DE19528411B4

DE19528411B4 - Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid

Info

Publication number: DE19528411B4
Application number: DE19528411A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Akiyoshi; Katsuhiko Iwasaki; Masahiro Niwano; Yoshitaka Ohbe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2015-08-03
Also published as: GB2292110A; DE19528411A1; GB2292110B; US5659007A; GB9515853D0; JP3486655B2; JPH08100073A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid, das die folgenden Schritte umfasst:
(1) Ausbilden einer optisch isotropen Spinnlösung aus ausschließlich para-verknüpftem aromatischem Polyamid, in der das aromatische Polyamid in einem polaren Amid gelöst ist, zu einer Dünnschicht,
(2) Eintauchen der Spinnlösung aus aromatischem Polyamid in Form einer Dünnschicht in ein polares, von dem polaren Amid verschiedenes Lösungsmittel, das bei einer Temperatur von nicht über -20°C gehalten wird, um die Spinnlösung unter Aufrechterhalten ihrer optischen Isotropie zu koagulieren, wobei eine Folie ausgebildet wird, und
(3) Trocknen der Folie in Gegenwart einer Isocyanatverbindung, die aus aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, Addukten hiervon, modifizierten Allophansäureestern hiervon, modifizierten Allophansäureamiden hiervon oder modifizierten Isocyanuraten hiervon ausgewählt ist,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewährleistung, dass die Isocyanatverbindung beim Trocknen der Folie vorhanden ist, einer der folgenden Schritte durchgeführt wird:
(A) Einarbeiten der Isocyanatverbindung in die Spinnlösung des aromatischen...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid mit ausgezeichneter Zugfestigkeit, ausgezeichnetem Zugelastizitätsmodul und ausgezeichneter Durchsichtigkeit, die in einer Schutzschicht für Linsen, magnetischen Aufzeichnungsbändern und dgl. verwendet werden kann.
Aromatische Polyamide, insbesondere ausschließlich para-verknüpfte aromatische Polyamide, sind eines der Polymere mit dem höchsten Zugelastizitätsmodul unter den bisher bekannten Polymeren. Eine aus einem aromatischen Polyamid erhaltene Folie kann aufgrund ihres sehr hohen Zugelastizitätsmoduls zu einem eine Dicke von mehreren μm aufweisenden Dünnfilm ausgebildet werden. Ferner besitzt sie aufgrund ihres sehr hohen Schmelzpunkts oder ihrer sehr hohen Zersetzungstemperatur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
Aromatisches Polyamid löst sich jedoch lediglich in speziellen Lösungsmitteln mit hoher Polarität, wie konzentrierter Schwefelsäure o.dgl., so daß es schwierig zu handhaben ist. Darüber hinaus weist das aromatische Polyamid eine lyotrope Flüssigkristallform auf, so daß im Rahmen eines herkömmlichen Lösungsgießverfahrens lediglich eine entglaste, wenig feste Folie, die eine große Zahl von Kristalliten enthält, erhalten wird.
Als Verfahren zur Herstellung einer durchsichtigen Folie aus aromatischem Polyamid ist in der JP-A-62-246 719 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein durch Polymerisieren in einem Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon o.dgl., erhaltenes aromatisches Polyamid als Polymer abgetrennt wird, das Polymer anschließend in konzentrierter Schwefelsäure gelöst wird, die erhaltene, optisch anisotrope Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei hoher Temperatur benetzt wird, um die Lösung optisch isotrop zu machen, anschließend die Lösung koaguliert und gewaschen wird und danach die erhaltene Schicht bei einer Temperatur von 300 bis 500°C unter Spannung wärmebehandelt wird. Dieses Verfahren weist jedoch viele Stufen auf und erfordert komplizierte Vorgänge. Darüber hinaus muß die verwendete Ausrüstung gegenüber Schwefelsäure beständig sein. Folglich ist dieses Verfahren dahingehend problematisch, daß die Kosten hierfür sehr hoch sind.
Die DE 26 27 362 A1 beschreibt eine Polyamidfolie aus einem aromatischen Polyamid, die aus einem aromatischen Polyamid mit wenigstens 50 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
besteht und eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von wenigstens 150 kV/mm aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die JP 63-227 613 A beschreibt ein transparentes Polyamidelastomer geringer Härte, das durch Umsetzung eines aus Caprolactam gebildeten Polyamids, einer speziellen Dicarbonsäure und eines Glycols mit einer Diisocyanatverbindung erhalten wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme durchgeführt. Dabei haben sie festgestellt, daß eine Folie aus aromatischem Polyamid bezüglich der verschiedenen Kennwerte der mechanischen Festigkeit, wie der Zugfestigkeit, dem Zugelastizitätsmodul und dgl., deutlich verbessert werden kann, indem eine Isocyanatverbindung auf das aromatische Polyamid einwirken gelassen wird. Auf dieser Feststellung beruht die vorliegende Erfindung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid, wobei das Verfahren die Herstellung einer durchsichtigen Folie aus aromatischem Polyamid mit hoher Festigkeit und hoher Wärmebeständigkeit direkt aus einer Spinnlösung aus aromatischem Polyamid ermöglicht, ohne daß der Schritt eines Auflösens von aromatischem Polyamid in konzentrierter Schwefelsäure erforderlich ist, und wobei sich das Verfahren hinsichtlich der Produktivität auszeichnet, keinerlei säurebeständige Ausrüstung erfordert und billig ist.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung eröffnen sich aus der folgenden Beschreibung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid, das die folgenden Stufen umfasst:

(1) Ausbilden einer optisch isotropen Sinnlösung aus ausschließlich para-verknüpftem aromatischem Polyamid, in der das aromatische Polyamid in einem polaren Amid gelöst ist, zu einer Dünnschicht,
(2) Eintauchen der Spinnlösung aus aromatischem Polyamid in Form einer Dünnschicht in ein polares, von dem polaren Amid verschiedenes Lösungsmittel, das bei einer Temperatur von nicht über -20°C gehalten wird, um die Spinnlösung unter Aufrechterhalten ihrer optischen Isotropie zu koagulieren, wobei eine Folie ausgebildet wird, und
(3) Trocknen der Folie in Gegenwart einer Isocyanatverbindung, die aus aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, Addukten hiervon, modifizierten Allophansäureestern hiervon, modifizierten Allophansäureamiden hiervon oder modifizierten Isocyanuraten hiervon ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewährleistung, dass die Isocyanatverbindung beim Trocknen der Folie vorhanden ist, einer der folgenden Schritte durchgeführt wird:
(A) Einarbeiten der Isocyanatverbindung in die Spinnlösung des aromatischen Polyamids;
(B) Behandeln der in Form einer Dünnschicht vorliegenden Spinnlösung mit der Isocyanatverbindung; oder
(C) Behandeln der durch Koagulieren der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht erhaltenen Folie mit der Isocyanatverbindung.

Erfindungsgemäß umfassen die aromatischen Polyamide ausschließlich para-verknüpfte aromatische Polyamide.
Die ausschließlich para-verknüpften aromatischen Polyamide sind solche, die durch Polykondensieren eines para-orientierten aromatischen Diamins mit einem para-orientierten aromatischen Dicarbonsäurehalogenid erhalten werden und wiederkehrende Einheiten enthalten, in denen die Amidverknüpfung an den aromatischen Ring in para-Position gebunden ist. Als Beispiel lässt sich ein durch Polykondensieren von para-Phenylendiamin mit Terephthalsäuredichlorid erhaltenes Poly(paraphenylenterephthalamid) nennen.
Insbesondere lassen sich aromatische Polyamide aus den folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten (A) und (B) nennen:
Das Molverhältnis Einheit (A)/Einheit (B) im aromatischen Polyamid liegt vorzugsweise in einem Bereich von 48/52 bis 52/48. Wenn das Molverhältnis Einheit (A)/Einheit (B) unter 48/52 oder über 52/48 liegt, wird das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyamids in unerwünschter Weise gering.
Ferner lassen sich als Beispiele aromatische Polyamide, die neben den obigen wiederkehrenden Struktureinheiten (A) und (B) einen geringen Anteil an der folgenden wiederkehrenden Struktureinheit (Q) enthalten, und aromatische Polyamide aus der folgenden wiederkehrenden Struktureinheit (Q) nennen:
Das Molverhältnis Einheit (Q)/Gesamtheit aus Einheit (A) und Einheit (B) im aromatischen Polyamid beträgt zweckmäßigerweise 50/50 oder weniger, vorzugsweise 20/80 oder weniger. Wenn das Molverhältnis Einheit (Q)/Gesamtheit aus Einheit (A) und Einheit (B) 50/50 übersteigt, wird manchmal die Festigkeit des erhaltenen aromatischen Polyamids in unerwünschter Weise gering.
Das aromatische Polyamid kann neben den obenerwähnten wiederkehrenden Struktureinheiten (A), (B) und (Q) Amidverknüpfungen, Etherverknüpfungen, Esterverknüpfungen, Urethanverknüpfungen, Harnstoffverknüpfungen oder Imidverknüpfungen mit beispielsweise einem ortho-orientierten aromatischen, meta-orientierten aromatischen, kernsubstituierten aromatischen Skelett, Diphenylskelett, Diphenyletherskelett, Diphenylsulfonskelett oder aliphatischen Skelett in einem derartigen Anteil enthalten, daß die erfindungsgemäße Wirkung nicht beeinträchtigt wird.
Die logarithmische Viskositätszahl des erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polyamids beträgt vorzugsweise 1,0 bis 2,5 dl/g. Wenn die logarithmische Viskositätszahl 1,0 dl/g unterschreitet, wird die Festigkeit der erhaltenen Folie gering. Wenn die logarithmische Viskositätszahl 2,5 dl/g übersteigt, wird die Viskosität des aromatischen Polyamids extrem hoch oder es läßt sich eine Trennung des aromatischen Polyamids beobachten. Somit wird der Zustand der Spinnlösung instabil.
Die logarithmische Viskositätszahl (η) berechnet sich nach der folgenden Gleichung aus dem Fallzeitverhältnis, das durch Messen der Fallzeit einer konzentrierten Schwefelsäurelösung, die aromatisches Polyamid in einer Konzentration von 0,5 g/dl enthält, bei 30°C und der Fallzeit dergleichen konzentrierten Schwefelsäurelösung, wie sie in der obigen, Lösung von aromatischem Polyamid verwendet wird, bei 30°C bestimmt wird. η = [ln(T/T0)]/C (Einheit: dl/g)worin bedeuten:

T: die Fallzeit der konzentrierten Schwefelsäurelösung von aromatischem Polyamid,
T₀: die Fallzeit von konzentrierter Schwefelsäure und
C: die Konzentration (g/dl) des aromatischen Polyamids in der konzentrierten Schwefelsäurelösung von aromatischem Polyamid.

Die hier verwendete konzentrierte Schwefelsäure besitzt eine Reinheit von 97% oder mehr.
Die optisch isotrope Spinnlösung von aromatischem Polyamid kann durch Polymerisieren eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid in einem polaren Amid, in dem ein Alkalimetallchlorid oder ein Erdalkalimetallchlorid gelöst ist, oder durch Verdünnen des Polymerisationsgemisches mit einem Lösungsmittel erhalten werden.
Das polare Amid umfaßt N-Methyl-2-pyrrolidinon (im folgenden in einigen Fällen als NMP bezeichnet), N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und dgl..
Zum Zeitpunkt der Bildung der Spinnlösung liegt das Molverhältnis Alkali (oder Erdalkali)metallchlorid/Gesamtheit der Amidgruppen im erhaltenen aromatischen Polyamid vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 2,5. Wenn das Verhältnis 1,5 unterschreitet, ist die Lagerstabilität der Spinnlösung gering, so daß das aromatische Polyamid unerwünscht leicht auszufallen vermag. Wenn das Verhältnis 2,5 übersteigt, ist eine Sättigung des Alkali (oder Erdalkali)metallchlorids erreicht, so daß das Metallchlorid unerwünscht einfach ausfällt.
Die Konzentration an aromatischem Polyamid in der Spinnlösung von aromatischem Polyamid liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 Gew.-% oder mehr bis 4,5 Gew.-% oder weniger. Wenn die Konzentration an aromatischem Polyamid in der Spinnlösung von aromatischem Polyamid 1,0 Gew.-% unterschreitet, ist die Schichtfestigkeit vor Trocknen gering, so daß eine derartige Konzentration an aromatischem Polyamid nicht wünschenswert ist. Wenn die Konzentration an aromatischem Polyamid in der Spinnlösung von aromatischem Polyamid 4,5 Gew.-% übersteigt, wird die Spinnlösung zu einer Flüssigkristallphase, wobei die Folie nach Koagulieren opak wird, so daß eine derartige Konzentration an aromatischem Polyamid nicht wünschenswert ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Isocyanatverbindung umfaßt aromatische oder aliphatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, Addukte hiervon, modifizierte Allophansäureester hiervon, modifizierte Allophansäureamide hiervon oder modifizierte Isocyanurate hiervon.
Die erfindungsgemäß verwendete Isocyanatverbindung umfaßt ferner durch Blockieren des aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, der Addukte hiervon, der modifizierten Allophansäureester hiervon, der modifizierten Allophansäureamide hiervon oder der modifizierten Isocyanurate hiervon mit Phenolen, β-Ketonen, Malonsäureestern oder Lactamen erhaltene blockierte Isocyanate.
Beispiele für Phenole sind Phenol, m-Cresol, p-Cresol und dgl.. Beispiele für β-Ketone sind 3,5-Octandion und dgl.. Beispiele für Malonsäureester sind Diethylmalonat und dgl.. Beispiele für Lactame sind ε-Caprolactam und dgl..
Spezielle Beispiele für die Polyisocyanate sind Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat (TDI), Methylendi(p-phenylen)diisocyanat (MDI), rohes MDI (polymeres MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Dianisidindiisocyanat (DADI), Diphenyletherdiisocyanat (PEDI), o-Tolidindiisocyanat (TODI), Naphthalindiisocyanat (NDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 (oder 2,4,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (hydriertes MDI) und dgl., sowie Triisocyanate, wie Triphenylmethantri isocyanat, Triisocyanatphenylthiophosphat, 1,6,11-Undecatriisocyanat und dgl..
Ferner können die Addukte, modifizierten Allophansäureester, modifizierten Allophansäureamide und modifizierten Isocyanurate dieser Polyisocyanate verwendet werden.
Die blockierten Isocyanate umfassen solche, bei denen die oben dargestellten Polyisocyanate mit den obenerwähnten Phenolen, β-Ketonen, Malonsäureestern oder Lactamen blockiert sind.
Spezielle Beispiele für die blockierten Isocyanate sind blockierte Isocyanate der folgenden Strukturformeln (C), (D), (E), (F), (G), (H) und (I):

worin R₁ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatom(en) steht oder unter den folgenden Strukturformeln (J), (K), (L), (M) und (R) ausgewählt ist:

worin bedeuten: R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom und Y ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder SO₂; und
X für die folgende Strukturformel (N), (O) oder (P) steht:
worin bedeuten: n eine ganze Zahl von 2 bis 11 und R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder eine Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
R₁ umfaßt insbesondere die folgenden Gruppen:
X umfaßt die folgenden Gruppen:
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausbilden einer optisch isotropen Spinnlösung, in der das aromatische Polyamid in einem polaren Amid gelöst ist, zu einer Dünnschicht nicht kritisch. Das Ausformen kann beispielsweise durch Gießen der Spinnlösung auf einen eine glatte Oberfläche aufweisenden Träger unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung, wie einer Beschichtungsschiene, einer Beschichtungswalze, eines Rakelmessers o.dgl., oder durch Extrudieren der Spinnlösung durch einen Spalt erfolgen.
Die Dicke der in Form einer Dünnschicht vorliegenden Spinnlösung liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,2 bis 3,0 mm, zweckmäßigerweise 0,3 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 mm. Wenn die Dicke der in Form einer Dünnschicht vorliegenden Spinnlösung 0,2 mm unterschreitet, wird manchmal die Festigkeit der Folie nach Koagulieren in unerwünschter Weise gering. Wenn Dicke der Dünnschicht 3,0 mm überschreitet, wird manchmal die Durchsichtigkeit der Folie nach Koagulieren in unerwünschter Weise beeinträchtigt.
Als Träger lassen sich Bänder, Folien oder Trommeln, von denen mindestens eine Oberfläche aus Metall, wie Stahl, nichtrostendem Stahl o.dgl., Kunststoff, wie Polyester, Fluorkunststoff, technischem Kunststoff o.dgl., Trennpapier o.dgl. besteht, verwenden.
Wenn die Spinnlösung durch Bewegen der Beschichtungsvorrichtung, während der Träger fixiert ist, gegossen wird, kann als Träger neben einer Metallplatte oder Harzplatte eine Glasplatte verwendet werden.
Anschließend wird die erhaltene in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung des aromatischen Polyamids in ein von dem polaren Amid verschiedenes polares Lösungsmittel, das bei einer Temperatur gehalten wird, die -20°C nicht übersteigt, eingetaucht. Die in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung wird in dem polaren Lösungsmittel unter Bildung einer Folie koaguliert, ohne daß die optische Isotropie der Folie verloren geht.
Die gewünschte Menge an polarem Lösungsmittel für die in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung ist nicht kritisch, sofern die Menge im Überschuß vorliegt. Das Gew.-Verhältnis polares Lösungsmittel/in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung beträgt gewöhnlich 50/1 oder mehr, zweckmäßigerweise 100/1 oder mehr, vorzugsweise 200/1 oder mehr. Wenn das Verhältnis 50/1 unterschreitet, wird die Dünnschicht manchmal nicht in rascher Weise zu einer Folie koaguliert, so daß die Durchsichtigkeit der erhaltenen Folie in unerwünschter Weise beeinträchtigt wird.
Die in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung wird in das polare Lösungsmittel gewöhnlich 1 min oder mehr, zweckmäßigerweise 5 min oder mehr, vorzugsweise 30 min oder mehr eingetaucht. Wenn die Eintauchzeit 1 min unterschreitet, wird die in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung manchmal nicht in ausreichender Weise koaguliert.
Die Temperatur, bei der das polare Lösungsmittel gehalten wird, liegt nicht über -20°C, zweckmäßigerweise nicht über -30°C, vorzugsweise nicht über -40°C. Wenn die Temperatur -20°C übersteigt, verliert die Folie während des Eintauchens in das polare Lösungsmittel seine optische Isotropie, so daß lediglich eine entglaste Folie erhalten wird. Eine Temperatur von nicht unter -100°C läßt sich in einfacherer Weise einstellen und ist somit industriell günstiger als Temperaturen unter -100°C.
Das erfindungsgemäß verwendete polare Lösungsmittel dient zum Koagulieren der in Form einer Dünnschicht vorliegenden Spinnlösung von aromatischem Polyamid, so daß der Verfestigungspunkt des polaren Lösungsmittels gewöhnlich nicht über -25°C, zweckmäßigerweise nicht über -35°C, vorzugsweise nicht über -45°C, insbesondere unter -100°C liegt. Zweckmäßigerweise sollte der Verfestigungspunkt des polaren Lösungsmittels unter der Temperatur liegen, bei der das polare Lösungsmittel gehalten wird.
Die Dielektrizitätskonstante des polaren Lösungsmittels beträgt bei 25°C gewöhnlich mindestens 10, zweckmäßigerweise mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30.
Das polare Lösungsmittel unterscheidet sich von dem erfindungsgemäß verwendeten polaren Amid. Beispiele für das polare Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1,3-Propandiol und dgl., Gemische aus Alkoholen und N-Methyl-2-pyrrolidinon und/oder Wasser mit dem Alkohol als Hauptkomponente usw..
Nach dem Koagulieren kann ein Waschen durchgeführt werden. Das Waschen erfolgt durch Behandeln der koagulierten Folie aus aromatischem Polyamid mit mindestens einem Waschlösungsmittel, das unter Methanol, Aceton und Wasser ausgewählt ist.
Die Entfernung des polaren Amids und der Salze aus dem aromatischen Polyamid kann in gewissem Ausmaß in der Koagulierstufe erfolgen, so daß die Koagulierstufe die Waschstufe ersetzen kann.
Erfindungsgemäß besteht eine der Maßnahmen, um zu gewährleisten, daß eine Isocyanatverbindung beim Trocknen der Folie vorhanden ist, darin, daß die Isocyanatverbindung in die Spinnlösung von aromatischem Polyamid, in der das aromatische Polyamid in einem polaren Amid gelöst wird, eingearbeitet wird. Dieses Einarbeiten umfaßt beispielsweise ein Verfahren, bei dem der Spinnlösung ein polares Amid zugesetzt wird, in dem die Isocyanatverbindung gelöst enthalten ist.
Das Einarbeiten ist jedoch nicht auf dieses spezielle Verfahren beschränkt. Jedes beliebige Verfahren mit der Fähigkeit zur Gewinnung einer Spinnlösung aus aromatischem Polyamid, in der die Isocyanatverbindung gleichmäßig gelöst ist, kann eingesetzt werden.
Die Konzentration der Isocyanatverbindung in der optisch isotropen Spinnlösung von aromatischem Polyamid liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, zweckmäßigerweise in einem Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 3,0 Gew.-%. Wenn die Menge an der zugesetzten Isocyanatverbindung 0,1 Gew.-% unterschreitet, läßt sich keine Verbesserung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen Folie erwarten. Wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt, wird die Isocyanatverbindung in der erhaltenen Folie nicht gleichmäßig dispergiert, so daß eine Trennung, Abscheidung o.dgl. erfolgen können.
Eine weitere Maßnahme, um zu gewährleisten, daß die Isocyanatverbindung beim Trocknen der Folie vorhanden ist, besteht darin, die in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung mit der Isocyanatverbindung zu behandeln.
Das Verfahren bzw. die Maßnahme eines Behandelns der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht mit der Isocyanatverbindung kann in einem Verfahren bestehen, das ein Besprühen der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht mit der Isocyanatverbindung umfaßt.
Das Besprühen der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht mit der Isocyanatverbindung kann durch direkten Applizieren der Isocyanatverbindung auf die Spinnlösung in Form einer Dünnschicht oder durch Applizieren einer Lösung der Isocyanatverbindung in einem Lösungsmittel auf die Spinnlösung in Form einer Dünnschicht erfolgen. Wenn die Lösung der Isocya natverbindung in einem Lösungsmittel appliziert wird, wird vorzugsweise als Lösungsmittel das bei der Herstellung der Spinnlösung verwendete polare Amid verwendet, um zu verhindern, daß das Polymer aus der in Form einer Dünnschicht vorliegenden Spinnlösung abgetrennt wird.
Ein weiteres Verfahren, um zu gewährleisten, daß die Isocyanatverbindung beim Trocknen der Folie vorhanden ist, besteht in einem Verfahren, das ein Behandeln der durch Koagulieren der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht erhaltenen Folie mit der Isocyanatverbindung umfaßt.
Das Verfahren, das ein Behandeln der durch Koagulieren der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht erhaltenen Folie mit der Isocyanatverbindung umfaßt, ist beispielsweise ein Verfahren, das ein Besprühen der Folie mit der Isocyanatverbindung oder ein Eintauchen der Folie in die Isocyanatverbindung umfaßt.
Das Besprühen der Folie mit der Isocyanatverbindung kann in einem direkten Applizieren der Isocyanatverbindung auf die Folie oder einem Applizieren einer Lösung der Isocyanatverbindung in einem Lösungsmittel bestehen.
Das Besprühen erfolgt vorzugsweise nach der Waschstufe.
Das ein Eintauchen der Folie in die Isocyanatverbindung umfassende Verfahren besteht beispielsweise in einem Verfahren, das ein Eintauchen der Folie in eine Lösung der Isocyanatverbindung in einem Lösungsmittel umfaßt.
Wenn die Folie in die Lösung der Isocyanatverbindung in einem Lösungsmittel eingetaucht wird, kann die Lösung der Isocyanatverbindung das Koagulierlösungsmittel oder das Waschlösungsmittel ersetzen. Das heißt, anstelle des obenerwähn ten polaren Lösungsmittels kann eine Lösung der Isocyanatverbindung in dem polaren Lösungsmittel treten.
Das Lösungsmittel, in dem die Isocyanatverbindung gelöst ist, kann aus einem beliebigen Lösungsmittel bestehen, sofern die Isocyanatverbindung gut darin gelöst enthalten ist. Im Hinblick auf die Stabilität des Lösungsmittels gegenüber der Isocyanatverbindung, die einfache Entfernung des Lösungsmittels nach der Behandlung mit der Isocyanatverbindung und dgl. sind jedoch Aceton, Methylenchlorid und dgl. bevorzugt.
Die Menge der in der Lösung der Isocyanatverbindung in einem Lösungsmittel enthaltenen Isocyanatverbindung liegt in einem Bereich von 0,1 Gew.-Teil bis zu 10 Gew.-Teilen, zweckmäßigerweise in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels. Wenn der Gehalt an der Isocyanatverbindung in der Lösung 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels unterschreitet, wird die mechanische Festigkeit der erhaltenen Folie von aromatischem Polyamid unzureichend. Wenn der Gehalt an der Isocyanatverbindung 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels übersteigt, erreicht die mechanische Festigkeit der Folie aus aromatischem Polyamid einen Sättigungspunkt, so daß derartige Gehalte nicht wünschenswert sind.
Nachfolgend wird die durch ausreichendes Koagulieren und Waschen erhaltene Folie aus aromatischem Polyamid mit Haltevorrichtungen oder auf Halterahmen aus einem festen und lösungsmittelbeständigen Werkstoff, wie nichtrostendem Stahl, Holz, Harz und dgl., fixiert und in diesem Zustand getrocknet, so daß eine Schrumpfung der Folie verhindert wird.
Das Trocknen kann durch Lufttrocknen, Zirkulierenlassen von Heißluft o.dgl. erfolgen. Für eine wirksamere Reaktion der Isocyanatverbindung ist es bevorzugt, die Folie auf eine Temperatur von 100°C oder mehr zu erwärmen und bei dieser Temperatur zu trocknen.
Die Dicke der nach Trocknen erhaltenen Folie ist nicht besonders kritisch. Die Dicke liegt jedoch im Hinblick auf die Festigkeit und Durchsichtigkeit der Folie vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 100 μm.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß diese Beispiele die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
Die physikalischen Eigenschaften wurden in den Beispielen nach den folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Logarithmische Viskositätszahl
Die logarithmische Viskositätszahl (η) wurde nach der folgenden Gleichung aus dem Fallzeitverhältnis berechnet, das durch Messen der Fallzeit einer konzentrierten Schwefelsäurelösung, in der aromatisches Polyamid in einer Konzentration von 0,50 g/dl enthalten ist, bei 30°C und der Fallzeit der konzentrierten Schwefelsäure, wie sie in der konzentrierten Schwefelsäurelösung von aromatischem Polyamid verwendet wurde, bei 30°C unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters bestimmt wird. η = [ln(T/T0)]/C (Einheit: dl/g)worin bedeuten:

T: die Fallzeit einer konzentrierten Schwefelsäurelösung von aromatischem Polyamid,
T₀: die Fallzeit von konzentrierter Schwefelsäure und
C: die Konzentration an aromatischem Polyamid in der konzentrierten Schwefelsäurelösung von aromatischem Polyamid (g/dl).

Die hier verwendete konzentrierte Schwefelsäure wies eine Reinheit von 97% oder mehr auf.
(2) Zugtest
Aus der erhaltenen Folie wurde mit Hilfe einer handelsüblichen Schneidevorrichtung (Dumbbell Cutter SDMK-1223 der Dumbbell Company) ein Testprüfling ausgestanzt und mit Hilfe einer handelsüblichen Universalzugprüfungsvorrichtung vom Instron-Typ (Instron type universal tensile tester Model 4301 der Instron Japan Company) gemäß der Japanischen Industrienorm K-7127 auf seine Zugfestigkeit und seinen Zugelastizitätsmodul hin untersucht.
Die in den Beispielen verwendeten Isocyanatverbindungen BI-1 bis BI-8 wurden wie folgt hergestellt:

BI-1: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Dimroth-Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 100 ml fassenden 2-Halskolben wurden 16,20 g (0,0647 mol) Methylendi(p-phenylen)diisocyanat (im folgenden manchmal als MDI bezeichnet) und 16,04 g (0,1417 mol) ε-Caprolactam (im folgenden manchmal als CLM bezeichnet) vorgelegt, worauf die Temperatur erhöht wurde. Nachdem das MDI und das CLM aufgeschmolzen waren, wurde mit einem Rühren begonnen, wobei unter Rühren 5 h auf 150°C erwärmt wurde. Das Produkt wurde ausgetragen, vermahlen und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das mit Wasser gewaschene Produkt wurde im Vakuum bei 80°C getrocknet und anschließend aus Aceton/Wasser dreimal zur Reinigung des Produkts umkristallisiert. Das gereinigte Produkt wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-1 bezeichnet) erhalten wurde.
BI-2: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Dimroth-Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 100 ml fassenden 2-Halskolben wurden 27,20 g (0,109 mol) MDI, 23,50 g (0,217 mol) m-Cresol und 30 ml Toluol vorgelegt, worauf das Gemisch 2 h unter Rückfluß erwärmt wurde. Nach Abkühlen des Kolbeninhalts wurden die Kristalle durch Filtration abgetrennt, aus Ethanol umkristallisiert und anschließend bei 80°C im Vakuum getrocknet, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-2 bezeichnet) erhalten wurde.
BI-3: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Dimroth-Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 100 ml fassenden 2-Halskolben wurden 16,82 g (0,10 mol) Hexamethylendiisocyanat (im folgenden manchmal als HDI bezeichnet) und 22,60 g (0,20 mol) CLM vorgelegt, worauf das Gemisch unter Rühren 5 h auf 150°C erwärmt wurde. Das Produkt wurde ausgetragen, vermahlen und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkte wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet und anschließend dreimal aus Aceton/Wasser zur Reinigung des Produkts umkristallisiert. Das gereinigte Produkt wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-3 bezeichnet) erhalten wurde.
BI-4: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter mit daran befindlichem Seitenrohr, einem Dimroth-Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 200 ml fassenden 3-Halskolben wurden 12,01 g (0,0750 mol) Diethylmalonat, 100 ml THF und 1,73 g (0,0750 mol) Natrium vorgelegt, worauf das Gemisch 5 h gerührt wurde, bis das Natrium vollständig verschwunden war. Zu diesem Zeitpunkt war die Reaktion beendet. Anschließend wurden im Verlauf von 20 min 6,31 g (0,0375 mol) HDI eingetropft, worauf das erhaltene Gemisch unter Rühren bei Raumtemperatur 2 h reagierengelas sen wurde. Das THF wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wurde Essigsäure zugegeben, bis das Gemisch schwach sauer war. Nach Auftrennen in die beiden Schichten wurde die Ölschicht durch abermaliges Fällen aus Aceton/Wasser gereinigt, worauf der Niederschlag aus Dioxan gefriergetrocknet wurde, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-4 bezeichnet) erhalten wurde.
BI-5: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Dimroth-Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 300 ml fassenden 3-Halskolben wurden 104 g (0,206 mol) eines handelsüblichen Isocyanurats aus HDI (Sumidur N3500 der Sumitomo Bayer Urethane K.K.) und 70 g (0,62 mol) CLM vorgelegt, worauf das erhaltene Gemisch unter Rühren 5 h auf 150°C erwärmt wurde. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde in eine große Menge Methanol eingegossen, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-5 bezeichnet) gewonnen wurde.
BI-6: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Dimroth-Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 300 ml fassenden 3-Halskolben wurden 10 g (0,070 mol) 3,5-Octadien, 1,61 g (0,070 mol) Natrium und 100 ml THF vorgelegt, worauf das erhaltene Gemisch 4 h verrührt wurde, bis das Natrium verschwunden war. Zu diesem Zeitpunkt war die Reaktion beendet. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in drei Portionen mit 11,78 g (0,023 mol) eines handelsüblichen Isocyanurats aus HDI (Sumidur N3500 der Sumitomo Bayer Urethane K.K.) versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 2 h bei Raumtemperatur reagierengelassen wurde. Das THF wurde aus dem Reaktionsgemisch unter verringertem Druck abdestilliert, worauf Essigsäure zugegeben wurde, bis das Reaktionsgemisch schwach sauer war. Die abgetrennte Ölschicht wurde in eine große Menge Methanol eingegossen, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als B1-6 bezeichnet) gewonnen wurde. Die bei der Synthese von BI-1 bis BI-6 verwendeten Reagenzien wurden in üblicher bekannter Weise gereinigt und in einer trockenen Kammer abgewogen. Das Zuspeisen und die Reaktion wurden unter einem Strom von trockenem Stickstoff durchgeführt.
BI-7: Ein blockiertes Isocyanat aus handelsüblichem Tolylendiisocyanat (TDI) (der Sumitomo Bayer Urethane K.K., Desmodur CT Staple) wurde, so wie es ist, verwendet.
BI-8: Ein Isocyanurat aus HDI (der Sumitomo Bayer Urethane K.K., Sumidur N3500) wurde, so wie es ist, verwendet.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Spinnlösungen von aromatischem Polyamid wurden wie folgt hergestellt:
Ein mit einem Rührflügel in Ankerform, einem Dimroth-Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehener, 500 ml fassender Trennkolben wurde ausreichend mit Stickstoff gespült. In diesem Kolben wurden 31,90 g CaCl₂, das zuvor 2 h oder länger bei 200°C vakuumgetrocknet worden war, und 463,5 g N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), aus dem Wasser in ausreichendem Maße entfernt worden war, eingebracht, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren 1 h in einem Ölbad auf 100°C erwärmt wurde.
Nachdem man sich vergewissert hatte, daß das CaCl₂ in ausreichendem Maße in NMP gelöst war, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese NMP-Lösung wurde mit 14,62 g (0,135 mol) Paraphenylendiamin (im folgenden manchmal als PPD bezeichnet), das in einer trockenen Kammer abgewogen worden war, versetzt, worauf das Gemisch verrührt wurde. Es erfolgte eine Auflösung. Nachdem man sich vergewissert hatte, daß das PPD in ausreichendem Maße in dem NMP gelöst war, wurde die Lösung in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt.
Anschließend wurde diese NMP-Lösung mit 26,53 g (0,131 mol) Terephthalsäuredichlorid (im folgenden manchmal als TPC bezeichnet), das in einer trockenen Kammer abgewogen worden war, versetzt. Die Zugabe dieses TPC's erfolgte in mehreren Portionen unter einem Stickstoffstrom im Verlauf von 20 min, während die Innentemperatur bei 0 bis 10°C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Zugabe des TPC's zur NMP-Lösung wurde das Rühren 2 h fortgesetzt, wobei die Innentemperatur bei 0 bis 5°C gehalten wurde. Danach wurde der Druck des Systems weitere 30 min mit Hilfe einer Vakuumpumpe verringert, um Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten zu entfernen. Anschließend wurde Stickstoff in das System eingeleitet, um den Druck auf Umgebungsdruck zurückzuführen. Damit war die Polymerisation beendet.
Die obige Synthese von aromatischem Polyamid wurde vollständig unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchgeführt, um so gut wie möglich zu verhindern, daß Außenluft, insbesondere Feuchtigkeit, in das System eindringt. Auf diese Weise wurde eine optisch anisotrope Spinnlösung von aromatischem Polyamid erhalten.
Die Konzentration an aromatischem Polyamid in dieser Spinnlösung betrug 6 Gew.-%. Die logarithmische Viskositätszahl dieses aromatischen Polyamids betrug 1,72 dl/g.
Beispiele 1 bis 18
Zuerst wurde eine optisch isotrope Spinnnlösung von aromatischem Polyamid wie folgt hergestellt:
Die in Tabelle 1 dargestellte Isocyanatverbindung wurde in NMP gelöst, um eine NMP-Lösung der Isocyanatverbindung in einer Konzentration, die das zweifache der in Tabelle 1 dargestellten Konzentration beträgt, herzustellen.
Die optisch anisotrope Spinnlösung von aromatischem Polyamid wurde mit der NMP-Lösung, in der die Isocyanatverbindung zuvor aufgelöst worden war, verdünnt, um eine optisch isotrope Spinnlösung von aromatischem Polyamid mit der in Tabelle 1 dargestellten Isocyanatkonzentration herzustellen. Die optisch isotrope Spinnlösung von aromatischem Polyamid wurde in einer Weise hergestellt, daß die Konzentration an aromatischem Polyamid in dieser Spinnlösung 3 Gew.-% betrug.
Die so hergestellte, optisch isotrope Spinnlösung von aromatischem Polyamid wurde auf einer gut polierten Glasplatte herunterfließen gelassen und mit Hilfe einer handelsüblichen automatischen Beschichtungsvorrichtung (PI-1210 der Tester Sangyo K.K.) und einer handelsüblichen Keilschiene (der Matsuo Sangyo K.K.) zu einer Dünnschicht mit einer Dicke von 0,6 mm ausgeformt.
Anschließend wurde die zu einer Dünnschicht ausgebildete Spinnlösung von aromatischem Polyamid 30 min in Methanol, das mit Trockeneis auf einer Temperatur nicht über -70°C gehalten wurde, eingetaucht, um die Spinnlösung zu kühlen und zu koagulieren.
Danach wurde das in Form einer Folie koagulierte aromatische Polyamid 30 min in Methanol bei Raumtemperatur eingetaucht und anschließend gewaschen.
Anschließend wurde das in Form einer Folie nach dem Waschen koagulierte aromatische Polyamid zwischen zwei ringförmige Teflonrahmen mit einem Innendurchmesser von 10 cm, einem Außendurchmesser von 15 cm und einer Dicke von 5 mm gelegt, worauf die Rahmen mit Haltevorrichtungen versehen wurden. Zur Beschleunigung des Trocknens des Folienteils, der sich zwischen den Rahmen befand, wurden auf beide Außenseiten der Polyamidfolie zwischen die Teflonrahmen und die koagulierte Folie von aromatischem Polyamid Filterpapiere aufgebracht.
Die zwischen den Rahmen fixierte, koagulierte Folie von aromatischem Polyamid wurde bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Anschließend erfolgte ein zweistündiges Trocknen bei 100°C und ein einstündiges Trocknen bei 200°C. Dabei wurde eine transparente Folie von aromatischem Polyamid erhalten.
Die so erhaltene durchsichtige Folie von aromatischem Polyamid wurde einem Zugtest unterzogen. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der Spinnlösung von aromatischem Polyamid die zuvor erhaltene Spinnlösung von aromatischem Polyamid mit NMP verdünnt wurde, das keine Isocyanatverbindung enthielt. Dabei wurde eine durchsichtige Folie von aromatischem Polyamid erhalten.

Die so erhaltene Folie aus aromatischem Polyamid wurde einem Zugtest unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

	Isocyanatverbindung		Zugtest
	Los Nr.	Gehalt an Spinnlösung (Gew.-%)	Zugfestigkeit (kqf/mm²)	Zugmodul (kqf/mm²)
Beispiel 1	BI-1	0,6	22,9	1340
Beispiel 2	BI-1	1,0	21,1	1150
Beispiel 3	BI-2	0,5	20,9	1220
Beispiel 4	BI-2	1,0	21,7	1270
Beispiel 5	BI-2	3,0	25,7	1340
Beispiel 6	BI-3	0,5	^23,5	1310
Beispiel 7	BI-3	1,0	21,4	1120
Beispiel 8	BI-3	3,0	25,4	1340
Beispiel 9	BI-4	1,0	21,9	1360
Beispiel 10	BI-5	1,0	26,5	1140
Beispiel 11	BI-5	2,0	25,9	1150
Beispiel 12	BI-6	0,5	21,9	1200
Beispiel 13	BI-6	1,0	22,1	1260
Beispiel 14	BI-6	3,0	22,8	1240
Beispiel 15	BI-7	0,5	23,9	1350
Beispiel 16	BI-7	0,1	25,2	1300
Beispiel 17	BI-7	0,3	21,1	1070
Beispiel 18	BI-8	3,0	24,2	1350
Vergleichsbeispiel 1	–	–	18,4	970

Beispiele 19 bis 24
Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung einer optisch isotropen Spinnlösung von aromatischem Polyamid die zuvor erhaltene Spinnlösung von aromatischem Polyamid mit NMP verdünnt wurde, das keine Isocyanatverbindung enthielt, und daß beim Waschen die Acetonlösung der in Tabelle 2 dargestellten Isocyanatverbindung als Waschlösungsmittel verwendet wurde. Dabei wurde eine Folie aus aromatischem Polyamid hergestellt.
Die so erhaltene Folie von aromatischem Polyamid wurde einem Zugtest unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 25
Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß beim Herstellen der optisch isotropen Spinnlösung von aromatischem Polyamid die zuvor erhaltene Spinnlösung von aromatischem Polyamid mit NMP verdünnt wurde, das keine Isocyanatverbindung enthielt, und daß nach dem Waschen die gewaschene Folie von aromatischem Polyamid mit Hilfe einer Sprühvorrichtung mit einer 1,0 gew.-%igen Acetonlösung der in Tabelle 2 dargestellten Isocyanatverbindung besprüht wurde. Dabei wurde eine Folie von aromatischem Polyamid hergestellt.

Die so hergestellte Folie von aromatischem Polyamid wurde einem Zugtest unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

	Isocyanatverbindung		Zugtest
	Los Nr.	Gehalt in Aceton (phr)	Zugfestigkeit (kqf/mm²)	Zugmodul (kgf/mm²)
Beispiel 19	BI-5	1,0	^26,4	1320
Beispiel 20	BI-5	3,0	28,8	1310
Beispiel 21	BI-5	6,0	23,6	1130
Beispiel 22	BI-6	³ ^, ⁰	25,5	1410
Beispiel 23	BI-7	1,0	23,9	1260
Beispiel 24	BI-8	3,0	23,0	1090
Beispiel 25	BI-5	1,0	25,4	1340

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid ist einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einer Schwefelsäurelösung eines aromatischem Polyamids dahingehend überlegen, daß das erstere Verfahren weniger Schritte aufweist als das letztere, keinerlei säurebeständige Ausrüstung erfordert und sehr einfach eine Folie aus aromatischem Polyamid zu liefern vermag, die sich bezüglich der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Zugelastizitätsmodul, auszeichnet.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erhaltene, ausgezeichnet durchsichtige Folie aus aromatischem Polyamid zeichnet sich bezüglich Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Abriebbeständigkeit und den elektrischen Isoliereigenschaften aus und kann folglich in einer Linsenschutzschicht, einer Schutzschicht für die Frontscheibe eines Automobils, Zugs, Flugzeugs o.dgl., eine Schutzschicht für ein Sichtglas eines Dampfkessels, ein Beschichtungsband für elektrische Drähte und optische Fasern, eine flexible gedruckte Schaltungsplatte, ein magnetisches Aufzeichnungsband und dgl. verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid, das die folgenden Schritte umfasst: (1) Ausbilden einer optisch isotropen Spinnlösung aus ausschließlich para-verknüpftem aromatischem Polyamid, in der das aromatische Polyamid in einem polaren Amid gelöst ist, zu einer Dünnschicht, (2) Eintauchen der Spinnlösung aus aromatischem Polyamid in Form einer Dünnschicht in ein polares, von dem polaren Amid verschiedenes Lösungsmittel, das bei einer Temperatur von nicht über -20°C gehalten wird, um die Spinnlösung unter Aufrechterhalten ihrer optischen Isotropie zu koagulieren, wobei eine Folie ausgebildet wird, und (3) Trocknen der Folie in Gegenwart einer Isocyanatverbindung, die aus aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, Addukten hiervon, modifizierten Allophansäureestern hiervon, modifizierten Allophansäureamiden hiervon oder modifizierten Isocyanuraten hiervon ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewährleistung, dass die Isocyanatverbindung beim Trocknen der Folie vorhanden ist, einer der folgenden Schritte durchgeführt wird: (A) Einarbeiten der Isocyanatverbindung in die Spinnlösung des aromatischen Polyamids; (B) Behandeln der in Form einer Dünnschicht vorliegenden Spinnlösung mit der Isocyanatverbindung; oder (C) Behandeln der durch Koagulieren der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht erhaltenen Folie mit der Isocyanatverbindung.
Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei das aromatische Polyamid aus den folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten (A) und (B) besteht:
Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei die Isocyanatverbindung eine durch Blockieren eines aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanats, eines Addukts hiervon, eines modifizierten Allophansäureesters hiervon, eines modifizierten Allophansäureamids hiervon oder eines modifizierten Isocyanurats hiervon mit einem Phenol, β-Keton, Malonsäureester oder ε-Caprolactam erhaltenes blockiertes Isocyanat ist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei die Spinnlösung von aromatischem Polyamid eine durch Polymerisieren eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid in einem polaren Amid, in dem ein Chlorid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls gelöst ist, erhaltene Lösung oder eine verdünnte Lösung dieser Lösung ist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1 oder 4, wobei das polare Amid N-Methyl-2-pyrrolidinon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Tetramethylharnstoff ist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei das polare Lösungsmittel mindestens ein unter Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol und 3-Propandiol ausgewählter Alkohol oder ein Gemisch mit dem obigen Alkohol als Hauptkomponente und mindestens einem unter N-Methyl-2-pyrrolidinon und Wasser ausgewählten Bestandteil ist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei in Schritt (A) die Konzentration der Isocyanatverbindung in der Spinnlösung des aromatischem Polyamids in einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 1, wobei in Schritt (B) die Behandlung mit der Isocyanatverbindung durch Besprühen der Spinnlösung des aromatischen Polyamids in Form einer Dünnschicht mit der Isocyanatverbindung erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 8, wobei das Besprühen durch direktes Applizieren der Isocyanatverbindung oder durch Applizieren einer Lösung der Isocyanatverbindung in dem dem bei der Herstellung der Spinnlösung des aromatischen Polyamids verwendeten polaren Amid entsprechenden polaren Amid erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 9, wobei der Gehalt an der Isocyanatverbindung in der Lösung der Isocyanatverbindung in einem Bereich von 0,1 Gew.-Teil bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des polaren Amids liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 1, wobei in Schritt (C) die Behandlung mit der Isocyanatverbindung durch Besprühen der Folie mit der Isocyanatverbindung erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 11, wobei das Besprühen durch direkte Applikation der Isocyanatverbindung oder durch Applikation einer Lösung der Isocyanatverbindung in einem Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 11, wobei das Besprühen durchgeführt wird, nachdem die Folie mit einem Waschlösungsmittel gewaschen wurde.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel Aceton oder Methylenchlorid ist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 12, wobei der Gehalt der Isocyanatverbindung in der Lösung der Isocyanatverbindung in einem Bereich von 0,1 Gew.-Teil bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 1, wobei in Schritt (C) die Behandlung mit der Isocyanatverbindung durch Eintauchen der Folie in eine Lösung der Isocyanatverbindung in einem Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 16, wobei das Lösungsmittel Aceton oder Methylenchlorid ist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 16, wobei der Gehalt der Isocyanatverbindung in der Lösung der Isocyanatverbindung in einem Bereich von 0,1 Gew.-Teil bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 1, wobei die Folie in der Trockenstufe auf eine Temperatur von 100°C oder darüber erwärmt und bei dieser Temperatur getrocknet wird.