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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein neues aromatisches Polycarbodiimid und einen Film daraus.
Das aromatische Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung ergibt
Filme, Formkörper
und Klebstoffe, die jeweils verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften
wie etwa eine hohe Wärmebeständigkeit
und eine hohe Dimensionsstabilität
aufweisen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Herkömmlicherweise werden polymerisierte
Produkte aus einem aromatischen Diisocyanat wie etwa Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), Tolylendiisocyanat (TDI) usw. als aromatisches Polycarbodiimid
bezeichnet. Ein solches aromatisches Polycarbodiimid ist aufgrund
seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit
als flammen- und feuerhemmende Filme und wärmebeständige Klebstoffe verwendet
worden.
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Ein Film aus einem herkömmlicherweise
bekannten aromatischen Polycarbodiimid hat eine derartige Wärmebeständigkeit,
dass dieser Film kein flüchtiges
Gas und keine zersetzten Monomere bildet, selbst wenn er einer hohen
Temperatur von mehr als 400°C
ausgesetzt wird. Wenn jedoch der Film einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur
von mehr als 200°C
unterzogen wird, verliert der Film seine Selbsterhaltungseigenschaft
(self-retention property) und wird spröde und dadurch kann der Film
den praktischen Gebrauch nicht aushalten. Außerdem weist der Film eine
geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit
bei hoher Temperatur und hohem Druck auf.
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Ein herkömmliches Polymer, das von einem
bekannten aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist, weist die Nachteile
auf, dass ein Schmelzformen desselben schwierig ist, da das Polymer
einen hohen Schmelzpunkt aufweist, und eine Filmbildung aus der
Polymerlösung
schwierig ist, da sie eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
aufweisen. Ferner kann es schwierig sein, allgemein ein Polymer
mit einem hohen Poly merisationsgrad für das herkömmliche aromatische Diisocyanat
herzustellen. Um die mechanischen Eigenschaften des Polymers für Filme
und Formkörper
geeignet zu erhalten, muss außerdem
ein zweiwertiger aromatischer Rest in dem Polymergerüst eine
p-substituierte Bindung sein, aber ein solches Polymergerüst ist steif
und weist eine geringe Flexibilität auf.
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Das US-Patent 2,941,966 bezieht sich
auf Polymere mit einer Mehrzahl von Carbodiimid-Verknüpfungen.
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Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen
zum Beseitigen der Nachteile von herkömmlichen aromatischen Polycarbodiimiden
und zum Erhalten eines aromatischen Polymers, das imstande ist,
hocheffiziente Filme und Formkörper
zu ergeben, die sowohl eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit als auch eine ausgezeichnete
Fonrbarkeit und Flexibilität
aufweisen, ist es gelungen, ein neues Polymer der vorliegenden Erfindung
zu erhalten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein aromatisches Polycarbodiimid mit einer Struktureinheit bereitgestellt,
die durch die folgende Formel (A) wiedergegeben wird
-(-R-N=C=N-)-n (A) wobei R
eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die durch die folgende
Formel (1), (2) oder (3) wiedergegeben wird, und n eine ganze Zahl
bedeutet;
wobei X ein Fluoratom oder
ein Wasserstoffatom bedeutet;
wobei die Substitutionsstellungen
der 2 Phenoxygruppen, die an den zentralen Benzolring binden, 1,3-Bindungen
oder 1,4-Bindungen sind; und i
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wobei X ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom
ist:
Als damit in Verbindung stehende Information, wobei R
in der vorstehenden Formel (A) durch die vorstehende Formel (1)
wiedergegeben wird, ist ein aromatisches Diisocyanat, das durch
die folgende Formel (4) wiedergegeben wird, in Beispiel 12 von US-Patent
4,017,459 offenbart:
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In dem vorstehenden US-Patent gibt
es jedoch keine Beschreibung der Herstellung eines Polycarbodiimids
durch Polymerisieren des aromatischen Diisocyanats. Außerdem wird,
was die Formel (1) in der vorstehend beschriebenen Formel (A) anbelangt,
wobei X ein Fluoratom ist; weder über Polymere noch über Monomere
berichtet.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ABBILDUNGEN
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Fig. 1 ist ein Diagramm,das das Infrarotabsorptionsspektrum
des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers zeigt,
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2 ist
ein Diagramm, das das Infrarotabsorptionsspektrum des in Beispiel
4 erhaltenen Polymers zeigt,
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3 ist
ein Diagramm, das das Infrarotabsorptionsspektrum des in Beispiel
5 erhaltenen Polymers zeigt,
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4 ist
ein Diagramm, das das Infrarotabsorptionsspektrum des in Beispiel
6 erhaltenen Polymers zeigt, und
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5 ist
ein Diagramm, das das Infrarotabsorptionsspektrum des in Beispiel
7 erhaltenen Polymers zeigt.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Polymere der vorliegenden Erfindung
werden durch die vorstehend beschriebene Formel (A) wiedergegeben,
wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis
200 und mehr bevorzugt von 8 bis 40 ist. Die aus diesen Polymeren
erhaltenen Filme weisen eine sehr hohe Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit
auf. Nach einer Wärmebehandlung
weisen die Filme auch eine hohe Flexibilität auf. Außerdem weist das aromatische
Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen
Polycarbodiimiden eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität auf.
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Das Polycarbodiimid der vorliegenden
Erfindung wird durch Polymerisieren von Diisocyanaten, die den folgenden
Forneln (5), (6) bzw. (7) entsprechen, als Monomere allein oder
als Gemische davon durch das herkömmliche Verfahren in Gegenwart
eines Phosphorkatalysators erhalten.
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wobei X ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom
bedeutet.
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wobei die Substitutionsstellung der
2 Phenoxygruppen, die an den zentralen Benzolring binden, 1,3-Bindungen
oder 1,4-Bindungen sind.
wobei X ein Fluoratom oder
ein Wasserstoffatom bedeutet.
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Die Monomere, welche für die Polymerisation
verwendet werden, können
nur die vorstehend beschriebenen Monomere sein, aber die Monomere
können
mit anderen organischen Diisocyanaten wie etwa 4,4-Diphenylmethandiisocyanat,
2,6- Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylmethandüsocyanat,
4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyletherdiisocyanat
und o-Tolylendiisocyanat innerhalb eines Bereichs (z. B. ungefähr 30 Gew.-%
oder weniger) copolymerisiert werden, in welchem die Stoffeigenschaften
der Monomere nicht verloren gehen.
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Die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation
beträgt
vorzugsweise 40 bis 100°C
und mehr bevorzugt 50 bis 90°C.
Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 40°C ist, wird die Reakfionszeit
zu lang, was für den
praktischen Gebrauch ungeeignet ist, wogegen die Auswahl eines geeigneten
Lösungsmittels
schwierig wird, wenn die Reaktionstemperatur über 100°C beträgt.
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Die Konzentration des Isocyanatmonomers
bei der Synthese des Polycarbodiimids beträgt 2 bis 50 Gew.-% (nachstehend
einfach als "%" bezeichnet), vorzugsweise 5 bis 45% und mehr bevorzugt
15 bis 40%. Wenn die Konzentration des Isocyanatmonomers niedriger
als 2% ist, kann eine Carbodiimidbildung nicht stattfinden. Wenn
die Konzentration über
50% beträgt,
besteht die Möglichkeit,
dass die Lenkung der Reaktion schwierig wird.
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Das organische Lösungsmittel, welches bei der
Synthese des Polycarbodiimids und für die Polycarbodiimidlösung verwendet
wird, kann ein herkömmliches
Lösungsmittel
sein. Beispiele für
das organische Lösungsmittel
sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethan,
Chloroform usw.; Ketonlösungsmittel
wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon
usw.; cyclische Etherlösungsmittel
wie etwa Tetrahydrofuran, Dioxan usw.; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel
wie etwa Toluol, Xylol usw. Diese können allein oder als Gemische
aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
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Beispiele für den Katalysator, welcher
für die
Carbodiimidbildung verwendet werden kann, sind Phospholenoxide wie
1-Phenyl-2-phospholenoxid, 3-Methyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-phenylphospholen-1-oxid
oder 3-Phospholen-Isomere davon.
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Am Ende in der Mitte oder am Beginn
der Polymerisationsreaktion oder während des
gesamten Polymerisationsreaktionsprozesses kann eine Behandlung
zur Anbringung von endständigen
Gruppen durch Addieren eines Monoisocyanats durchgeführt werden.
Beispiele für
das Monoisocyanat, welches verwendet werden kann, sind Phenylisocyanat,
p-Nitrophenylisocyanat, p- oder m-Tolylisocyanat, p-Formylphenylisocyanat usw.
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Die so erhaltene Polycarbodiimidlösung weist
eine ausgezeichnete Lagerstabilität der Lösung auf.
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Das Molekulargewicht des Polycarbodiimids
der vorliegenden Erfindung beträgt
1000 bis 100000 und vorzugsweise 4000 bis 20000, angegeben als Molekulargewicht-Zahlenmittel.
Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, geliert das Polycarbodiimid
leicht innerhalb von einigen Minuten bis einigen Stunden, selbst
wenn das Polymer bei normaler Temperatur stehen gelassen wird, was
für den
praktischen Gebrauch nicht wünschenswert
ist. Wenn das Molekulargewicht davon zu niedrig ist, weist der aus
dem Polymer gebildete Film eine mangelnde Zuverlässigkeit auf, was nicht wünschenswert
ist.
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Nach der Beendigung der Reaktion
wird die Reaktionsflüssigkeit
zu einem schlechten Lösungsmittel wie
Methanol, Ethanol, Hexan usw. zugegeben, um das Polycarbodiimid
als Niederschlag abzuscheiden, und nicht umgesetzte Monomere und
der Katalysator können
entfernt werden. Durch das Ausführen
eines solchen Arbeitsganges kann die Lösungsstabilität des Polycarbodiimids
verbessert werden. Nach der Abscheidung des Polycarbodiimids als
Niederschlag wird der Niederschlag durch eine definierte Arbeitsweise
gewaschen und getrocknet. Durch erneutes Auflösen des Polycarbodiimids in
einem organischen Lösungsmittel
kann eine Polycarbodiimidlösung
erhalten werden.
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(Herstellung eines Films)
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Aus dem durch die Polymerisationsreaktion
erhaltenen Polycarbodiimidharz kann durch das herkömmliche
Verfahren ein Film mit einer geeigneten Dicke gebildet werden. Die Überzugstemperatur
zum Bilden bzw. Formen des Films aus der Polycarbodiimidlösung beträgt 20 bis
150°C, vorzugsweise
50 bis 120°C und
mehr bevorzugt 70 bis 100°C.
Wenn die Überzugstemperatur
niedriger als 20°C
ist, bleibt das Lösungsmittel
manchmal in dem Film zurück.
Und wenn die Überzugstemperatur über 150°C beträgt, findet
manchmal eine Wärmehärtung des
Films statt. Falls es erforderlich und nötig ist, kann eine Nachhärtung durchgeführt werden.
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Der gereckte Film aus dem Polycarbodiimid
wird z. B. wie folgt hergestellt, wobei das Polycarbodiimidharz
verwendet wird, das durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren
hergestellt wird.
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Aus der Polycarbodiimidlösung wird
durch ein herkömmliches
Verfahren wie etwa Gießen,
Schleudergießen
und ein Walzenauftragverfahren ein Film gebildet. Der aufgetragen
Film kann üblicherweise
bei einer Temperaturetr getrocknet werden, die zum Entfernen des
Lösungsmittels
nötig ist.
Zum Beispiel kann der Film bei einer Temperatur von 50 bis 200°C getrocknet
werden. Insbesondere ist es zum Trocknen des aufgetragenen Films
ohne übermäßiges Durchführen der
Härtungsreaktion
des Polycarbodiimidharzes wünschenswert, den
Film bei einer Temperatur von 60 bis 150°C zu trocknen. Wenn die Trocknungstemperatur
zu niedrig ist, verbleibt das Lösungsmittel
unerwünschterweise
in dem Film. Und wenn die Trocknungstemperatur zu hoch ist, findet
eine Vernetzung des Polycarbodiimids statt, wodurch leicht Mängel wie
etwa ein Reißen
und ein mangelhaftes Recken des Films bei dem Reckprozess des Filmes
auftreten können.
Bei der Form des gereckten Films aus dem Polycarbodiimid kann es
sich um eine Schlauchform, eine Manschettenform oder verschiedene andere
Formen handeln.
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Der Film aus dem Polycarbodiimid,
z. B. der durch das Gießverfahren
daraus gebildete Film wird in einer Richtung (der Hauptachsenrichtung)
unter definierten Bedingungen um das 1,2- bis 10-fache und vorzugsweise
das 2- bis 6-fache gereckt. Außerdem
kann der Film, falls dies gewünscht
wird, ferner in der Richtung, die zu der vorstehend beschriebenen
Reckrichtung (Hauptachsenrichtung) in einem rechten Winkel steht,
im Bereich vom 1- bis 5-fachen und vorzugsweise vom 1,1 bis 1,6-fachen
gereckt werden. Was die Reihenfolge des Reckens anbelangt, kann
der Film zuerst in jede von diesen Richtungen gereckt werden.
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Durch das Recken des Films in der
Hauptachsenrichtung und der Richtung, die zu der Hauptachsenrichtung
in einem rechten Winkel steht, wird die Schlagfestigkeit des erhaltenen
gereckten Filmes verbessert und die Eigenschaft des leichten Reißens in
einer Richtung vermindert. Wenn das Ausmaß des Reckens in der Richtung,
die zu der vorstehend beschriebenen Reckrichtung (Hatiptachsenrichtung)-in
einem rechten Winkel steht, mehr als das 5-fache beträgt, wird
die Wärmeschrumpfung
in der Richtung, die zu der Hauptachsenrichtung in einem rechten
Winkel steht, zu groß,
so dass beim Bede-cken eines Gegenstands mit dem Film durch eine
Wärmeschrumpfungsbehandlung
der fertige Abdeckfilm wellig und uneinheitlich wird.
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Die Recktemperatur beträgt vorzugsweise
40 bis 200°C,
so dass ein Trocknen des Films erfolgt, ohne dass die Härtungsreaktion
des Polycarbodiimidharzes zu sehr voranschreitet. Wenn die Recktemperatur
niedriger als 40°C
ist, wird ein ausreichendes Reckverhältnis nicht erhalten und der
Film reißt
lecht.Und wenn_die_Recktemperatur mehr als 200°C beträgt, läuft die Härtungsreaktion des Polycarbodiimidharzes
teilweise ab, wodurch die Tendenz besteht, die Wärmerückverformungseigenschaften
herabzusetzen.
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Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich
des Reckverfahrens des Films und es kann ein herkömmliches
Vertahren wie etwa ein Walzenreckverfahren, ein Reckverfahren mit
langem Spalt (long gap stretching method), ein Spannrahmenreckverfahren
(tenter stretching method) und ein Schlauchreckverfahren (tubular
stretching method) eingesetzt werden.
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Der so gebildete Film aus dem Polycarbodiimid
kann als wärmebeständige Isoliermaterialien
für elektronische
und elektrische Teile und als Klebstofffilm bzw. Klebfolie verwendet
werden. Der der Reckbehandlung unterzogene Film wird auch beispielsweise
als wärmebeständige Abdeckmaterialien
für verschiedene
Gegenstände
verwendet.
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Zum Bedecken eines Gegenstandes unter
Vennrendung des gereckten Films, z. B. nach dem Bedecken eines Gegenstandes,
der mit dem wärmeschrumpfbaren
Film geschützt
werden soll, der hauptsächlich das
Polycarbodiimidharz umfasst, wird der bedeckte Gegenstand einer
Wärmebehandlung
unterzogen, um den Film zu härten.
Durch die Wärmebehandlung
läuft die
Härtungsreaktion
des Polycarbodiimids ab, das Polycarbodiimidharz fließt in den
unebenen Teil der Oberfläche
des Gegenstandes, der bedeckt werden soll, so dass sich eine Verankerungswirkung
ergibt, und gleichzeitig tritt eine Wirkung wie etwa eine chemische
Reaktion von polaren Gruppen an der Oberfläche des Gegenstandes, der bedeckt
werden soll, und kumulierten Mehrfachbindungen des Polycarbodiimidharzes
ein. Infolge dessen haftet das Polycarbodiimidharz chemisch und
physikalisch an dem Gegenstand.
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Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich
des Gegenstands, der bedeckt werden soll. Beispiele dafür sind Blätter bzw.
Bögen bzw.
Schichten, tafelförmige
Materialien und röhrenartige
Materialien, die aus Gläsern,
Metallen, Harzen und Keramik ge fertigt sind. Repräsentative
Gegenstände
sind elektrische Drähte
wie etwa Kabel für
elektrischen Strom, Glasflaschen und elektronische Teile.
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Das Diisocyanatmonomer, welches das
Ausgangsmaterial für
das aromatische Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung ist,
wird nachstehend erläutert.
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In den durch die vorstehend beschriebene
Formel (5) wiedergegebenen Monomeren wird 2,2-Bis-[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]propan
durch ein herkömmliches
Herstellungsverfahren wie etwa ein Verfahren, bei dem 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
mit Phosgen in Chlorbenzol umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsgemisch
mit Petroleumether extrahiert wird, erhalten, wie es z. B. in US-Patent 4,017,459
beschrieben ist.
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2,2-Bis[4-(4-diisocyanatophenoxy)phenyl]hexafluorpropan
ist ein neues aromatisches Diisocyanat und kann durch Bilden eines
Isocyanats aus einer Vorstufe einer Diisocyanatverbindung durch
ein herkömmliches
Verfahren synthetisiert werden. Beispiele für die Vorstufe sind Diaminverbindungen
wie etwa 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan (BAPF)
und alkyl- oder halogensubstituierte Produkte davon (z. B. HFBAPP,
Handelsname, hergestellt von Wakayama Seika Kogyo K. K. und BIS-AF-A,
Handelsname, hergestellt von Central Glass Co., Ltd.).
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1,3- oder 1,4-Bis(4-isocyanatophenoxy)benzol,
welches das Monomer ist, das durch die vorstehend beschriebene Formel
(6) wiedergegeben wird, ist ebenfalls ein neues aromatisches Diisocyanat
und kann durch Bilden eines Isocyanats aus einer Vorstufe einer
Diisocyanatverbindung durch ein herkömmliches Verfahren synthetisiert
werden. Beispiele für
die Vorstufe, welche verwendet werden kann, sind 1,3- und 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol.
Im Handel erhältliche
Produkte einer solchen Diaminverbindung sind z. B. TPE-R und TPE-Q
(Handelsname, hergestellt von Wakayama Seika Kogyo K.K.).
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2,2'-Dimethyl oder 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diisocyanatobiphenyl,
welches das Monomer ist, das durch die vorstehend beschriebene Formel
(7) wiedergegeben wird, ist ein neues aromatisches Diisocyanat und
kann durch Bilden eines Isocyanats aus einer Vorstufe einer Diisocyanatverbindung
durch ein herkömmliches
Verfahren synthetisiert wer den. Beispiele für die Vorstufe sind Diaminverbindungen
wie etwa 2,2-Dimethyl- oder 2,2'-Bis(trifluonnethyl)-4,4'-diaminobiphenyl.
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Das Verfahren zum Bilden eines Isocyanats
aus einer solchen Diaminverbindung schließt ein Verfahren ein, bei dem
die Diaminverbindung mit Phosgen, Diphenylcarbonat oder Carbonyldiimidazolnmgesetzt wird.
Außerdem
wird ein Urethan-Zwischenprodukt aus der Diaminverbindung gebildet,
wobei ein halogeniertes Alkylformiat vennrendet wird, und das Isocyanat
kann aus dem Zwischenprodukt in Gegenwart eines Katalysators wie
etwa eines Chlorsilans oder Catecholborans gebildet werden. Ein
weiteres Verfahren ist ein Verfahren, bei dem eine Dicarbonsäure wie
etwa 2,2-Bis[4-(4-carboxyphenoxy)-phenyl]hexafluorpropan als Vorstufe
des Diisocyanats verwendet wird und aus der Dicarbonsäure durch
einen Curtius-Abbau ein Isocyanat gebildet wird.
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Bei diesen Herstellungsverfahren
sind das Verfahren zum Bilden eines Urethan-Zwischenprodukts aus der Diaminverbindung
unter Verwendung eines halogenierten Alkylformiats und das Bilden
eines Isocyanats aus dem Zwischenprodukt unter Verwendung eines
Chlorsilans als Katalysator, das in G. Greber et al., Angew. Chem.,
Int. Ed., Band 17, Nr. 12, 941 (1968) beschrieben ist, und das Verfahren,
bei dem Catecholboran als Katalysator verwendet wird, das in V.
L. K. Valli, et at., J. Org. Chem., Band 60, 257 (1995) beschrieben ist,
hinsichtlich der Ausbeute und der Sicherheit bevorzugt. Diese Verfahren
werden nachstehend erläutert.
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(Synthese des Urethan-Zwischenprodukts)
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Ein Urethan-Zwischenprodukt wird
durch Umsetzen der entsprechenden Diaminverbindung mit einem halogenierten
Alkylformiat wie etwa Methylchlorformiat, Ethylchlorformi- at, Phenylchlorformiat
oder p-Nitrophenylchlortormiat synthetisiert. Unter diesen halogenierten
Alkylformiaten ist Phenylchlorformiat oder p-Nitrophenylchlorformiat
bevorzugt, da bei diesen die Bildung des Isocyanats glatt abläuft. Da
p-Nitrophenylchlorformiat eine hohe Aktivität aufweist und die Möglichkeit
besteht, dass eine Nebenreaktion verursacht wird, ist jedoch Phenylchlorformiat
am meisten bevorzugt.
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Jegliche Lösungsmittel, die imstande sind,
das Diamin aufzulösen,
können
als Lösungsmittel
zur Verwendung in dieser Reaktion eingesetzt werden. Beispiele für das Lösungs mittel
sind Etherverbindungen wie etwa Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Diethylether,
usw.; aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie etwa Toluol,
Xylol, Benzol usw.; Ketonverbindungen wie etwa Aceton, Methylethylketon,
usw.; und Esterverbindungen wie etwa Ethylacetat usw. Diese lösungsmittel
können
allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon vennrendet
werden.
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Die Reaktionstemperatur beträgt -40 bis
70°C, vorzugsweise
-20 bis 50°C
und mehr bevorzugt 0 bis 30°C.
Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als -40°C ist, läuft die Reaktion schwierig
ab, wogegen die Möglichkeit
besteht, dass eine Nebenreaktion wie etwa eine Kondensation usw.
verursacht wird, wenn die Reaktionstemperatur über 70°C liegt.
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Eine Base zum Einfangen von Chlorwasserstoff,
der durch die Reaktion gebildet wird, kann eine beliebige Base sein,
sofern sie in einem verwendeten Lösungsmittel gelöst wird
und die Reaktion nicht behindert. Beispiele für die Base sind Triethylamin,
Pyridin und Natriumhydroxid. Die Menge der verwendeten Base beträgt vorzugsweise
das 2,0 bis 3,4-fache der Molzahl des verwendeten Diamins.
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Ein bekanntes herkömmliches
Vertahren wie etwa eine Umkristallisierung, eine Säulenchromatographie
usw. kann als das Reinigungsverfahren für das erhaltene Urethan-Zwischenprodukt verwendet
werden. Falls es nötig
ist, kann eine Destillation durchgeführt werden.
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(a) Bildung eines Isocyanats unter
Verwendung von Chlorsilan: Zur Bildung eines Isocyanats aus dem Urethan-Zwischenprodukt
unter Verwendung von Chlorsilan wird das Urethan-Zwischenprodukt
thermisch zersetzt, wobei ein Chlorsilan als Katalysator in einer
Menge von 2,0 bis 4,6-fachen der molaren Menge des Urethans verwendet
wird. Beispiele für
solche Chlorsilane sind Trimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan
Ian, Trimethoxychlorsilan und Tetrachlorsilan. Trimethylchlorsilan
ist unter dem Gesichtspunkt der leichten Handhabung und der Kosten
bevorzugt.
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Das verwendete Lösungsmittel kann ein beliebiges
Lösungsmittel
sein, sofem es ein Urethan auflösen oder
suspendieren kann. Beispiele für
das Lösungsmittel
sind haloge vierte Kohlenwasserstoffverbindungen wie etwa Dichlormethan,
Chlorofonn, Dichlorethan, Tetrachlorethan usw., neben den Etherverbindungen,
den aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, den Ketonverbindungen
und den Esterverbindungen, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Diese Lösungsmittel
können
allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten von ihnen verwendet
werden. Falls es erforderlich und nötig ist, kann die Reaktionstemperatur
abgeändert
werden, indem ein Teil oder das ganze Lösungsmittel, welches einen
niedrigeren Siedepunkt aufweist, durch ein anderes Lösungsmittel
ersetzt wird, welches einen höheren
Siedepunkt aufweist.
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Die Reaktionstemperatur liegt im
Bereich von 0°C
bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und vorzugsweise
von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt. Wenn die Reaktionstemperatur
zu niedng ist, kann die Reaktion nicht ablaufen. Wenn andererseits
die Reaktionstemperatur zu hoch ist oder das System für eine lange
Zeit überhitzt
ist, kann sich das Reaktionsprodukt zersetzen. Deshalb ist es bevorzugt,
dass die Temperatur allmählich
angehoben wird, um die Reaktion ablaufen zu lassen, während die
Reaktion durch IR oder dergleichen verfolgt wird.
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Zum Einfangen des bei der Reaktion
gebildeten Chlorwasserstoffs kann eine Base wie etwa Triethylamin
entsprechend verwendet werden.
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(b) Bildung eines Isocyanats unter
Verwendung eines halogenierten Catecholborans: Zum Bilden eines
Isocyanats aus dem Urethan-Zwischenprodukt kann ein Verfahren eingesetzt
werden, bei dem ein halogeniertes Catecholboran als Katalysator
anstelle des vorstehend beschriebenen Chlorsilans venniendet wird. Beispiele
für das
halogenierte Catecholboran sind Chlorcatecholboran, Bromcatecholboran
usw. Chlorcatecholboran ist unter den Gesichtspankten der Kosten
und der Handhabungseigenschaften bevor- zugt. Da Catecholborane
eine höhere
Aktivität
als Chlorsilane im Hinblick auf die thermische Zersetzung aufweisen,
können
Urethane, die von Phenylurethan verschieden sind, als das verwendete
Urethan eingesetzt werden.
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Bei dem Lösungsmittel, welches für die Reaktion
verwendet wird, kann es sich um die gleichen Lösungsmittel handeln, die zum
Bilden des Isocyanats unter Verwendung des Chlorsilans wie vorstehend
beschrieben verwendet werden.
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Wenn Phenylurethan verwendet wird,
beträgt
die Reaktionstemperatur allgemein –50°C bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 60°C und mehr
bevorzugt 0 bis 40°C
und es ist besser, die Reaktionstemperatur je nach der Art des verwendeten
Urethans zu ändern.
Wenn die Reaktionstemperatur außerhalb
des vorstehenden Bereiches liegt oder das System überhitzt
ist, kann die Reaktion nicht ablaufen oder sich das Reaktionsprodukt
zersetzen. Deshalb ist es besser, dass die Temperatur allmählich angehoben
wird, um die Reaktion ablaufen zu lassen, während die Reaktion durch IR
oder dergleichen verfolgt wird.
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Bei der Base zum Einfangen des bei
der Reaktion gebildeten Chlonniasserstoffs kann es sich um die gleichen
Basen wie vorstehend beschrieben handeln.
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Nach der Beendigung der Reaktion
kann das so erhaltene Isocyanatmonomer durch Entfernen des Lösungsmittels
davon und Anwenden einer Blitzsäule,
einer Umkristallisation oder einer Vakuumdestillation gereinigt
werden.
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Das Polycarbodiimid der vorliegenden
Erfindung weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit
auf, und der Film daraus weist eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität auf und ist
als wärmebeständige Abdeckmaterialien
beispielsweise in einem Lötverfahren
zur Herstellung von elektronischen Teilen brauchbar. Außerdem weist.der
Film aus dem Polycarbodiimid, der einer Reckbehandlung unterzogen
wurde, eine Wärmerückverformungseigenschaft
auf und kann als Wärmeschrumpffilm
verwendet werden. Ferner weist das Polycarbodiimid eine ausgezeichnete
Löslichkeit
in Lösungsmitteln
auf.
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Die vorliegende Erfindung wird unter
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, aber
es versteht sich, dass die Erfindung nicht so aufgefasst werden
soll, als wäre
sie darauf beschränkt.
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Die Wärmehärtungstemperatur des erhaltenen
Polycarbodiimids wurde unter Verwendung von DSC-200 (Handelsname,
hergestellt von SHIMADZU CORPORATION) gemessen und der exotherme
Peak bei der Bildung eines Trimers wurde als die 0Wärmehär tungstempeeaiur
definiert.
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Herstellungsbeispiel 1
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Herstellung von 2,2-Bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]hexafluorpropan:
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In einen Ein Liter Dreihalskolben,
der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 20 g (0,039
mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan (BAPF), 200
ml THF und 9,6 g (0,095 mol) Tiiethylamin gegeben. 14,5 g (0,093
mol) Phenylchlorforrniat wurden in den Tropftrichter gegeben und
das Reaktionsgefäß wurde
mit einem Eisbad auf 0°C
gekühlt.
Phenylchlorformiat wurde über
einen Zeitraum von 15 Minuten tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben
und während
die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gebracht wurde, wurde das
Gemisch 30 Minuten lang gerührt.
Das gebildete Salz wurde mit 100 ml Wasser hydrolysiert und mit
Chloroform extrahiert. Die gebildete organische Schicht wurde gesammelt
und unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel
wurde von dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand
wurde mit Toluol umkristallisiert, wobei 22,2 g (Ausbeute 75%) eines
Urethan-Zwischenprodukts als weißer Feststoff erhalten wurden.
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20 g (0,026 mol) des als weißer Feststoff
erhaltenen Urethan-Zwischenprodukts wurden zusammen mit 170 ml Methylenchlorid
und 8,0 g (0,079 mol) Triethylamin in einen Ein-Liter-Dreihalskolben,
der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben. 5,7 g (0,052
mol) Trimethylchlorsilan wurden in den Tropftrichter gegeben, Trimethylchlorsilan
wurde über
einen Zeitraum von 5 Minuten bei Raumtemperatur tropfenweise zu dem
Gemisch zugegeben, das Lösungsmittel
wurde durch Toluol ersetzt und während
die Temperatur allmählich
auf 120°C
angehoben wurde, wurde das resultierende Gemisch 4 Stunden lang
gerührt.
Das Gemisch wurde dann 2 Stunden lang bei 120°C weiter gerührt. Gebildete Salze wurden
durch Filtration entfernt und die gebildete Lösung wurde durch einen Verdampfer
eingeengt. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Blitzsäule gereinigt,
wobei 7,3 g (Ausbeute 49%) weiße
Feststoffe erhalten wurden.
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Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung
betrug 137°C.
Im Massenspektrum wurde ein Molekülionenpeak von M+ =
570 beobachtet und im IR-Spektrum wurde eine Absorption der Carbonylgruppe
von Isocyanat bei 2260 cm-1' beobachtet.
Zum Messen des Massenspektrums wurde ein Hitachi M80A (Handelsname,
hergestellt von Hitachi Ltd.) verwendet und für die Messung des IR-Spektrums
wurde ein IR-810 (Handelsname, hergestellt von Nippon Bunko Kogyo
K. K.) verwendet.
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Es wurde bestätigt, dass die erhaltene Verbindung
2,2-Bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]hexafluorpropan (BAPF-NCO)
war.
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Herstellungsbeispiel 2
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Herstellung von 1,3-Bis(4-isocyanatophenoxy)benzol:
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In einen 500 ml-Dreihalskolben, der
mit einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 10 g (0,034 mol) 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
100 ml THF und 7,6 g (0,075 mol) Triethylamin gegeben. 11,7 g (0,075
mol) Phenylchlorformiat wurden in den Tropftrichter gegeben und
das Reaktionsgefäß wurde
mit einem Eisbad auf 0°C
gekühlt.
Phenylchlortonniat wurde über
einen Zeitraum von 15 Minuten tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben,
und während
die Temperatur auf Raumtemperatur gebracht wurde, wurde das resultierende
Gemisch 2 Stunden lang gerührt.
Das gebildete Salz wurde mit 100 ml Wasser hydrolysiert und mit
Chlorofonn extrahiert. Die so gebildete organische Schicht wurde
gesammelt und unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel
wurde abdestilliert und der Rückstand
wurde mit Toluol umkristallisiert, wobei 11,7 g (Ausbeute 65%) eines
Urethan-Zwischenprodukts als weißer Feststoff erhalten wurde.
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1,1 g (2,1 mmol) des als weißer Feststoff
erhaltenen Urethan-Zwischenprodukts wurden zusammen mit 10 ml-Methylenchbrid
und 0,58 g (5,7-mmol) Triethylamin in einen Drei- halskolben (50
ml), der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben. 0,69
g (6,3 mmol) Trimethylchlorsilan wurden in den Tropftrichter gegeben
und über
einen Zeitraum von 5 Minuten bei Raumtemperatur tropfenweise zu
dem Gemisch zugegeben, das Lösungsmittel
wurde durch Toluol ersetzt und während
die Temperatur allmählich
auf 120°C
angehoben wurde, wurde das resultierende Gemisch 4 Stunden lang
gerührt.
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Das Gemisch wurde dann 1 Stunde lang
bei 120°C
weiter gerührt.
Die gebildeten Salze wurden durch Filtration entfernt und die gebildete
Lösung
wurde durch einen Verdampfer eingeengt. Durch Reinigen des Reaktionsgemisches
durch eine Blitzsäule
wurden 0,5 g (Ausbeute 69%) eines weißen Feststoffes erhalten.
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Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung
betrug 188°C.
In dem Massenspektrum wurde ein Molekülionenpeak von M+ = 344 beobachtet
und im IR-Spektrum wurde eine Absorption der Carbonylgruppe von Isocyanat
bei 2270 cm-1 beobachtet. Die Messgeräte für das Massenspektrum
und das IR-Spektrum waren die gleichen wie in Herstellungsbeispiel
1.
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Es wurde bestätigt, dass die erhaltene Verbindung
1,3-Bis(4-isocyanatophenoxy)benzol war.
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Herstellungsbeispiel 3
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Herstellung von 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-düsocyanatobiphenyl:
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In einen 500 ml-Dreihalskolben, der
mit einem Kühler
und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 20 g (0,062 mol)
2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (BTFB), 200 ml Ethylacetat
und 13,9 g (0,14 mol) Triethylamin gegeben. 20,7 g (0,13 mol) Phenylchlorformiat
wurden in den Tropftrichter gegeben und das Reaktionsgefäß wurde
durch ein Eisbad auf 0°C
gekühlt.
Phenylchlorforrniat wurde über
einen Zeitraum von 20 Minuten tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben
und während
die Temperatur auf Raumtemperatur gebracht wurde, wurde das resultierende
Gemisch 1 Stunde lang gerührt.
Das gebildete Salz wurde mit 100 ml Wasser hydrolysiert und mit
Chloroform extrahiert. Die gebildete organische Schicht wurde gesammelt
und getrocknet, wobei wasserfreies Magnesiumsulfat vennrendet wurde.
Wenn das Lösungsmittel
abdestilliert wurde, wurde ein hellbrauner-Feststoff nahezu quantitativ
erhalten In einen Zweihalskolben (50 ml), der mit einem Kühler und
einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 1,0 g (1,8 mmol) des
vorstehend erhaltenen Urethan-Zwischenprodukts, 10 ml Methylenchlorid
und 0,73 g (7,2 mmol) Triethylamin gegeben. 1,2 g (11,0 mmol) Trimethylchlorsilan
wurden bei Raumtemperatur aus dem Tropftrichter trop fenweise zu
dem Gemisch zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 15 Minuten
lang gerührt.
Das Lösungsmittel
wurde durch Toluol ersetzt und während
die Temperatur allmählich
auf 100°C
angehoben wurde, wurde das Gemisch 2 Stunden lang gerührt. Gebildete
Salze wurden durch Filtratin entfernt und die gebildete Lösung wurde
durch einen Verdampfer eingeengt. Das Reaktionsgemisch wurde durch
eine Blitzsäule
gereinigt, wobei 0,08 g (Ausbeute 12%) eines weißen Feststoffes erhalten wurden.
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Bei der erhaltenen Verbindung wurde
im Massenspektrum ein Molekülionenpeak
von M+ = 372 beobachtet und im IR-Spektrum wurde eine Absorption
der Carbonylgruppe von Isocyanat bei 2250 cm-1'
beobachtet. Die Messgeräte
für das
Massenspektrum und das IR-Spektrum waren die gleichen wie die in
Herstellungsbeispiel 1 verwendeten.
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Es wurde bestätigt, dass die erhaltene Verbindung
2,2'-Bis(trifluorrnethyl)-4,4'-diisocyanatobiphenyl war.
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Herstellungsbeispiel 4
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Herstellung von 2,2'-Dimethyl-4,4'-düsocyanatobiphenyl:
In einen Dreihalskolben (200 ml) wurden 8,0 g (0,018 mol) des Urethan-Zwischenprodukts
von 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, das in Herstellungsbeispiel
3 hergestellt wurde, 80 ml Methylenchlorid und 5,3 g (0,052 mol)
Triethylamin gegeben. 6,4 g (0,059 mol) Trimethylchlorsilan wurden über einen
Zeitraum von 5 Minuten bei Raumtemperatur aus dem Tropftrichter
des Kolbens tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben. Das Lösungsmittel
wurde durch Toluol ersetzt und während
die Temperatur allmählich
auf 120°C
angehoben wurde, wurde das resultierende Gemisch 6 Stunden lang gerührt. Gebildete
Salze wurden durch Filtration entfernt und die gebildete Lösung wurde
eingeengt und durch eine-Blitzsäule
unter Verwiendung von Methylenchlorid als das ` Entwicklungslösungsmittel
gereinigt, wobei 3,4 g (Ausbeute 72%) eines weißen öligen Produktes erhalten wurden.
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Bei der erhaltenen Verbindung wurde
im Massenspektrum ein Molekülionenpeak
von M+ = 264 beobachtet und im IR-Spektrum wurde die Absorption
der Carbonylgruppe von Isocyanat bei 2250 cm–1 beobachtet.
Die Messgeräte
für das
Massenspektrum und das IR-Spektrum waren die gleichen wie die in
Herstellungsbeispiel 1 verwendeten.
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Es wurde bestätigt, dass die erhaltene Vebindurag
2,2'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl war.
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Beispiel 1
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In einen retortenförmigen 100
ml-Kolben wurden 5,0 g (8,7 mmol) 2,2-Bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]hexafluorpropan,
25 ml THF und 0,0135 g (0,070 mmol) eines Carbodiimidbildungskatalysators (3-Methyl-1-phenylsulfolen-1-oxid)
gegeben. Wenn das Gemisch 6,5 Stunden bei 60°C gerührt wurde, wurde eine Lösung eines
Polycarbodiimids mit einem Molekulargewicht Mn von 8300 erhalten.
Der erhaltene Klarlack wurde durch Gießen auf eine Glasplatte aufgetragen
und 30 Minuten lang bei 90°C
getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 40 μm erhalten
wurde. Die Wärmehärtungstemperatur
des Films war höher
als 400°C
und wenn eine Wärmebehandlung
bei 250°C
1 Stunde lang auf den Film angewandt wurde, wies der Film eine Flexibilität auf.
-
Der durch Gießen wie vorstehend beschrieben
erhaltene Film wurde auf 100°C
erwärmt
und zweifach monoaxial gereckt. Die Wärmerückverformungskraft des gereckten
Films wurde gemessen und betrug 80 kg/cm2.
Wenn der wärrnerückverforrnte
Film eine Stunde lang einer Wärmebehandlung
bei 250°C
unterzogen wurde, wies der Film eine ausreichende Flexibilität auf.
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Beispiel 2
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In einen retortenförmigen 30
ml-Kolben wurden 1,1 g (2,4 mmol) 2,2-Bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]propan,
5,5 ml THF und 0,0035 g (0,018 mmol) eines Carbodiimidbildungskatalysators
(1-Phenyl-3-methylsulfoienoxid) gegeben: Wenn das Gemisch 10 Stunden
bei 60°C
gerührt
wurde, wurde eine Lösung
eines Polycarbodiimids mit einem Molekulargewiέht Mn von 5000 erhalten. Der
erhaltene Klarlack wurde durch Gießen auf eine Glasplatte aufgetragen
und 30 Minuten lang bei 90°C
getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 10 μm erhalten
wurde. Die Wärmehärtungstemperatur
des Films war höher
als 370°C
und wenn der Film 1 Stunde lang einer Wärmebehandlung bei 250°C unterzogen
wurde, wies der Film eine Flexibilität auf.
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2,2-Bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]propan,
welches das Ausgangsmaterial war, wurde wie folgt hergestellt.
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2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,
das in Chlorbenzol gelöst
war, wurde bei 10°C
tropfenweise zu einer Chlorbenzolösung von Phosgen zugegeben.
Nach dem Refluxieren des Gemisches zum Durchführen der Reaktion wurde das
Reaktionsgemisch gekühlt,
um Kristalle abzuscheiden. Die Kristalle wurden gesammelt und getrocknet,
wobei 2,2-Bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]propan mit einem Schmelzpunkt
von 68 bis 69°C
erhalten wurde.
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Beispiel 3
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In einen retortenförmigen 100
ml-Kolben wurden 3,04 g (5,3 mmol) 2,2-Bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]hexafluorpropan,
30 ml THF und 0,033 g (0,17 mmol) eines Carbodümidbildungskatalysators (1-Phenyl-3-methylsulfolenoxid)
gegeben. Nachdem das Gemisch 2 Stunden lang bei 60°C gerührt worden war,
wurden 0,41 g (3,1 mmol) m-Tolylisocyanat zugegeben, gefolgt von
weiterem 2 Stunden langem Rühren, wobei
eine Lösung
eines Polycarbodiimids mit einem Molekulargewicht Mn von 8000 erhalten
wurde. Der erhaltene Klarlack wurde mit 300 ml Hexan wieder ausgefällt und
unter einem verminderten Druck getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Polycarbodiimid
erhalten wurde. Das Polycarbodiimid konnte in THF, Cyclohexan, Toluol,
Aceton, Chloroforrn usw. wieder aufgelöst werden. Eine 15%-ige Lösung des
Polycarbodiimids konnte 1 Monat lang in einem Kühlschrank aufbewahrt werden.
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Beispiel 4
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In einen retortenförmigen 100
ml-Kolben wurden 0,6 g (1,7 mmol) 1,3-Bis(4-isocyanatophenoxy)benzol,
4 ml THF und 0,0068 g (0,035 mmol) eines Carbodümidbildungskatalysators (1-Phenyl-3-methylsulfolenoxid)
gegeben. Wenn das Gemisch 3,5 Stunden bei 60°C gerührt wurde, wurde eine Lösung eines
Polycarbodiimids mit einem Molekulargewicht Mn von 9500 erhalten.
Der erhaltene Klarlack wurde durch Gießen auf eine Glasplatte aufgetragen
und 30 Minuten lang bei 90°C
getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 22 μm erhalten
wurde. Die Wärmehärtungstemperatur
des Films betrug 360°C
und wenn der Film 1 Stunde lang einer Wärmebehandlung bei 200°C unterzogen
wurde, wies der Film eine Flexibilitä auf. Der durch Gießen wie vorstehend
erhaltene Film wurde auf 80°C
erwärmt
und monoaxial gereckt. Die Wärmerückverformungskraft des
gereckten Films wurde gemessen und betrug 77 kg/cm-2 und
der Verhältnis
der Wärmerückverformung (R),
das nachstehend definiert ist, betrug 100%.
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R(%) = {(Länge vor dem Recken)-(Länge nach
der Wärmeschrumpfung)/(Länge nach
dem Recken) – (Länge vor
dem Recken)} × 100
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Beispiel 5
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1,4-Bis(4-isocyanatophenoxy)benzol
wurde unter Veiwendung des gleichen Verfahrens wie in Herstellungsbeispiel
2 erhalten. Es wurde die gleiche Polymerisation wie in Beispiel
4 durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass das so erhaltene Diisocyanat verwendet wurde,
um eine Lösung
eines Polycarbodiimids mit einem Molekulargewicht Mn von 9500 zu
erhalten.
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Der so erhaltene Klarlack wurde durch
Gießen
auf eine Glasplatte aufgetragen und 30 Minuten lang bei 90°C getrocknet,
wobei ein Film mit einer Dicke von 20 μm erhalten wurde. Die Wärmehärtungstemperatur des
Films betrug 370°C
und wenn der Film 1 Stunde lang einer Wärmebehandlung bei 250°C unterzogen
wurde, wies der Film eine Flexibilität auf.
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Beispiel 6
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In einen retortenförmigen 100
ml-Kolben wurden 3,4 g (0,013 mol) 2,2'-Dimethyl-4,4'diisocyanatobiphenyl
(m-TB-NCO), das in Herstellungsbeispiel 4 erhalten wurde, 20 ml
THF und 0,020 g (0,20 mmol) eines Carbodümidbildungskatalysators (3-Phenyl-1-phenylsulfolen-1-oxid)
gegeben. Wenn das Gemisch 3,5 Stunden bei 60°C gerührt wurde, wurde eine Lösung eines
Polycarbodiimids mit einem Molekulargewicht Mn von 3000 erhalten.
Der so erhaltene Klarlack wurde durch Gießen auf eine Glasplatte aufgetragen
und 30 Minuten lang bei 90°C
getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 16 μm erhalten
wurde. Die Wärmehärtungstemperatur
des Films betrug 400°C.
Wenn der Film 1 Stunde lang einer Wärmebehanlung bei 200°C unterzogen wurde,
wies der Film eine Flexibilität
auf und sein Längenausdehnungskoeffizient
betrug 4,6 × 10-5K-1.
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Der durch Gießen wie vorstehend erhaltene
Film wurde auf 80°C
erwärmt
und zweifach monoaxial gereckt. Die gemessene Wärmerückverformungskraft betrug 55
kg/cm-2 und das Verhältnis der Wänrmerückverformung betrug 100%.
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Beispiel 7
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Die gleiche Polymerisation wie in
Beispiel 6 wurde durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass 2,2'-Bis(trifluormethyl)-4,4'-düsocyanatobiphenyl,
das in Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, verwendet wurde, um
eine Lösung
eines Polycarbodiimids mit einem Molekulargewicht Mn von 4000 zu
erhalten. Der so erhaltene Klarlack wurde durch Gießen auf
eine Glasplatte aufgetragen und 30 Minuten lang bei 90°C getrocknet,
wobei ein Film mit einer Dicke von 18 μm erhalten wurde. Die Wärmehärtungstemperatur
des Films betrug 330°C.
Wenn der Film 1 Stunde lang einer Wärmebehandlung bei 200°C unterzogen
wurde, wies der Film eine Flexibilität auf und sein Längenausdehnungskoeffizient
betrug 5,2 × 10-5K–1.
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Beispiel 8
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In einen retortenförmigen 100
ml-Kolben wurden 2,0 g (3,5 mmol) 2,2-Bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]-hexafluorpropan,
das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, 0,92 g (3,5 mmol)
2,2'-Dimethyl-4,4'-düsocyanatobiphenyl,
das in Herstellungsbeispiel 4 erhalten wurde, 30 ml THF und 9,4
mg (0,049 mmol) eines Carbodümidbildungskatalysators
(1-Phenyl-3-methylsulfolenoxid) gegeben: Wenn das Gemisch 9 Stunden
lang bei 60°C
gerührt
wurde, wurde eine Lösung
eines Polycarbodiimids mit einem Molekulargewicht Mn von 10000 erhalten.
Der so erhaltene Klarlack wurde durch Gießen auf eine Glasplatte aufgetragen und
30 Minuten lang bei 90°C
getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 20 μm erhalten
wurde. Die Wärmehärtungstemperatur
des Films war höher
als 400°C
und wenn der Film 1 Stunde lang einer Wärmebehandlung bei 250°C unterzogen
wurde, wies der Film eine Flexibilität auf.
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Der vorstehend erhaltene Film wurde
auf 150°C
erwärmt
und 1,5-fach monoaxial gereckt. Die Wärmerückverformungskraft des Films
betrug 60 kg/cm2. Wenn der wärmerückverformte
Film 1 Stunde lang einer Wärmebehandlung
bei 250°C
unterzogen wurde, wies der Film eine ausreichende Flexibilität auf.
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Vergleichsbeisgiel 1
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Die gleiche Polymerisation wie in
Beispiel 1 wurde durchgeführt,
wobei MDI als das Monomer verwendet wurde, um eine Lösung eines
Polycarbodiimids mit einem Molekulargewicht Mn von 10000 unter Verwendung
von THF als Lösungsmittel
zu erhalten. Der so erhaltene Klarlack wurde durch Gießen auf
eine Glasplatte aufgetragen und 30 Minuten lang bei 90°C getrocknet,
wobei ein Film mit einer Dicke von 50 μm erhalten wurde. Die Wärmehärtungstemperatur
des Films betrug 350°C.
Wenn der Film 1 Stunde lang einer Wärmebehandlung bei 200°C unterzogen
wurde, wurde der Film entfärbt
und büßte seine
Flexibilität
und Selbsterhaltungseigenschaft ein. Wenn der Film bei 150°C wärmebehandelt
wurde, betrug der Längenausdehnungskoeffizient
7,5 × 10–5K–1.
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Der durch Gießen wie vorstehend erhaltene
Film wurde auf 90°C
erwärmt
und zweifach monoaxial gereckt. Die Wärmerückverformungskraft des gereckten
Films wurde gemessen und betrug 100 kg/cm2.
Wenn der wärmerückverformte
Film 1 Stunde lang bei 250°C
wärmebehandelt
wurde, war die Flexibilität
des Films erheblich herabgesetzt.
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Vergleichsbeispiel 2
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In einen retortenförmigen 100
ml-Kolben wurden 4 g (0,016 mol) MDI, 20 ml THF und 0,015 g (0,078-mmol)
eines Carbodiimidbildungskatalysators (1-Phenyl-3-methylsulfolenoxid)
gegeben. Nachdem das Gemisch 5 Stunden lang bei 60°C gerührt worden
war, wurden 0,28 g (2,1 mmol) m-Tolylenisocyanat zu dem Gemisch
zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang weiter
gerührt,
wobei eine Lösung eines
Polycarbodiimids mit einem Molekulargewicht Mn von 8000 erhalten
wurde. Der Klarlack wurde mit 300 ml Hexan wiederausgefällt und
unter vermindertem Druck ge trocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Polycarbodiimid
erhalten wurde. Das Produkt wurde jedoch nicht in organischen Lösungsmitteln
wie THF, Cyclohexan, Toluol, Aceton usw. gelöst.
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Dies zeigt, dass das Polymergerüst des aus
MDI hergestellten Polycarbodiimids eine Steifigkeit aufweist und
eine geringe Löslichkeit
aufweist.
wobei die Substitutionsstellungen der 2 Phenoxygruppen, die an den zentralen Benzolring binden, 1,3-Bindungen oder 1,4-Bindungen sind; und i
wobei die Substitutionsstellungen der 2 Phenoxygruppen, die an den zentralen Benzolring binden, 1,3-Bindungen oder 1,4-Bindungen sind,
wobei X ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom bedeutet.