KR102446598B1 - 절연막 조성물 및 이를 경화한 절연막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절연막 조성물 및 이로부터 형성된 절연막에 관한 것으로서, 구체적으로는 낮은 유전율을 갖고, 저온에서의 경화가 가능하며, 기판 상에서의 휨(warpage)이 현저히 절연막 및 이를 구현 가능한 절연막 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 절연막 조성물 및 절연막에 관한 것으로서, 구체적으로는 낮은 유전율을 갖고, 저온에서의 경화가 가능하며, 기판 상에서의 휨(warpage)이 현저히 저감된 절연막 및 이를 구현 가능한 절연막 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체소자의 층간 절연막에는 뛰어난 내열성과 전기적 및 기계적 성질을 갖는 폴리이미드 수지가 널리 채택되고 있다. 그러나, 반도체소자의 고집적화, 대형화가 진행됨에 따라 밀봉 수지 패키지의 박형화 소형화한 요구가 있어 더욱 개선된 기계적 성질 및 내열성을 갖는 소재가 필요하게 되었다. 한편, 폴리이미드 수지에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드가 이용되고 있으며, 이것을 이용하면 패턴 형성 공정을 단축할 수 있다.
종래부터 감광성 폴리이미드 또는 그 전구체를 이용해서 이루어지는 내열성 포토레지스트나, 그 용도에 대해서는 잘 알려져 있다. 그러나, 폴리이미드 수지를 사용하는 경우의 문제점으로서 이미드 전구체를 투입하여 이미드화를 진행하는 과정에서 열을 가하여 경화를 실시해야 하는 등 공정이 복잡해지고, 경화 시 휨(warpage)이 발생하는 문제가 보고되고 있다. 또한 경화된 폴리이미드 막에는 잔류 -OH기로 인하여 극성에 의하여 높은 유전율을 갖게 되므로 절연체로 사용하기에 전기적 물성이 나쁜 문제점이 있었다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 새로운 절연막의 소재를 찾아야 할 필요가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 구체적으로는 낮은 유전율을 갖고, 저온에서의 경화가 가능하며, 기판 상에서의 휨(warpage)이 현저히 저감되어 우수한 포토리소그래피 해상도를 갖는 절연막 및 이를 구현 가능한 절연막 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이미드-연결된(imide-linked) 비스말레이미드계 올리고머를 포함하는 주제수지; 가교구조 형성 가능한 다관능성 모노머; 및 광개시제;를 포함하는 절연막 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 이미드-연결된 비스말레이미드계 올리고머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C14 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 하나 이상의 고리를 갖는 C6~C20 아릴렌기, 
및 치환 또는 비치환된 5~14 멤버 헤테로아릴렌기로 이루어진 2가의 치환기의 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 중복을 허용하여 결합된 치환기로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우 그 사이에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고,
상기 화학식 1에 있어서,
R2는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴렌기, 
및 치환 또는 비치환된 5~14 멤버 헤테로아릴렌기로 이루어진 2가의 치환기의 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 중복을 허용하여 결합된 치환기로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우 그 사이에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고,
상기 화학식 2에 있어서,
R2는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴렌기, 
및 치환 또는 비치환된 5~14 멤버 헤테로아릴렌기로 이루어진 2가의 치환기의 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 중복을 허용하여 결합된 치환기로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우 그 사이에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고,
상기 Ra는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기, 또는 할로알킬기이고,
상기 Rb는 각각 독립적으로 C2~C8의 알킬렌기이며,
C1 및 C2는 각각 독립적으로 인접한 말레이미드 5각고리와 탄소 원자 2개를 공유하는 치환 또는 비치환된 5~14 멤버의 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 나타내고,
상기 화학식 3에 있어서,
C3은 인접 고리와 4개의 탄소를 공유하는 C5~C18의 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 나타내고,
n은 각각 독립적으로 1~10의 정수이고, n2는 각각 독립적으로 1~10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기(ethylenically unsaturated group)를 갖는 모노머일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기는 아크릴로일기(acryloyl group)의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머 100 중량부에 대하여 5~40 중량부의 함량으로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 절연막 조성물은 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 절연막 조성물을 중합 및 가교시켜 형성된 절연막으로서, 0.1~30 GHz에서 유전율이 2.5 내지 2.9이고, 두께가 1~40㎛인 절연막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 절연막은 하기 조건식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[조건식 1]
W≤100㎛
상기 조건식 1에서, W는 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 상기 절연막의 휨 정도로서, 하기 측정방법에 따라 측정된 것이다.
[측정방법]
휨이 없는 300㎜×300㎜ 기준 기판에 상하로 레이저를 조사하여 20개의 포인트에 대하여 휨 정도를 측정하고, 동일한 크기의 상기 경화된 절연막에 상하로 레이저를 조사하여 동일하게 휨 정도를 측정하여 두 휨 정도의 평균값의 차이를 W로 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 절연막은 하기 조건식 2에 따른 두께 수축률이 1~10%인 것일 수 있다.
[조건식 2]
상기 조건식 2에서, Shrinkage는 절연막의 두께 수축률을 의미한다.
본 발명에 따른 절연막 조성물은 저온에서의 경화가 가능하며, 경화 후에 기판 상에서의 휨(warpage)이 현저히 저감된 절연막을 구현할 수 있다.
또한, 이렇게 구현된 절연막은 극성이 작고 낮은 유전율을 가져 우수한 절연 특성을 갖는 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 절연막 조성물은 저온 경화가 어렵고, 제조된 절연막은 기판 상에 휨 또는 들뜸의 문제가 있고, 조성물 내 -OH기의 존재로 유전율이 높아지는 단점이 있었다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 이미드-연결된(imide-linked) 비스말레이미드계 올리고머를 포함하는 주제수지; 가교구조 형성 가능한 다관능성 모노머; 및 광개시제;를 포함하는 절연막 조성물을 도입하였으며, 이에 의하여 저온 경화가 가능하고 제조된 절연막의 유전율 및 휘어짐 문제를 현저히 해결할 수 있었다.
본 명세서에서, 이미드-연결된(imide-linked)이란, 이미드의 N 원자를 통하여 말레이미드 원자 간에 결합된 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 이미드-연결된 비스말레이미드계 올리고머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C14 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 하나 이상의 고리를 갖는 C6~C20 아릴렌기, 
및 치환 또는 비치환된 5~14 멤버 헤테로아릴렌기로 이루어진 2가의 치환기의 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 중복을 허용하여 결합된 치환기로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우 그 사이에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고,
상기 화학식 1에 있어서,
R2는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴렌기, 
및 치환 또는 비치환된 5~14 멤버 헤테로아릴렌기로 이루어진 2가의 치환기의 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 중복을 허용하여 결합된 치환기로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우 그 사이에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고,
상기 화학식 2에 있어서,
R2는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴렌기, 
및 치환 또는 비치환된 5~14 멤버 헤테로아릴렌기로 이루어진 2가의 치환기의 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 중복을 허용하여 결합된 치환기로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우 그 사이에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고,
상기 Ra는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기, 또는 할로알킬기이고,
상기 Rb는 각각 독립적으로 C2~C8의 알킬렌기이며,
C1 및 C2는 각각 독립적으로 인접한 말레이미드 5각고리와 탄소 원자 2개를 공유하는 치환 또는 비치환된 5~14 멤버의 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 나타내고,
상기 화학식 3에 있어서,
C3은 인접 고리와 4개의 탄소를 공유하는 C5~C18의 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 나타내고,
n은 각각 독립적으로 1~10의 정수이고, n2는 각각 독립적으로 1~10의 정수이다.
본 명세서에서, 어떤 치환기가 "치환"되었다는 것은 해당 치환기에서 하나 이상의 탄소 원자에 다른 치환기가 결합되어 있음을 이야기한다.
본 명세서에서, "알킬기"는 1개의 결합팔을 가진 포화 탄화수소 사슬을 의미하며, 분지형을 포함하되 고리형은 포함하지 않는다.
본 명세서에서, "알킬렌기"는 2개의 결합팔을 가진 포화 탄화수소 사슬을 의미하며, 분지형을 포함하되 고리형은 포함하지 않는다.
본 명세서에서, "시클로알킬렌기"는 2개의 결합팔을 가진 포화 탄화수소 고리형 화합물을 의미하며, 상기 2개의 결합팔이 고리상의 탄소에 직접 결합된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "아릴렌기"는 고리형 유기 탄화수소 화합물 가운데 고리의 탄소 원자들의 sp2 오비탈을 가지며, 파이 전자가 모두 동일한 오비탈 준위를 가져 안정한 공명 구조를 갖는 화합물로서 2개의 결합팔을 가진 것을 의미하며, 상기 결합팔은 상기 고리상의 탄소에 직접 결합된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로아릴렌기"는 고리형 유기 화합물 가운데 고리를 이루는 원자 중 하나 이상이 헤테로원자(탄소 또는 수소가 아닌 원자)인 것으로서, 2개의 결합팔을 가진 것을 의미하며, 상기 결합팔은 상기 고리상의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 직접 결합된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "멤버"는 고리형 분자에서 직접 고리의 변을 이루는 원자를 의미한다. A~B 멤버는 고리의 원자 수가 A개~B개인 것을 의미한다.
본 명세서에서, "방향족 고리"는 결합팔의 개수 제한 없이 고리형 유기 탄화수소 화합물 가운데 고리의 탄소 원자들의 sp2 오비탈을 가지며, 파이 전자가 모두 동일한 오비탈 준위를 가져 안정한 공명 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "지방족 고리"는 결합팔의 개수 제한 없이 모든 고리형 분자 가운데 방향족 고리를 제외한 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로방향족 고리"는 결합팔의 개수 제한 없이 모든 고리형 분자 가운데 멤버 중 하나 이상의 원자가 헤테로원자이고, 모든 멤버가 sp2 오비탈을 가지며, 파이 전자가 모두 동일한 오비탈 준위를 가져 안정한 공명 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "멤버"란 고리형 분자에서 고리를 직접적으로 이루는 분자를 의미하며 예컨대 5 멤버 고리란 5개의 원자로 이루어진 고리를 의미한다.
상기 이미드-연결된 비스말레이미드계 올리고머를 주제수지로 채택함으로써, 본 발명에 따른 절연막 조성물은 이미드화(imidization)가 완료되어 있기 때문에 열중합 과정을 필요로 하지 않으며 따라서 절연막 제조 비용을 절감할 수 있고, 저온에서 경화가 가능하다. 또한, 경화된 후에는 절연막의 휘는 문제가 현저히 저감될 수 있다.
만일 n이 0인 경우 분자량이 낮아 절연막으로서 기본적으로 갖추어야하는 내화학성이 현저하게 낮아지게 되고, 광경화를 통한 도막형성에 문제가 있을 수 있으며, n이 10을 초과하는 경우에는 분자량이 너무 높아 터프니스가 증가하고 포토리소그래피 성능이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 하나 이상의 치환 또는 비치환된 시클로알케인 고리 또는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R1은 하나 이상의 C1~C10 알킬기로 치환된 시클로알케인 고리를 포함할 수 있다.
또는, 상기 R1은 
의 구조를 갖되, 상기 R3은 C3~C6의 선형 또는 분지형의 알킬렌기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 이미드-연결된 비스말레이미드계 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시된 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
상기 화학식 1-1 내지 1-6에 있어서,
R2 및 n의 정의는 상기 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 동일하고,
상기 R10은 각각 독립적으로 C2~C10의 알킬렌기이고, R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C10의 알킬기이다.
또한, 상기 이미드-연결된 비스말레이드계 올리고머는 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
상기 화학식 2-1 내지 2-6에 있어서,
R2, C1, C2 및 n은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 동일하다.
또한, 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머는 하기 화학식 2-7 내지 2-8로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
상기 화학식 2-7 및 2-8에 있어서,
상기 R1, R2 및 n은 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 동일하다.
또한, 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머는 하기 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
[화학식 3-4]
[화학식 3-5]
[화학식 3-6]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6에 있어서,
상기 C3 및 n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머는 하기 화학식 3-7로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3-7]
상기 화학식 3-7에 있어서,
R1 및 n은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명에 따른 절연막 조성물은 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머 외에도 상기 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능성 모노머를 더 포함함으로써 이를 경화한 절연막이 포토리소그래피가 가능한 특징을 갖는다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기는 아크릴로일기(acryloyl group)의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 아크릴로일기란 
의 구조를 갖는 에틸렌성 불포화기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 하기 화학식 3-1 내지 3-3로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에 있어서,
R10은 수소 또는 C1~C6 알킬기이고,
R11은 존재하지 않거나 C1~C8 알킬렌기, -(CH2CH2O)m-로서, 상기 O는 각각 R12, R13 및 R14에 결합하고,
상기 화학식 3-1에 있어서,
R12는 C1~C8 알킬렌기, C5~C14 시클로알킬렌기, C6~C14 아릴렌기 또는 이들 중 둘 이상의 결합이고,
상기 화학식 3-2에 있어서,
R13은 
, 3개의 결합팔을 가진 C5~C14 지방족 고리 또는 3개의 결합팔을 가진 C6~C14의 방향족 고리이고,
상기 화학식 3-3에 있어서,
R14는 
, 4개의 결합팔을 가진 C5~C14 지방족 고리 또는 4개의 결합팔을 가진 C6~C14의 방향족 고리이고,
상기 m은 각각 독립적으로 1~10의 정수이다.
바람직하게는, 상기 다관능성 모노머는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 비스페놀 A(EO)2 디메타크릴레이트(bisphenol A (EO)2 dimethacrylate), 비스페놀 A (EO)4 디메타크릴레이트(bisphenol A (EO)4 dimethacrylate), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-butanediol dimethacrylate) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다관능 모노머는 그 관능기 수가 많은 것을 포함할수록 경화 시에 수축률이 상승하는 경향이 있다. 따라서 높은 수축률에 의하여 경화된 절연막이 휘는 형상을 억제하기 위하여서는 바람직하게는 2관능의 모노머를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머 100 중량부에 대하여 5~40 중량부의 함량으로 포함된 것일 수 있다.
만일, 상기 다관능성 모노머의 함량이 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우 광경화 반응사이트가 적어지기 때문에 광조사시 절연막의 광경화성에 문제가 있을 수 있고, 반대로 40 중량부를 초과하는 경우 조성물 내에서 레진 대비 다관성 모노머의 함량이 많아져, 상대적으로 내화학성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 다관능 모노머의 함량이 40 중량부를 초과하면 절연막의 경화 전후의 두께 수축률이 증가하고 그에 따라서 절연막의 휨 정도가 증가하게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 절연막 조성물은 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 용제는 아니솔(anisole), 시클로헥산온(cyclohexanone), 테트랄린(tetraline) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며 비극성 유기 용제 가운데서 선택할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 절연막 조성물은 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머 100 중량부에 대하여 광개시제를 5~20 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 만일 광개시제의 함량이 5 중량부 미만인 경우 광경화 반응사이트가 적어지기 때문에 광조사시 절연막의 광경화성에 문제가 있을 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 반응에 참여하지 않은 광개시제가 불순물로 남아 도막의 경도 및 내화학성에 문제가 있을 수 있다.
상기 광개시제는 예컨대 옥심에스테르(oxime ester) 화합물, 아미노케톤(aminoketone) 화합물 또는 포스핀 옥사이드(phosphine oxide)화합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 자유 라디칼을 발생하는 광개시제 화합물 가운데에서 어느 것이나 채택 가능하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 절연막 조성물은 또한 유기 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
유기 실란 화합물은 기판에 대한 부착력을 증가시키는 역할을 하며, 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부의 소량을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유기 실란 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 기판에 대한 부착력이 좋지 않는 문제가 있을 수 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우 비노광부에 잔여물이 남아있는 문제가 있을 수 있다.
또한, 유기실란 화합물은 바람직하게는 비닐계(vinyl), 에폭시계(epoxy), 메타크릴옥시계(methacryloxy), 아미노계(amino), 아실우레아계(acylurea), 이소시아네이트계(isocyanate), 머캅토계(mercapto) 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것이 아니고, 접착력을 향상시키기 위하여 분자내 유기재료와 무기재료를 결합하는 관능기가 포함된 유기실란 화합물 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 절연막 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 경화시 절연막의 가교밀도를 높이는 역할을 하며, 바람직하게는 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 화합물 100 중량부에 대하여 5~20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
만일 상기 가교제의 함량이 5 중량부 미만인 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 경화된 절연막의 가교밀도가 낮아져 유연해져버리는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 가교밀도가 너무 높아져 취성이 강해지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 절연막 조성물은 라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제를 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제는 다관능성 모노머와 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머 간에 자연 중합이 일어나는 것을 억제하여 조성물의 보관성을 향상시키는 역할을 하며, 바람직하게는 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부의 함량으로 포함시킬 수 있다.
만일 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만 혹은 5중량부를 초과하는 경우 조성물의 보관안정성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 절연막 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제는 표면평탄도를 조절하는 역할을 하며, 바람직하게는 상기 조성물 전체 중량 대비 10-4~1중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
만일 상기 계면활성제의 함량이 1 중량%를 초과하는 경우, 표면평탄도가 좋지 않아지는 문제가 있을 수 있다.
계면활성제는 바람직하게는 불소계 화합물 가운데서 일반적으로 사용되는 물질을 선택할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 절연막 조성물을 중합 및 가교시켜 형성된 절연막을 제공한다. 상기 절연막은 0.1~30GHz에서 유전율이 2.5 내지 2.9이고, 두께가 1~40㎛인 것이다.
상기 절연막은 바람직하게는 상기 절연막 조성물을 기판 바람직하게는 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 뒤
1) 90~120℃에서 60~300초 동안 건조하는 단계;
2) I선 또는 G-H-I선을 150~300mJ 노광하여 광중합하는 단계; 및
3) 170~230℃의 온도에서 약 30~120분 간 가교 및 열처리하는 단계;
를 포함하는 단계를 통하여 형성할 수 있다.
상기 G선은 436nm, H선은 405nm, I선은 365nm의 파장을 갖는 광원이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 절연막은 상기 조성물이 -OH기를 함유하지 않은 수지를 주제수지로 하여 절연만 조성물을 형성하여 절연막에 잔류한 -OH의 함량이 최소화될 수 있고, 그에 따라서 극성이 낮기 때문에 낮은 유전율을 구현할 수 있다.
상기 절연막은 2.9 이하의 낮은 유전율을 가짐으로써 고집적 반도체 회로에 사용되는 경우 데이터 손실을 최소화할 수 있다. 이보다 높은 유전율을 갖는 경우, 고용량 데이터의 실시간 전송이 필요한 분야에서의 반도체 회로에 적용하기 적합하지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 절연막은 하기 조건식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[조건식 1]
W≤100㎛
상기 조건식 1에서, W는 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 상기 절연막의 휨 정도로서, 하기 측정방법에 따라 측정된 것이다.
[측정방법]
휨이 없는 300㎜×300㎜ 기준 기판에 상하로 레이저를 조사하여 20개의 포인트에 대하여 휨 정도를 측정하고, 동일한 크기의 상기 경화된 절연막에 상하로 레이저를 조사하여 동일하게 휨 정도를 측정하여 두 휨 정도의 평균값의 차이를 W로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 절연막은 상기 절연막 조성물을 도포 후 경화하는 과정에서의 두께 수축률(Shrinkage, 하기 조건식 2)이 1~10%인 것일 수 있다. 수축률이 10%를 초과하는 경우, 경화 과정에서 절연막이 휨 정도가 상승하여 반도체 회로의 정밀도가 감소할 수 있고, 내구성이 불량해진다.
[조건식 2]
수축률은 1% 미만으로 하게 되면 용제의 함량이 지나치게 적어지게 되므로 도포의 작업성이 나빠지는 문제점이 있다.
이하에서는 실시예에 의하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 단지 본 발명의 설명을 위한 예시이며, 발명의 권리범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예 1>
ABC 나노텍의 이미드-연결된 비스말레이미드 화합물인 ULTIMID 3000 화합물 100g에 광개시제로 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심)(하기 화학식 4) 10g, 다관능성 모노머로 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 30g을 첨가하고, 유기 용제로 아니솔 85g과 시클로헥사논 15g 혼합 용제에 상기 혼합물을 용해하여 절연막 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
상기 절연막 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 두께 10㎛로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조하고, 300mJ로 노광하고, 시클로펜탄온 내에서 3분간 현상한 후, 200℃에서 1시간 동안 경화를 수행하여 절연막을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 다관능성 모노머의 함량을 2g로 조절 한 점을 다르게 하여 절연막 조성물 및 이를 경화한 절연막을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 다관능성 모노머의 함량을 5g로 조절한 점을 다르게 하여 절연막 조성물 및 이를 경화한 절연막을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1 과 동일하게 실시하되, 상기 다관능성 모노머의 함량을 40 g로 조절한 점을 다르게 하여 절연막 조성물 및 이를 경화한 절연막을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 다관능성 모노머의 함량을 50g로 조절한 점을 다르게 하여 절연막 조성물 및 이를 경화한 절연막을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 다관능성 모노머를 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(trimethylol propane trimethacrylate)로 변경한 점을 다르게 하여 절연막 조성물 및 이를 경화한 절연막을 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 다관능성 모노머를 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트(pentaerythritol tetramethacrylate)(하기 화학식 5)로 변경한 점을 다르게 하여 절연막 조성물 및 이를 경화한 절연막을 제조하였다.
[화학식 5]
<비교예 1>
폴리이미드 절연막 조성물로서, 일본국 HD microsystems의 HD4100을 사용하여 절연막을 도포 후 경화하여 절연막을 제조하였다.
<비교예 2>
폴리이미드 절연막 조성물로서, 일본국 Asahi Kasei 사의 BL-301을 사용하여 절연막을 도포한 후, 경화하여 절연막을 제조하였다.
이하 하기 표 1에 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 네거티브형 절연막 조성물의 조성을 나타내었다.
| 절연막 조성물 | ||||
| 주제수지 (함량) |
다관능 모노머 (함량) |
광개시제 (함량) |
용제 (함량) |
|
| 실시예 1 | ULTIMID 3000(100g) | 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (30g) |
화학식 4 (10g) |
아니솔 (85g) 시클로헥사논 (15g) |
| 실시예 2 | ULTIMID 3000(100g) | 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (2g) |
화학식 4 (10g) |
아니솔 (85g) 시클로헥사논 (15g) |
| 실시예 3 | ULTIMID 3000(100g) | 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (5g) |
화학식 4 (10g) |
아니솔 (85g) 시클로헥사논 (15g) |
| 실시예 4 | ULTIMID 3000(100g) | 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (40g) |
화학식 4 (10g) |
아니솔 (85g) 시클로헥사논 (15g) |
| 실시예 5 | ULTIMID 3000(100g) | 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (50g) |
화학식 4 (10g) |
아니솔 (85g) 시클로헥사논 (15g) |
| 실시예 6 | ULTIMID 3000(100g) | 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (30g) |
화학식 4 (10g) |
아니솔 (85g) 시클로헥사논 (15g) |
| 실시예 7 | ULTIMID 3000(100g) | 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 (30g) |
화학식 4 (10g) |
아니솔 (85g) 시클로헥사논 (15g) |
| 비교예 1 | 폴리이미드 비교제품 1 (HD-4100) |
|||
| 비교예 2 | 폴리이미드비교제품 2 (BL-301) | |||
실험예 1: 유전율 및 유전 손실의 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 절연막을 DAK_TL 장비를 사용하여 25GHz에서의 유전특성을 분석하였다.
그 결과로 25GHz에서의 유전율 및 유전 손실을 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 휨 정도 측정
300mm의 실리콘 웨이퍼 상에 10㎛의 두께로 형성된 실시예 및 비교예에 따른 절연막의 휨 정도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 수축률(Shrinkage) 측정
실시예 및 비교예에 따른 절연막 조성물을 상기 휨 정도 측정 방법과 같은 크기의 실리콘 웨이퍼 상에 10㎛의 두께로 도포하고, 경화 전후의 두께를 비교하여 상기 조건식 2에 따라서 두께 수축률을 측정하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 25GHz에서의 유전율 (단위) |
25GHz에서의 유전 손실 (단위) |
휨 측정 결과 | Shrinkage | |
| 실시예 1 | 2.56 | 0.003 | 50.0 ㎛ | 2.60 % |
| 실시예 2 | 2.64 | 0.005 | 38.8 ㎛ | 2.02 % |
| 실시예 3 | 2.66 | 0.006 | 35.9 ㎛ | 1.87 % |
| 실시예 4 | 2.57 | 0.012 | 44.5 ㎛ | 2.31 % |
| 실시예 5 | 2.65 | 0.011 | 46.4 ㎛ | 2.41 % |
| 실시예 6 | 2.82 | 0.004 | 57.4 ㎛ | 2.98 % |
| 실시예 7 | 2.65 | 0.007 | 71.6 ㎛ | 3.72 % |
| 비교예 1 | 3.16 | 0.019 | 515 ㎛ | 45 % |
| 비교예 2 | 3.08 | 0.018 | 322 ㎛ | 29 % |
상기 표 2를 참조하면, 이미드-연결된 말레이미드 대신 폴리이미드 수지를 사용한 비교예 1 및 2의 절연막은 두께 수축률 및 막의 휨 정도가 현저히 큰 것을 알 수 있다. 또한, 유전율 수치도 실시예의 절연막에 비하여 상대적으로 높은 값을 가져 반도체 절연막으로서의 특성이 열등함을 알 수 있다.
반면에, 실시예 1 내지 7에 따른 절연막은 이미드화가 완료된 이미드-연결된 말레이미드 수지를 사용한 절연막 조성물로부터 절연막을 제조한 결과, 낮은 유전율 및 유전 손실을 갖고, 다관능 모노머의 함량 및 관능기 개수에 따른 수축률 및 휨 정도의 차이는 있지만 모두 양호한 두께 수축률 및 휨 정도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- 이미드-연결된(imide-linked) 비스말레이미드계 올리고머를 포함하는 주제수지;
가교구조 형성 가능한 다관능성 모노머; 및 광개시제;를 포함하되,
상기 비스말레이미드계 올리고머는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나이며,
상기 다관능성 모노머는 상기 이미드-연결된 비스말레이미드 올리고머 100 중량부에 대하여 5~40 중량부인 절연막 조성물
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C14 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 하나 이상의 고리를 갖는 C6~C20 아릴렌기,및 치환 또는 비치환된 5~14 멤버 헤테로아릴렌기로 이루어진 2가의 치환기의 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 중복을 허용하여 결합된 치환기로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우 그 사이에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고,
상기 화학식 1에 있어서,
R2는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴렌기,및 치환 또는 비치환된 5~14 멤버 헤테로아릴렌기로 이루어진 2가의 치환기의 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 중복을 허용하여 결합된 치환기로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우 그 사이에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고,
상기 화학식 2에 있어서,
R2는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5~C14 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴렌기,및 치환 또는 비치환된 5~14 멤버 헤테로아릴렌기로 이루어진 2가의 치환기의 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 중복을 허용하여 결합된 치환기로서, 둘 이상의 치환기가 결합된 경우 그 사이에는 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고,
상기 Ra는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기, 또는 할로알킬기이고,
상기 Rb는 각각 독립적으로 C2~C8의 알킬렌기이며,
C1 및 C2는 각각 독립적으로 인접한 말레이미드 5각고리와 탄소 원자 2개를 공유하는 치환 또는 비치환된 5~14 멤버의 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 나타내고,
상기 화학식 3에 있어서,
C3은 인접 고리와 4개의 탄소를 공유하는 C5~C18의 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 나타내고,
n은 각각 독립적으로 1~10의 정수이고, n2는 각각 독립적으로 1~10의 정수이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다관능성 모노머는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기(ethylenically unsaturated group)를 갖는 모노머인 것을 특징으로 하는 절연막 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화기는 아크릴로일기(acryloyl group)의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 절연막 조성물은 유기 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 조성물.
- 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 절연막 조성물을 경화시켜 형성된 절연막으로서,
0.1~30GHz에서의 유전율이 2.5~2.9이고, 두께가 1~40㎛인 것을 특징으로 하는 절연막.
- 제7항에 있어서,
상기 절연막은 하기 조건식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 절연막:
[조건식 1]
W≤100㎛
상기 조건식 1에서, W는 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 상기 절연막의 휨 정도로서, 하기 측정방법에 따라 측정된 것이다.
[측정방법]
휨이 없는 300㎜×300㎜ 기준 기판에 상하로 레이저를 조사하여 20개의 포인트에 대하여 휨 정도를 측정하고, 동일한 크기의 상기 경화된 절연막에 상하로 레이저를 조사하여 동일하게 휨 정도를 측정하여 두 휨 정도의 평균값의 차이를 W로 한다.
- 제7항에 있어서,
상기 절연막은 하기 조건식 2에 따른 두께 수축률이 1~10%인 것을 특징으로 하는 절연막:
[조건식 2]
상기 조건식 2에서, Shrinkage는 절연막의 두께 수축률을 의미한다.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200180949A KR102446598B1 (ko) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | 절연막 조성물 및 이를 경화한 절연막 |
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| KR20220090097A KR20220090097A (ko) | 2022-06-29 |
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| US20100063184A1 (en) | 2007-04-16 | 2010-03-11 | Designer Molecules, Inc. | Low temperature curing acrylate and maleimide based formulations and methods for use thereof |
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR950018086A (ko) | 1993-12-21 | 1995-07-22 | 베르너 발데크 | 포토레지스트용 말레이미드 중합체 |
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2020
- 2020-12-22 KR KR1020200180949A patent/KR102446598B1/ko active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| EPTC. 2016. pp. 176-180 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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