KR100255789B1 - 폴리말레이미드수지조성물 및 그것을 사용한 반도체기판용 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양호한 가요성·유연성을 가진 프리프레그 및 그린시트를 얻을 수 있는 열경화성 수지조성물을 제공하여, 반도체기판용 적층판제작의 작업성이나 생산성을 비약적으로 향상시키는 것을 과제로 하며, 그 해결수단으로서는, 성분으로서 방향족 아미노수지, 폴리말레이미드수지 및 2작용성 가교제를 함유하고, 상기 2작용성 가교제가, 지방족 디아민화합물 및/또는 2,4-디아미노-S-트리아진화합물, 디이소시아네이트화합물, 지방족 디아민화합물과 비스말레이미드화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방향족 아민수지, 상기 폴리말레이미드수지 및 상기 2작용성 가교제를 각각 독립적으로 5∼100/100/1∼30의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리말레이미드수지조성물 및 그것을 사용한 반도체기판용 적층판을 제작하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

폴리말레이미드수지조성물 및 그것을 사용한 반도체기판용 적층판
본 발명은, 내열성, 기계적 강도 및 전기절연성이 뛰어나고, 또한, 작업성이나 생산성이 좋은 열경화성 수지조성물, 또, 그것을 사용한 반도체기판용 적층판에 관한 것이다.
종래부터, 이미드구조를 가진 열경화성 수지는, 전기절연성, 내열성, 성형품의 치수안정성 등이 뛰어나기 때문에, 산업상 널리 이용되고 있다.
대표적으로 사용되고 있는 방향족계 비스말레이미드를 단독으로 열중합해서 얻어지는 열경화성 수지는, 내열성이 뛰어난 소재이지만 매우 무르고, 가요성이 부족하다고하는 결점이 있었다. 그와 같은 결점을 개량하는 방법으로서, 방향족계 비스말레이미드와 방향족계 디아민으로 이루어진 열경화성 수지조성물을 사용하는 시도가 있고, 예를 들면, N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드와 4,4′-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 폴리아미노비스말레이미드수지(로누·푸란회사제, 상품명 ; 켈이미드)가 실용화되어, 함침와니스, 적층판, 성형품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 열경화성 수지는, 내충격성이나 가요성에 대해서, 결코 만족할 만한 것은 아니었다.
한편, 반도체기판으로서는 오로지 세라믹이 사용되고 있으나, 유전율이 높기 때문에 전기적 응답속도에 한계가 있거나, 배선밀도를 올릴 수 없기 때문에 전자기기의 소형·경량화에의 장벽이 되고 있었다. 그래서, 수지제의 반도체기판의 개발이 강하게 요망되고 있다. 그러나, 상기와 같은 열경화성 수지조성물을 반도체기판의 제작에 사용하고자 하는 경우, 와니스의 보존안정성에 문제가 있거나, 열경화후의 수지기판의 열안정성이나, 유전정접 등의 전기적 성질 등의 점에서 문제가 있어, 더 개량할 것이 강하게 요망되고 있다.
상기의 문제점을 해결하는 것으로, 본 출원인은, 이미, 일본국 특개평 3-172324호 공보에 있어서, 신규의 폴리말레이미드수지와 특정의 방향족 아민수지로 이루어진 열경화성 수지조성물 및 그것을 사용해서 얻어지는 열경화성 수지를 개시하고 있다. 그러나, 더 상세히 검토를 가한 결과, 이 조합만으로는, 프리프레그나 그린시트(필러함유의 와니스를 필름에 도포하고, 열처리에 의해 용매를 기화해서 제거한 후, 박리한 시트를 의미함)의 상태로 했을 때, 가요성·유연성이 부족하기 때문에, 연속적으로 시트성형되어, 권취되기 위한 작업성이나 생산성이 나쁜 것이 판명되어, 그 개량이 강하게 요망되고 있었다. 특히 그린시트에서는, 생산상 권취성이 양호하지 않으면 안되나, 이와 같은 열경화성 수지조성물을 사용하는 것은 가요성이 없기 때문에 불가능시되어 왔다.
본 발명의 과제는, 뛰어난 내열성, 기게적 강도 및 전기절연성을 유지하고, 또한, 프리프레그나 그린시트로 했을 때 가요성·유연성이 양호한 열경화성 수지 및 반도체기판용 적층판을 제작하기 위한 수지조성물을 제공하는 일이다.
본 발명자들은, 뛰어난 내열성, 기계적 강도 및 전기절연성을 유지하고, 또한, IC기판용 적층판으르 제작하기 위해, 프리프레그나 그린시트로 했을 때 가요성·유연성이 양호한 열경화성 수지조성물에 관해서 예의검토한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 아미노수지, 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드수지 및 2작용성 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리말레이미드수지조성물이다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
(상기 식중, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 표시하고, n 및 m은 각각 0∼50의 정수를 표시함).
본 발명에서 사용되는 2작용성 가교제로서는, 프리프레그나 그린시트를 형성했을 때, 가요성·유연성의 개선에 유효한 한도내에 있어서, 2작용성 가교제로서의 작용을 가진 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 그 제 1의 대표예로서는 지방족 디아민화합물이며, 제 2의 대표예로서는 하기 식(3)으로 표시되는 2,4-디아미노-S-트리아진화합물이다 :
Figure kpo00003
(식중, R3은 수소원자, 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 표시함). 상기한 지방족 디아민화합물과 2,4-디아미노-S-트리아진화합물은 공용하는 것이 가능하며, 그에 의해서 복합 효과를 발휘할 수 있다.
제 3의 대표예로서는 디이소시아네이트화합물의 채용이다. 제 4의 대표예로서는 비스말레이미드화합물과 지방족 디아민화합물의 공용을 들 수 있다.
본 발명은, 일반식(I)로 표시되는 방향족 아민수지, 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드수지 및 2작용성 가교제를 각각 5∼100/100/1∼30의 중량비로 함유하는 폴리말레이미드수지조성물을 사용함으로써 목적을 달성할 수 있다. 또 비스말레이미드를 첨가하는 제4의 대표예에 있어서는 5∼100/100/1∼30/5∼50의 중량비로 함유한다.
본 발명에 있어서는, 상기한 폴리말레이미드수지조성물을 용제에 용해해서 이루어진 와니스용액도 제공하는 것이며, 충전제를 와니스용액에 분산시킨 충전제 분산 와니스용액도 제공된다.
상기한 와니스용액은, 섬유천에 함침시켜서 프리프레그로 하는 것도 가능하며, 또 충전제분산 와니스 용액을 수지시트에 도포건조해서 그린시트로서 제공할 수도 있다.
상기 프리프레그를 복수매 적층성형한 성형물은 반도체기판용 적층판으로서 유용하며, 또 상기 그린시트를 복수매 적층한 성형물도 마찬가지로 반도체기판용 적층판으로서 유용하다. 이들 적층판은 종래의 폴리말레이미드수지조성물로부터 얻어진 적층판에서는 얻지 못한 가요성 및 유연성을 가진 점에서 매우 특징적이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리말레이미드수지조성물은, 성분으로서 일반식(I)로 표시되는 방향족 아민수지, 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드수지 및 2작용성 가교제를 함유해서 이루어진 것이다. 본 발명에 있어서 2작용성 가교제란, 방향족 아민수지 또는 폴리말레이미드수지와 100℃이하에서 가교반응을 일으키는 시제를 총칭하는 것이다.
일반식(I) 및 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 표시한다. 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등), 또는 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등)이며, 더 바람직하게는, 수소원자, 염소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 특히 바람직하게는, 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다.
본 발명의 폴리말레이미드조성물에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민수지 및 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드수지는, 각각 독립적으로 1종을 사용해도 되고 2종이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 또, 일반식(1) 및 (2)에 있어서 n 및 m은 각각 독립적으로 0∼50의 정수를 표시한다.
본 발명의 제 1의 대표예에서 사용되는 지방족 디아민의 구체예로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,4-디아미노헥산, 1,6-디아미노헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비스클로[2,2,1]헵탄(이후, “NBDA”로 기재함), α,α′-디아미노-o-크실렌, α,α′-디아미노-m-크실렌, α,α′-디아미노-p-크실렌 등을 들 수 있으나, 특히 바람직하게는, 지환식 지방족 디아민류이다.
본원 발명의 폴리말레이미드수지조성물에 있어서, 지방족 디아민화합물은, 1종을 사용해도 되고 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
또, 본 발명의 제 2의 대표예에 있어서 사용되는 2,4-디아미노-S-트리아진(이하, “DAT”로 약칭함)화합물의 R3의 구체예로서는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 시클로알킬기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 3,5,5,-트리메틸옥틸기 등의 알킬기, 페닐기, o-, m- 또는 p-메틸페닐기, o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, p-에틸페닐기, m-클로로페닐기 등의 치환기를 가져도 되는 페닐기 등을 둘 수 있으나, 특히 바람직하게는, 페닐기이다. 본원 발명의 폴리말레이미드수지 조성물에 있어서, DAT화합물은, 1종을 사용해도 되고 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
또, 본 발명의 제 3의 대표예에 사용되는 디이소시아네이트화합물의 구체예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2′-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리케틸헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]-헵탄 등의 알킬렌디이소시아네이트화합물, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트 등의 알케닐렌디이소시아네이트화합물, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트 등의 아랄킬렌디이소시아네이트화합물, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3′-디메틸메탄-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트화합물 등을 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트화합물은, 단독으로, 혹은 다른 2종류이상을 병용해서 사용해도 된다. 이들 디이소시아네이트화합물은 시판되고 있고, 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명에서 제 4의 대표예로 사용하는 비스말레이미드화합물의 구체예로서는, 하기 식 BMI-1 ∼ BMI-5로 표시되는 각종 화합물을 들 수 있다:
Figure kpo00004
본 발명의 일반식(1)의 방향족 아민수지는 본출원인에 의해 앞서 출원한 일본국 특개평 1-95125호 공보, 동 1-123828호 공보에 개시된 바와 같이, 예를 들면 아닐린과, α,α′-디클로로-p-크실렌으로부터 용이하게 제조할 수 있고, 평균분자량(Mw)은 300∼10,000정도이다. 또, 일반식(2)으 폴리말레이미드수지는, 본출원인에 의해 앞서 출원한 동특개평 3-172324호 공보에 개시된 바와 같이, 일반식(1)의 방향족 아민수지와 무수말레산을 탈수·축합반응함으로써 제조할 수 있고, 평균 분자량(Mw)은 300∼10,000정도이다.
본 발명의 제 1의 대표예에 있어서의 폴리말레이미드수지조성물에 있어서의 배합비는, 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드수지 100중량부에 대해서, 일반식(1)의 방향족 아민수지는 5∼100중량부, 바람직하게는 10∼80중량부의 비율, 지방족 디아민화합물은 1∼30중량부, 바람직하게는 2∼15중량부의 비율로 사용한다.
일반식(1)의 방향족 아민수지가 5중량부이하이면 경화한 경우, 매우 무르고, 만족할 만한 휨강도를 얻지 못하고, 한편, 100중량부이하이면 경화물의 내열성이 나빠진다. 또, 지방족 디아민화합물이 1중량부이하이면, 프리프레그나 그린시트의 가요성·유연성이 부족하고, 30중량부이상이 되면, 와니스때의 보존안정성이 나빠진다.
본 발명의 제 2의 대표예에 있어서의 폴리말레이미드수지조성물에 있어서의 배합비는, 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드수지 100중량부에 대해서, 일반식(1)의 방향족 아민수지는 5∼100중량부, 바람직하게는 10∼80중량부의 비율, DAT화합물은 1∼30중량부, 바람직하게는 2∼15중량부의 비율로 사용된다.
일반식(1)의 방향족 아민수지가 5중량부이하이면 경화된 경우, 매우 무르고, 만족할 만한 휨강도를 얻지 못하고, 한편, 100중량부이상이면 경화물의 내열성이 나빠진다. 또, DAT화합물이 1중량부이하이면 프리프레그나 그린시트의 가요성·유연성이 부족하고, 30중량부이상이 되면, 와니스때의 보존안정성이 나빠진다.
본 발명의 제 3의 대표예에 있어서의 폴리말레이미드수지조성물에 있어서의 배합비는, 일반식(3)로 표시되는 폴리말레이미드수지 100중량부에 대해서, 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민수지는 5∼100중량부, 바람직하게는 10∼80중량부의 비율, 디이소시아네이트화합물은 1∼30중량부, 바람직하게는 2∼15중량부의 비율이다.
일반식(1)의 방향족 아민수지가 5중량부이하이면 경화된 경우, 매우 무르고, 만족할만한 휨강도를 얻지 못하고, 한편, 100중량부이상이면 경화물의 내열성이 나빠진다. 또, 디이소시아네이트화합물이 1중량부이하이면 프리프레그나 그린시트의 가요성·유연성이 부족하고, 30중량부이상이 되면, 와니스때의 보전 안정성이 나빠진다.
본 발명의 제 4의 대표예에 있어서의 폴리말레이미드수지조성물에 있어서의 배합비는, 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드화합물 100중량부에 대해서, 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민수지는 5∼100중량부, 바람직하게는 10∼80중량부의 비율, 비스말레이미드화합물은 5∼50중량부, 바람직하게는 10∼30중량부의 비율, 지방족 디아민화합물은 1∼30중량부, 바람직하게는 2∼15중량부의 비율이다.
일반식(1)의 방향족 아민수지가 5중량부이하이면 경화된 경우, 매우 물러서, 만족할 만한 휨강도를 얻지 못하고, 한편, 100중량부이상이면 경화물의 내열성이 나빠진다. 또, 비스말레이미드화합물이 5중량부이하이면 수지경화물의 내열성이 10℃이상 저하되고, 30중량부이상이 되면, 와니스때의 보전안정성이 나빠진다. 지방족 디아민화합물이 1중량부이하이면 프리프레그나 그린시트의 가요성·유연성이 부족하고, 30중량부이상이 되면, 와니스때의 보존안정성이 나빠진다.
본 발명의 폴리말레이미드수지조성물에는, 필요에 따라서 다음에 표시한 경화촉진제, 분말상 또는 섬유상의 충전제 혹은 보강재를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가해서 사용된다. 즉, (a) 경화촉진제로서는, 예를 들면, 아조화합물, 유기과산화물 등의 래디컬중합개시제, 3급아민류, 4급암모늄염류, 이미다졸류, 3불화붕소·아민 등, (b) 분말상 또는 섬유상의 충전제 혹은 보강재로서는, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 금속산화물, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속탄산화물, 티탄산알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 탄화티탄, 코디에라이트(2MgO·2Al2)3·5SiO2), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 규조토분, 염기성 규산마그네슘, 소성클레이, 미분말실리카, 용융실리카, 결정실리카, 카본블랙, 카올린, 미분말마이커, 석영분말, 흑연, 석면, 2황화몰리브덴, 3산화안티몬, 유리섬유, 록울, 세라믹섬유, 알루미나섬유, 타탄산칼륨섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유 등을 들 수 있다.
상기한 충전제는, 수지고형분 100중량부에 대해서 100∼600중량부의 범위에서 사용된다.
다음에, 반도체기판용 적층판의 제작방법에 대해서 설명한다.
먼저, 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드수지, 일반식(1)의 방향족 아민 수지 및 2작용성 가교제를, 다음에 표시한 용매에 용해함으로써 와니스용액을 얻을 수 있다. 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디옥산, 디글라임, 메틸셀로솔브, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 시클로헥사논, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, 단독 또는 그들의 혼합용매속에 교반하면서 용해시킴으로써, 와니스요액을 얻을 수 있다. 와니스용액속의 고형분(수지분)은, 통상 30∼70중량%의 범위이다. 본 조작은, -10℃∼100℃, 바람직하게는 10℃∼50℃에서 행한다. 또, 본 조작시에 필요에 따라서 경화촉진제를 첨가해 둘 수도 있다.
이와 같이 해서 얻어진 와니스용액을 유리섬유천, 탄소섬유천 등의 100중량부에 대해서 수지분이 20∼100중량부가 되도록 함침도포하고, 80∼180℃에서 열퐁가열건조해서, 소정의 두께로 조정한 프리프레그를 얻을 수 있다.
한편, 입자직경 0.5℃∼50㎛의 산화알루미늄분말, 미분말실리카 등의 충전제를 상기한 비율로 함유하는 충전제분산 와니스용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 캐리어필름(시트)위에 소정두께로 조절도포해서, 80∼180℃에서 열풍가열건조해서 박리하여 그린시트를 얻을 수 있다. 이때, 온도 또는 건조시간을 조정하여, 용매를 3∼15% 잔존시키는 것이, 충분한 유연성을 유지하기 위해서는 바람직하다.
상기와 같이 해서 얻어진 두께 0.05∼2mm의 프리프레그 또는 그린시트를, 예를 들면 2∼100매 포개서, 180∼270℃에서 10∼100kg/㎠의 압력하, 1∼3시간 프레스가공함으로써 성형하고, 계속해서 180∼270℃에서 수시간 포스트큐어(postcure)해서 목적의 반도체기판용 적층판을 제작할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하나, 몰론, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예중, 「부」는 「중량부」를 표시한다.
[실시예 1]
하기 식(A)로 표시되는 방향족 아민수지(평균분자량Mw=1,500) 30부 및 하기 식(B) :
Figure kpo00005
Figure kpo00006
로 표시되는 폴리말레이미드수지(평균분자량 Mw=2300) 100부를 메틸이소부틸케톤(이후, “MIBK”로 기재) 30부와 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이후, “DMI”로 기재) 90부로 이루어진 혼합용매에 90℃에서 교반하 용해한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 용액에 NBDA 5부를 함유하는 MIBK용액 25부를 심한 교반하 적하혼합해서 와니스(이후, “1-V”로 기재)를 얻었다. 실온에서 1일 방치후의 1-V의 점도는 8,000cps이며, 그후 1개월간 점도는 변화하지 않고, 보존안정성은 매우 양호하였다.
1-V를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름위에 YBA형 베이커어플리케이터(일본국, 요시미쯔세이키주식회사회사제)를 사용해서 도포하고, 100℃에서 40분간 건조해서, 150mm×150mm, 두께 300㎛의 시트를 얻었다. 이 시트는 캐리어시트와의 박리는 양호하고 매우 유연하며, 직경 5mm의 알루미막대에 감을 수가 있었다. 또, 펀칭 성형이나 구멍뚫기가공도 용이하고 또한 양호하게 가능하였다.
본 시트를 5매 포개어, 건조기속에서, 150℃에서 10분간, 계속해서 180℃에서 10분간 건조한 후, 200℃에서 50kg/㎠의 압력하, 1시간 프레스가공처리하고, 또, 250℃의 오븐속에서 4시간 포스트큐어하였다.
이와 같이 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 290℃
유전율 ; 3.2
유전정접 ; 0.003
휨강도 ; 13kg/㎠
흡수율 ; 0.34%(물속, 25℃, 24시간)
여기서 Tg는 TMA(ThermoMechanical Analyzer)에 의한 침입법, 유전율 및 유전정접은 JIS K-6911(주파수 1MHz), 휨강도는 JIS K-6911법, 흡수율은 중량법(증류수속, 25℃, 24시간)에 의해 측정하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 와니스(1-V) 100부에 대해서, 평균입자직경 2㎛의 산화알루미늄 150부를 첨가해서, 충전제분산 와니스용액을 얻었다(점도 ; 20,000cps). 이 충전제분산 와니스용액을, 실시예 1과 마찬가지로 해서 시트화하여, 그린시트를 얻었다. 본 그린시트도 매우 유연하며, 직경 5mm의 알루미막대에 감는 것이 가능하였다.
본 그린시트를 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층판으로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 290℃
유전율 ; 3.5
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.12%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 3]
실시예 1의 와니스제작에 있어서, NBDA의 첨가량을 2부로 한 이외는 아주 똑같이 해서 점도가 500cps인 와니스를 얻었다. 이 와니스용액을 함침조에 넣고, 아미노실란 처리한 유리크로스(일본국, 닛토브주식회사회사제 유리크로스)를 10초간 그것에 침지하고, 꺼낸 후 여분의 와니스를 핀치롤러로 제거하였다. 또한, 유리크로스는, 상품명 WF230-100BS6, 두께 0.25mm, 표준질량 203g/㎡의 것을 사용하였다. 이것을 30분간 실온에서 바람건조한 후, 100℃에서 40분간, 계속해서 130℃에서 10분간 건조해서, 두께 500㎛의 유연한 프리프레그를 얻고, 펀칭성형이나 구멍뚫기 가공성도 용이하고 또한 양호하게 가능하였다. 이 프리프레그를 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층판으로 하였다. 이와 같이 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 292℃
유전율 ; 4.2
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 15kg/㎠
흡수율 ; 0.15%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 4]
실시예 2에 있어서 방향족 아민수지(A)를 60부로 변경한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 278℃
유전율 ; 3.8
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.12%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 5]
실시예 2에 있어서 NBDA의 첨가량을 10부로 변경한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 282℃
유전율 ; 3.6
유접정접 ; 0.002
휨강도 ; 13kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 6]
실시예 2에 있어서, 평균분자량이 6200인 방향족 아민수지(A) 및 평균분자량이 8400인 폴리말레이미드수지(B)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 298℃
유전율 ; 3.2
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 13kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 7]
실시예 3에 있어서, NBDA 대신 1,4-디아미노시클로헥산을 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 275℃
유전율 ; 4.3
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 11kg/㎠
흡수율 ; 0.16%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 8]
실시예 2에 있어서, 방향족 아민수지(A) 대신 하기 식(C) :
Figure kpo00007
로 표시되는 방향족 아민수지(평균분자량 Mw;380)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg); 288℃
유전율 ; 3.6
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 11kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 9]
실시예 2에 있어서, 폴리말레이미드수지(B) 대신, 하기 식(D) :
Figure kpo00008
로 표시되는 폴리말레이미드수지(평균분자량 Mw; 1050)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 286℃
유전율 ; 3.8
유전정접 ; 13kg/㎠
흡수율 ; 0.10%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 10]
실시예 2에 있어서, 방향족 아민수지(A) 대신 하기 식(E) :
Figure kpo00009
로 표시되는 방향족 아민수지(평균분자량 Mw; 850)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 292℃
유전율 ; 3.7
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예11]
실시예 2에 있어서, 폴리말레이미드수지(B) 대신, 하기 식(F) :
Figure kpo00010
로 표시되는 폴리말레이미드수지(평균분자량Mw; 1100)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 291℃
유전율 ; 3.6
유전정접 ; 0.002
흼강도 ; 11kg/㎠
흡수율 ; 0.12%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 12]
실시예 2에 있어서, 폴리말레이미드수지(B) 대신, 하기 식(G) :
Figure kpo00011
로 표시되는 폴리말레이미드수지(평균분자량Mw; 4200)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 288℃
유전율 ; 3.6
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[비교예 1]
실시예 2에 있어서, NBDA를 전혀 첨가하지 않고 실시예 2와 마찬가지로 해서 조작하여, 와니스, 계속해서 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 유연성이 거의 없고, 물러서 적층판 제작은 매우 곤란을 요하고, 수율은 10%이하였다.
또, 얻어진 시트는 유연성이 거의 없고, 직경 100mm의 대구경의 알루미막대 조차, 감으려고 한 경우, 균열이 발생하였다. 그래서, 평판 그대로, 적층판을 제작하고자 했으나, 적층조작시에 균열이 발생하는 경우가 많고, 수율은 10%이하였다. 또한, 이럭저럭해서 적층된 판을, 마찬가지로 포스트큐어한 적층판의 물성은 이와 같이 실시예 2와 대략 동등하였다.
유리전이온도(Tg) ; 291℃
유전율 ; 3.5
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 11kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
또한, 실시예 1∼12 및 비교예 1에 있어서 물성평가를 위해 작성한 적층판의 적층조건을 표 1에 총괄하였다.
Figure kpo00012
[실시예 13]
전술한 식(A)로 표시되는 방향족 아민수지(A)(평균분자량 Mw=1500) 30부 및 전술한 식(B)로 표시되는 폴리말레이미드화합물(B)(평균분자량Mw=2300) 100부를, MIBK 30여부와 DMI 90부로 이루어진 혼합용매에, 90℃에서 교반해 용해한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 용액에, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]-헵탄과 2,6-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]-헵탄의 1:1혼합물 5부를 함유하는 MIBK용액 25부를, 심한 교반하에, 적하혼합해서, 와니스(이후, “2-V”로 기재)를 얻었다.
1일 방치후의 2-V의 점도는 2200cps이며, 그후 1개월간, 점도는 변화하지 않아, 보존안정성은 매우 양호하였다.
2-V를, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름위에, 바코더를 사용해서 도포하고, 100℃에서 40분간 건조해서, 150mm×150mm, 두께 300㎛의 시트를 얻었다. 이 시트는 캐리어시트와의 박리는 양호하고 매우 유연하며, 직경 5mm의 알루미막대에 감는 것이 가능하였다. 또, 펀칭성형이나 구멍뚫기가공도, 용이하고 또한 양호하게 가능하였다. 본 시트를 5매 포개어, 건조기속에서 150℃에서 10분간, 계속해서 180℃에서 10분간 건조한 후, 200℃에서 50kg/㎠의 압력하, 1시간 처리하고, 또, 250℃의 오븐속에서 4시간 포스트큐어하였다.
이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은, 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 288℃
유전율 ; 3.4
유전정접 ; 0.003
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.44%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 14]
실시예 13에서 얻은 와니스(2-V) 100부에 대해서, 평균입자직경 2㎛의 산화 알루미늄 150부를 첨가해서, 충전제분산 와니스용액을 얻었다(점도 20000cps). 이 충전제분산 와니스용액을 실시예 13과 마찬가지로 해서 시트화시켜, 그린시트를 얻었다. 본 그린시트도 매우 유연하며, 직경 5mm의 알루미막대에 감는 것이 가능하였다. 또, 펀치성형이나 구멍뚫기가공성도, 용이하고 또한 양호하게 가능하였다.
본 그린시트를 사용해서 실시예 13과 마찬가지로 해서, 적층판으로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하다.
유리전이온도(Tg) ; 288℃
유전율 ; 3.6
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 15]
실시예 13의 와니스제작에 있어서, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]-헵탄과 2,6-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]-헵탄의 1:1혼합물의 첨가량을 2부로 한 이외는, 아주 똑같이 해서 점도가 500cpsdls 와니스를 었었다. 아미노실란처리한 유리크로스(일본국, 닛토보주식회사회사제 유리크로스)를 10초간 이 와니스용액에 침지해서, 꺼낸 후 여분의 와니스를 핀치롤러로 제거하였다. 또한, 유리크로스는, 상품명 WF230-100BS6, 두께 0.25mm, 표준질량 203g/㎡인 것을 사용하였다. 이것을 30분간, 실온에서 바람건조한 후, 100℃에서 40분간, 계속해서 130℃에서 10분간 건조해서, 두께 500㎛의 유연성이 있는 프리프레그를 얻었다. 펀칭성형이나 구멍뚫기 가공성도 용이하고 또한 양호하게 가능하였다. 이 프리프레그를 사용해서 실시예 13과 마찬가지로 해서, 적층판으로 하였다. 이렇게 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 289℃
유전율 ; 3.8
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 14kg/㎠
흡수율 ; 0.16%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 16]
실시예 13에 있어서, 방향족 아민수지(A)를 60부로 변경한 이외는, 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 14와 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 282℃
유전율 ; 3.7
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 14kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 17]
실시예 13에 있어서, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]-헵탄과 2,6-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]-헵탄의 1:1 혼합물의 첨가량을 10부로 변경한 이외는, 아주 똑같이 해서 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 14와 마찬가지로 해서, 유연한 그리시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 282℃
유전율 ; 3.5
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 18]
실시예 13에 있어서, 평균 분자량이 6200인 방향족 아민수지(A) 및 평균분자량이 8400인 폴리말레이미드수지(B)를 사용한 이외는, 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 14와 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 292℃
유전율 ; 3.4
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.15%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 19]
실시예 15에 있어서, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]-헵탄과 2,6-비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2,2,1]-헵탄의 1:1혼합물 대신, 톨릴렌디이소시아네이트를 사용한 이외는, 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 마찬가지로 해서, 유연한 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 290℃
유전율 ; 3.8
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 14kg/㎠
흡수율 ; 0.12%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 20]
실시예 15에 있어서, 방향족 아민수지(A) 대신, 전술한 식(C)로 표시되는 방향족 아민수지(C)(평균분자량 Mw; 380)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 16과 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 286℃
유전율 ; 3.3
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.12%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 21]
실시예 13에 있어서, 폴리말레이미드수지(B) 대신, 전술한 식(D)로 표시되는 폴리말레이미드수지(D)(평균분자량 Mw: 1050)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 14와 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 289℃
유전율 ; 3.7
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 15kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 22]
실시예 13에 있어서, 방향족 아민수지(A) 대신, 전술한 식(E)로 표시되는 방향족 아민수지(E)(평균분자량 Mw; 850)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 14와 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 291℃
유전율 ; 3.6
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 15kg/㎠
흡수율 ; 0.12%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 23]
실시예 13에 있어서, 폴리말레이미드수지(B) 대신, 전술한 식(F)로 표시되는 폴리말레이미드수지(F)(평균분자량 Mw; 1100)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 14와 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 290℃
유전율 ; 3.4
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 15kg/㎠
흡수율 ; 0.16%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 24]
실시예 13에 있어서, 폴리말레이미드수지(B) 대신, 전술한 식(G)로 표시되는 폴리말레이미드수지(G)(평균분자량 MW; 4200)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 14와 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 288℃
유전율 ; 3.5
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 13kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
또한, 실시예 13∼24에 있어서 물성평가를 위해 작성한 적층판의 적층조건을 표 2에 총괄하였다.
Figure kpo00013
[실시예 25]
전술한 식(A)로 표시된 방향족 아민수지(평균분자량 Mw=1500) 30부 및 식(B)로 표시되는 폴리말레이미드수지(평균분자량 Mw=2300) 100부를 메틸이소부틸케톤(이후, “MIBK”로 기재함) 30부와 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이후, “DMI”로 기재함) 90부로 이루어진 혼합용매에 90℃에서 교반하 용해한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 용액에 하기 식(H)로 표시되는 2,4-디아미노-6-페닐-S-트리아진 5부를 함유하는 MIBK용액 25부를 심한 교반하 적하혼합해서 와니스(이후, “3-V”로 기재함)를 얻었다.
Figure kpo00014
1일 방치후의 3-V의 점도는 8,000cps이며, 그후 1개월간 점도는 변화하지 않아, 보존안정성은 매우 양호하였다.
3-V를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름위에 바코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 40분간 건조해서, 150mm×150mm, 두께 300㎛의 시트를 얻었다. 이 시트는 캐리어시트와의 박리는 양호하고 매우 유연하며, 직경 5mm의 알루미막대에 감는 것이 가능하였다. 또, 펀칭성형이나 구멍뚫기가공도 용이하고 또한 양호하게 가능하였다.
본 시트를 5매 포개서, 건조기속에서, 150℃에서 10분간, 계속해서 180℃에서 10분간 건조한 후, 200℃에서 50kg/㎠의 압력하, 1시간 처리하고, 또, 250℃의 오븐속에서 4시간 포스트큐어하였다.
이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 293℃
유전율 ; 3.1
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 14kg/㎠
흡수율 ; 0.35%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 26]
실시예 25에서 얻은 와니스(3-V) 100부에 대해서, 평균입자직경 2㎛의 산화 알루미늄 150부를 첨가해서, 충전제분산 와니스용액을 얻었다(점도; 20,000cps), 이 충전제부산 와니스용액을, 실시예 25와 마찬가지로 해서 시트화하고, 그린시트를 얻었다. 본 그린시트도 매우 유연하고, 직경 5mm의 알루미막대에 감는 것이 가능하였다. 또, 펀칭성형이나 구멍뚫기 가공성도 용이하고 또한 양호하게 가능하였다.
본 그린시트를 사용해서 실시예 25와 마찬가지로 해서, 적층판으로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 293℃
유전율 ; 3.5
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 16kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 27]
실시예 15의 와니스제작에 있어서, 전술한 식(H)로 펴시도는 DAT화합물의 첨가량을 2부로 한 이외는 아주 똑같이 해서 점도가 500cps인 와니스를 얻었다. 아미노실란처리한 유리크로스(일본국, 닛토보주식회사회사제 유리크로스)를 10초간 이 와니스용액을 침지하고 꺼낸 후 여분의 와니스를 핀치롤러에 의해 제거하였다. 또한, 유리크로스는, 상품명 WF230-100BS6, 두께 0.25mm, 표준질량 203g/㎡인 것을 사용하였다. 이것을 30분간 실온에서 바람건조한 후, 100℃에서 40분간, 계속해서 130℃에서 10분간 건조해서, 두께 500㎛의 유연성 있는 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그의 펀칭성형이나 구멍뚫기 가공성은 용이하고 또한 양호하였다. 이 프리프레그를 사용해서 실시예 25와 마찬가지로 해서, 적층판으로 하였다. lfjgrp 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 293℃
유전율 ; 3.9
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 17kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 28]
실시예 26에 있어서 방향족 아민수지(A)를 60부로 변경한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 286℃
유전율 ; 3.7
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 15kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 29]
실시예 26에 있어서 DAT화합물의 첨가량을 10부로 변경한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 284℃
유전율 ; 3.4
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 14kg/㎠
흡수율 ; 0.10%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 30]
실시예 26에 있어서, 평균분자량이 6200인 방향족 아민수지(A) 및 평균분자량이 8400의 폴리말레이미드수지(B)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 300℃
유전율 ; 3.1
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 16kg/㎠
흡수율 ; 0.10%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 31]
실시예 25에 있어서, 식(H)의 DAT화합물 대신 하기 식(I)로 표시되는 2,4-디아미노-6-메틸-S-트리아진을 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
Figure kpo00015
유리전이온도(Tg) ; 285℃
유전율 ; 3.9
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 32]
실시예 26에 있어서, 방향족아민수지(A) 대신, 전술한 식(C)로 표시되는 방향족 아민수지(평균분자량 Mw; 380)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 291℃
유전율 ; 3.4
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 13kg/㎠
흡수율 ; 0.10%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 33]
실시예 26에 있어서, 폴리말레이미드수지(B) 대신, 전술한 식(D)로 표시되는 폴리말레이미드수지(평균분자량 Mw; 1050)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 287℃
유전율 ; 3.6
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 14kg/㎠
흡수율 ; 0.10%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 34]
실시예 26에 있어서, 방향족 아민수지(A) 대신, 전술한 식(E)로 표시되는 방향족 아민수지(평균분자량 Mw; 850)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판으 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 292℃
유전율 ; 3.6
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 13kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 35]
실시예 26에 있어서, 폴리말레이미드수지(B) 대신, 전술한 식(F)로 표시되는 폴리말레이미드수지(평균분자량 Mw; 1100)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어지 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 293℃
유전율 ; 3.6
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 36]
실시예 26에 있어서, 폴리말레이미드수지(B)대신, 전술한 식(G)로 표시되는 폴리말레이미드수지(평균분자량 Mw; 4200)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 288℃
유전율 ; 3.5
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.10%(물속, 25℃, 24시간)
또한, 실시예 25∼36에 있어서, 물성평가를 위해 작성한 적층판의 적층조건을 표 3에 총괄하였다.
Figure kpo00016
[실시예 37]
전술한 식(A)로 표시되는 방향족 아민수지(A)(평균분자량 Mw=1500) 30부, 전술한 식(B)로 표시되는 폴리말레이미드수지(B)(평균분자량 Mw=2300) 100부 및 상기 비스말레이미드화합물(BMI-1) 20부를, MIBK 30부와 디메틸포름아미드(이후, “DMF”로 기재함) 90부로 이루어진 혼합용매에, 90℃에서, 교반하에 용해한 후, 실온까지 냉각하였다.
이 용액에 MBDA 5부를 함유하는 MIBK용액 25부를, 심한 교반하에, 적하혼합하고, 와니스(이후, “4-V”로 기재함)를 얻었다. 1일 방치후의 4-V의 점도는 8000cps이며, 그후 1개월간 점도는 변화되지 않아, 보존안정성은 매우 양호하였다.
4-V를, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름위에, 바코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 40분간 건조해서, 150mm×150mm, 두께 300㎛의 시트를 얻었다. 이 시트는 캐리어시트와의 박리는 양호하고 매우 유연하며, 직경 5mm의 알루미막대에 감는 일이 가능하였다. 또, 펀칭성형이나 구멍뚫기가공도, 용이하고, 또한 양호하게 행하는 것이 가능하였다.
본 시트를 5매 포개서, 건조기속에서, 150℃에서 10분간, 계속해서 180℃에서 10분간 건조한 후, 200℃에서 50kg/㎠의 압력하, 1시간에 걸쳐 처리하고, 또, 250℃의 오븐속에서 4시간 포스트큐어하였다.
이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 301℃
유전율 ; 3.0
유전정접 ; 0.003
휨강도 ; 14kg/㎠
흡수율 ; 0.24%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 38]
실시예 37에서 얻은 와니스(4-V) 100부에 대해서, 평균입자직경 2㎛의 산화알루미늄 150부를 첨가해서, 충전제분산 와니스용액을 얻었다(점도; 20000cps). 이 충전제분산 와니스용액을, 실시예 38과 마찬가지로 해서 시트화하여, 그린시트를 얻었다. 본 그린시트도 매우 유연하며, 직경 5mm의 알루미막대에 감는 것이 가능하였다. 또, 펀칭성형이나 구멍뚫기가공성도, 용이하고, 또한 양호하게 행하는 것이 가능하였다.
본 그린시트를 사용해서 실시예 37과 마찬가지로 해서, 적층판으로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 301℃
유전율 ; 3.4
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 15kg/㎠
흡수율 ; 0.13%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 39]
실시예 37의 와니스제작에 있어서, BMI-1의 첨가량을 40부로 한 이외는, 아주 똑같이 해서 점도가 500cps인 와니스를 얻었다. 이 와니스 용액을 아미노실란 처리한 유리크로스(일본국, 닛토보주식회사회사제 유리크로스)를 10초간 그것에 침지하고, 꺼낸후 여분의 와니스를 핀치롤러로 제거하였다. 또한, 유리크로스는, 상품명 WF230-100BS6, 두께 0.25mm, 표준질량 203g/㎡인 것을 사용하였다. 이것을 30분간 실온에서 바람건조한 후, 100℃에서 40분간, 계속해서 130℃에서 10분간 건조해서, 두께 500㎛의 유연한 프리프레그를 얻어, 펀칭성형이나 구멍뚫기가공성도 용이하고 또한 양호하게 행하는 것이 가능하였다.
상기 프리프레그를 사용해서 실시예 37과 마찬가지로 해서, 적층판으로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 299℃
유전율 ; 3.2
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 16kg/㎠
흡수율 ; 0.12%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 40]
실시예 37에 있어서, 방향족 아민수지(A)를 60부로 변경한 이외는, 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 38과 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 303℃
유전율 ; 3.0
유전정접 ; 0.002
휨강도 ; 13kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 41]
실시예 37에 있어서, NBDA의 첨가량을 10부로 변경한 이외는, 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 38과 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 300℃
유전율 ; 3.0
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 14kg/㎠
흡수율 ; 0.12%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 42]
실시예 37에 있어서, 평균분자량이 6200인 방향족 아민수지(A) 및 평균분자량이 8400인 폴리말레이미드수지(B)를 사용한 이외는, 아주 똑같이 해서 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 38과 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 308℃
유전율 ; 3.2
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 16kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 43]
실시예 37에 있어서, NBDA 대신 1,4-디아미노시클로헥산을 사용한 이외는, 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 39와 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 295℃
유전율 ; 3.3
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.15%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 44]
실시예 37에 있어서, 방향족 아민수지(A) 대신, 전술한 식(C)로 표시되는 방향족 아민수지(C)(평균분자량 Mw=380)를 사용한 이외는 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 38과 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 308℃
유전율 ; 3.2
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 16kg/㎠
흡수율 ; 0.12%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 45]
실시예 37에 있어서, 폴리말레이미드수지(B)대신, 전술한 식(D)로 표시되는 폴리말레이미드수지(D)(평균분자량 Mw;1050)를 사용한 이외는, 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 38과 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 306℃
유전율 ; 3.7
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 15kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 46]
실시예 37에 있어서, 방향족 아민수지(A) 대신, 전술한 식(E)로 표시되는 방향족 아민수지(E)(평균분자량 Mw;850)를 사용한 이외는, 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 38과 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 302℃
유전율 ; 3.2
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 14kg/㎠
흡수율 ; 0.12%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 47]
실시예 38에 있어서, 폴리말레이미드수지(B)대신, 전술한 식(F)로 표시되는 폴리말레이미드수지(F)(평균분자량 Mw;1100)를 사용한 이외는, 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 38과 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 302℃
유전율 ; 3.5
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 12kg/㎠
흡수율 ; 0.11%(물속, 25℃, 24시간)
[실시예 48]
실시예 38에 있어서, 폴리말레이미드수지(B)대신, 전술한 식(G)로 표시되는 폴리말레이미드수지(G)(평균분자량 Mw;4200)를 사용한 이외는, 아주 똑같이 해서, 와니스를 얻었다. 이 와니스를 사용해서, 실시예 38과 마찬가지로 해서, 유연한 그린시트 및 적층판을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 적층판의 물성은 이하와 같이 매우 양호하였다.
유리전이온도(Tg) ; 310℃
유전율 ; 3.1
유전정접 ; 0.001
휨강도 ; 13kg/㎠
흡수율 ; 0.10%(물속, 25℃, 24시간)
또한, 실시예 37∼48에 있어서 물성평가를 위해 작성한 적층판의 적층조건을 표 4에 총괄하였다.
[표 4]
Figure kpo00017
이상, 본 발명에 의하면, 양호한 가요성·유연성을 가진 프리프레그 및 그린 시트를 얻을 수 있는 열경화성 수지조성물을 제공하는 것이 가능해지며, 적층판 제작의 작업성이나 생산성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 방향족 아미노수지, 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드수지 및 2작용성 가교제를 함유하는 폴리말레이미드수지조성물에 있어서 :
    Figure kpo00018
    Figure kpo00019
    (식중, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 표시하고, n 및 m은 각각 0∼50의 정수를 표시함), 상기 2작용성 가교제가, 지방족 디아민화합물, 2,4-디아미노-S-트리아진화합물 및 디아소시아네이트화합물로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 상기 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민수지, 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드수지 및 상기 2작용성 가교제를 각각 독립적으로 5∼100/100/1∼30의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리말레이미드수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2,4-디아미노-S-트리아진화합물이 하기 식(3) :
    Figure kpo00020
    (식중, R3은 수소원자, 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 표시함)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리말레이미드수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2작용성 가교제가 지방족 디아민화합물이며, 또 비스말레이미드화합물을 첨가해서 이루어진 것이며, 또한 상기 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민수지, 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리말레이미드수지, 상기 지방족 디아민화합물 및 상기 비스말레이미드화합물을 각각 5∼100/100/1∼30/5∼50의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리말레이미드수지조성물.
  4. 제1항에 기재된 폴리말레이미드수지조성물을 용제에 용해한 것을 특징으로 하는 와니스용액.
  5. 제3항에 기재된 폴리말레이미드수지조성물을 용제에 용해한 것을 특징으로 하는 와니스용액.
  6. 제1항에 지개된 폴리말레이미드수지조성물을 사용해서 충전제와 같이 용제속에 분산시킨 것을 특징으로 하는 충전제 와니스용액.
  7. 제3항에 기재된 폴리말레이미드수지조성물을 사용해서 충전제와 같이 용제속에 분산시킨 것을 특징으로 하는 충전제와니스용액.
  8. 제4항에 기재된 와니스용액을 섬유천에 함침한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 제5항에 기재된 와니스용액을 섬유천에 함침한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  10. 제6항에 기재된 충전제분산 와니스용액을 수지시트에 도포건조후 박리해서 얻어지 것을 특징으로 하는 그린시트.
  11. 제7항에 기재된 충전제분산 와니스용액을 수지시트에 도포건조후 박리해서 얻어진 것을 특징으로 하는 그린시트.
  12. 제8항에 기재된 프리프레그를 복수매 적층해서 성형물로 한 것을 특징으로 하는 반도체기판용 적층판.
  13. 제9항에 기재된 프리프레그를 복수매 적층해서 성형물로 한 것을 특징으로 하는 반도체기판용 적층판.
  14. 제10항에 기재된 그린시트를 복수매 적층해서 성형물로 한 것을 특징으로 하는 반도체기판용 적층판.
  15. 제11항에 기재된 그린시트를 복수매 적층해서 성형물로 한 것을 특징으로 하는 반도체기판용 적층판.
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