JPH0820623A - フッ素化重合体から製造される樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広範囲の温度ですぐれた機械的性質および高
い日光安定性、熱安定性および化学薬品安定性および雰
囲気剤安定性を有するフッ素化樹脂を提供すること。 【構成】 特定のジオール基および特定のクラスのフル
オロアルキレン基を有するフッ素化重合体ポリイソシア
ネートで処理することによって製造されるウレタン型の
結合を有することを特徴とする樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】エピクロロヒドリンおよび１以上
のジオール（それらの少なくとも１つはペルフルオロポ
リオキシアルキレンジオールである）から出発して製造
されるエポキシ構造を有するフッ素化重合体が、本発明
の目的である。

【０００２】本発明の重合体は、一般式

【０００３】

【化６】 ｛式中、ｘは０〜２０の整数（両極端包含）であり、ｙ
は１〜２０の整数（両極端包含）であり、Ｂ、Ｂ′は互
いに独立にＨまたは

【０００４】

【化７】 であり、Ａは１以上の芳香族または脂環式または多環式
環を含有するフッ素化または非フッ素化ジオールの基で
あり、例えば

【０００５】

【化８】 であり、Ｒｆは以下のクラス 〔Ｉ〕 （Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）、（ＣＦ_２Ｏ）（前記単位はフ
ルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに置か
れる）、 〔II〕 （Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）、（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）（ＣＦＸＯ） （式中、ｘはＦまたはＣＦ_３である）（前記単位はフル
オロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに置かれ
る）、 〔III 〕（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）〔フルオロポリオキ
シアルキレン鎖中の前記単位はそれらの間で次の通り結
合される： −（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−Ｒｆ′−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ− （式中、Ｒｆ′はフルオロアルキレン基であり、そして
ｐおよびｑは整数であり、ｐ＋ｑは２よりも大きい）〕

【０００６】

【化９】 〔前記基はフルオロポリオキシアルキレン鎖中でそれら
の間に次の通り結合される：

【０００７】

【化１０】 （式中、Ｒｆはフルオロアルキレン基であり、ｘは０ま
たは１であり、ａおよびｂは整数であり、そしてａ＋ｂ
は２よりも大きい）〕 〔Ｖ〕 （ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、 〔VI〕 （ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、 から選択される平均分子量５００〜７０００を有するフ
ルオロオキシアルキレン単位の序列からなる対応ジオー
ルに由来するポリオキシフルオロアルキレン基であり、
ＤはＡまたはＲｆである｝を有する。

【０００８】クラスＩのペルフルオロポリオキシアルキ
レンジオールＡは、例えば伊国特許出願第９０３，４４
６号明細書に従って製造され得る。

【０００９】クラスIIの単位のペルフルオロポリオキシ
アルキレンは、米国特許第３，６６５，０９１号明細書
に従って製造でき、クラスIII およびＶのものはＥＰ第
１４８，４８２号明細書に従って製造でき、クラスIVの
ものはＥＰ第１５１，８７７号明細書に従って製造で
き、そしてクラスVIのものは米国特許第４，５２３，０
３９号明細書に従って製造でき、そしてそれらの官能性
末端基の形成は米国特許第３，８１０，８７４号明細書
に従って実現され得る。クラスII、ＶおよびVIの場合に
は、二官能性生成物は、伊国特許出願第２２，９２０Ａ
／８５号明細書に従って得ることができる。

【００１０】式Ｉの重合体を生成する各種の単位は、重
合体内にランダムまたはブロック分布を有する。

【００１１】本発明のフッ素化重合体は、架橋性であ
り、末端基がエポキシ環からなりかつ同時に指数ｘとｙ
との和が１〜５の範囲内である時にはエポキシドに特有
の化学反応性を一般に有し、ｘ＋ｙが５よりも大きい時
にはそれらの化学的挙動は主としてポリオールのもので
ある。

【００１２】従って、一般にポリオール構造特性を有す
る重合体は、その後にポリイソシアネートで処理でき、
一方一般にエポキシドの構造特性を有する重合体は、ア
ミンまたは無水物で処理できる。

【００１３】しかしながら、エポキシ性からポリオール
性への変化は徐々に生ずるので、両方の特性が、Ａおよ
びＲｆを含有する単位の和が例えば１〜５である重合体
鎖中に共存することがあり、それ故処理は、混合型、即
ちポリイソシアネート＋アミンまたは無水物であること
もあり、反応条件は、このことを可能にするように調節
されなければならない。

【００１４】更に、前記重合体特性を変えることによ
り、そしてそれを生成する単位ＡおよびＲｆの量、それ
らの相互比およびそれらの化学的性質を変えることによ
って、複数の用途用の広範囲の重合体および樹脂が、得
られる。

【００１５】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エピ
クロロヒドリン、フッ素化ビフェノールおよびヘキサフ
ルオロペンタジオールから出発して製造されるエポキシ
およびウレタン型の架橋フッ素化樹脂は、既知である
（米国特許第３，８５２，２２２号明細書）。ヘキサフ
ルオロペンタジオールが余り高価ではない次式 ＨＯ（ＣＦ_３）_２ＣＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣ（ＣＦ_３）_２Ｏ
Ｈ のミスまたはトランス異性体によって置換される類似の
樹脂も、既知である（米国特許第４，１３２，６８１号
明細書）。しかしながら、このような架橋樹脂は、その
用途を或る応用に限定する非常に高いガラス転移温度
（Ｔｇ）および硬さ特性を有する。

【００１６】アミンで架橋できるポリエポキシドも、既
知であり、そして米国特許第３，８１０，８７４号明細
書に記載されている。しかしながら、このような重合体
は、一旦架橋されると満足な複合の機械的特性、例えば
硬さ、引張強さ、弾性率、伸びを有していない。

【００１７】それ故、従来技術の重合体は、被覆重合体
が耐熱性または耐溶媒性の格別の特性と一緒に極低温に
おいてさえ高い化学安定性および高い機械的性質を保証
しなければならない特定の応用、例えばプリント回路で
の応用には適していない。

【００１８】このように、改善された機械的特性を示す
べきであり、とりわけ既知の類似製品と比較して用途に
関して利点を与えることができるべきであるウレタンま
たはエポキシ型の高架橋樹脂を製造するという高い要件
があった。

【００１９】また、フッ素化ゴムとして挙動すべきであ
るが類似の既知製品に比較して改善された機械的性質を
有するウレタンまたはエポキシ型の結合を有する樹脂を
購入できるという要件があった。

【００２０】また、従来技術のものと比較して改善され
た熱安定度および酸化安定度の特性、耐水性、耐溶剤
性、および耐雰囲気剤（atmospherical agent ）性の特
性、低い表面エネルギー、紫外線無劣化、低湿潤性、低
屈折率、低Ｔｇ、高い熱係数、低い比誘電率が付与され
た樹脂を入手できることが、重要であった。

【００２１】更に、各種の要件に適応する単一の重合体
前駆物質から出発して得ることができる数種の異なる使
用分野で使用可能な広範囲の樹脂を得る際に成功すると
いう要件があった。

【００２２】

【課題を解決するための手段】驚異的なことに、一般式
Ｉの重合体は、好適な処理後に、驚異的な程広い温度範
囲（−１２０℃から＋３００℃）内で優秀な機械的特性
を有するウレタンおよび（または）エポキシ型の結合を
含有する樹脂を与えることができることが今や見出され
た。

【００２３】このように、一般にエポキシドまたはポリ
オールの構造特性を有する一般式Ｉのフッ素化重合体
が、本発明の一目的である。

【００２４】式Ｉの前記重合体のヒドロキシまたはエポ
キシ基について行われる爾後処理によって製造されるフ
ッ素化樹脂が、本発明の別の目的である。

【００２５】接着剤、構造材料、ペイント、被覆物とし
て使用できる驚異的な程広範囲の温度（−１２０℃から
＋３００℃）で格別の機械的性質および高い日光安定
度、熱安定度および化学薬品安定度および雰囲気剤安定
度が付与されたフッ素化樹脂が、本発明の更に他の目的
である。

【００２６】優秀な機械的性質および−８０℃未満のＴ
ｇが付与されたウレタンまたはエポキシ型の結合を有す
るフッ素化ゴムが、本発明のなお別の目的である。

【００２７】本発明の一般式Ｉの重合体は、次のスキー
ム

【００２８】

【化１１】 （式中、Ａ、Ｒｆ、Ｄ、ｘおよびｙは前に定義されたの
と同一であり、ＢおよびＢ′は

【００２９】

【化１２】 である）に従う合成によって製造できる。

【００３０】それらは、ジオールＨＯＡＯＨおよびジオ
ールＨＯＲｆＯＨのアセトン中の溶液をジオールの全当
量に比較して１０〜２０％だけ過剰の水性水酸化ナトリ
ウムおよびエピクロロヒドリンとともに還流下に加熱す
ることによって得られる。反応の終りに、大部分のアセ
トンは、蒸発され、そして重合体は、８０℃の過剰の蒸
留水に撹拌下に注加される。次いで、混合物は、室温に
冷却され、傾瀉される。このような操作は、洗浄水の中
和まで繰り返される。次いで、重合体は、１，１，２‐
トリクロロトリフルオロエタン〔デリフレン（DELIFREN
E ）ＬＳ）とアセトンとの混合物（８０／２０）に溶解
され、そして濾過される。

【００３１】そのようにして得られる生成物はフッ素化
ジオールＨＯＡＯＨおよびＨＯＲｆＯＨの初期モル比お
よび利用されるエピクロロヒドリンの量に依存するｘお
よびｙの値を有するランダムフッ素化重合体である。特
に、過剰のエピクロロヒドリンが当量比に対して２０％
よりも多いならば、ｘとｙとの和は、５以下であり、そ
して一般にエポキシ性を有する重合体が、得られる。

【００３２】逆に、エピクロロヒドリンの使用量が、モ
ル比１：１からジオールの全量に比較して２０％過剰ま
で変化するならば、重合体は、多数の単位ｘ＋ｙ＞５を
有し、そして一般にポリオールの特性を有する。

【００３３】しかしながら、エポキシ性からポリオール
性への変化は、徐々に生ずるので、両特性は、重合体鎖
内に共存できる。従って、このような生成物の場合に
は、イソシアネートおよびアミンまたは無水物での混合
処理を行うことが可能であり、勿論、このような場合に
は、最適の反応条件を調節する努力が、払われるべきで
ある。

【００３４】エポキシドおよびポリオールの両方の構造
特性が存在しかつ逆に重合体がエポキシ末端基について
のみ処理される場合には、更に他の爾後反応に利用でき
るＯＨ官能基を含有する樹脂が、得られる。

【００３５】更に、得られる重合体の粘度は、ジオール
ＨＯＡＯＨおよびＨＯＲｆＯＨの初期相互比および両方
対エピクロロヒドリンの全量の比率に依存する。

【００３６】各種の使用分野および前記重合体から得ら
れるべき最終樹脂の特性に関連して極めて広範囲の値に
わって変化する粘度を有する重合体を得ることが、可能
である。

【００３７】本発明のフッ素化重合体を製造する前記方
法の代わりの方法は、出発生成物として次式

【００３８】

【化１３】 または

【００３９】

【化１４】 （式中、ＡおよびＲｆは前に定義されたのと同一であ
り、そしてｌおよびｐは０以上の整数である）のビスエ
ポキシドを利用する。

【００４０】基ＡまたはＲｆを含有するビスエポキシド
をそれぞれＲｆまたはＡのジオール、および第三級アミ
ン（例えば、ジアザジシクロオクタンおよびジメチルベ
ンジルアミン）からなる触媒とともに温度調節耐圧反応
器中で１００〜１６５℃に６〜２０時間加熱することに
よって、基ＡおよびＲｆを含有する試薬のモル比に依存
するｘおよびｙの値を有するブロックフッ素化重合体
が、得られる。特にＡ／Ｒｆモル比が０．５または２に
近い時には、高分子量重合体が得られる。末端基は、過
剰のビスエポキシドまたはジオールが使用されるかどう
かに依存してエポキシまたはヒドロキシル型を有するで
あろう。

【００４１】そのようにして得ることができるブロック
フッ素化重合体は、前記方法に従って得られるランダム
重合体と同一の方式で挙動する。

【００４２】両種の重合体は、即ちブロック重合体およ
びランダム重合体の場合に、ｘおよびｙの値は、エポキ
シ末端基または水酸基の滴定により、またはＮＭＲ分析
により測定され得る。

【００４３】ウレタン型結合を含有する樹脂は、一般に
ポリオールの構造特性を有する重合体を溶媒の存在下ま
たは不存在下にポリイソシアネートおよび触媒で処理す
ることによって製造できる。フッ素化または非フッ素化
ジ‐、トリ‐、およびテトラ‐イソシアネートも、使用
できる。

【００４４】好ましいフッ素化ジイソシアネートは、平
均分子量５００〜７０００を有しかつ次の一般式 ＯＣＮ−Ｒ−Ｚ−ＣＦ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｍ−（ＣＦ
_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−Ｚ−Ｒ−ＮＣＯ 〔式中、Ｚは単結合または次の型：−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
Ｈ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−Ｏ−、
−ＣＨ_２ＯＳＯ_２−の基であることができ、Ｒは鎖Ｃ_１
〜Ｃ₁₂を有する脂肪族二価基、または脂環式または芳香
族基であり、特に

【００４５】

【化１５】 であることができ、そして単位（ＣＦ_２Ｏ）および（Ｃ
_２Ｆ_４Ｏ）は鎖に沿って統計的に分布され、ｍおよびｎ
は整数であり、そしてｍ／ｎ比は０．２〜２、好ましく
は０．５〜１．２である〕からなるものである。

【００４６】前記ペルフルオロポリオキシアルキレンイ
ソシアネートは、既知の方法、例えば米国特許第３，８
１０，８７４号明細書に記載の方法に従って得ることが
できる。

【００４７】非フッ素化ポリイソシアネートのうち、好
ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、メチレン‐ビス‐（４‐シ
クロヘキシルイソシアネート）（Ｈ₁₂ＭＤＩ）およびＴ
ＤＩおよびＨＤＩの三量体が、使用される。

【００４８】ポリオール重合体およびポリイソシアネー
トは、ＯＨ／ＮＣＯ当量比０．７〜１．３、好ましくは
０．９〜１．１に従って反応される。

【００４９】溶媒中での反応の場合には、酢酸ブチル、
酢酸アミルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン、キシレン、トルエン
などの芳香族炭化水素などの溶媒〔任意にペルフルオロ
ポリエーテル用に典型的である溶媒、例えば１，１，２
‐トリクロロトリフルオロエタン（DELIFRENE LS）との
混合物で〕を利用することが可能である。好ましい溶媒
は、ＤＥＬＩＦＲＥＮＥ ＬＳとアセトンとの８０／２
０混合物である。

【００５０】溶媒の使用量は、溶液用に得られるべき粘
度に依存する。ポリウタレン結合を生ずる反応は、ポリ
オールおよびポリイソシアネートから得られるポリウレ
タンのテクロノジーで一般に利用される触媒によって触
媒利用されてもよいしされなくともよい。如何なる場合
にも、有効な触媒系の添加は、低温（２０〜６０℃）に
おいて短時間で操作することを可能にする。更に、触媒
の済当な割合は、ポットライフ、即ち反応混合物が十分
に流体のままである時間を最適化させる。

【００５１】触媒として、全重量に対して０．００１〜
２重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の量のジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジ
ブチルスズオキシドなどのスズの誘導体、鉄アセチルア
セトネートなどの鉄の誘導体、チタンテトライソプロピ
レートなどのチタンアルコラート、トリエチルアミンな
どの第三級アミンが、利用できる。

【００５２】エポキシ樹脂は、一般にエポキシドの構造
特性を有する重合体を溶媒中でポリアミンまたはポリカ
ルボン酸の無水物と反応させることによって製造でき
る。

【００５３】エポキシ樹脂の分野で既知のテクノロジー
が、前記目的で十分に利用できる。

【００５４】有用なポリアミンは、第一級または第二級
脂肪族または芳香族ポリアミンであることができる。ペ
ルフルオロポリオキシアルキレン鎖を含有するポリアミ
ン、例えば米国特許第４，０９４，９１１号明細書に記
載のものも、使用できる。

【００５５】逆に、無水物が使用されるならば、０．１
５〜０．６０重量％の量のジメチルベンジルアミンなど
の触媒も、時間を短縮しかつ反応温度を下げるために添
加される。

【００５６】好適なアミンまたは無水物の若干の例は、
無水フタル酸、ディールス・アルダー付加物、ｍ‐フェ
ニレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびキシリル
ジアミンである。ジアミンは、各エポキシド当量に対し
て１つのアミノ水素を有するように添加され、±１０％
の変動は許容可能である。

【００５７】溶媒は、エポキシ樹脂を可溶化できる如何
なる溶媒であることもできる。ウレタン樹脂の場合に前
に記載のものを利用することが、可能である。更に、イ
ソシアネート基が存在しないので、アルコール基を含有
する溶媒も、使用できる。

【００５８】溶媒量は、溶液に付与すべき粘度に依存す
る。一般に、溶媒３５〜６５重量％を含有する溶液が、
利用される。

【００５９】エポキシ樹脂は、エポキシ重合体を含有す
る溶液を２０〜６０℃の温度に３または４時間加熱し、
その後５０〜９０℃の温度に約１時間加熱することによ
って前記ポリアミンで処理され得る。

【００６０】無水物での処理が、第三級アミンなどの触
媒の存在下に行われるならば、反応温度は、約１時間７
５〜８５℃であり、続いて約３時間１１０〜１３０℃で
ある。

【００６１】しかしながら、時間および温度は、反応お
よび使用される重合体の種類に応じて変化され得る。

【００６２】両溶液、即ちウレタン型結合を含有する樹
脂を与えるポリオール重合体を含有するもの、およびエ
ポキシ型結合を含有する樹脂を与えるエポキシ重合体を
含有するものは、使用部門の要件に関連して、製品のコ
ストを下げ、そのコンシステンシーを増大し、樹脂内の
顔料の平衡化を促進でき、または機械的見地から樹脂構
造を補強する際に寄与する他の成分、例えば他の性状の
顔料または充填財を包含できる。

【００６３】顔料および顔料の性状を有するか有してい
ない他の充填剤は、例えば、さもなければ樹脂を通過し
下の材料を劣化してしまう破壊的太陽光線を反射するこ
とによって、樹脂が塗布される表面を被覆しつつ（また
は）保護するために添加され得る。

【００６４】本発明の重合体から製造される樹脂は、そ
れらの高フッ素含量のため、若干の機械的特性、例えば
衝撃強さおよび耐摩耗性を改善する目的で添加できる特
定の性状の充填剤、例えばポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）およびフルオロエチレン／プロピレン共重
合体（ＦＥＰ）と両立する。

【００６５】本発明の目的である新しい種類のフッ素化
樹脂の化学的‐物理的性質および機械的性質は、これら
の材料を複数の応用に好適にさせる。

【００６６】このような樹脂の最も重要な特性は、高い
フッ素含量；高い耐化学薬品性、耐加水分解性および耐
雰囲気剤性；高い熱安定度；非常に低い屈折率；高い寸
法安定性；低湿潤性；高架橋度；自己潤滑性；優秀な機
械的性質；撥水性および撥油性；低いＴｇ；低い比誘電
率；高い熱放散係数である。

【００６７】このような格別の特性を考慮して、本発明
の製品用の使用、分野の若干は、接着剤の分野、構造材
料の分野および高効率複合材料の分野、または例えばプ
リント回路用の支持樹脂、チップ用カプセル化樹脂、電
気ケーブル用接続樹脂として電子工学の部門における分
野である。

【００６８】更に、非常に広い使用分野は、一般に被覆
物およびペイント、特に一般にプリント回路、磁気テー
プおよびディスク、光学読取ディスク、光ファイバーお
よび光システム用のもの、海環境用のバリヤーペイン
ト、海中システム用の撥水性被覆物、溶媒に浸漬される
機械部品の被覆物、一般に腐食しやすい金属システムの
被覆物の分野である。

【００６９】本発明の樹脂の使用に由来する利点は、一
般に、従来技術の既知の製品に存在しない前記樹脂の特
定の特性による。しかしながら、主として被覆物および
ペイントの分野におけるかなりの応用利点は、特に非常
に広い粘度範囲を有する本発明の重合体が得られる故に
その場での爾後架橋の場合に既に最適の粘度を示すなら
ば基体にそのままで適用でき、または好適な溶媒に所望
の粘度まで溶解または希釈され、次いで被覆しかつ続い
て架橋されるべき基体上に適用できるという事実に依存
する。

【００７０】このように、最も興味深い適用法は、所望
の粘度（非常に低いことさえある）を有し、かつ適当な
溶媒中にそれぞれ第一のもの、即ちポリオールのエポキ
シ重合体、および第二のもの、即ちイソシアネートまた
は無水物またはアミンを含有する２種の溶液を混合する
ことによって達成されるものである。

【００７１】被覆すべき基体をそのようにして調製され
た混合物に浸漬し、そして溶媒を蒸発した後適当な最終
熱処理を施すことによって、極めて薄い厚さの自己潤滑
性保護被覆物を得ることが、可能である。

【００７２】このような方法は、被覆すべき基体が重合
体のヒドロキシ基と潜在的に相互作用できる材料からな
る時に特に好適であるらしい。

【００７３】本発明の重合体の更に他の利点は、前記重
合体が、アミンまたは無水物での処理に付される時に、
ポリイソシアネートでの更なる爾後架橋を受けやすいか
異なる官能基を重合体に導入するのに利用できる遊離ヒ
ドロキシ基を鎖に沿って示すことからなる。

【００７４】

【実施例】以下の例は、限定せずに本発明を例示するた
めにのみ与えられる。例１ ビスフェノールＡＦ６７．２ｇ（０．２モル）（式
Ｉ）、平均分子量４００を有するα，ω‐ビス‐（ヒド
ロキシメチル）ポリオキシペルフルオロアルキレン（Z
DOL 400)８０ｇ（０．２モル）（式II）、エピクロロヒ
ドリン１１１ｇ（１．２モル）（式III)を２１容量を有
する３口フラスコにおいてアセトン８００ccに混入し
た、別個に、ＮａＯＨ３５．２ｇ（０．８８モル）を蒸
留水３５．２ccに溶解することによって、水酸化ナトリ
ウムの水溶液を調製した。内温３５℃を維持しながら、
この溶液を滴下漏斗によって１５分で添加した。添加完
了時に、それを還流下に８時間加熱した。今、大部分の
アセトンを蒸発し、重合体を８０℃の蒸留水（Ｈ_２Ｏ
１０cc／重合体ｇ）に強攪拌下に５分間注いだ。次い
で、混合物を室温に冷却し、傾瀉した。洗浄水の中和ま
で、この工程を繰り返した。

【００７５】次いで、重合体を１２０℃の炉に入れ、一
晩中乾燥させ、次いで１，１，２‐トリクロロトリフル
オロエタン（DELIFRENE LS）とアセトンとの８０／２０
混合物に溶解し、濾過した。以下の特性を有する流体状
のフッ素化した（Ｆ４０％、Ｈ３．５％）透明なコハク
色の重合体１８０ｇ（収率８９％）を得た。

【００７６】 エポキシ当量 ４２０ η２５℃ １４４ポアズ η５０℃ ７．４ポアズ 屈折率 Ｎ_Ｄ２５℃ １．４４８

【００７７】

【化１６】 例２〜５ 例２〜５は、例１に記載されたのと同一の方法に従って
製造された一連のフッ素化重合体に対する３成分（ビス
フェノールＡＦ、Ｚ ＤＯＬ４００、エピクロロヒドリ
ン）間の比率の変化の効果を示す。

【００７８】前記重合体の特性を表Ｉに示す。例６ ３口フラスコにおいて、ｔ‐酪酸カリムウ２２．４ｇ
（０．２モル）を外方加熱浴によって３５℃に維持され
たｔ‐ブチルアルコール２５０ccに溶解した。滴下漏斗
から分子量２０００を有するα，ω‐ビス‐（ヒドロキ
シメチル）ポリオキシペルフルオロアルキレン（式II）
２００ｇ（０．１モル）を１５分で添加して、３５℃で
１時間反応させた。

【００７９】エピクロロヒドリン２７．８ｇ（０．３モ
ル）添加後、それを７０℃に４時間加熱した。終りに、
粗生成物を２５℃の蒸留水７００ccに強攪拌下に注い
だ。それを放置し、より重い相を分離した。この相をＤ
ＥＬＩＦＲＥＮＥ ＬＳとアセトンとの溶液（８０／２
０）に溶解し、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水し、濾過した。以下
の特性を有するフッ素化した（Ｆ５７．７％、Ｈ０．６
％）（収率９３．５％）流体の透明なコハク色の重合体
２００ｇを得た。

【００８０】 エポキシ当量 ２１４０ ２５℃でのη ４．８ポアズ 屈折率 ｎ_Ｄ２０℃ １．３０９例７ 例６の方法に従って、分子量２０００を有するα，ω‐
ビス‐（ヒドロキシメチル）ポリオキシペルフルオロア
ルキレン０．１モルおよびエピクロロヒドリン０．５モ
ルを使用することによって、フッ素化重合体を製造し
た。

【００８１】得られたフッ素化重合体（Ｆ５７．８％、
Ｈ０．５％）は、以下の特性を示した。

【００８２】 エポキシ当量 １２９３ ２０℃でのη ６２ポアズ 屈折率 ｎ_Ｄ２０℃ １．３０５例８ ジャケット付き耐圧反応器に、ビスフェノールＡＦ５２
ｇ（０．１５５モル）、例７の生成物１００ｇ（０．０
７７モル）およびジアザジシクロオクタン〔商品名ダブ
コ（ＤＡＢＣＯ）〕１ｇを仕込み、全体を１６５℃で１
０時間攪拌した。以下の特性を有するフッ素化重合体
（Ｆ５３％、Ｈ１％）１５０ｇを得た。

【００８３】 エポキシ当量 ６６０ ２５℃でのη ９８０ポアズ ５０℃でのη ２２．４ポアズ例９ ３口フラスコにおいて、窒素雰囲気中で例１の重合体９
０ｇ（０．２１当量）、エチレンジアミン３．４７ｇ
（０．２３１当量）およびアセトン中のＤＡＢＣＯの
０．２０４Ｍ溶液０．１６ccを混合した。混合物を室温
で５分間攪拌し、脱気し、型に注ぎ、そこで５０℃にお
いて４時間放置し、その後７０℃において１時間処理し
た。

【００８４】以下の機械的性質を有するＤＥＬＩＦＲＥ
ＮＥ ＬＳ／アセトン（８０／２０）混合物に不溶性の
剛性の透明な架橋樹脂を得た。

【００８５】 硬さ（ショアＤ） ７１（ASTM D 2240 に準拠） 引張強さ ３５６kg／cm² （２３℃でASTM D
1456 に準拠） 破断時伸び ２５％（２３℃でASTM D 1456 に
準拠）例１０ ３口フラスコにおいて、５０℃で窒素雰囲気中で例４の
重合体９０ｇ（０．０７２当量）、デスモデュアＮ（DE
SMODUR N）（ヘキサメチレンイソシアネート三量体）１
４．２ｇ（０．０７２当量）およびアセトン中のジブチ
ルスズジアセテートの０．２００８Ｍ溶液０．２２cc
（０．１モル％）を混合した。混合物を５分間攪拌し、
脱気し、型に注ぎ、そこで５０℃において２０時間放置
した。

【００８６】７０に等しい硬さ（ショアＡ／３″）（Ａ
ＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠）を有するＤＥＬＩＦＲＥＮ
Ｅ ＬＳ、アセトンなどの溶媒に不溶性の透明なゴム状
ポリウレタン樹脂を得た。例１１ 例９の方法に従って操作することによって、例６の重合
体９０ｇ（０．０４２当量）、エチレンジアミン０．６
９５ｇ（０．０４６当量）およびアセトン中のＤＡＢＣ
Ｏの０．２０４Ｍ溶液０．１６ccを反応させた。混合物
を６０℃の型に４時間放置し、爾後処理を８０℃におい
て１時間行った。

【００８７】ＤＥＬＩＦＲＥＮＥ／アセトンに不溶性で
ありかつ以下の機械的特性を示す透明なゴム状エポキシ
樹脂を得た。

【００８８】硬さ（ショアＡ／３″） ２１（ASTM
D 2240 に準拠） １００％モジュラス ４ｋｇ／ｃｍ² 引張強さ ７ｋｇ／ｃｍ² 破断時伸び １９７％ 屈折率 ｎ_Ｄ２０℃ １．３１１ Ｔｇ −１２１℃例１２（比較試験） 例１１と同一の方法に従って操作することによって、例
７の重合体５４．３ｇ（０．０４２当量）、エチレンジ
アミン０．６９５ｇ（０．０４６当量）およびアセトン
中のＤＡＢＣＯの０．２０４Ｍ溶液０．１６ccを反応さ
せた。混合物を６０℃の型に４時間放置し、爾後処理を
８０℃において１時間行った。

【００８９】ＤＥＬＩＦＲＥＮＥ／アセトンに不溶性で
ありかつ以下の特性を有する透明の脆いエポキシ樹脂を
得た。

【００９０】硬さ（ショアＡ／３″） ３６（ASTM
D 2240 に準拠） 引張強さ ３ｋｇ／ｃｍ² 破断時伸び ２５％例１３ ３口フラスコにおいて８０℃で窒素雰囲気中において例
８の重合体４０ｇ（０．０６当量）を分子量２，３００
を有するα，ω‐ビス‐（トリルイソシアネート）ポリ
オキシペルフルオロアルキレン６８．５ｇ（０．０６当
量）（式IV）およびアセトン中のジブチルスズジアセテ
ートの０．２００８Ｍ溶液０．１５ccと反応させた。混
合物を３０分間攪拌し、脱気し、型に注ぎ、そこで８５
℃において２０時間放置した。

【００９１】ＤＥＬＩＦＲＥＮＥ／アセトンに不溶性で
ありかつ以下の機械的特性を示す半硬質樹脂を得た。

【００９２】 硬さ（ショアＡ／３″） ８８ 引張強さ ７５ｋｇ／ｃｍ² 破断時伸び ９５％ Ｔｇ −１２０℃

【００９３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 171/02 ＪＦＷ Ｇ１１Ｂ 5/72 7/24 ５３７ Ｄ 7215−5Ｄ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 ｛式中、単位ｘおよびｙは重合体内でランダム分布また
   はブロック分布を有し、そしてｘは０〜２０の整数（両
   極端包含）であり、ｙは１〜２０の整数（両極端包含）
   であり、Ｂ、Ｂ′は互いに独立にＨまたは 【化２】 であり、Ａは１以上の芳香族または脂環式または多環式
   環を含有するフッ素化または非フッ素化ジオールの基で
   あり、Ｒｆは以下のクラス 〔Ｉ〕 （Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）、（ＣＦ_２Ｏ）（前記単位はフ
   ルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに置か
   れる）、 〔II〕 （Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）、（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）（ＣＦＸＯ） （式中、ｘはＦまたはＣＦ_３である）（前記単位はフル
   オロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに置かれ
   る）、 〔III 〕（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）〔フルオロポリオキ
   シアルキレン鎖中の前記単位はそれらの間で次の通り結
   合される： −（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−Ｒｆ′−Ｏ−（Ｃ
   Ｈ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ− （式中、Ｒｆ′はフルオロアルキレン基であり、そして
   ｐおよびｑは整数であり、ｐ＋ｑは２よりも大きい）〕 【化３】 〔前記基はフルオロポリオキシアルキレン鎖中でそれら
   の間に次の通り結合される： 【化４】 （式中、Ｒｆはフルオロアルキレン基であり、ｘは０ま
   たは１であり、ａおよびｂは整数であり、そしてａ＋ｂ
   は２よりも大きい）〕 〔Ｖ〕 （ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、 〔VI〕 （ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、 から選択される平均分子量５００〜７０００のフルオロ
   オキシアルキレン単位の序列からなる対応ジオールに由
   来するペルフルオロアルキレン基であり、ＤはＡまたは
   Ｒｆである｝を有するフッ素化重合体ポリイソシアネー
   トで処理することによって製造されるウレタン型の結合
   を含有することを特徴とする樹脂。
2. 【請求項２】ポリイソシアネートが、平均分子量５００
   〜７０００を有し、かつ次の一般式 ＯＣＮ−Ｒ−Ｚ−ＣＦ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｍ−（ＣＦ
   _２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−Ｚ−Ｒ−ＮＣＯ 〔式中、Ｚは単結合または次の型：−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
   Ｈ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−Ｏ−、
   ＣＨ_２ＯＳＯ_２−の基であることができ、Ｒは鎖Ｃ_１〜
   Ｃ₁₂を有する二価脂肪族基、または脂環式または芳香族
   基であり、そして単位（ＣＦ_２Ｏ）および単位（Ｃ_２Ｆ
   _４Ｏ）は鎖に沿って統計的に分布され、ｍおよびｎは整
   数であり、そしてｍ／ｎ比は０．２〜２、好ましくは
   ０．５〜１．２である〕からなるフッ素化ジイソシアネ
   ートから選択される、請求項１に記載の樹脂。
3. 【請求項３】ポリイソシアネートの基Ｒが、 【化５】 から選択される、請求項２に記載の架橋樹脂。
4. 【請求項４】ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジ
   イソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
   ト（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
   Ｉ）、メチレン‐ビス‐（４‐シクロヘキシルイソシア
   ネート）（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、およびＴＤＩおよびＨＤＩの
   三量体から選択される、請求項１に記載の架橋樹脂。
5. 【請求項５】ＯＨ／ＮＣＯ当量比が、０．７〜１．３、
   好ましくは０．９〜１．１である、請求項１に記載の架
   橋樹脂。
6. 【請求項６】ポリイソシアネートでの架橋が、１，１，
   ２‐トリクロロトリフルオロエタンとアセトンとの８０
   ／２０混合物からなる溶媒中で達成される、請求項１に
   記載の架橋樹脂。
7. 【請求項７】請求項１に記載の重合体の溶液およびイソ
   シアネート、またはアミン、または無水物を含有する溶
   液を一緒に混合し、その後溶媒を蒸発し、そして混合物
   を熱処理に付すことを特徴とする、保護被覆物の製法。
8. 【請求項８】低温にも適している接着剤を製造するのに
   利用できる、請求項１に記載の樹脂の製法。
9. 【請求項９】高い機械的特性を有する構造材料として利
   用できる、請求項１に記載の樹脂の製法。
10. 【請求項１０】磁気テープおよびディスク上の保護膜と
    して利用できる、請求項１に記載の樹脂の製法。
11. 【請求項１１】潤滑性、低湿潤性および高い耐雰囲気剤
    性によって特徴づけられる保護被覆物として利用でき
    る、請求項１に記載の樹脂の製法。