JPH0772227B2 - フッ素化重合体 - Google Patents
フッ素化重合体Info
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- JPH0772227B2 JPH0772227B2 JP61174697A JP17469786A JPH0772227B2 JP H0772227 B2 JPH0772227 B2 JP H0772227B2 JP 61174697 A JP61174697 A JP 61174697A JP 17469786 A JP17469786 A JP 17469786A JP H0772227 B2 JPH0772227 B2 JP H0772227B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 エピクロロヒドリンおよび１以上のジオール（それらの
少なくとも１つはペルフルオロポリオキシアルキレンジ
オールである）から出発して製造されるエポキシ構造を
有するフッ素化重合体が、本発明の目的である。
少なくとも１つはペルフルオロポリオキシアルキレンジ
オールである）から出発して製造されるエポキシ構造を
有するフッ素化重合体が、本発明の目的である。
本発明の重合体は、一般式 ｛式中、ｘは20〜30の整数（両極端包含）であり、ｙは
１〜20の整数（両極端包含）であり、Ｂ、Ｂ′は互いに
独立にＨまたは であり、Ａは１以上の芳香族または脂環式または多環式
環を含有するフッ素化または非フッ素化ジオールの基で
あり、例えば であり、Rfは以下のクラス 〔Ｉ〕 （C2F4O）、（CF2O）（前記単位はフルオロポ
リオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに置かれる）、 〔II〕 （C3F6O）、（C2F4O）、（CFXO） （式中、ｘはＦまたはCF3である）（前記単位はフルオ
ロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに置かれ
る）、 〔III〕 （CH2CF2CF2O）〔フルオロポリオキシアルキ
レン鎖中の前記単位はそれらの間で次の通り結合され
る： −（OCF2CF2CH2）ｐ−Ｏ−Rf′−Ｏ−（CH2CF2CF2O）ｑ
− （式中、Rf′はフルオロアルキレン基であり、そしてｐ
およびｑは整数であり、ｐ＋ｑは２よりも大きい）〕 〔前記基はフルオロポリオキシアルキレン鎖中でそれら
の間に次の通り結合される： （式中、Rfはフルオロアルキレン基であり、Ｘは０また
は１であり、ａおよびｂは整数であり、そしてａ＋ｂは
２より大きい）〕 〔Ｖ〕 （CF2CF2CF2O）、 〔VI〕 （CF2CF2O）、 から選択される平均分子量500〜700を有するフルオロオ
キシアルキレン単位の序列からなる対応ジオールに由来
するポリオキシフルオロアルキレン基であり、ＤはＡま
たはRfである｝ を有する。
１〜20の整数（両極端包含）であり、Ｂ、Ｂ′は互いに
独立にＨまたは であり、Ａは１以上の芳香族または脂環式または多環式
環を含有するフッ素化または非フッ素化ジオールの基で
あり、例えば であり、Rfは以下のクラス 〔Ｉ〕 （C2F4O）、（CF2O）（前記単位はフルオロポ
リオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに置かれる）、 〔II〕 （C3F6O）、（C2F4O）、（CFXO） （式中、ｘはＦまたはCF3である）（前記単位はフルオ
ロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに置かれ
る）、 〔III〕 （CH2CF2CF2O）〔フルオロポリオキシアルキ
レン鎖中の前記単位はそれらの間で次の通り結合され
る： −（OCF2CF2CH2）ｐ−Ｏ−Rf′−Ｏ−（CH2CF2CF2O）ｑ
− （式中、Rf′はフルオロアルキレン基であり、そしてｐ
およびｑは整数であり、ｐ＋ｑは２よりも大きい）〕 〔前記基はフルオロポリオキシアルキレン鎖中でそれら
の間に次の通り結合される： （式中、Rfはフルオロアルキレン基であり、Ｘは０また
は１であり、ａおよびｂは整数であり、そしてａ＋ｂは
２より大きい）〕 〔Ｖ〕 （CF2CF2CF2O）、 〔VI〕 （CF2CF2O）、 から選択される平均分子量500〜700を有するフルオロオ
キシアルキレン単位の序列からなる対応ジオールに由来
するポリオキシフルオロアルキレン基であり、ＤはＡま
たはRfである｝ を有する。
クラスＩのペルフルオロポリオキシアルキレンジオール
Ａは、例えば伊国特許出願第903,446号明細書に従って
製造され得る。
Ａは、例えば伊国特許出願第903,446号明細書に従って
製造され得る。
クラスIIの単位のペルフルオロポリオキシアルキレン
は、米国特許第3,665,091号明細書に従って製造でき、
クラスIIおよびＶのものはEP第148,482号明細書に従っ
て製造でき、クラスIVのものはEP第151,877号明細書に
従って製造でき、そしてクラスVIのものは米国特許第4,
523,039号明細書に従って製造でき、そしてそれらの官
能性末端基の形成は米国特許第3,810,874号明細書に従
って実現され得る。クラスII、ＶおよびVIの場合には、
二官能性生成物は、伊国特許出願第22,920A/85号明細書
に従って得ることができる。
は、米国特許第3,665,091号明細書に従って製造でき、
クラスIIおよびＶのものはEP第148,482号明細書に従っ
て製造でき、クラスIVのものはEP第151,877号明細書に
従って製造でき、そしてクラスVIのものは米国特許第4,
523,039号明細書に従って製造でき、そしてそれらの官
能性末端基の形成は米国特許第3,810,874号明細書に従
って実現され得る。クラスII、ＶおよびVIの場合には、
二官能性生成物は、伊国特許出願第22,920A/85号明細書
に従って得ることができる。
式Ｉの重合体を生成する各種の単位は、重合体内にラン
ダムまたはブロック分布を有する。
ダムまたはブロック分布を有する。
本発明のフッ素化重合体は、架橋性であり、末端基がエ
ポキシ環からなりかつ同時に指数ｘとｙとの和が１〜５
の範囲内である時にはエポキシドに特有の化学反応性を
一般に有し、ｘ＋ｙが５よりも大きい時にはそれらの化
学的挙動は主としてポリオールのものである。
ポキシ環からなりかつ同時に指数ｘとｙとの和が１〜５
の範囲内である時にはエポキシドに特有の化学反応性を
一般に有し、ｘ＋ｙが５よりも大きい時にはそれらの化
学的挙動は主としてポリオールのものである。
従って、一般にポリオール構造特性を有する重合体は、
その後にポリイソシアネートで処理でき、一方一般にエ
ポキシドの構造特性を有する重合体は、アミンまたは無
水物で処理できる。
その後にポリイソシアネートで処理でき、一方一般にエ
ポキシドの構造特性を有する重合体は、アミンまたは無
水物で処理できる。
しかしながら、エポキシ性からポリオール性への変化は
徐々に生ずるので、両方の特性が、ＡおよびRfを含有す
る単位の和が例えば１〜５である重合体鎖中に共存する
ことがあり、それ故処理は、混合型、即ちポリイソシア
ネート＋アミンまたは無水物であることもあり、反応条
件は、このことを可能にするように調節されなければな
らない。
徐々に生ずるので、両方の特性が、ＡおよびRfを含有す
る単位の和が例えば１〜５である重合体鎖中に共存する
ことがあり、それ故処理は、混合型、即ちポリイソシア
ネート＋アミンまたは無水物であることもあり、反応条
件は、このことを可能にするように調節されなければな
らない。
更に、前記重合体特性を変えるたとにより、そしてそれ
を生成する単位ＡおよびRfの量、それらの相互比および
それらの化学的性質を変えることによって、複数の用途
用の広範囲の重合体および樹脂が、得られる。
を生成する単位ＡおよびRfの量、それらの相互比および
それらの化学的性質を変えることによって、複数の用途
用の広範囲の重合体および樹脂が、得られる。
エピクロロヒドリン、フッ素化ビフェノールおよびヘキ
サフルオロペンタジオールから出発して製造されるエポ
キシおよびウレタン型の架橋フッ素化樹脂は、既知であ
る（米国特許第3,852,222号明細書）。ヘキサフルオロ
ペンタジオールが余り高価ではない次式 HO（CF3）2CCH2CH＝CHC（CF3）2OH のミスまたはトランス異性体によって置換される類似の
樹脂も、既知である（米国特許第4,132,681号明細
書）。しかしながら、このような架橋樹脂は、その用途
を或る応用に限定する非常に高いガラス転移温度（Tg）
および硬さ特性を有する。
サフルオロペンタジオールから出発して製造されるエポ
キシおよびウレタン型の架橋フッ素化樹脂は、既知であ
る（米国特許第3,852,222号明細書）。ヘキサフルオロ
ペンタジオールが余り高価ではない次式 HO（CF3）2CCH2CH＝CHC（CF3）2OH のミスまたはトランス異性体によって置換される類似の
樹脂も、既知である（米国特許第4,132,681号明細
書）。しかしながら、このような架橋樹脂は、その用途
を或る応用に限定する非常に高いガラス転移温度（Tg）
および硬さ特性を有する。
アミンで架橋できるポリエポキシドも、既知であり、そ
して米国特許第3,810,874号明細書に記載されている。
しかしながら、このような重合体は、一旦架橋されると
満足な複合の機械的特性、例えば硬さ、引張強さ、弾性
率、伸びを有していない。
して米国特許第3,810,874号明細書に記載されている。
しかしながら、このような重合体は、一旦架橋されると
満足な複合の機械的特性、例えば硬さ、引張強さ、弾性
率、伸びを有していない。
それ故、従来技術の重合体は、被覆重合体が耐熱性また
は耐溶媒性の格別の特性と一緒に極低温においてさえ高
い化学安定性および高い機械的性質を保証しなければな
らない特定の応用、例えばプリント回路での応用には適
していない。
は耐溶媒性の格別の特性と一緒に極低温においてさえ高
い化学安定性および高い機械的性質を保証しなければな
らない特定の応用、例えばプリント回路での応用には適
していない。
このように、改善された機械的特性を示すべきであり、
とりわけ既知の類似製品と比較して用途に関して利点を
与えることができるべきであるウレタンまたはエポキシ
型の高架橋樹脂を製造するという高い要件があった。
とりわけ既知の類似製品と比較して用途に関して利点を
与えることができるべきであるウレタンまたはエポキシ
型の高架橋樹脂を製造するという高い要件があった。
また、フッ素化ゴムとして挙動すべきであるが類似の既
知製品に比較して改善された機械的性質を有するウレタ
ンまたはエポキシ型の結合を有する樹脂を購入できると
いう要件があった。
知製品に比較して改善された機械的性質を有するウレタ
ンまたはエポキシ型の結合を有する樹脂を購入できると
いう要件があった。
また、従来技術のものと比較して改善された熱安定度お
よび酸化安定度の特性、耐水性、耐溶剤性、および耐雰
囲気剤（atmospherical agent）性の特性、低い表面エ
ネルギー、紫外線無劣化、低湿潤性、低屈折率、低Tg、
高い熱係数、低い比誘電率が付与された樹脂を入手でき
ることが、重要であった。
よび酸化安定度の特性、耐水性、耐溶剤性、および耐雰
囲気剤（atmospherical agent）性の特性、低い表面エ
ネルギー、紫外線無劣化、低湿潤性、低屈折率、低Tg、
高い熱係数、低い比誘電率が付与された樹脂を入手でき
ることが、重要であった。
更に、各種の要件に適応する単一の重合体前駆物質から
出発して得ることができる数種の異なる使用分野で使用
可能な広範囲の樹脂を得る際に成功するという要件があ
った。
出発して得ることができる数種の異なる使用分野で使用
可能な広範囲の樹脂を得る際に成功するという要件があ
った。
驚異的なことに、一般式Ｉの重合体は、好適な処理後
に、驚異的に程広い温度範囲（−120℃から＋300℃）内
で優秀な機械的特性を有するウレタンおよび（または）
エポキシ型の結合を含有する樹脂を与えることができる
ことが今や見出された。
に、驚異的に程広い温度範囲（−120℃から＋300℃）内
で優秀な機械的特性を有するウレタンおよび（または）
エポキシ型の結合を含有する樹脂を与えることができる
ことが今や見出された。
このように、一般にエポキシドまたはポリオールの構造
特性を有する一般式Ｉのフッ素化重合体が、本発明の一
目的である。
特性を有する一般式Ｉのフッ素化重合体が、本発明の一
目的である。
式Ｉの前記重合体のヒドロキシまたはエポキシ基につい
て行われる爾後処理によって製造されるフッ素化樹脂
が、本発明の別の目的である。
て行われる爾後処理によって製造されるフッ素化樹脂
が、本発明の別の目的である。
接着剤、構造材料、ペイント、被覆物として使用できる
驚異的な程広範囲の温度（−120℃から＋300℃）で格別
の機械的性質および高い日光安定度、熱安定共および化
学薬品安定度および雰囲気剤安定度が付与されたフッ素
化樹脂が、本発明の更に他の目的である。
驚異的な程広範囲の温度（−120℃から＋300℃）で格別
の機械的性質および高い日光安定度、熱安定共および化
学薬品安定度および雰囲気剤安定度が付与されたフッ素
化樹脂が、本発明の更に他の目的である。
優秀な機械的性質および−80℃未満のTgが付与されたウ
レタンまたはエポキシ型の結合を有するフッ素化ゴム
が、本発明のなお別の目的である。
レタンまたはエポキシ型の結合を有するフッ素化ゴム
が、本発明のなお別の目的である。
本発明の一般式Ｉの重合体は、次のスキーム （式中、Ａ、Rf、Ｄ、ｘおよびｙは前に定義されたのと
同一であり、ＢおよびＢ′は である） に従う合成によって製造できる。
同一であり、ＢおよびＢ′は である） に従う合成によって製造できる。
それらは、ジオールHOAOHおよびジオールHORfOHのアセ
トン中の溶液をジオールの全当量に比較して10〜20％だ
け過剰の水性水酸化ナトリウムおよびエピクロロヒドリ
ンとともに還流下に加熱することによって得られる。反
応の終りに、大部分のアセトンは、蒸発され、そして重
合体は、80℃の過剰の蒸留水に攪拌下に注加される。次
いで、混合物は、室温に冷却され、傾瀉される。このよ
うな操作は、洗浄水の中和まで繰り返される。次いで、
重合体は、１、１、２−トリクロロトリフルオロエタン
〔デリフレン（DELIFRENE）LS）とアセトンとの混合物
（80/20）に溶解され、そして過される。
トン中の溶液をジオールの全当量に比較して10〜20％だ
け過剰の水性水酸化ナトリウムおよびエピクロロヒドリ
ンとともに還流下に加熱することによって得られる。反
応の終りに、大部分のアセトンは、蒸発され、そして重
合体は、80℃の過剰の蒸留水に攪拌下に注加される。次
いで、混合物は、室温に冷却され、傾瀉される。このよ
うな操作は、洗浄水の中和まで繰り返される。次いで、
重合体は、１、１、２−トリクロロトリフルオロエタン
〔デリフレン（DELIFRENE）LS）とアセトンとの混合物
（80/20）に溶解され、そして過される。
そのようにして得られる生成物はフッ素化ジオールHOAO
HおよびHORfOHの初期モル比および利用されるエピクロ
ロヒドリンの量に依存するｘおよびｙの値を有するラン
ダムフッ素化重合体である。特に、過剰のエピクロロヒ
ドリンが当量比に対して20％よりも多いならば、ｘとｙ
との和は、５以下であり、そして一般にエポキシ性を有
する重合体が、得られる。
HおよびHORfOHの初期モル比および利用されるエピクロ
ロヒドリンの量に依存するｘおよびｙの値を有するラン
ダムフッ素化重合体である。特に、過剰のエピクロロヒ
ドリンが当量比に対して20％よりも多いならば、ｘとｙ
との和は、５以下であり、そして一般にエポキシ性を有
する重合体が、得られる。
逆に、エピクロロヒドリンの使用量が、モル比1:1から
ジオールの全量に比較して20％過剰まで変化するなら
ば、重合体は、多数の単位ｘ＋ｙ＞５を有し、そして一
般にポリオールの特性を有する。
ジオールの全量に比較して20％過剰まで変化するなら
ば、重合体は、多数の単位ｘ＋ｙ＞５を有し、そして一
般にポリオールの特性を有する。
しかしながら、エポキシ性からポリオール性への変化
は、徐々に生ずるので、両特性は、重合体鎖内に共存で
きる。従って、このような生成物の場合には、イソシア
ネートおよびアミンまたは無水別での混合処理に行うこ
とが可能であり、勿論、このような場合には、最適な反
応条件を調節する努力が、払われるべきである。
は、徐々に生ずるので、両特性は、重合体鎖内に共存で
きる。従って、このような生成物の場合には、イソシア
ネートおよびアミンまたは無水別での混合処理に行うこ
とが可能であり、勿論、このような場合には、最適な反
応条件を調節する努力が、払われるべきである。
エポキシドおよびポリオールの両方の構造特性が存在し
かつ逆に重合体がエポキシ末端基についてのみ処理され
る場合には、更に他の爾後反応に利用できるOH官能基を
含有する樹脂が、得られる。
かつ逆に重合体がエポキシ末端基についてのみ処理され
る場合には、更に他の爾後反応に利用できるOH官能基を
含有する樹脂が、得られる。
更に、得られる重合体の粘度は、ジオールHOAOHおよびH
ORfOHの初期相互比および両方対エピグクロロヒドリン
の全量の比率に依存する。
ORfOHの初期相互比および両方対エピグクロロヒドリン
の全量の比率に依存する。
各種の使用分野および前記重合体から得られるべき最終
樹脂の特性に関連して極めて広範囲の値にわたって変化
する粘度を有する重合体を得ることが、可能である。
樹脂の特性に関連して極めて広範囲の値にわたって変化
する粘度を有する重合体を得ることが、可能である。
本発明のフッ素化重合体を製造する前記方法の代わりの
方法は、出発生成物として 次式 または （式中、ＡおよびRfは前に定義されたのと同一であり、
そしてｌおよびｐは０以上の整数である）のビスエポキ
シドを利用する。
方法は、出発生成物として 次式 または （式中、ＡおよびRfは前に定義されたのと同一であり、
そしてｌおよびｐは０以上の整数である）のビスエポキ
シドを利用する。
基ＡまたはRfを含有するビスエポキシドをそれぞれRfま
たはＡのジオール、および第三級アミン（例えば、ジア
ザジシクロオクタンおよびジメチルベンジルアミン）か
らなる触媒とともに温度調節耐圧反応器中で100〜165℃
に６〜20時間加熱することによって、基ＡおよびRfを含
有する試薬のモル比に依存するｘおよびｙの値を有する
ブロックフッ素化重合体が、得られる、特にA/Rfモル比
が0.5または２に近い時には、高分子量重合体が得られ
る。末端基は、過剰のビスエポキシドまたはジオールが
使用されるどうかに依存してエポキシまたはヒドロキシ
ル型を有するであろう。
たはＡのジオール、および第三級アミン（例えば、ジア
ザジシクロオクタンおよびジメチルベンジルアミン）か
らなる触媒とともに温度調節耐圧反応器中で100〜165℃
に６〜20時間加熱することによって、基ＡおよびRfを含
有する試薬のモル比に依存するｘおよびｙの値を有する
ブロックフッ素化重合体が、得られる、特にA/Rfモル比
が0.5または２に近い時には、高分子量重合体が得られ
る。末端基は、過剰のビスエポキシドまたはジオールが
使用されるどうかに依存してエポキシまたはヒドロキシ
ル型を有するであろう。
そのようにして得ることができるブロックフッ素化重合
体は、前記方法に従って得られるランダム重合体と同一
の方式で挙動する。
体は、前記方法に従って得られるランダム重合体と同一
の方式で挙動する。
両種の重合体は、即ちブロック重合体およびランダム重
合体の場合に、ｘおよびｙの値は、エポキシ末端基また
は水酸基の滴定により、またはNMR分析により測定され
得る。
合体の場合に、ｘおよびｙの値は、エポキシ末端基また
は水酸基の滴定により、またはNMR分析により測定され
得る。
ウレタン型結合を含有する樹脂は、一般にポリオールの
構造特性を有する重合体を溶媒の存在下または不在下に
ポリイソシアネートおよび触媒で処理することによって
製造できる。フッ素化または非フッ素化ジ−、トリ−、
およびテトラ−イソシアネートも、使用できる。
構造特性を有する重合体を溶媒の存在下または不在下に
ポリイソシアネートおよび触媒で処理することによって
製造できる。フッ素化または非フッ素化ジ−、トリ−、
およびテトラ−イソシアネートも、使用できる。
好ましいフッ素化ジイソシアネートは、平均分子量500
〜7000を有しかつ次の一般式 OCN−Ｒ−Ｚ−CF2O−（C2F4O）ｍ−（CF2O）ｎ−CF2−
Ｚ−Ｒ−NCO 〔式中、Ｚは単結合または次の型：−CONH−、−CH
2−、−CH2O−、−CH2OCH2−、−Ｏ−、−CH2OSO2−の
基であることができ、Ｒは鎖C1〜C12を有する脂肪族二
価基、または脂環式または芳香族基であり、特に −（CH2）６−， −CH2−， であることができ、そして単位（CF2O）および（C2F
4O）は鎖に沿って統計的に分布され、ｍおよびｎは整数
であり、そしてm/n比は0.2〜２、好ましくは0.5〜1.2で
ある〕 からなるものである。
〜7000を有しかつ次の一般式 OCN−Ｒ−Ｚ−CF2O−（C2F4O）ｍ−（CF2O）ｎ−CF2−
Ｚ−Ｒ−NCO 〔式中、Ｚは単結合または次の型：−CONH−、−CH
2−、−CH2O−、−CH2OCH2−、−Ｏ−、−CH2OSO2−の
基であることができ、Ｒは鎖C1〜C12を有する脂肪族二
価基、または脂環式または芳香族基であり、特に −（CH2）６−， −CH2−， であることができ、そして単位（CF2O）および（C2F
4O）は鎖に沿って統計的に分布され、ｍおよびｎは整数
であり、そしてm/n比は0.2〜２、好ましくは0.5〜1.2で
ある〕 からなるものである。
前記ペルフルオロポリオキシアルキレンイソシアネート
は、既知の方法、例えば米国特許第3,810,874号明細書
に記載の方法に従って得ることができる。
は、既知の方法、例えば米国特許第3,810,874号明細書
に記載の方法に従って得ることができる。
非フッ素化ポリイソシアネートのうち、好ましくはヘキ
サメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）、トルエンジイソシアネート（TD
I）、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシア
ネート）（H12MDI）およびTDIおよびHDIの三量体が、使
用される。
サメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）、トルエンジイソシアネート（TD
I）、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシア
ネート）（H12MDI）およびTDIおよびHDIの三量体が、使
用される。
ポリオール重合体およびポリイソシアネートは、OH/NCO
当量比0.7〜1.3、好ましくは0.9〜1.1に従って反応され
る。
当量比0.7〜1.3、好ましくは0.9〜1.1に従って反応され
る。
溶媒中での反応の場合には、酢酸ブチル、酢酸アミルな
どのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン、キシレン、トルエンなどの芳香族
炭化水素などの溶媒〔任意にペルフルオロポリエーテル
用に典型的である溶媒、例えば1,1,2−トリクロロトリ
フルオロエタン（DELIFRENE LS）との混合物で〕を利用
することが可能である。好ましい溶媒は、DELIFRENE LS
とアセトンとの80/20混合物である。
どのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン、キシレン、トルエンなどの芳香族
炭化水素などの溶媒〔任意にペルフルオロポリエーテル
用に典型的である溶媒、例えば1,1,2−トリクロロトリ
フルオロエタン（DELIFRENE LS）との混合物で〕を利用
することが可能である。好ましい溶媒は、DELIFRENE LS
とアセトンとの80/20混合物である。
溶媒の使用量は、溶液用に得られるべき粘度に依存す
る。ポリウレタン結合を生ずる反応は、ポリオールおよ
びポリイソシアネートから得られるポリウレタンのテク
ノロジーで一般に利用される触媒によって触媒利用され
てもよいしされなくともよい。如何なる場合にも、有効
な触媒系の添加は、低温（20〜60℃）において短時間で
操作することを可能にする。更に、触媒の済当な割合
は、ポットライフ、即ち反応混合物が十分に流体のまま
である時間を最適化させる。
る。ポリウレタン結合を生ずる反応は、ポリオールおよ
びポリイソシアネートから得られるポリウレタンのテク
ノロジーで一般に利用される触媒によって触媒利用され
てもよいしされなくともよい。如何なる場合にも、有効
な触媒系の添加は、低温（20〜60℃）において短時間で
操作することを可能にする。更に、触媒の済当な割合
は、ポットライフ、即ち反応混合物が十分に流体のまま
である時間を最適化させる。
触媒として、全重量に対して0.001〜２重量％、好まし
くは0.01〜0.5重量％の量のジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズオキシドな
どのスズの誘導体、鉄アセチルアセトネートなどの熱の
誘導体、チタンテトライソプロピレートなどのチタンア
ルコラート、トリエチルアミンなどの第三級アミンが、
利用できる。
くは0.01〜0.5重量％の量のジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズオキシドな
どのスズの誘導体、鉄アセチルアセトネートなどの熱の
誘導体、チタンテトライソプロピレートなどのチタンア
ルコラート、トリエチルアミンなどの第三級アミンが、
利用できる。
エポキシ樹脂は、一般にエポキシドの構造特性を有する
重合体を溶媒中でポリアミンまたはポリカルボン酸の無
水物と反応させることによって製造できる。
重合体を溶媒中でポリアミンまたはポリカルボン酸の無
水物と反応させることによって製造できる。
エポキシ樹脂の分野で既知のテクノロジーが、前記目的
で十分に利用できる。
で十分に利用できる。
有用なポリアミンは、第一級または第二級脂肪族または
芳香族ポリアミンであることができる。ペルフルオロポ
リオキシアルキレン鎖を含有するポリアミン、例えば米
国特許第4,904,911号明細書に記載のものも、使用でき
る。
芳香族ポリアミンであることができる。ペルフルオロポ
リオキシアルキレン鎖を含有するポリアミン、例えば米
国特許第4,904,911号明細書に記載のものも、使用でき
る。
逆に、無水物が使用されるならば、0.15〜0.60重量％の
量のジメチルベンジルアミンなどの触媒も、時間を短縮
しかつ反応温度を下げるために添加される。
量のジメチルベンジルアミンなどの触媒も、時間を短縮
しかつ反応温度を下げるために添加される。
好適なアミンまたは無水物の若干の例は、無水フタル
酸、ディールス・アルダー付加物、ｍ−フェニレンジア
ミン、ジエチレントリアミンおよびキシリルジアミンで
ある。ジアミンは、各エポキシド当量に対して１つのア
ミノ水素を有するように添加され、±10％の変動は許容
可能である。
酸、ディールス・アルダー付加物、ｍ−フェニレンジア
ミン、ジエチレントリアミンおよびキシリルジアミンで
ある。ジアミンは、各エポキシド当量に対して１つのア
ミノ水素を有するように添加され、±10％の変動は許容
可能である。
溶媒は、エポキシ樹脂を可溶化できる如何なる溶媒であ
ることもできる。ウレタン樹脂の場合に前に記載のもの
を利用することが、可能である。更に、イソシアネート
基が存在しないので、アルコール基を含有する溶媒も、
使用できる。
ることもできる。ウレタン樹脂の場合に前に記載のもの
を利用することが、可能である。更に、イソシアネート
基が存在しないので、アルコール基を含有する溶媒も、
使用できる。
溶媒量は、溶液に付与すべき粘度に依存する。一般に、
溶媒35〜65重量％を含有する溶液が、利用される。
溶媒35〜65重量％を含有する溶液が、利用される。
エポキシ樹脂は、エポキシ重合体を含有する溶液を20〜
60℃の温度に３または４時間加熱し、その後50〜90℃の
温度に約１時間加熱することによって前記ポリアミンで
処理され得る。
60℃の温度に３または４時間加熱し、その後50〜90℃の
温度に約１時間加熱することによって前記ポリアミンで
処理され得る。
無水物での処理が、第三級アミンなどの触媒の存在下に
行われるならば、反応温度は、約１時間75〜85℃であ
り、続いて約３時間110〜130℃である。
行われるならば、反応温度は、約１時間75〜85℃であ
り、続いて約３時間110〜130℃である。
しかしながら、時間および温度は、応用および使用され
る重合体の種類に応じて変化され得る。
る重合体の種類に応じて変化され得る。
両溶液、即ちウレタン型結合を含有する樹脂を与えるポ
リオール重合体を含有するもの、およびエポキシ型結合
を含有する樹脂を与えるエポキシ重合体を含有するもの
は、使用部門の要件に関連して、製品のコストを下げ、
そのコンシステンシーを増大し、樹脂内の顔料の平衡化
を促進でき、または機械的見地から樹脂構造を補強する
際に寄与する他の成分、例えば他の性状の顔料または充
填剤を包含できる。
リオール重合体を含有するもの、およびエポキシ型結合
を含有する樹脂を与えるエポキシ重合体を含有するもの
は、使用部門の要件に関連して、製品のコストを下げ、
そのコンシステンシーを増大し、樹脂内の顔料の平衡化
を促進でき、または機械的見地から樹脂構造を補強する
際に寄与する他の成分、例えば他の性状の顔料または充
填剤を包含できる。
顔料および顔料の性状を有するか有していない他の充填
剤は、例えば、さもなければ樹脂を通過し下の材料を劣
化してしまう破壊的太陽光線を反射することによって、
樹脂が塗布される表面を被覆しかつ（または）保護する
ために添加され得る。
剤は、例えば、さもなければ樹脂を通過し下の材料を劣
化してしまう破壊的太陽光線を反射することによって、
樹脂が塗布される表面を被覆しかつ（または）保護する
ために添加され得る。
本発明の重合体から製造される樹脂は、それらの高フッ
素含量のため、若干の機械的特性、例えば衝撃強さおよ
び耐摩耗性を改善する目的で添加できる特定の性状の充
填剤、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）およ
びフルオロエチレン／プロピレン共重合体（FEP）と両
立する。
素含量のため、若干の機械的特性、例えば衝撃強さおよ
び耐摩耗性を改善する目的で添加できる特定の性状の充
填剤、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）およ
びフルオロエチレン／プロピレン共重合体（FEP）と両
立する。
本発明の目的である新しい種類のフッ素化樹脂の化学的
−物理的性質および機械的性質は、これらの材料を複数
の応用に好適にさせる。
−物理的性質および機械的性質は、これらの材料を複数
の応用に好適にさせる。
このような樹脂の最も重要な特性は、高いフッ素含量；
高い耐化学薬品性、耐加水分解性および耐雰囲気剤性；
高い熱安定度；非常に低い屈折率；高い寸法安定性；低
湿潤性；高架橋度；自己潤滑性；優秀な機械的性質；撥
水性および撥油性；低いTg;低い比誘電率；高い熱放散
係数である。
高い耐化学薬品性、耐加水分解性および耐雰囲気剤性；
高い熱安定度；非常に低い屈折率；高い寸法安定性；低
湿潤性；高架橋度；自己潤滑性；優秀な機械的性質；撥
水性および撥油性；低いTg;低い比誘電率；高い熱放散
係数である。
このような格別の特性を考慮して、本発明の製品用の使
用、分野の若干は、接着剤の分野、構造材料の分野およ
び高効率複合材料の分野、または例えばプリント回路用
の支持樹脂、チップ用カプセル化樹脂、電気ケーブル用
接続樹脂として電子工学の部門における分野である。
用、分野の若干は、接着剤の分野、構造材料の分野およ
び高効率複合材料の分野、または例えばプリント回路用
の支持樹脂、チップ用カプセル化樹脂、電気ケーブル用
接続樹脂として電子工学の部門における分野である。
更に、非常に広い使用分野は、一般に被覆物およびイベ
ント、特に一般にプリント回路、磁気テープおよびディ
スク、光学読取ディスク、光ファイバーおよび光システ
ム用のもの、海環境用のバリヤーペイント、海中システ
ム用の撥水性被覆物、溶媒に浸漬される機械部品の被覆
物、一般に腐食しやすい金属システムの被覆物の分野で
ある。
ント、特に一般にプリント回路、磁気テープおよびディ
スク、光学読取ディスク、光ファイバーおよび光システ
ム用のもの、海環境用のバリヤーペイント、海中システ
ム用の撥水性被覆物、溶媒に浸漬される機械部品の被覆
物、一般に腐食しやすい金属システムの被覆物の分野で
ある。
本発明の樹脂の使用に由来する利点は、一般に、従来技
術の既知の製品に存在しない前記樹脂の特定の特性によ
る。しかしながら、主として被覆物およびペイントの分
野におけるかなりの応用利点は、特に非常に広い粘度範
囲を有する本発明の重合体が得られる故にその場での爾
後架橋の場合に既に最適の粘度を示すならば基体にその
ままで適用でき、または好適な溶媒に所望の粘度まで溶
解または希釈され、次いで被覆しかつ続いて架橋される
べき基体上に適用できるという事実に依存する。
術の既知の製品に存在しない前記樹脂の特定の特性によ
る。しかしながら、主として被覆物およびペイントの分
野におけるかなりの応用利点は、特に非常に広い粘度範
囲を有する本発明の重合体が得られる故にその場での爾
後架橋の場合に既に最適の粘度を示すならば基体にその
ままで適用でき、または好適な溶媒に所望の粘度まで溶
解または希釈され、次いで被覆しかつ続いて架橋される
べき基体上に適用できるという事実に依存する。
このように、最も興味深い適用法は、所望の粘度（非常
に低いことさえある）を有し、かつ適当な溶媒中にそれ
ぞれ第一のもの、即にポリオールのエポキシ重合体、お
よび第二のもの、即ちイソシアネートまたは無水物また
はアミンを含有する２種の溶液を混合することによって
達成されるものである。
に低いことさえある）を有し、かつ適当な溶媒中にそれ
ぞれ第一のもの、即にポリオールのエポキシ重合体、お
よび第二のもの、即ちイソシアネートまたは無水物また
はアミンを含有する２種の溶液を混合することによって
達成されるものである。
被覆すべき基体をそのようにして調製された混合物に浸
漬し、そして溶媒を蒸発した後適当な最終熱処理を施す
ことによって、極めて薄い厚さの自己潤滑性保護被覆物
を得ることが、可能である。
漬し、そして溶媒を蒸発した後適当な最終熱処理を施す
ことによって、極めて薄い厚さの自己潤滑性保護被覆物
を得ることが、可能である。
このような方法は、被覆すべき基体が重合体のヒドロキ
シ基と潜在的に相互作用できる材料からなる時に特に好
適であるらしい。
シ基と潜在的に相互作用できる材料からなる時に特に好
適であるらしい。
本発明の重合体の更に他の利点は、前記重合体が、アミ
ンまたは無水物での処理に付される時に、ポリイソシア
ネートでの更なる爾後架橋を受けやすいか異なる官能基
を重合体に導入するのに利用できる遊離ヒドロキシ基を
鎖に沿って示すことからなる。
ンまたは無水物での処理に付される時に、ポリイソシア
ネートでの更なる爾後架橋を受けやすいか異なる官能基
を重合体に導入するのに利用できる遊離ヒドロキシ基を
鎖に沿って示すことからなる。
以下の例は、限定せずに本発明を例示するためにのみ与
えられる。
えられる。
例１ ビスフェノールAF67.2g（0.2モル）（式Ｉ）、平均分子
量400を有するα，ω−ビス−（ヒドロキシメチル）ポ
リオキシペルフルオロアルキレン（Z DOL400）80g（0.2
モル）（式II）、エピクロロヒドリン111g（1.2モル）
（式III）を21容量を有する３口フラスコにおいてアセ
トン800ccに混入いた。別個に、NaOH35.2g（0.88モル）
を蒸留水35.2ccに溶解することによって、水酸化ナトリ
ウムの水溶液を調製した。内温35℃を維持しながら、こ
の溶液を滴下漏斗によって15分で添加した。添加完了時
に、それを還流下に８時間加熱した。今、大部分のアセ
トンを蒸発し、重合体を80℃の蒸留水（H2O10cc/重合体
ｇ）に強攪拌下に５分間注いだ。次いで、混合物を室温
に冷却し、傾瀉した。洗浄水の中和まで、この工程を繰
り返した。
量400を有するα，ω−ビス−（ヒドロキシメチル）ポ
リオキシペルフルオロアルキレン（Z DOL400）80g（0.2
モル）（式II）、エピクロロヒドリン111g（1.2モル）
（式III）を21容量を有する３口フラスコにおいてアセ
トン800ccに混入いた。別個に、NaOH35.2g（0.88モル）
を蒸留水35.2ccに溶解することによって、水酸化ナトリ
ウムの水溶液を調製した。内温35℃を維持しながら、こ
の溶液を滴下漏斗によって15分で添加した。添加完了時
に、それを還流下に８時間加熱した。今、大部分のアセ
トンを蒸発し、重合体を80℃の蒸留水（H2O10cc/重合体
ｇ）に強攪拌下に５分間注いだ。次いで、混合物を室温
に冷却し、傾瀉した。洗浄水の中和まで、この工程を繰
り返した。
次いで、重合体を120℃の炉に入れ、一晩中乾燥させ、
次いで1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン（DELIFRE
NE LS）とアセトンとの80/20混合物に溶解し、過し
た。以下の特性を有する流体状のフッ素化した（F40
％、H3.5％）透明なコハク色の重合体180g（収率89％）
を得た。
次いで1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン（DELIFRE
NE LS）とアセトンとの80/20混合物に溶解し、過し
た。以下の特性を有する流体状のフッ素化した（F40
％、H3.5％）透明なコハク色の重合体180g（収率89％）
を得た。
エポキシ当量 420 η25℃ 144 ポアズ η50℃ 7.4ポアズ 屈折率ND25℃ 1.448 HO−CH2−CF2O−（C2F4O）ｍ−（CF2O）ｎ−CF2−CH2−
OH （式II） 例２〜５ 例２〜５は、例１に記載されたのと同一の方法に従って
製造された一連のフッ素化重合体に対する３成分（ビス
フェノールAF、Z DOL400、エピクロロヒドリン）間の比
率の変化の効果を示す。
OH （式II） 例２〜５ 例２〜５は、例１に記載されたのと同一の方法に従って
製造された一連のフッ素化重合体に対する３成分（ビス
フェノールAF、Z DOL400、エピクロロヒドリン）間の比
率の変化の効果を示す。
前記重合体の特性を表Ｉに示す。
例６ ３口フラスコにおいて、ｔ−酪酸カリウム22.4g（0.2モ
ル）を外方加熱浴によって35℃に維持されたｔ−ブチル
アルコール250ccに溶解した。滴下漏斗から分子量2000
を有するα，ω−ビス−（ヒドロキシメチル）ポリオキ
シペルフルオロアルキレン（式II）200g（0.1モル）を1
5分で添加して、35℃で１時間反応させた。
ル）を外方加熱浴によって35℃に維持されたｔ−ブチル
アルコール250ccに溶解した。滴下漏斗から分子量2000
を有するα，ω−ビス−（ヒドロキシメチル）ポリオキ
シペルフルオロアルキレン（式II）200g（0.1モル）を1
5分で添加して、35℃で１時間反応させた。
エピクロロヒドリン27.8g（0.3モル）添加後、それを70
℃に４時間加熱した。終りに、粗生成物を25℃の蒸留水
700ccに強撹拌下に注いだ。それを放置し、より重い相
を分離した。この相をDELIFRENE LSとアセトンとの溶液
（80/20）に溶解し、Na2SO4で脱水し、過した。以下
の特性を有するフッ素化した（F57.7％、H0.6％）（収
率93.5％）流体の透明なコハク色の重合体200gを得た。
℃に４時間加熱した。終りに、粗生成物を25℃の蒸留水
700ccに強撹拌下に注いだ。それを放置し、より重い相
を分離した。この相をDELIFRENE LSとアセトンとの溶液
（80/20）に溶解し、Na2SO4で脱水し、過した。以下
の特性を有するフッ素化した（F57.7％、H0.6％）（収
率93.5％）流体の透明なコハク色の重合体200gを得た。
エポキシ当量 2140 25℃でのη 4.8ポアズ 屈折率nD20℃ 1.309 例７ 例６の方法に従って、分子量2000を有するα，ω−ビス
−（ヒドロキシメチル）ポリオキシペルフルオロアルキ
レン0.1モルおよびエピクロロヒドリン0.5モルを使用す
ることによって、フッ素化重合体を製造した。
−（ヒドロキシメチル）ポリオキシペルフルオロアルキ
レン0.1モルおよびエピクロロヒドリン0.5モルを使用す
ることによって、フッ素化重合体を製造した。
得られたフッ素化重合体（F57.8％、H0.5％）は、以下
の特性を示した。
の特性を示した。
エポキシ当量 1293 20℃でのη 62ポアズ 屈折率nD20℃ 1.305 例８ ジャケット付き耐圧反応器に、ビスフェノールAF52g
（0.155モル）、例７の生成物100g（0.077モル）および
ジアザジシクロオクタン〔商品名ダブコ（DABCO）〕1g
を仕込み、全体を165℃で10時間撹拌した。以下の特性
を有するフッ素化重合体（F53％、H1％）150gを得た。
（0.155モル）、例７の生成物100g（0.077モル）および
ジアザジシクロオクタン〔商品名ダブコ（DABCO）〕1g
を仕込み、全体を165℃で10時間撹拌した。以下の特性
を有するフッ素化重合体（F53％、H1％）150gを得た。
エポキシ当量 660 25℃でのη 989ポアズ 50℃でのη 22.4ポアズ 例３ ３口フラスコにおいて、窒素雰囲気中で例１の重合体90
g（0.21当量）、エチレンジアミン3.47g（0.231当量）
およびアセトン中のDABCOの0.204M溶液0.16ccを混合し
た。混合物を室温で５分間撹拌し、脱気し、型に注ぎ、
そこで50℃において４時間放置し、その後70℃において
１時間処理した。
g（0.21当量）、エチレンジアミン3.47g（0.231当量）
およびアセトン中のDABCOの0.204M溶液0.16ccを混合し
た。混合物を室温で５分間撹拌し、脱気し、型に注ぎ、
そこで50℃において４時間放置し、その後70℃において
１時間処理した。
以下の機械的性質を有するDELIFRENE LS/アセトン（80/
20）混合物に不溶性の剛性の透明な架橋樹脂を得た。
20）混合物に不溶性の剛性の透明な架橋樹脂を得た。
硬さ（ショアＤ） 71（ASTM D2240に準拠） 引張強さ 356kg/cm2（23℃でASTM D1456に準
拠） 破断時伸び 25％（23℃でASTM D1456に準拠） 例10 ３口フラスコにおいて、50℃で窒素雰囲気中で例４の重
合体90g（0.072当量）、デスモデュアＮ（DESMODUR N）
（ヘキサメチレンイソシアネート三量体）14.2g（0.072
当量）およびアセトン中のジブチルスズジアセテートの
0.2008M溶液0.22cc（0.1モル％）を混合した。混合物を
５分間撹拌し、脱気し、型に注ぎ、そこで50℃において
20時間放置した。
拠） 破断時伸び 25％（23℃でASTM D1456に準拠） 例10 ３口フラスコにおいて、50℃で窒素雰囲気中で例４の重
合体90g（0.072当量）、デスモデュアＮ（DESMODUR N）
（ヘキサメチレンイソシアネート三量体）14.2g（0.072
当量）およびアセトン中のジブチルスズジアセテートの
0.2008M溶液0.22cc（0.1モル％）を混合した。混合物を
５分間撹拌し、脱気し、型に注ぎ、そこで50℃において
20時間放置した。
70に等しい硬さ（ショアA/3″）（ASTM D2240に準拠）
を有するDELIFRENE LS、アセトンなどの溶媒に不溶性の
透明なゴム状ポリウレタン樹脂を得た。
を有するDELIFRENE LS、アセトンなどの溶媒に不溶性の
透明なゴム状ポリウレタン樹脂を得た。
例11 例９の方法に従って操作することによって、例６の重合
体90g（0.042当量）、エチレンジアミン0.695g（0.046
当量）およびアセトン中のDABCOの0.204M溶液0.16ccを
反応させた。混合物を60℃の型に４時間放置し、爾後処
理を80℃において１時間行った。
体90g（0.042当量）、エチレンジアミン0.695g（0.046
当量）およびアセトン中のDABCOの0.204M溶液0.16ccを
反応させた。混合物を60℃の型に４時間放置し、爾後処
理を80℃において１時間行った。
DELIFRENE/アセトンに不溶性であるかつ以下の機械的特
性を示す透明なゴム状エポキシ樹脂を得た。
性を示す透明なゴム状エポキシ樹脂を得た。
硬さ（ショアA/3″） 21（ASTM D2240に準拠） 100％モジュラス 4kg/cm2 引張強さ 7kg/cm2 破断時伸び 197％ 屈折率nD20℃ 1.311 Tg −121℃ 例12（比較試験） 例11と同一の方法に従って操作することによって、例７
の重合体54.3g（0.042当量）、エチレンジアミン0.695g
（0.046当量）およびアセトン中のDABCOの0.204M溶液0.
16ccを反応させた。混合物を60℃の型に４時間放置し、
爾後処理を80℃において１時間行った。
の重合体54.3g（0.042当量）、エチレンジアミン0.695g
（0.046当量）およびアセトン中のDABCOの0.204M溶液0.
16ccを反応させた。混合物を60℃の型に４時間放置し、
爾後処理を80℃において１時間行った。
DELIFRENE/アセトンに不溶性でありかつ以下の特性を有
する透明の脆いエポキシ樹脂を得た。
する透明の脆いエポキシ樹脂を得た。
硬さ（ショアA/3″） 36（ASTM D2240に準拠） 引張強さ 3kg/cm2 破断時伸び 25％ 例13 ３口フラスコにおいて80℃で窒素雰囲気中において例８
の重合体40g（0.06当量）を分子量2,300を有するα，ω
−ビス−（トリルイソシアネート）ポリオキシペルフル
オロアルキレン68.5g（0.06当量）（式IV）およびアセ
トン中のジブチルスズジアセテートの0.2008M溶液0.15c
cと反応させた。混合物を30分間撹拌し、脱気し、型に
注ぎ、そこで85℃において20時間放置した。
の重合体40g（0.06当量）を分子量2,300を有するα，ω
−ビス−（トリルイソシアネート）ポリオキシペルフル
オロアルキレン68.5g（0.06当量）（式IV）およびアセ
トン中のジブチルスズジアセテートの0.2008M溶液0.15c
cと反応させた。混合物を30分間撹拌し、脱気し、型に
注ぎ、そこで85℃において20時間放置した。
DELIFRENE/アセトンに不溶性でありかつ以下の機械的特
性を示す半硬質樹脂を得た。
性を示す半硬質樹脂を得た。
硬さ（ショアA/3″） 88 引張強さ 75kg/cm2 破断時伸び 95％ Tg −120℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−191725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−191722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−79150（ＪＰ，Ａ) 米国特許3852222（ＵＳ，Ａ) 米国特許3872045（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 ｛式中、単位ｘおよびｙは重合体内でランダム分布また
はブラック分布を有し、そしてＸは０〜20の整数（両極
端包含）であり、ｙは１〜20の整数（両極端包含）であ
り、B,B′は互いに独立にＨまたは であり、Ａは１以上の芳香族または脂環式または多環式
環を含有するフッ素化または非フッ素化ジオールの基で
あり、Rfは以下のクラス 〔Ｉ〕 （C2F4O）、（CF2O）（前記単位はフルオロポ
オキシアルキレン鎖に沿ってランダムに置かれる）、 〔II〕 （C3F6O）、（C2F4O）、（CFXO）（式中、ｘは
ＦまたはCF3である）（前記単位はフルオロポリオキシ
アルキレン鎖に沿ってランダムに置かれる）、 〔III〕 （CH2CF2CF2O）〔フロオロポリオキシアルキ
レン鎖中の前記単位はそれらの間で次の通り結合され
る： −（OCF2CF2CH2）ｐ−Ｏ−Rf′−Ｏ−（CH2CF2CF2O）ｑ
− （式中、Rf′はフルオロアルキレン基であり、そしてｐ
およびｑは整数であり、ｐ＋ｑは２よりも大きい）〕 〔前記基はフルオロポリオキシアルキレン鎖中でそれら
の間に次の通りに結合される： （式中、Rfはフルオロアルキレン基であり、ｘは０また
は１であり、ａおよびｂは整数であり、そしてａ＋ｂは
２よりも大きい）〕 〔Ｖ〕 （CF2CF2CF2O）、 〔VI〕 （CF2CF2O）、 から選択される平均分子量500〜7000のフルオロオキシ
アルキレン単位の序列からなる対応ジオールに由来する
ペルフルオロアルキレン基であり、ＤはＡまたはRfであ
る｝ を有することを特徴とするフッ素化重合体。 - 【請求項２】ジオールHOAOHが、下記の式 の化合物から選択される、特許請求の範囲第１項に記載
の重合体。
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| JPS6257418A JPS6257418A (ja) | 1987-03-13 |
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| JP2581581B2 (ja) * | 1988-02-12 | 1997-02-12 | 富士写真フイルム株式会社 | 磁気記録媒体 |
| IT1227066B (it) * | 1988-09-15 | 1991-03-14 | Ausimont Spa | Alchilenici. gomme poliuretaniche reticolabili, contenenti blocchi poliossiperfluoro |
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| US5154846A (en) * | 1988-12-27 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Fluorinated butylene oxide based refrigerant lubricants |
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| DE3929164A1 (de) * | 1989-09-02 | 1991-03-07 | Basf Ag | Magnetische aufzeichnungstraeger |
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| US5100569A (en) * | 1990-11-30 | 1992-03-31 | Allied-Signal Inc. | Polyoxyalkylene glycol refrigeration lubricants having pendant, non-terminal perfluoroalkyl groups |
| IT1250739B (it) * | 1991-08-02 | 1995-04-21 | Ausimont Spa | Impiego di poliuretani fluorurati per il trattamento di film o fogli di cellulosa, mica, caolino e simili materiali naturali |
| IT1254631B (it) * | 1992-02-20 | 1995-09-28 | Ausimont Spa | Prepolimeri contenenti una catena perfluoropolieterea e gruppi terminali carbossilici e/o ossidrilici, adatti come agenti reticolanti per prepolimeri epossidici. |
| US5453248A (en) * | 1992-03-09 | 1995-09-26 | Optical Sensors Incorporated | Cross-linked gas permeable membrane of a cured perfluorinated urethane polymer, and optical gas sensors fabricated therewith |
| IT1279004B1 (it) * | 1995-03-10 | 1997-12-02 | Ausimont Spa | Composizioni ad alto secco a base di fluoropolieteri |
| JP3913824B2 (ja) * | 1997-02-25 | 2007-05-09 | 昭和電工株式会社 | 光硬化性接着剤 |
| AU759613B2 (en) * | 1999-03-17 | 2003-04-17 | 21St Century Coatings (Aust) Pty. Ltd. | Fluorinated polymer and coating composition |
| AUPP924699A0 (en) * | 1999-03-17 | 1999-04-15 | 21St Century Coatings (Aust) Pty. Ltd. | Fluorinated polymer and coating composition |
| WO2003028020A1 (fr) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Tdk Corporation | Support d'enregistrement optique |
| JP4527044B2 (ja) * | 2005-10-31 | 2010-08-18 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素硬化性組成物 |
| US20110091508A1 (en) | 2007-10-05 | 2011-04-21 | Interface Biologics ,Inc. | Oligofluorinated cross-linked polymers and uses thereof |
| EP2456823A4 (en) | 2009-07-21 | 2012-12-26 | 3M Innovative Properties Co | CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR COATING A PHOTO TOOL, AND COATED PHOTO TOOL |
| EP2478034A1 (en) | 2009-09-16 | 2012-07-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated coating and phototools made therewith |
| US8420281B2 (en) | 2009-09-16 | 2013-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes |
| CN109536106A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-29 | 上海东大化学有限公司 | 一种高强度硅烷改性聚醚聚合物及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3852222A (en) | 1973-06-25 | 1974-12-03 | Us Navy | Fluorinated epoxy resins |
| US3872045A (en) | 1973-08-22 | 1975-03-18 | Us Navy | Fluorinated epoxy resins containing polytetrafluoroalkylene fillers |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4085137A (en) * | 1969-03-10 | 1978-04-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(perfluoroalkylene oxide) derivatives |
| US3833545A (en) * | 1971-04-21 | 1974-09-03 | B Livshits | Fluorine-containing polyurethanes |
| US3720639A (en) * | 1971-06-24 | 1973-03-13 | Us Navy | Fluorinated polyols |
| JPS4920954A (ja) * | 1972-06-17 | 1974-02-23 | ||
| US3879430A (en) * | 1973-09-13 | 1975-04-22 | Us Navy | Highly fluorinated diglycidyl ethers |
| JPS54228B2 (ja) * | 1974-10-24 | 1979-01-08 | ||
| US4157358A (en) * | 1976-10-29 | 1979-06-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fluorinated network polymers |
| US4306053A (en) * | 1980-03-18 | 1981-12-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oil and water resistant polyurethane resin and polyol composition useful to make the same |
| GB8307847D0 (en) * | 1983-03-22 | 1983-04-27 | Lepetit Spa | Antibiotics l 17054 and l 17046 |
| IT1174206B (it) * | 1984-06-19 | 1987-07-01 | Montedison Spa | Fluouropolieteri contenenti gruppi terminali dotati di capacita' ancornanti |
| IT1183345B (it) * | 1985-02-13 | 1987-10-22 | Montefluos Spa | Poliuretani fluorurati contenenti blocchi poliosiperfluoroalchilenici di migliorate caratteristiche meccaniche |
| CA1266750A (en) * | 1985-02-26 | 1990-03-13 | Giuseppe Marchionni | Bifunctional and monofunctional perfluoropolyethers having brominated end groups and a controlled molecular weight |
-
1985
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3852222A (en) | 1973-06-25 | 1974-12-03 | Us Navy | Fluorinated epoxy resins |
| US3872045A (en) | 1973-08-22 | 1975-03-18 | Us Navy | Fluorinated epoxy resins containing polytetrafluoroalkylene fillers |
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