DE1595577A1

DE1595577A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren

Info

Publication number: DE1595577A1
Application number: DE19661595577
Authority: DE
Inventors: Strassel Albert Pierre
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1965-07-22
Filing date: 1966-07-21
Publication date: 1970-03-19
Also published as: US3499858A; DE1595577C3; DE1595577B2; GB1097117A; FR1456620A; BE684478A; NL6610238A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DiPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

10. November I969 Ke/Ki

Etablissements Kuhlmann,

25* Boulevard de l'AmJral Bruix, Paris (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung -von Polyurethan-Polyharnstoff -Elastomeren, das insbesondere die Verwendung dieser Produkte für Zwecke ermöglicht, die bisher als schwierig zu ver~ "5 wirklichen galten» Die Erfindung umfaßt ferner als neue technische Produkte die Pollen, Platten oder anderen massiven oder zelligen Formteile, die aus den Produkten des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten werden, -■■■-.''

Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomere werden im allgemeinen hergestellt, indem ein Vorpolymerisat, das durch Umsetzung eines Polyols mit einem im Überschuß eingesetzten Polyisoeyanat erhalten wird, mit einem primären oder sekundären Diamin oder einem Aminoalkohol, der als Kettenverlängerer und/oder als Vernetzungsmittel wirksam ist, umgesetzt wird. Die verwendbaren primären Diamine sind kristalline Peststoffe von hohem Schmelzpunkt, der im allgemeinen über 6ö C liegt.

009812/1634 mm Unterlagen mma*₂ hm»*, d«**«,«„,«. _v. 4,₉.

Zur innigen Vermischung des Vorpolymerisats und des Diamine wurde bisher das Diamin geschmolzen und im geschmolzenen Zustand mit dem Vorpolymerisat gemischt, das vorzugsweise auf eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes des Diamins erhitzt war, um erneute Kristallisation zu vermelden. Es ist leicht verständlioh, daß diese Temperaturbedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit ganz erheblich bis zu einem solchen Punkt beeinflussen, bei dem es schwierig und zuweilen sogar unmöglich ist, das Produkt durch Gießen oder Spritzgießen einige Sekunden oder Minuten nach der Vermischung zu verarbeiten.

Es ist somit äußerst vorteilhaft, ein Vorpolymerisat bei Raumtemperatur mit einem Diamin kalt zu mischen. Hierzu wurde vorgeschlagen, das fein pulverisierte Diamin zu dispergieren, aber unter diesen Bedingungen ist die Vermischung nicht so innig, daß die gewünschten mechanischen Eigenschaften des Elastomeren erhalten werden. Es wurde ferner vorgeschlagen, das Diamin in einem Lösungsmittel zu lösen, aber die vorgeschlagenen Lösungsmittel rufen eine erhebliche Schrumpfung sowie Strukturfehler hervor * Ferner erfordert dieses Verfahren vor der Aushärtung des Elastomeren eine längere Verweilzeit im kalten Zustand oder bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, um dessen teilweises Abdampfen zu ermöglichen. Die bisher bekannten Methoden zur Zusammenführung des Vorpolymerisats und f. " . ■

des Diamins sind somit nicht zufriedenstellend.

Es ist ferner bekannt, daß die Lösung eines Diamins in einem Polyol im kalten Zustand unter gewissen Bedingungen stabil ist. Diese Lösung kann mit einem Polyurethan-Vorpolymerisat bei Raumtemperatur gemischt werden. Bei einem gegebenen Vorpolymerisat wird jedoch auf diese Weise einerseits das NHp/OH-Verhältnis des endgültigen Elastomeren aufgrund der begrenzten Löslichkeit des Diamins in den Polyol en begrenzt, und andererseits ist im allgemeinen die Ver-

35. wendung eines Reaktionskatalysators notwendig, um den Un-

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terschied zwischen der Reaktionsfähigkeit der Hydroxylverbindung mit dem Isocyanat und der Reaktionsfähigkeit des Amins mit dem Isocyanat. auszugleichen.

Es leuchtet ferner ein, daß durch Zusatz eines Katalysators zum Gemisch selbst im kalten Zustand und auch in sehr geringen Mengen die Gebrauchsdauer des Gemisches erheblich so verkürzt wird, daß sie häufig im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem das Diamin geschmolzen wird, kaum verlängert wird.

Die vorstehend genannten Nachteile werden durch die Erfindung beseitigt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Bestandteile des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren kalt zu mischen, und das flüssige Gemisch läßt sich genügend lange aufbewahren, um verarbeitet und leicht geformt werden zu können, bevor es durch die Vernetzung für diese Arbeitsgänge ungeeignet wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren durch Mischen eines durch Umsetzung eines Polyols mit einem im Überschuß eingesetzten Polyisocyanat erhaltenen Vorpolymerisats mit wenigstens einem Diamin, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Diamin in Form einer übersättigten Lösung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, das mit dem geschmolzenen Diamin mischbar ist, oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen, z.B. oberflächenaktiven Substanzen, eingesetzt wird.

Ein Lösungsmittel wird als "aprotisqh" bezeichnet, wenn es keine Protonen mit den gelösten Substanzen austauscht. Diese Klasse von Lösungsmitteln wird beispielsweise von A.J. Parker in "Quaterly Reviews" 16 (1962), Seite I63-I87 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Tatsache zugrunde, daß ein aroma-0098 12/163/, > W

tisches Dlamin bei Raumtemperatur» und eine gewisse Zeit im unterkühlten oder übersättigten Zustand in einer geringen Menge eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels oder eines Gemisches solcher Lösungsmittel gehalten werden kann.

Eine solche Lösung, die äußerst konzentriert ist, ist für eine mehr oder weniger lange Zelt stabil, die «je nach der Art des Diamins und des Lösungsmittels, der Temperatur und der Konzentration verschieden ist. Verschiedene Zusatzstoffe, die nachstehend genannt werden, können ebenfalls diese Zeit verändern.

Die Lösungsmittel, die sich gemäß der Erfindung eignen, die kristallisierten Diamine bei einer gegebenen Temperatur im übersättigten Zustand zu halten, sind, wie bereits erwähnt, polare aprotische Lösungsmittel, die mit dem ge- schmolzenen Diamin gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen mischbar sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Dimethyiacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrothlophenhydroxyd (Sulfolan), Acetonitril, Tetrahydrofuran, Nitrobenzol, Aceton und Propylencarbonat. Gemaß der Erfindung können zuweilen mit Vorteil Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden« Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden vorzugsweise Lösungsmittel verwendet, die eine hohe Dielektrizitätskonstante von insbesondere mehr als 25 (gemesiien bei 30⁰C) haben,

Wenn es jedoch aus verschiedenen Gründen nicht möglich ist, ein Lösungsmittel mit höchstem Dipolmoment und höchster Dielektrizitätskonstante zu wählen, ermöglicht die Erfindung die gemeinsame Verwendung eines Lößungsmittels mit . niedrigerem Dipolmoment irtit gewissen Zusatzstoffen» Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß ein beliebiges Lösungsmittel eine erhöhte Fähigkeit hat, ein Dittain in Übersättigung zu halten, wenn gleichzeitig gewisse Zusatzstoffe, z.B. oberflächenaktive Substanzen, fcnweeend «Sind. In diesem Fall können «protisohe dlpolare tjeiungeniittel * öder Lösungsmittel aus einer anderen Klasse verendet wer-

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-■ - 5 -■

den, wobei die Ergebnisse dennoch besonders bemerkenswert sind« wenn es sich um eprotlsohe dipolare Lösungsmittel handelt.

Zusatzstoffe werden beispielsweise vorzugsweise nichtiäriogene oberflächenaktive Substanzen, z.B. Polyoxyalkylen-■ glykole, insbesondere solche\ die ein hohes Äthylenoxyd/ Bpopylenöxyd-Verhältnis haben, verwendet, gleichgültig, ob diese Substanzen als Antisohaummittel oder Schaummittel eingestuft werden. Ferne*» können Siliconöle, Monoäther von Polyoxyalkylenglykolen usw. verwendet werden. Diese Zusatzstoffe werden in Spurenmengen oder geringen Mengen verwendet. Im allgemeinen genügen Mengen von oberflächenaktiven Zusätzen von nicht mehr als 5 Gew.#, bezogen auf die Lösung des Diamine im Lösungsmittel. Auf diese Weise ist es somit, möglich, die Lösüngsmittelmenge, die notwendig ist, um das Diauniit im Zustand der Unterkühlung oder Übersättigung zu halten, weiter zu senken oder in gewissen Fällen sogar andere nicht-aprotische' dipolare Lösungsmittel zu verwenden* wobei 4e,dooh die erhaltenen Srgebnisse weni« ger gut sind.

Zur Herstellung einer übersättigten Diaminlösung, .die für eine gegebene Zeit bei gegebener Temperatur, z.B. bei gewöhnlicher Temperatur stabil ist, kann man das Diamin oder das Diamingemisch schmelzen und gegebenenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen in das gewählte Lösungsmittel gießen. Es ist auch möglich, das Gemisch aus Diamin und Lösungsmittel mit oder ohne Zusatzstoff auf eine Temperatur in der Nähe desSchmelzpunktes des Dlamins zu erhitzen, bis ein homogenes Gemisch gebildet ist.

Für die Zwecke der Erfindung werden primäre oder sekundäre Diamine verwendet. Bevorzugt für das Verfahren gemäß der Erfindung werden aromatische Diamine, die zur Zeit zum Gießen von Polyurethan-Elastomeren verwendet werden, z.B. 3j3^l'"Diohlor-4,4^l-Diarninodiphenylmethan oder Diohlorbenzi-

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din. Geeignet sind jedochauch andere Diamine, z.B. Diaminodiphenylmethan, 2,4-Dlaminotoluol, o-Tolldin, Benzldln, Metaphenylendiamin oder deren Qemisohe,

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden üblicherweise verwendete und bekannte flüssige Vorpolymerisate von Polyurethan mit freien Isocyanatgruppen gebraucht. Diese Vorpolymerisate werden durch Umsetzung von polyfunktionellen Polyäther- oder Polyesterpolyolen mit Polyisocyanaten hergestellt.

Gemäß der Erfindung können beliebige Polyurethan-Vorpoly- : merisate verwendet werden, da das Verfahren es ermöglicht, Polyurethan-Vorpolymerisate mit freien Isoeyanatgruppen mit einem Dlamin, das sich in übersättigter Lösung befin- - det, kalt zu mischen.

Die gemäß der Erfindung verwendete übersättigte Diaminlösung unterscheidet sich dureh ihre Konzentration wesentlich von den bisher bekannten Diaminlösungen in klassischen Lösungsmitteln. Die letzteren müssen nämlich in großen Mengen im Verhältnis zum Diamin eingesetzt werden. Im Gegensatz hierzu sind Mm Verfahren gemäß der Erfindung die Lösungsmlttelmengen, die verwendet werden, um das Diamin in Übersättigung zu halten, sehr gering, so daß die Nachteile, die auf die Anwesenheit großer Lösungsmittelmengen zurückzuführen sind, ausgeschaltet sind. Diese geringe Lösungs- mittelmenge genügt jedoch, um eine Überaus innige Vermischung der Komponenten zu ermöglichen, und gestattet eine wesentliche Erniedrigung der Viskosität des Gemisches, wodurch die· Verarbeitung erleichtert wird. Im allgemeinen beträgt die gemäß der Erfindung verwendete Menge an apro-

j50 tisehern polarem Lösungsmittel höchstens ein Fünftel der Lösungsnilttelmenge, die bisher verwendet v/urdej um das Diamin zu lösen. BAD '

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Gemäß der Erfindung ist es somit möglich, auch bei Raumtemperatur ein Diamin an Übersättigter Lösung mit dem Vorpolymerisat zu mischen, wobei die vorhandene geringe Lösungsmittelmenge keineswegs bei der Vernetzung stört. Im Gegenteilj die aprotische dipolare Natur des Lösungsmittels ermöglicht eine leichte Verzögerung der "Gelierung" des Gemisches,

Der größte Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt somit darin, daß man bei Raumtemperatur ein Gemisch der Bestandteile des Polyurethan-Elastomeren erhält, das bei Umgebungstemperatur einige Minuten bis zu einigen Stunden je nach Zusammensetzung stabil ist. Sobald jedoch dieses Gemisch auf die Verarbeitungstemperatur gebracht wird, wird die Isocyanat-Amin-Reaktion erheblich so beschleunigt, daß die Vernetzung nach einigen Minuten bei diesen Temperaturen eintritt» Man verbindet auf diese Weise eine längere Gebrauohsdauer des Gemisches mit einer sehr schnellen Vernetzung.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Elastomere gegebenenfalls bei gewöhnlicher Temperatur vernetzt werden kann. Die endgültigen Eigenschaften des Elastomeren werden unter diesen Bedingungen nach einer Zeit ausgebildet,, die länger ist als bei erhöhter Temperatur und in gewissen Fällen einige Stunden bis zu mehreren Tagen betragen kann. Gegebenenfalls können Katalysatoren verwendet werden, die Harnstoffgruppen bilden, z.B» tertiäre Amine, substituierte Harnstoffe, metallorganische Salze, Caebonsäuren oder andere bekannte Beschleuniger.

Zwar ist es besonders vorteilhaft, eine Diaminlösung zu j50 verwenden, die bei Umgebungstemperatur übersättigt ist, jedoch ist es natürlich auch mögliche die Lösung bei einer beliebigen Temperatur einzusetzen, vorausgesetzt, - daß diese Temperatur unter dem Siedepunkt des LÖsungsmit-

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tels liegt. Insbesondere kann mit Üblichen Apparaturen gearbeitet werden> ohne daß eine Umkristallisation in den Rohrleitungen zu fürchten ist.

Beispiel 1

.2Og 3,3^t-Dichlor-4,4^l-diamonodiphenylmethan werden geschmolzen und in die in Tabelle I genannten Mengen Dirnethy1-sulfoxyd gegossen. Es wird kräftig gerührt und die Zeit festgestellt, nach der die ersten Kristalle auftreten, wenn die Lösungen bei 20⁰C gehalten werden.

Tabelle I Dirnethylsulfoxyd 4g 5g 7g 9 ß Zelt, nach der die

ersten Kristalle .

erscheinen 1 Std. 2 Std. 8 Tage Über 1 Monat

Beispiel 2

20 g 3,3'-Dichlor-4,4^I-Diarainodiphenylmethan werden geschmolzen und unter Rühren In 5 g Dimethylsulfoxyd gegossen, das verschiedene Mengen eines Methy!polysiloxane enthält, das eine Viskosität von 20 CSK bei 25°C und eine Oberflächenspannung von 20,6 Dyn/cm bei 25⁰C hat. Hierbei werden verschiedene Lösungen erhalten, deren Stabilität bei 20°C in Tabelle II angegeben ist.

Tabelle II Methylpolysiloxan (20 CSK) 0,1g 0,15g 0,5 g ZeIt₄ naoh der die ersten Kristalle erscheinen 3 Std. 7 Std. 24 Std. Beispiel 3

20 g Methylendianilln werden geschmolzen und In 10 g Dimethylsulfoxyd gegossen* Die Lösung wird mehr als «inen Monat aufbewahrt, ohne daß das Diamin kristallisiert*

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Beispiel 4

20 g 3_J3^f-Diohlor-4,4^l-diaminodlphenylinethan werden ge-.schmolzen"und jeweils in 10 g Dimethylformamid, 10 g SuIfo lan, 9 S Dimethylsulfoxyd bzw. 12 g Tetrahydrofuran gegossen. Diese - Lösungen.-bleiben mehrere Monate stabil.

Beispiel 5

Eine übersättigte Lösung von 20 g ^,J' nodiphenylmethan in 7 g Dimethylformamid und 0,5 g eines oxyäthylierten und oxypropylierten Jtthylendlamins vom raittleren Molekulargewicht 3400 mit IQ # Äthylenoxyd bleibt Stunden bei 2Ö°C gebrauchsfähig.

Nach Abkühlung und vor Beginn der Kristallisation kann diese Lösung kalt einem Polyurethan, dessen Zusammensetzung . in Beispeiel 2 (Gemisch A) der französischen Patentschrift 1 285 576 angegeben ist, so zugemischt werden, daß das ilCO/NHg-Verhältnis I,l6 beträgt.

-■-■- -" ν* ,.■.-■_■"■

Das Vprpolymerisat war vorher 15 Minuten bei 8o°C unter

einem Druck von 5 mm Hg entgast werden. Die Vermischung der Lösung und des Vorpolymerisats erfolgte bei 20°C mit einem mechanischen Rührer, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Luft in der viskosen Flüssigkeit eingeschlossen wurde. Diese Flüssigkeit wurde auf 25⁰C erwärmt. Sie wurde anschließend 40 Minuten nach der Vermischung auf eine Platte gegossen, die auf 120⁰C gebracht worden war.

Nach einer Härtung von 2 Stunden bei 12Ö°C wurde ein Elastomeres erhalten, das nach 10 Tagen folgende mechanische Eigenschaften hatte? .

Zugfestigkeit 300 kg/cm

Shore A-Härte (10 Sekunden) 78

Einreißfestigkeit 90 kg/cm

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Beispiel 6

Die übersättigte Lösung von 20 g ^,J'-Dlchlor-^^'-dlaminodiphenylmethah in 5 g Dimethylsulfoxyd blieb '2 Stunden bei 20⁰C stabil. Vor der Kristallisation wurde sie dem in der französischen' Patentanmeldung IV 992 968 beschriebenen Vorpolymerisat PE III so zugegeben, daß das NCO/OH + NH₂ Verhältnis des endgültigen Elastomeren 1 betrug. DasGemisch wurde bei 20⁰C langsam mechanisch gerührt, um Lufteinschluß in der viskosen Flüssigkeit zu vermeiden. Das Ge- misch blieb 40 Minuten gießfähig. Man goß eine Platte in einer Form, Formteile, wie Zahnräder oder Walzen, und goß eine Fuge zwischen zwei Betonstäben aus. Innerhalb von 50 Minuten nach der Vermischung bei 20⁰C konnte die Masse mit dem Pinsel auf Unterlagen, wie Holz, Metall, Papier und . Beton, aufgetragen werden.

Nach 60 Minuten bei 20⁰C konnte mit der Masse ein Riß in einer Betonplatte mit Hilfe «ines Spachtels geschlossen werden. Ferner konnte die Kasse unter Druck in eine Form gespritzt werden. Bei allen oben genannten Anwendungen wurde nicht versucht, das Elastomere zu vernetzen. Nach 10 Tagen wurde es geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Bruchlast	Beispiel 7	ISO	kg/cm
Dehnung	400	%
Shore A-Härte (10 Sekunden)	86
Einreißfestigkeit	100	kg/cm

Die übersättigte Lösung von 20 g Methylendianilin in 10 g Dimethylsulfoxyd blieb mehr als einen Monat stabil. Während dieser Zeit konnte sie für das Spritzverfahren verwendet werden, das in der französischen Patentanmeldung 992 968 beschrieben ist, und bei dem das Diamin in der

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übersättigten Lösung mit dem in dieser Patentanmeldung beschriebenen Vorpolymerisat PE II mit Hilfe einer Pistole mit Außenmischung gemischt wird.

Bei den in dieser Patentanmeldung beschriebenen Anwendungen konnten insbesondere Folien erhalten werden, die die folgenden mechanischen Eigenschaften hatten:

Bruchlast 200 kg/cm

Dehnung 400 Jd

Einreißfestigkeit 120 kg/cm

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Beispiel 8

6o g 3_#3^t>Diohlor-4₉4^t»dlaminodlphenylmethan (Handelsbezeichnung ^MMOCA", Hersteller E.I. du Pont de Nemours) werden geschmolzen und in 6o g Acetonitril bei 2S⁰C ge«* gössen. Das Gemisch wird in einem verschlossenen Glaskolben stehengelassen. Nach 2 Stunden wird kein Kristallisa» tionsbeginn festgestellt. Der Kolben 1st während dieser Zelt nicht bewegt worden«

Beispiel 9

Die gleichen Ausgangematerialien wie in Beispiel 8 werden unter den gleichen Bedingungen verwendet mit dem Unterschied, daß 20 g 3,3^t-Dichlor-4_> ⁱf^t-diarainodiphenyI_i:iathan (¹¹MQCA") pro 5 g Acetonitril verwendet werden« In diesem Fall setzt die Kristallisation ein, sobald die LÖeuftg gekühlt wird. Es ergibt sich somit, daß das Gemisch bei dieser Konzentration nicht die gewünschten Voraussetzungen erfUllt und eine Kristallisation eintritt.

Beispiel 10

Die in Beispiel 8 genannte, Übersättigte Lösung von 3,3*- Dichlor-4,4^e-diajnlnodiphenylmethan im Acetonitril wird " verwendet. Diese Lösung hat bei Umgebungstemperatur eine genügende Stabilität, um zum Gießen eines Polyurethan-Po lyharns to ff -Elastomeren verwendet zu werden. Zu diesem Zweck wird ein Prepolymeres verwendet, das wie folgt hergestellt worden war: Ein Triol, das durch Oxypropylierung von Trlmethylolpropan hergestellt worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von 2500 hat (Handelsbezeichnung "Pluraeol TP 25¹K)"* hergestellt durch die Anmelderin), wird mit Toluylendiisocyanat (8o : 20) in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß das Verhältnis der Iso- . cyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen 2 s 1 beträgt. Nach·» 009812/1634

dem das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden bei 85⁰C gehalten worden ist, wird ein Prepolymeres erhalten, das eine Viskosität von etwa 1300 oP bei 25°C hat.

Zu 100 g dieses Prepolymeren werden 30 g der im Beispiel 8 beschriebenen, vorher mehr als 1 Stunde bei 22⁰C gehaltenen Lösung von 3,3^t-Dichlor-4,4^l-diaminodiphenylmethan in Acetonitril gegeben. Dieses Gemisch des Prepolymeren und der Lösung wird in einen 500 ral-Gefäß so hergestellt, daß es 5 Minuten unter einem Druck von etwa 10 mm Hg entgast werden kann.

Nach 10 Minuten hat die Viskosität des Gemisches nooh

nicht sichtbar zugenommen. Das Gemisch wird nun zum Teil in eine Metallform, die vorher mit einem polymerisierbaren Silikonfilm (Produkt "Si 23", Hersteller Soci6te Industrielle des Silicones) ausgekleidet worden ist, zum Teil auf ein Lederstück und zum Teil auf Papier gegossen. Auf der Metallform breitet sich die viskose Flüssigkeit leicht als Film einer Dicke von 0,8 ram aus. Auf Leder und auf Papier wird eine Rakel verwendet, um Filme von etwa 0,1 mm Dicke zu bilden. Nach 30 Minuten werden alle Proben 2 Stunden bei 60⁰O gehalten. Nach dieser Zeit haben die erhaltenen transparenten Folien gute mechanische Eigenschaften.

Beispiel 11

Man schmilzt 10 g eines Gemisches von 95 % o-Toluylendiamin und 5 % m-Toluylendiaminen (das Gemisch wird nach sehend der Einfachheijjhalber als "o-Toluylendiamin¹* bezeichnet)· Man gießt das geschmolzene Gemisch in 5 g Dlmethylsulfoxyd. Naoh einer Nacht bei 22°C in einem KbI* - ben ist diese Lösung noch nicht kristallisiert.

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Beispiel 12

Man gießt 5 g Dimethylsulfoxyd im 20 g geschmolzenes o-Toluylendiamin. Man hält das Gemisch wenigstens 1 Stunde bei 22⁰C₁ ohne daß es kristallisiert. Nach einer Nacht ist jedoch das o-Toluylendiamin vollständig kristallisiert.

Beispiel 13

10 g o-Toluylendiamin werden geschmolzen und in 10 g Acetonitril gegossen. Diese Lösung bleibt wenigstens eine Nacht bei 22°C stabil. .

Beispiel 14

Die in Beispiel 11 beschriebene Lösung wird auf die in der französischen Patentschrift 1 42.7 722 beschriebene Welse verspritzt. Dieses Verfahren besteht darin, daß diese bei 22°C gehaltene Lösung mit Hilfe einer Mischpistole mit einem ebenfalls bei 22°C gehaltenen Prepolymeren gemischt wird. Das Prepolymere war hergestellt worden durch Umsetzung eines Gemisches von zwei Diolen, von denen das

das andere

eine ein mittleres Molekulargewicht von 2000 unoVein mittleres Molekulargewicht von 400 hatte, wobei das Mengenverhältnis so gewählt war, daß das Gemisch einem mittleren Molekulargewicht von 1200 entsprach, mit Toluylendiisocyanat (8o ί 20) in einem solchen Mengenverhältnis, das daß Verhältnis NCO/OH da?«4 3 betrug,

Lediglich zu dem Zweck, die Vermischung durch Zerstäubung zu begünstigen, wurde die Viskosität des Prepolymeren beim Spritzversuch leicht verdünnt, indem 10 % Methylglykolacetat (wasserfrei) in das Prepolymere eingeführt wurden. Das erhaltene Elastomere war undurchsichtig. Es konnte nach 5 Minuten entformt werden. Anschließendes Aushärten der Folie war nicht notwendig. Die endgültigen

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mechanischen Eigenschaften stellten sich nach einigen Tagen bei Umgebungstemperatur ®in«

Beispiel 15

Lösung von 15 g

«!©than und 5 S o-Toluylesfidiamin in 5 6 Diraethylsulfoxyd ist wenigstens 3 Stunden bei 22° C stabil· l4 g dieser Lösung weröen 45 'Minuten nach ihrer Herstellung zu 100 g des in Beispiel 11 beschriebenen Prepolymeren gegebene Das Gesaisoh ^:wl?d 55 Sekunden geHihrt uni dann auf eine Xo mit Silikon bestrichene Metallform in Form einer Platte ' ■- vom 2 ran Dick® gegossene Des ganze wird 3 Stunden im WäE^fi8es©i!rank bel6o°G gehaifran-« Naeh dieser .Zeit 1st die Platte an üer Qberflach© -'nsea !©ietit klebrig. Ha@h einer N&cht &ii E&itsatiimperatui? und ßach ein»? Stwiaö© bei 120°C hat die Platt© dieEigtagefemften eines fölpa^ethf^i-Poly«· harnstoff «-Elastomeren·

Beispiel 16

15 g geschmolzenes m-Toluylendiamin werden in 10 g Dimethylsulfoxyd gegossen. Das Gemisch 1st nach 2 Stunden bei 22°C nicht kristallisiert.

* - ■ ■ ■

^v Beispiel 17

10 g o-Toluylehdlamin und 5 g Dimethylsulfoxyd werden kalt gemischt. Das Gemisch wird erhitzt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur hat nach weiteren 2 Stunden keine Kristallisation stattgefunden.

Beispiel 18

10 g m-Phenylendiamin werden in Gegenwart von 5 g Dimethylsulfoxyd wenigstens 4 Stunden bei 22°C im flüssigen

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Zustand gehalten. Beispiel19

20 g ^'-Dichlorbenzidin werden geschmolzen und In 20 g Dirnethylöulfoxyd gegoesen. Die Lösung 1st nach 4 Stunden bei Umgebungstemperatur nicht kristallisiert.

BeiBpi·! 20

20 g m-Phenylendiamin werden In Gegenwart von 20 g Acetonitril 6 Stunden bei Un«ebungstemperatur M flüeei«·» Zustand gehalten.

^BA0

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Claims

Pa tan tans ρ r U ο h e

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren durch Mischen eines Vorpolymerisats, das

; durch Umsetzung eines Polyols mit einen im überschuss

eingesetzten Polyisooyanat erhalten wurde, und wenigstens eines in einem Lösungsmittel gelösten Diamine, dadurch gekennzeichnet, dass das Dlamin in Form einer übersjtttigten Lösung in einen polaren aprotischen Lösungs-. mittel, das mit dem geschmolzenen Diamin mischbar ist, oder in einem Gemisch polarer aprotisoher Lösungsmittel eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung des Vorpolymerisats und des Diamine in übersättigter Lösung bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt.

3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als polares aprotisohes Lösungsmittel ein dipolares

Lösungsmittel verwendet wird·

*. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylacetamldj Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, Tetrahydrothiophendiozyd (Sulfolan), Acetonitril, Tetrahydrofuran, Nitrobenzol, Aceton« Propylenoarbonat oder ein Oemisoh von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte polare aprotisohe Lösungsmittel eine hohe Dielektrizitätskonstante von insbesondere mehr als 25 (gemessen bei 30⁰C) hat*

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Diaminlösung wenigstens eine oberflächenaktive Substanz enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Substanz in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew. -#, bezogen auf die Lösung des Diamine im Lösungsmittel, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J₉ dadurch gekennzeichnet, dass niohtionogene oberflächenaktive Substanzen, wie

Folyoxyalkylenglykole, verwendet werden.

9. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als oberflächenaktive Substanzen Siliconöle oder Monoäther von Polyoxyallqrlenglykolen verwendet werden.

10. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamine aromatisch· Diaeine verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die übersättigte Diamlnlösung hergestellt wird, indem das Dlamin oder das Diamlngealsch geschmolzen und gegebenenfalls unter Zugabe von Zusatzstoffen in das

Lösungsmittel gegossen wird.

12. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die übersättigte Diaminlusung hergestellt wird, indem ein Gemisch aus Lösungsmittel und Diamin gegebenenfalls unter Zugabe von Zusatzstoffen auf eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes des Diamine gebracht wird.

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13. Verfahren naoh Anspruch 1 Μα 12, dadurch gekennzeichnet, dans die übersättigte Diaminlösung bei «liner beliebigen Temperatur unterhalb dee Siedepunktes des Lösungsmittels

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