。このような
化合物の代表例として、例えば、エチレングリコール（
ＥＧ）、１゜４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）　、
プロとレンジオール（ＰＧ）　、１．６−ヘキサンジオ
ール、１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール
等のジオール類や、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
、）リイソブロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、グリセリ
ン等のトリオール類や、水、ヒドラジン、エチレンジア
ミン、プロとレンジアミン、メチレンジアニリン、４，
４′−メチレンビス（０−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ
）等が挙げられ、これらの化合物は単独で、あるいは混
合して用いてもよい、ジオール類を用いる場合には、通
常これに対して２重量％以上、好ましくは３−２０重重
量のトリオール類を混合しておくことにより架橋密度の
高いエラストマーを得ることができる。

そしてこのような鎖延長剤をほぼ３０−１２０℃に７熱
したのち、これをこの鎖延長剤の水酸基または／および
アミノ基とプレポリマーのＮＣＯ基の比が０．９８以下
、好ましくは０．８−０゜９６となる割合の量の、はぼ
７０−１１０℃に予熱したプレポリマーに加え、短時間
強力にかきまぜた後、真空脱泡し、金型へ注入する。金
型は予めシリコンあるいはフッソ系の離型剤で処理して
おき、はぼ９０−１５０℃に予熱しておく。熱硬化は９
０−１５０℃で３０分−１時間加熱し、一旦離型した後
、さらに１００−１５０℃で３−２０時間加熱（後硬化
）することによって行なう。

そして室温で一週間から１０日程度熟成する。このよう
な熱硬化により、架橋が充分に進行し、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、
クロロホルム、メチルエチルケトン、ジオキサンなどの
極性溶媒に不溶性の熱硬化性ウレタンエラストマー注型
品を得ることができる。

かかる本発明方法により得られる熱硬化性ポリウレタン
エラストマーは低いヒステリシスを有し、反発弾性が際
立って優れているだけでなく、耐加水分解性や低温特性
も優れており、したがってこの熱硬化性ポリウレタンエ
ラストマーは、ベルト、ロール類、ギア、防振剤、緩衝
剤、バッキング剤、機械部品等の分野に有用なものであ
る。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお実施例中、熱硬化性ポリウレタンエラストマーのヒ
ステリシスロ又の測定は厚さ１２．７０ｍｍ、直径２９
．００ｍｍの直円柱形試験片を用いて２５％圧縮応カー
歪曲線より求め、反発弾性率はＪＩＳ　　Ｋ　　６３０
１に基いた反発弾性試験機にて測定した。低温特性はビ
スコエラスチ・ツクスペクトロメーター（岩本製作所ｉ
りによる動的粘弾性データ中のｊａｎδ値である。

また実施例、比較例に用いたポリエステルポリオールの
うち、ポリブチレンアジペートグリコール２０００　（
ＰＥＡ２０００　：　１．４−ブタンジオール／アジピ
ン酸、分子量２０００＞はタケラ　　　　　゛ツクＵ２
４２０　（武田薬品工業株式会社！り、ポリエチレンア
ジペートグリコール２０００　（ＰＥＡ２０００：エチ
レングリコール／アジピン酸、分子量２０００）はニラ
ポラン４０４０　＜、日本ポリウレタン工業株式会社製
）、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール２０００　（
ＰＥＡ２０００：分子量２０００）はプラクセル２２Ｏ
Ｎ　（ダイセル工業株式会社！１）を用いた。

１互五上 本例は３−メチルベンタンジオールを用いたアジペート
グリコール（ＰＭＰＡ）の製造法を説明するものである
。

３−メチルベンタンジオール１０００ｇとアジピン酸１
１０３ｇとを３０００　ｍ　ｌの４つロフラスコにとり
１５０℃に加熱攪はんして均一反応系となし、さらに加
熱を続けると水が留出し始め、２００℃で水の留出しな
くなるまで反応を続ける。

その後真空（１０ｍｍＨｇ）下で３時間反応して冷却し
たところ、透明な粘ちょう液体生成物が得られた。

この反応生成物（ＰＭＰＡ：分子量２０００）は、酸価
：ｏ、０７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝５４．０４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水分：０．０１３％であった。

皇！■λ 本例はポリエステルポリオールの製造においてジオール
成分中３−メチルベンタンジオールが６０重量％である
アジペートグリコール（ＰＭＰＢＡ）の製造法を説明す
るものである。

３−メチルベンタンジオール６００ｇと１．４−ブチレ
ングリコール４００ｇ、およびアジピン酸１３４０ｇを
３０００　ｍ　ｌの４つロフラスコにとり１５０℃に加
熱攪はんして均一反応系となし、さらに加熱を続けると
水が留出し始め、２００°Ｃで水の留出しなくなるまで
反応を続ける。その後。

真空（１０ｍｍＨｇ）下で３時間反応して冷却したとこ
ろ、透明な粘ちょう液体生成物が得られた。

この反応生成物（ＰＭＰＢＡ：分子量２０００）は、酸
価：　０．０５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：５５．８
ｍｇＫＯＨ／ｇ、、７に分：０．０１８％であった。

−量　　　一 本例はポリオールと有機ジイソシアネートとの反応によ
る末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの製造
法、および鎖延長剤と混合して注型し熱硬化させる熱硬
化性ポリウレタンエラストマーの製造法を説明するもの
である。

第１表に示した原料を用い、末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーを製造した。すなわち、所定量の有
機ジイソシアネートを仕込み、窒素下４０−６０℃でポ
リオールを徐々に加えて８０−９０℃にて３−４時間反
応させ、冷却したところ淡黄色透明な末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマーが得られた。

この末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの樹
脂性状を第２表に示した。

第１表 本分子量：２０００ 第２表 次に鎖延長剤を用いた熱硬化性ポリウレタンエラストマ
ーの製造について述べるが、実施例１゜３および比較例
１−３では鎖延長剤としてＭＯＣＡ１実施例２および比
較例４−６では鎖延長剤として１．４−ＢＧを用いた。

すなわち、実施例１゜３および比較例１−３においては
所定量の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを仕込み、８０℃に加熱した中にＮＨ２／ＮＣ
Ｏモル比が０．９となる量の１２０℃に加熱溶融したＭ
ＯＣＡを注ぎこみ、１分間攪はんしたのち２分間真空脱
泡して１１０℃に加熱した金型に流し込み、１１０℃で
１時間加熱後離型し、さらに後硬化として１１０℃で４
時間加熱することによって熱硬化性ポリウレタンエラス
トマーが得られる。

また、実施例２および比較例４−６においては所定量の
ウレタンプレポリマーを仕込み、１００℃に加熱した中
にＯＨ／ＮＣ０モル比が０．９となる量の４０℃に加熱
溶融した１、４−ＢＧを注ぎ込み、１分間攪はんしたの
ち２分間真空脱泡して１５０℃に加熱した金型に流し込
み、１５０℃で１時間加熱後離型して、さらに後硬化と
して１００℃で１６時間加熱することによって熱硬化性
ポリウレタンエラストマーが得られた。

この操作によって得られた熱硬化性ポリウレタンエラス
トマーを種々Ｑ物性試験に供した。

その結果を第３表に示す。また、得られたボリウレタン
の引張強度および伸度、耐摩耗性、耐溶剤性等に関して
は、実施例、比較例で得られるポリウレタンエラストマ
ーは鎖延長剤が同じ場合いずれもほとんど差が認められ
なかった。

第３表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたはこ
   れを含むジオール成分とジカルボン酸とを縮合させて得
   られたポリエステルポリオールに、有機ジイソシアネー
   トをＮＣＯ／ＯＨの比が１．５−５．０の範囲で反応さ
   せて得られる、末端にイソシアネート基を有する注型用
   ウレタンプレポリマー。
2. （２）（ａ）３−メチル−１，５−ペンタンジオールま
   たはこれを含むジオール成分とジカルボン酸とを縮合さ
   せて得られたポリエステルポリオールに、有機ジイソシ
   アネートをＮＣＯ／ＯＨの比が１．５−５．０の範囲で
   反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する
   ウレタンプレポリマーに（ｂ）鎖延長剤を、プレポリマ
   ーのイソシアネート基に対する鎖延長剤の水酸基または
   ／およびアミノ基の割合が０．９８以下になるように混
   合し、注型して熱硬化させることを特徴とする低いヒス
   テリシスおよび高反発弾性を有する熱硬化性ポリウレタ
   ンエラストマーの製造法。