SE436133B - Artiklar overdragna eller limmade medelst en herdad komposition av en forening med isocyanatgrupper och en forening med imidgrupper - Google Patents

Description

7714912-8 där Y betecknar H, CH eller Cl och z är lika med 0,1 eller 2) 3 Rl betecknar en väteatom eller en monovalent alifatisk, cycloali- fatisk eller aromatisk kolvätegrupp innefattande upp till 20 kol- atomer; 9 _ hfl polyimider med formeln: C / \ ll D N Rz _ \\C/' n H O där D har samma betydelse sun ovan, n betecknar ett tal nellan 2 och 5 och R2 harxknar en gnn¶>ned valensenln varvid dana.grupp kanlnrfikas av en ren kolvätegrupp eller kan innefatta heteroatcner, mallan kolvätegrupperna eller i form av heterocykliska ringar, med 2-30 kolatomer varvid reaktanterna används i sådanalmàrfikm att anrn beüafluwm antalet NOO1p1mmer sxntillförs wvföre- ninganned isoqwæufirnaqrer och nzlmarxknar anuflsm dfldxfllfindninar som till- före ev föreningen rea iiiiagrupper, förhållenaet r = 21 är innefattar mellan 0,3 och 15 nz C-en polymerisationskatalysator för isocyanater D-eventuellt en vinylpyridin E-eventuellt ett blockeringsmedel för isocyanatgrupper I samband med föreliggande uppfinning används termen polyiso- cyanat i betydelsen att alla föreningar som innefattar minst tvâ NCO-grupper. Man kan således lika väl använda ett polyiso- cyanat med föga förhöjd molekylvikt (monomert polyisocyanat) som ett makropolyisocyanat (polyisocyanat-förpolymer). De mono- mera polyisocyanaten kan representeras av formeln: 113 -(-Nco) m III Där m innefattas mellan 2 och 5 och företrädesvis är lika med 2 eller 3, beteckningen R3 betecknar en grupp med valensen m.och som kan vara alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk och som innefattar upp till 50 kolatomer. Denna symbol R3 kan närmare bestämt beteckna en alifatisk grupp med rak eller grenad kedja med upp till 12 kolatomer, en cykloalifatisk grupp med_5 eller 6 kolatomer i ringen, en aromatisk monocyklisk grupp, en grupp -ecHQp-g (cHZa-P aär p är like med 1, 2 eller 3, en aromatisk polycyklisk grupp, där ringarna kan vara kondense- rade eller förenade medelst en enkel valensbildning eller medelst en atom eller grupp såsom -0-,-S-,-SO2- eller en alkylengrupp innefattande l-4 kolatomer, varvid dessa olika aromatiska grupper kan vara substituerade av en eller flera halogenatomer eller 7714912-8 en eller flera alkylgrupper med l-4 kolatomer eller en metoxy- grupp.

Såsom specifika exempel på monomera polyisocyanater enligt formel III kan följande produkter nämnas: -diisocyanato-2,4-toluen -blandningar av diisocyanato-2p4~toluen och diisocyanato-2:6-toluen -bis(isocyanato-4-fenyl)metan -diisocyanato-l,5-naftalen -parafenylendiisocyanat -metafenylendiisocyanat -tris(isocyanato-4-fenyl)metan -diisocyanato-2,4-klorobensen -bis(isocyanato-4-fenyl)eter -diisocyanato-1,6-hexan -dimetyl-3,3'-diisocyanato-4,4'-bifenyl -bis(isocyanato-4-cyclohexyl)metan -bis(metyl-3-isocyanato-4-fenyl)metan -bis(isocyanato-4-fenyl)propan -diisocyanato-4,4'-dikloro-3,3'-difenyl ~polyisocyanat med formeln NCO NCO NCO /- \ I där w innefattas mellan 0,1 och 4.

Polyisocyanatet kan likaså utgöras av en polyisocyanat-förpolymer vilken kan representeras medelst formeln ocN-ß 2 Nco IV .i__ _q ' i vilken avsnittet ¿_í; symbolen q, vilken polymerkedja, har ett sådant värde att molekylvikten hos polyiso- avser en polymerkedja och där betecknar antalet motiv i denna cyanatet med formeln IV kan uppgå till 12 000.

Förpolymeren med formeln IV kan särskilt utgöras av ett makrodiiso- cyanat med formlerna 7714912-8 4 ocN-R -NHco-EZ ]-ocNH-R3-Nco v' 3 Ii 1 n eller 0 ÛCN _ R - NH“C“NH -¥ 2 }- NH _ C _ NH _ R3 “ NCO VI 3 g _ l _ g som resulteran ur reaktionen av ett molärt överskott av ett diiso~ cyanat med formeln OCN-R3-NCO med en polymer innefattande minst två hydroxylgrupper eller aminogrupper. Den dihydroxylerade poly- meren kan vara av varierande natur. Såsom nu är välkänt kan det exempelvis röra sig om hydroxylerad porflmnadien, ricinolja, hydroxy- lerade epoxihartser. Det kan också vara frågan om polyestrar eller polyetrar, vilket utgör en enligt föreliggande uppfinning föredragen typ av polymer.

Polyestern framställs ur en dikarbonsyra och en diol, med sådan mängd reaktanter att förhållandet gšofi är över l och företrädesvis innefattas mellan l,l och 2.

Som exempel på dikarbonsyror kan särskilt nämnas alifatiska syror såsom bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, pimelinsyra, suberin- syra, azelainsyra, sebacinsyra, maleinsyra, fumarsyra, metylimino- diättiksyra, dimetylamino-3-hexan-disyra, dikarbonsyror av cyclo- alkaner, såsom cyclohexandikarbonsyra-l,4, dimety1amino-3-cyclo- pentan-dikarbonsyra-l,2,aromatiska disyror såsom ftalsyra,naftalen- dikarbonsyra-1,5, dikarbonsyror av pyrimidin eller imidazol.

Som exempel på dioler kan nämnas etandiol-1,2, propandiol-1,2 och propandiol-l,3, butandioler-l,2,-2,3-1,3 och -1,4, pentandiol-1,5, hexandiol-l,6,dekandiol-l,l0, dimetyl-2,2-propandiol-l,3, dietyl- 2,2-propandiol-1,3, butandiolf butyndiol,etyl-dietanolamin. Som diol kan likaså användas c(,LJ-dihydroxylerade polyetrar såsom de poly(oxyalkylen)glykoler som nämns nedan såsom illustra- tion av polyetrar.

Vad gäller de betingelser då kondensationen av disyra och diol kan genomföras hänvisas till arbetet av Korshak och Vinogradova "poly- esters" (Pergamon Press-1965).

Den 0(,QU-dihßünxylerade polyetem.kan väljas bland poly(oxyal- kylen)glykoler, såsom poly(oxyetylen)glykoler, poly(oxypropylen) glykoler, blocksampolymerer poly(oxyetylen)-poly(oxypropylen), 7711612-8 poly(oxytetrametylen)glykoler, erhållna genom polymerisation av tetrahydrofuran, poly(oxybutadien)glykoler erhållna ur epoxy-l,2- butan och/eller epoxy-2,3-butan, blocksampolymerer av poly(oxy- etylen)-polyoxybutylen) och eventuellt poly(oxypropylen). Man kan likaså använda polyetrar innehållande kväve framställda ur etylenoxid, propylenoxid och/eller butylenoxid och en kväveför- ening såsom etylendiamin, bensensulfonamid, N-metyldietanolamin, amino-2-etyletanolamin.

Man kan naturligtvis framställa polyisocyanatet ur en blandning av flera CK,LU-dihydroxylerade polymerer, av samma slag eller av olika slag.

Såsom har angetts kan man använda en alfa,omega-diaminpolymer istället för en CK 'gu-dihyroxylerad polymer. Sådana poly- merer kan exempelvis erhållas genom reaktion av en dikarbonsyra såsom de ovannämnda med ett molärt överskott av diamin.

Dessa diaminer kan i sin tur vara'av alifatisk natur, såsom exempelvis etylendiamin, hexametylendiamin, cycloalifatiska, exempelvis diamino-1,4-cyclohexan eller aromatiska såsom exempel- vis parafenylendiamin, bis(amino-4-fenyl)metan, bis(amino-4-fenylk eter~, paraxylendiamin. Man kan likaså ibland såsom aminerad polymer använda polybutadien eller polyisopren med NH2-grupper eller till och med makrodiaminer erhållna genom reaktion av en diamin i överskott med ett epoxiharts. Sådana makrodiaminer be- skrives exempelvis i den franska patentskriften 2 259 860. Man kan också använda sig av en polyamid -imid med terminala NCO- grupper som dels erhållits direkt genom reaktion av ett diiso- cyanat i molärt överskott med trimelinanhydrid, dels genom reak- tion av ett diisocyanat med en polyamid-imid med en terminal NH2 överskott av diamin. Det framgår klart vid läsningen av ovan- framställd genom reaktion av trimelinanhydrid med ett molert stående att andra typer av polymerer vilka är reaktiva i förhål- lande till isocyanater kan användas, exempelvis polyesteramider.

För att framställa polyisocyanat-förpolymeren ur en hydroxylerad eller aminerad polyamid används i allmänhet reaktanserna (diiso- cyanat och polymerer) i sådan mängd att förhållandet âgïââ gšâšgäïpââreller NH2 är över 1 och företrädesvis_}nnefattas 771læ912-8 mellan 1,1 och 10. Man kan naturligtvis använda en blandning av diisocyanater.

För enkelhets skull har framställningen av polyisocyanat-förpoly- meren beskrivits ovan utgående från difunktionella reaktanter.

Man kan uppenbarligen genom användning av en hydroxylerad poly- mer med fler än två hydroxylgrupper, exempelvis genom att låta Ken polyol ingå vid dess framställning, framställa en polyisocyanat- förpolymer innefattande fler än två NCO-grupper per mol (i medel- tal). Som exempel på polyoler kan nämnastrimetylolpropan, penta- erytritol, saflaros, sorbitol.

Reaktionsbetingelserna för reaktionen av diisocyanat med den hydroxy- lerade polymeren beskrivs exempelvis av J H Saunders och K C Frisch "Polyurethanne Chemistry and Technology" del l, l962.g Såsom angetts ovan kan man enligt föreliggande uppfinning dels använda ett polyisocyanat eller en blandning av polyisocyanater och dels en blandning av sådana föreningar med en eller flera monoisocyanater.

Sådana' monoisocyanater kan representeras av formeln G - NCO VII i vilken symbolen G kan representera en mättad eller omättad, linjär eller förgrenad alifatisk grupp med upp till 8 kolatomer, en cyclo- alkylgrupp med fem eller sex kolatomer, en fenylgrupp, en alkyl- fenylgrupp eller fenylalkylgrupp med upp till l2 kolatomer, varvid dessa olika grupper kan vara substituerade av en eller två klor- atomer eller en metoxigrupp. Såsom exempel på sådana isocyanater smed formeln VII kan nämnas isopropylisocyanat, n-propylisocyanat, tertiobutylsiocyanat, propenylisocyanat, klorofenylisocyanat, diklorofenylisocyanat, bensylisocyanat, cyclohexylisocyanat, p-metoxy- fenylisocyanat.

Då man använder sig av ett monoisocyanat utgör mängden av NCO-grupper från denna monofunktionella förening företrädesvis inte mer än 30% av totala antalet NCO i blandningen mono+polyisocyanat.

Den andra väsentliga beståndsdelen vid framställningen av polymerer enligt föreliggande uppfinning är en förening med imidgrupper. Denna förening kan vara en monoimid (I),en polyimid innefattande upp till 1714912-a 5 imidgrupper (II) eller en blandning av produkterna I och II.

I formel I kan symbolen Rl då den inte avser väte särskilt repres- entera en alkylgrupp eller alkenylgrupp, vilken kan vara linjär eller grenad och kan innefatta upp till 20 kolatomer, en cycloal- kylgrupp innefattande 5 eller 6 kolatomer i ringen, en mono- eller bicyklisk arylgrupp eller aralkylgrupp innefattande upp till 20 kolatomer, en av grupperna en monovalent grupp bestående av en fenylgrupp och en fenylengrupp förenade av en enkel valensbildning eller av en inert grupp eller eller en atom: -O-, -S-, en alkylengrupp med l-3 kolatomer, -CO-, -S02-, -NR4-, -N=N-, -CONH-, -C00-, där R4 representerar H, CH3, fenyl eller cyclohexyl. Dessutom kan dessa olika grupper vara substituerade av en eller flera atomer eller grupper såsom F, Cl, CH3, OCH3, OC2H5, OH, N02, ~CO0H, -NHCOCH3, /,CO - CH - OCOCH3 -N \-H cocz Såsom specifika exempel på monoimider med formeln I kan nämnas maleinimid, N-fenylmaleinimid, N-fenylmetylmaleinimid, N-fenylkloro- maleinimid, N-p-klorofenylmaleinimid, N-p-metoxifenylmaleinimid, N~p-metylfenylmaleinimid, N-p-nitrofenylmaleinimid, N-p-fenoxyfenyl- maleinimid, N-p-fenylkarbonylfenvlmaleinimid, maleinimido-l-acetoxy- succinimido-4-bensen, maleinimido-4-acetoxysuccimido-4'-difenyl- metan, maleinimido~4-acetoxysuccinimido-4'-difenyleter, maleinimido- 4-acetamido-4'-difenyleter, maleinimido-2-acetamido-6-pyridin, maleinimido-4-acetamido~4'-difenylmetan, N-metylmaleinimid, N- etylmaleinimid, N-etylmaleinimid, N-vinylmaleinimid, N-allylmalein- imid, N-cyclohexylmaleinimid, N-dekylmaleinimid.

Dessa monoimider kan framställas genom tillämpning av de metoder som beskrives exempelvis i patentskrifterna US 2 444 536, US 3 717 615 eller i den publicerade patentansökan DT 2 354 654.

I formeln II kan symbolen R2 särskilt representera en bivalent grupp vald bland följande grupper: v/Nïí\ lN_N\\_//1v.1v\ \s/ N 7714912-8 - en linjär eller förgrenad alkylengruppp innefattande upp till l3 kolatomer; - en cyclohexylengrupp eller cyclopentylengrupp; - en fenylengrupp eller en naftylengrupp; - en av grupperna f -f I f NH "Q" » § ; fict/ XI , -wrws lB-WCHQS” N ._ C.. där s är lika med l, 2 eller 3 - en grupp innefattande två fenylengrupper eller cyclohexylengrupper förbundna med en enkel valensbildning eller av en inert grupp eller atom såsom -0-, -S-, en alkylengrupp med l-3 kolatomer, -CO-, -S02-, -NR5-, -N=N-, -CONH-, -C00-, -P(O)R5, - CONH-X-NHCO-, \\./ R / \ 5 N-N N-N | 0 __ä.. 4 *Hj/ *_ \' f' ' ' \o/' \N/ o 'u/ _ fK-/Nïf i /='\0/ sf' W k” *Sf ä? Där R5 representerar en väteatom, en alkylgrupp med l-4 kolatomer fenyl eller cyclohexyl och X representerar en alkylengrupp med upp till 13 kolatomer. Såsom specifika exempel på sådana bis- imider kan nämnas: - N,N'-etylen-bis-maleinimid - N,N'-metafenylen-bis-maleinimid - N,N'-hexametylen-bis-maleinimid - N,N'-parafenylen-bis-maleinimid - N,N'-4,4',bifenylen-bis-maleinimid - N,N'-4,4',difenylmetan-bis-maleinimid - N,N'-4,4',difenylmetan-bis-tetrahydrofialimid - N,N'-4,4'-difenyleter-bis-maleinimid - N,N'-4,4,-difenylsvavel~bis-maleinimid - N,N'-4,4'-defenylsulfon-bis-maleinimid 7714912-8 - N,N'-CX,C*'-4,4'-dimetylen cyclohexan-bis-maleinimid - N,N'-paraxylylen-bis-maleinimid - N,N'-4,4'-difenyl-1,1 cyclohexan-bis-maleinimid - N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-citraconimid - N,N',4,4'-difenyleter-bis-endometylen tetrahydroftalimid - N,N',4,4'-difenylmetan-bis-kloromaleinimid ~ N,N'-4,4'-difenyl-l,lpnopan-bis-maleinimid - N,N'-4,4'-trifenyl-l,l,l etan-bis-maleinimid - N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleinimid - N,N'-3,5-triazol-1,2,4-bis-maleinimid - N,N'-dodekametylen-bis-maleinimid - N,N'-trimetyl-2,2,4-hexametylen- bis-maleinimid - bis(maleinimido-2-etoxy)-1,2 etan - bis(maleinimido~3-propoxy)-1,3 propan - N,N'-4,4 bensofenom-bis-maleinimid - N,N'-pyridindiyl-2,6-bis-maleinimid - N,N'-ñaftylen-l,5-bis-maleinimid - N,N'-cyklohexylen-l,4~bis-maleinimid - N,N'-metyl-5 fenylen-l,3-bis-maleinimid - N,N'-metoxy-5-fenylen-l,3-bis-maleinimid Dessa bis-imider kan framställas genom tillämpning av de metoder som beskrivs i patentskriften US 3 018 290 och i patentskriften 931137 592.

Symbolen R2 kan likaså representera en grupp vilken innefattar upp till 50 kolatomer och med 3-5 fria valensbildningar, varvid den nämnda gruppen kan bestå av en naftalenkärna, en pyridinkärna eller en triacinkärna, av en bensenkärna vilken kan vara sub- stituerad av en till tre metylgrupper, eller av flera bensen- kärnor inbördes förbundna av en inert grupp eller atom vilken kan utgöras av de ovan angivna eller dessutom av - N - , - CH - , - O-P(O)O - I 1 (ik Som exempel på polyimider av denna typ kan nämnas produkter med formeln 7714912-8 10 / D\ / D\ co\ /co _ co co N N / \ Rß i vilken D har den betydelse som anges ovan, y representerar ett tal från 0,1 till ungefär 4, symbolen R6 representerar en divalent kolvätegrupp, med l-8 kolatomer, vilken härrör ur en aldehyd eller en keton med den allmänna formeln: 0 = R6 i vilken syreatomen är bunden till en kolatom i gruppen R6.

Såsom har angetts ovan innefattas förhållandet antal grupper NCO hos polyisocyanatet antal dubbelbindningar hos föreningen med imidgrupper ~ mellan 0,3 och 15. r- Valet av ett definierat värde mellan dessa gränsvärden tillkommer fackmannen och är dels funktion av vilka reagens som används och speciellt dessa funktionella grupper och dels den förnätningsgrad som önskas hos den polymer som resulterar ur denna reaktion.

Företrädesvis har förhållandet r ett värde som innefattas mellan 0,5 och 10.

Reaktionen mellan polyisocyanatet A och föreningen med imidgrupper B består väsentligen i en addition av NCO-grupper till en av de omättade kolatomerna hos föreningen med imidgrupper, vilket leder till bildning av en grupp fizO __çy_(l~_-Y_ = Q\ /C = O N \ Denna reaktion utförs i allmänhet i närvaro av en katalysator för _ N _ I O polymerisation av isooyanater.

Såsom exempel på katalysatorer kan särskilt nämnas tertiära aminer '7714912-'8 ll såsom tris-N,N'-dimetylamino-metyl-2,4,6-fenol, bensyl-2-pyridin, N-metyl-morfolin, trietylamin, bis(dimetylamino)-1,3-butan, N,N'-dietylcyclohexylamim karboxylater, exempelvis kaliumacetat, natriumacetat eller kalciumacetat, natriumnaftenat, samt alkoxider, exempelvis metoxid eller butoxid av natrium eller kalium, fenater. Användningen av de nämnda katalysatorerna eller av andra produkter är väl känd inom isocyanaternas kemi och hän- visning kan exempelvis göras till det ovan citerade arbetet av Saunders, sidorna 94 och följande.

Mängden katalysator utgör i allmänhet 0.01-10 viktprocent av bland- ningen A, B.

Såsom en variant har det nu konstaterats att i stället för de ovan- nämnda katalysatorerna eller eventuellt i förening med dem utmärkta reaktionsbetingelser erhålls genom att utföra reaktionen i närvaro av en eventuellt substituerad vinylpyridin, exempelvis vinyl-2- pyridin eller vinyl-4-pyridin eller metyl-5-vinyl-2-pyridin.

Då man använder en vinyl-pyridin har man konstaterat att det är möjligt att långt överskrida de ovan angivna mängderna beträffande katalysatorn. I praktiken kan man använda upp till 30 viktprocent vinylpyridin räknat på vikten hos produkterna A + B.

Föregående beskrivning omnämner de element vilka är väsentliga för att erhålla artiklarna enligt föreliggande uppfinning. Som all- män regel bereds en komposition innefattande dessa element, d.v.s polyisocyanat, förening med imidgrupper, katalysator såsom definierats ovan. Denna komposition föreligger i allmänhet i form av en homogen lösning vars viskositet har storleksordningen l-100 pois mellan 30 och lO0°C. I denna form då reaktionen inte ägt rum utvecklas kompositionens viskositet endast mycket långsamt och användaren disponerar tillräcklig tid för att applicera komposi- tionen exempelvis som gjutharts, impregneringsfernissa, överdrag- och adhesionskompositioner för metaller, filmer, särskilt av polyester. För att ytterligare förlänga lagringstiden för denna komposition (pot-life), kan man naturligtvis använda sig av kända tillsatsmedel, särskilt polymerisationsinhibitorer såsom klorerade lösningsmedel, tetraklorobensokinon, exempelvis i en mängd som kan uppgå till 5 % av kompositionens vikt. 7714912-8 12 Man kan likaså förhindra en alltför snabb reaktion gênünattaflwüfia polyisocyanater vars NCO~grupper helt eller delvis är blockerade.

Användning av sådana produkter är välkänd och man kan som illus- tration av blockeringsmedel nämna fenolföreningar (fenol, kresol, xylol, hydroxibensoesyra), .laktæner (E -kapro1aktæn,X'-buturolaktam), É -dikarbonylföreningar (dietyl-eller dimetylmalonat, etylacetoacetat) amider, (akrylamid, acetamid), karbonater, iminer, merkapamer oximer. Blockeringsreaktionen kan utföras i närvaro av en organoüamf förening.

Användning av blockeringsmedel är välkänt inom isocyanatkemin och hänvisning kan exempelvis göras till en artikel av Zeno Wicks med titeln "Blocked Isocyanates" i “Progress in Inorganic Coatings“ 1975, sid. 73-99.

Temperaturen för reaktionen mellan polyisocyanatet och föreningen med imidgrupper beror på naturen hos de använda reaktanterna,på den eventuella närvaron av polymerisationsinhibitorer, på den eventuella användningen av blockerade polyisocyanater, och på slaget och mängden av katalysator. I allmänhet åstadkomms reak- tionen genom värmning vid en temperatur minst lika med l00oC, varvid en temperatur innefattad mellan l20 och 250°C används i allmänhet.

Såsom angetts ovan kan kompositionerna innefattande polyisocyanatet, föreningen med imidgrupper och katalysatorn i allmänhet användas som de är som gjutharts, fernissa etc. För att modifiera vissa egenskaper dels hos hartset, dels hos slutprodukten är det möjligt att använda produkter vilka dels kan sampolymeriseras med imiderna (B). dels kan kondenseras med isocyanatet (A).

De produkter som kan sampolymeriseras med imiderna utgörs exempelvis av monomerer med dubbelbindningar av maleintyp, vinyltyp, akryltyp, áüyltyp. Såsom exempel på sådana produkter kan nämnas N-vinylpyro- lidon, akrylamid, dialylftalat, styren, triafllisosyanurat, trialyl- sulfanorat. Produkter med grupper vilka är reaktiva gentemot iso- cyanater är exempelvis hydroxilerade föreningar såsom polyoler eller epoxihartser.

Reaktionen för ett isocyanat med epoxihartser är i och för sig känd och epoxihartset kan väljas bland vanliga epoxiharts vilka för varje 7714912-8 13 molekyl innefattar minst två 1,2-epoxygrupper. Dessa hartser kan framställas genom reaktion av ett epiklorhydrin med polyoler såsom glycerol, trímetylolpropan, butandiol, pentaerytritol. Man kan likaså använda glycidinetrar av fenoler såsom bis(hydroxi-4~ fenyl)-2,2-propan, bis(hydroxi-4-fenyl)metan, resorsinol, hydro- kinon, pyrokatekol, fluoroglucinol, dihydroxi-4,4'-difenyl och kondensationsprodukter av typ fenol/aldehyder. Man kan använda produkter av reaktionen av epiklorhydrin med primära eller sekundära aminer såsom bis(metylamino-4-fenyl)metan eller bis(amino- 4-fenyl)sulfon, liksom alifatiska eller alicykliska polyepoxider från epoxidation, medelst persyror eller från hydroperoxider av motsvarande omättade derivat.

Mängden modifieringsmedel såsom definierats ovan kan variera inom vida gränser, under förutsättning att förhållandet r (definierat ovan) befinner sig mellan angivna gränsvärden. Man förstår lätt att om man exempelvis använder en stor mängd polyisocyanat (r=l5) kan man "konsumera" en del av NCO-grupperna genom användning av en polyol under förutsättning att det återstår tillräckligt antal NCO-grupper för att förhållandet r skall vara 0,3. Detsamma gäller, mutatis mutandis, för monomerer med förmåga att sampolymerisera med omättad imid.

Såsom angetts är kompositionen bestående av den enkla blandningen av reaktanterna användbar i form av hartser för gjutning, fernissa etc. Reaktionen äger under de ovan definierade temperaturbetingel- serna rum i formen exempelvis, eller i det överdragna, impregnerade eller påklistrade underlaget.

Det är fördelaktigt att utföra en härdning, exempelvis mellan 180 och 300°C, och på detta sätt erhålls partiklar, förenade med lim eller överdrag vilka uppvisar en remarkabel hållfasthet för temperatur och gentemot lösningsmedel. Sålunda uthärdar filmer av polyester vilka överdragits medelst dessa polymerer utan att skadas mycket långa uppehållstider vid temperaturer mellan 155 och 1ss°c.

Av dæuemligt ovan.fiæmställda poLwHäfiKflP°S eller limmade artiklar enligt uppfinningen. Av filner, särskilt polyester- filmer, kan man framställa material bestående av en P01YeSteIfi1fl\Vi1kefl På varje yta övararagita av att lagar av föreliggande pvlymer- Man kan lflflfiå itflmraxkan fnæmnällas öwmrhngna 7714912-8 14 framställa material med många lager, särskilt komplexa filmer bestående av omväxlande: skikt av polymeren, polyesterfilm, poly- merskikt, polyesterfilm, polymerskikt. Sådana komplexa filmer, hos vilka närvaron av skikt av föreliggande polymer innefattar skiktet beläget mellan två polyesterfilmer ger en märkbar termisk stabilitet, förenar den nämnda termiska stabiliteten med andra egenskaper, särskilt sådana mekaniska egenskaper som erfordras vid vissa användningar. Fernissade, överdragna artiklar eller samman- satta filmer framställda av föreliggande polymerkomposition utgör således lämpliga material i industrier såsom elektrisk eller elek- tronisk industri, rymdindustri, för framställning av skiktisoleran- de föremål, för överdragning eller överspinning av elektriska le- dare. De ovan beskrivna sammansatta filmerna kan särskilt användas för skydd av elektriska ledare vid framställning av elektriska motorer. Dessa filmer kan användas som isolering i motor- spår, som isolering hos spårets botten likaväl som isolering av spårets tillslutning.

Uppfinningen illustreras nu närmare medelst följande exempel.

Exemgel 1 I en reaktor försedd med omrörning och vilken hålls vid tempera- turen 12o°c löses 25 g Nm',4,4'-aifenylmetan-bismaleinmin i 65 g av ett polyisocyanat bestående av 57 viktprocent difenyl- metan-4,4'-diisocyanat, 25 viktprocent trifenyl-dimetylen-triiso- cyanat och 18 viktprocent tetrafenyl-trimetylen-tetraisocyanat.

(Detta polyisocyanat har titern 0,728 NCO/1009).

Denna lösning avgasas därefter och 10 g vinyl-4-pyridin tillsätts.

Det erhållna flytande hartset med viskositeten 2 p vid 75°C gjuts 1 en rektangulär form vilken förvärms till l50°C. Formen med harts hålls vid lSO°C i 4 timmar och därefter vid 200°C under 24 timmar.

Det erhållna gjutna föremålet uppvisar de egenskaper som beskrivits i tabell 1. '77114912-8 15 Exempel 2 Försöket i exempel l upprepas med användning av polyisocyanat, bis- maleinimid och vinyl-4-pyridin i proportionerna 75/20/5 viktprocent.

Hartsets viskositet är 2 p vid 65°C.

Det erhållna gjutna föremålets egenskaper är sammanställda i tabell 1.

Exempel 3 Exempel l upprepas med användning av polyisocyanat, bis-maleinimid och vinyl-4-pyridin i proportionerna 50/40/10 viktprocent. Viskosi- teten hos hartset är 10 p vid 95°C.

Egenskaperna hos det gjutna föremålet är sammanställda i tabell l nedan.

Tabell l Egenskaper Exempel 1 Exempel 2 Exempel 3 Rf vid 25°c kg/mmz 12,6 12,3 12,5 Rf vid 200°c kg/mmz 7,4 6,5 8,5 Mf vid 25°c kg/mz 280 291 zss Mf vid 200°C kg/mm2 254 214 255 Rc i j/cm3 0,54 0,50 0,70 Rf: Böjbrottgrän (Norm ASTM.D 790.63) Mf: Böjmodul vid brottgränsen (Norm ASTM-D 790.63) Rc: Slaghållfasthet (Stöt Izod/utan skåra/pårmikroprov- bit N.F PT 51.017) Exempel 4 Under omrörning upplöses vid l20°C 35 g N,N',4,4'-difenylmetan-bis- maleinimid i 65 g av det polyisocyanat som beskrivits i exempel l.

Temperaturen sänks därefter till 70°C och 2 g 2,4,6-tris(dimetyl- aminometyl)fenol tillsätts.

Lösningen avgasas och gjuts i en parallellepipedisk form vilken förvärmts till l50°C. Temperaturen hålls vid l50°C i 5 timmar och 7714912-8 16 därefter vid 2oo°c 1 20 timmar.

Det gjutna föremålet uppvisar en böjbrottgäns av 13,8 kg/mm2 upp- mätt vid 2s°c.

Exempel 5 Exempel 4 upprepas med utbyte av bismaleinimidenlflb N-fenyl-malein- imid.

Det erhållna gjutna föremåletsböjbrottgräns uppmätt vid 25°C är 14,1 kg/mmz.

Exempel 6 Exempel 4 upprepas med användning av ett förhållande polyisocyanat/ bis-maleinimid av 75/25.

Böjbrottgränsen hos det gjutna föremålet, uppmätt vid 25°C, är 10,3 kg/mm2.

Exempel 7 Vid l20°C löses under omrörning 30 g N,N'-4,4'-difeny1metan-bismalein- imid i 50 g av en polyisocyanat-förpolymer erhållen genom reaktion av 4,4'-diisocyanat-difenylmetan med ett butandiol-polyadipat (40 molprocent) och etylenglykol (60 molprocent) med molekylvikten 2000, med ett förhållande NCO/OH = 5. (Förpolymeren har en titer av 0,228 NCO/100 g och uppvisar en viskositet av 1400 p vid 2500).

Därefter tillsättes 20 g av det i exempel l beskrivna polyisocyanatet, varefter man kyler till 80°C innan 10 g vinyl-4-pyridin tillsätts.

Lösningens viskositet är 80 p vid 70°C.

Med hjälp av ett gjutkärl hållet vid 70°C överdras en polyesterfilm (etylenglykol-polytereftalat) med en tjocklek av 175 Pm, med det framställda flytande hartset. Efter en passage av 3 min i en ugn vid l75°C härdas överdraget och uppvisar en god mjukhet och vid- häftning till filmunderlaget. '7714912-8 17 Töjningen är 125 % och dragbrottgränsen är 17,5 kg/mm2 (överdragen film).

Exempel 8 Exempel 7 upprepas men med tillsats av l0 g N-vinylpyrolidon-2.

Hartsets viskositet är 60 p vid 60°C. Överdragning av en polyesterfilm utförd under de i exempel 7 beskriv- na betingelserna leder till ett överdrag vilket är homogent och transparent,Hülmm och med en god vidhäftning till filmunderlaget.

Exempel 9 En lösning framställd genom upplösning vid l20°C av 30 g N,N',4,4'- difenylmetan-bis-maleinimid i 50 g av den förpolymer som beskrivs i exempel 7 och 10 g av det polyisocyanat som beskrivs i exempel l.

Därefter tillsätts 20 g n-resol såsom blockeringsmedel för isocyanatet och blandningen omrörs under 1 timme innan 10 g N-vinylpyrolidon och 0,25 g av den i exempel 4 använda katalysatorn införs.

Detta harts placeras i ett termostaterat kärl vid 70°C (varvid viskositeten är 10 p vid denna temperatur), i vilken en polyester- film passerar vilken därefter torkas mellan två cylindriska stavar vid kärlets utgång, innan den passerar genom en ugn vid l60°C.

Det på polyesterfilmen, vars tjocklek är 175 Pm, avsatta överdraget med en tjocklek av 15 pm/yta, är transparent med en gul färgning, homogent mjukt och häftar starkt vid polyesterunderlaget.

Brovbitar av denna överdragna film undergâr termisk åldring vid l85°C och 200°C. En klar förbättring av polyesterns termiska hållbarhet observeras, såsom framgår av de nedan uppställda resul- taten.

Kontrollfilmen har inte erhållit något överdrag). 7714912-8 18 nu Åldringstid i Utgângs- _ _ _ timmar _väraen 1oo~h 1250 h 1500 h j7oo h j90o h 151% R__;z¿l% R 'As “ R 'As R _' s R .n-.n- .___ u . =22,s =11,s=o,s =2,2 =o,2 =o,5 Ão l85oC jämförekzfün :l26 :l7,3 = = I Öwärhaglfüm :l22 :l7,3 : : :ll :l5 :3 :lO,5 :2,3 :8,3 :l,9 :7 Zoooc jämfösflseñhn :l26 :l7,3 : l : 3,5: 0,5: 1,4 : :O : : : : ÖE&flnï§nfïhn:l22 :l7,3 :l2,4 :ll,8: 3,3:l0,5 '2,5 :9,7 :2 :7,9 :l,8 :6,7 A : Töjning i procent _ " Rf: Dragbrottgräns vid 25°C i kg/mmz Exempel 10 Vid 80°C framställs under omrörning en blandning bestående av 50g av den förpolymer som beskrivs i exempel 7, 20 g toluen-diisocyanat och 50 g m-kresol, i närvaro av l g tenn-dibutyldilaurat. Efter en timmes uppehåll vid 80°C tillsätts 8 g butandiol-1,4, 2 g trimetylol- propan, liksom 30 g 4,4'-bismaleinimidodifenylmetan och blandningen homogeniseras vid l00°C till fullständigt upplösning av bismalein- imiden.

Det flytande hartset kyls därefter till 70°C (varvid viskositeten är 35 p) och l g av en lösning införs av 30 % kaliumacetat i etylen- glykol och l g tenn-dibutyldilaurat.

Ur detta harts framställs en film genom avsättning av en fin hinna på en glasplatta följt av härdning vid l80°C under 5 min. Den erhållna filmen uppvisar godläfilkflæt och är okänslig för lösnings- medel såsom xylen, koltetraklorid, dimetylformamid, dikloro-l,l- trifluoro-l,2,2- etan (freon ll3). (Uppehållstid 100 timmar i lösningsmedlet vid omgivningstemperatur - 25°C - utom för freonen: temperatur 4°C.) Exempel ll Föregående exempel upprepas med utbyte av m-kresol mot 40 g EL-kaprolaktam. Vid 70°C är hartsets viskositet 70 p.

Den erhållna filmen uppvisar identiska egenskaper med den i föregående exempel framställda. 7714912-8 19 Exempel 12 Exempel 10 upprepas varvid som blockeringsmedel (i stället för m-kresoß används akrylamid och dimetylmalonat.

Dessa produkter används i stökiometriska mängder i förhållande till polyisocyanatet. Hartsets viskositet vid 70°C är 100 p med akryl- amid, 2 p med dimetylmalonat. ' Exempel 13 Exempel l0 upprepas, varvid som makrodiisocyanat-förpolymer används en polyoxypropylen med terminala NCO-grupper och med en viskositet av 148 p vid 25°c och med :item 0,240 Nco/loo g.

Det isocyanat som används för att framställa makrodiisocyanatet är bis(isocyanato-4-fenyl)metan.

Den film som erhålls på en glasplatta uppvisar mycket god böjlighet.

Exempel 14 Det i exempel ll framställda hartset avsätts i ett tunnt skikt på en polyimidfilm (diaminodifenyleter~polypyrom@Jimid).

Härdning utförs i 5 min. vid 200oC och en mycket god vidhäftning av skiktet på polyimidfilmen kan observeras.

Exempel l5 I en reaktor placerad i ett bad vid 70°C införs 300 g 4,4'-diiso- cyanatodifenylmetan, 200 g kaprolaktæn och l g tenn-dibutyldilaurat.

Blandningen hålls under l timme vid l00°C under omrörning och där- efter tillsätts 500 g 4,4'-bismaleinimidodifenylmetan. Temperaturen hålls vid l40°C till fullständigt upplösning av bismaleinimid, varefter 10 cm3 av en lösning av 30 % kaliumacetat i dietylen- glykol tillsätts.

Hartset gjuts därefter på en platta vid omgivningstemperatur och mals därefter. 7714912-8 20 Det erhållna pulvret har en mjukningspunkt av ungefär 80°C och används för att överdra aluminiumplattor vilka förvärmts till 200°C, genom att denna helt enkelt beströddes med pulvret med hjälp av en sikt.

Man observerar omedelbar utbredning av det smälta hartset. Efter härdning under 8 timmar vid 200°C konstateras att överdraget starkt häftar vid underlaget och inte låter någon spricka eller blåsa framträda.

Exempel 16 Detta exempel illustrerar framställning av en samansatt film innefattande: polymerskikt/polyesterfilm/polymerskikt/polyesterfilm/ polymerskikt.

Polymeren framställs på följande sätt: Under omrörning framstäl1s_vid 80°C en blandning bestående av: - 60 g polyisocyanat-förpolymer enligt exempel 7, 20 g toluen-diisocyanat, 40 g E -kaprolaktam, - 0,11 g tenn-dibutyldilaurat.

Blandningen omrörs under 1 timme vid 80°C och därefter införs i reaktorn 30 g N,N',4,4'-difenylmetan-bis-maleinimid under förhöjning av temperaturen till l30°C. Efter upplösning av bis-maleinimiden införs i reaktorn 14 g butandiol-1,4 och 2 g trimetylolpropan, temperaturen sänks till 85°C varefter tillsätts 0,16 g tenn-dibutyl- dilaurat, 0,16 av en olja av dimetylpolysiloxan med en viskositet av 100 cPo vid 25°C och 1,6 g av en lösning av kaliumacetat (0,48 g) i dietylenglykol.

Det erhållna hartset uppvisar en viskositet av ungefär 30 p vid 8o°c.

Detta harts placeras i en dubbelväggig impregneringstank, vilken termostateras genom cirkulation av olja vid 90-95°C, varvid värm- ningen av hartset medger att en viskositet av ungefär 5 p uppnås. 771ls912-8 21 Dessutom används två filmer av polyester (etylenglykol-polyterefta- lat) med en tjocklek av 125 Fm. Överdragningen av de två polyesterfilmerna (nedan kallade film A och film B) utförs på följande sätt: de två filmerna A och B avladdas först (användning av en maskin "Effluveur Lepel'modële HP SG2) för att minska spänningen på ytan till Ungefär 60 dynes/cm, 'avelektrifieras (användning av en deselektrisör Regma modell WD 120) och befrias från stoft (genom dammsugning).

De två filmerna passerar därefter genom badet innehållande hartset på avskilda rullar för att medge överdragning av varje film på dess två ytor, varefter de två filmerna placeras den ena mot den andra och tillsammans passerar mellan uppvärmda cylindriska stavar vars öppning medger att fastlägga den komplexa filmens totala tjocklek. Den i föreliggande försök använda öppningen är 270 Fm.

Denna komplexa film passerar därefter en värmeugn vid l50°C, var- vid uppehållstiden i ugnen är 7 min.

Med användning av det ovan beskrivna hartset framställs medelst det beskrivna arbetsstättet en komplex film innefattande de två polyesterfilmerna, och hartsskikten varvid den totala tjockleken hos filmen är ungefär 300 um, tjockleken hos hartsskikten är unge- fär 10-15 um för de yttre skikten och ungefär 20-30 pm för det inre skiktet.

Claims (5)

771lf912-8 PATENTKRAV

1. Artiklar överdragna eller limmade medelst en komposition framställd genom uppvärmning till en temperatur av minst 100 OC, företrädesvis en temperatur mellan 120 OC och 250°C, av: A - En förening med isocyanatgrupper vald _flIr qruppen bestående av polyisocyanater och blandningar av polyisocyanater och mono- isocyanater, I B - En eller flera föreningar med imidgrupper vald ur gruppen bestående av: a) monoimider med formeln D / \ = C C = O \N/ I Rl i vilken D representerar Y C- eller Il » v c - (CHQZ där Y betecknar H, CH3 eller Cl och Z är lika med 0, l eller 2, Rl betecknar en väteatom eller en monovalent kolvätegrupp vilken är alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk och innefattar upp till 20 kolatomer, b) polyimider med formeln: / 9' /'/C\ D N \C/ n ./ 0 n där D har den ovan angivna betydelsen och där n betecknar ett tal innefattar mellan 2 och 5 och R2 betecknar en grupp med valensen n, varvid denna grupp kan vara en ren kolvätegrupp eller kan inne* fatta hetaroatomer, mellan kolvätegrupperna eller 1 form av hflæflgyklgaa gruPPer;, med 2 - 30 kolatomer varvid reaktanterna används 1 sådana mängder att om n1 betecknar antalet NCO-grupper Rz 7714912*8 23 som tillförs av föreningen med isocyanatgrupper och n2 betecknar antalet dubbelbindningar sgm tillförs av föreningen med imid- grupper, förhållandet r = El är innefattat mellan 0,3 och 15. C - en polymerisationskatalšsator för isocyanater. D - eventuellt en vinylpyridin E - eventuellt ett blockeringsmedel för isocyanatgrupper.

2. Artiklar enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e av att mängden katalysator representerar 0,01-10 viktprocent av bland- ningen av förening med isocyanatgrupper plus förening med imid- grupper.

3. Artiklar enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e av att mängden vinylpyridin representerar upp till 30 viktprocent av blandningen av förening med isocyanatgrupper plus förening med imidgrupper.

4. Artiklar enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e av att det överdragna underlaget utgörs av en polyesterfilm.

5. Artiklar enligt krav 1 i form av komplexa filmer, k ä n.n e - t e c k n a d e av att de består av en sammansättning inne- fattande omväxlande med varandra tvâ polyesterfilmer och tre skikt av den angivna kompositionen.