DE19528411A1

DE19528411A1 - Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid

Info

Publication number: DE19528411A1
Application number: DE19528411A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Akiyoshi; Katsuhiko Iwasaki; Masahiro Niwano; Yoshitaka Ohbe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2015-08-03
Also published as: US5659007A; JP3486655B2; GB2292110B; GB2292110A; JPH08100073A; GB9515853D0; DE19528411B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung einer Folie aus aromatischem Polyamid mit ausge zeichneter Zugfestigkeit, ausgezeichnetem Zugelastizitäts modul und ausgezeichneter Durchsichtigkeit, die in einer Schutzschicht für Linsen, magnetischen Aufzeichnungsbändern und dgl. verwendet werden kann.

Aromatische Polyamide, insbesondere ausschließlich para-ver knüpfte aromatische Polyamide, sind eines der Polymere mit dem höchsten Zugelastizitätsmodul unter den bisher bekannten Polymeren. Eine aus einem aromatischen Polyamid erhaltene Folie kann aufgrund ihres sehr hohen Zugelastizitätsmoduls zu einem eine Dicke von mehreren µm aufweisenden Dünnfilm ausgebildet werden. Ferner besitzt sie aufgrund ihres sehr hohen Schmelzpunkts oder ihrer sehr hohen Zersetzungstempe ratur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Aromatisches Polyamid löst sich jedoch lediglich in speziel len Lösungsmitteln mit hoher Polarität, wie konzentrierter Schwefelsäure o. dgl., so daß es schwierig zu handhaben ist. Darüber hinaus weist das aromatische Polyamid eine lyotrope Flüssigkristallform auf, so daß im Rahmen eines herkömmli chen Lösungsgießverfahrens lediglich eine entglaste, wenig feste Folie, die eine große Zahl von Kristalliten enthält, erhalten wird.

Als Verfahren zur Herstellung einer durchsichtigen Folie aus aromatischem Polyamid ist in der JP-A-62-246 719 ein Verfah ren beschrieben, bei dem ein durch Polymerisieren in einem Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon o. dgl., erhaltenes aromatisches Polyamid als Polymer abgetrennt wird, das Poly mer anschließend in konzentrierter Schwefelsäure gelöst wird, die erhaltene, optisch anisotrope Lösung in konzen trierter Schwefelsäure bei hoher Temperatur benetzt wird, um die Lösung optisch isotrop zu machen, anschließend die Lö sung koaguliert und gewaschen wird und danach die erhaltene Schicht bei einer Temperatur von 300 bis 500°C unter Span nung wärmebehandelt wird. Dieses Verfahren weist jedoch vie le Stufen auf und erfordert komplizierte Vorgänge. Darüber hinaus muß die verwendete Ausrüstung gegenüber Schwefelsäure beständig sein. Folglich ist dieses Verfahren dahingehend problematisch, daß die Kosten hierfür sehr hoch sind.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme durchgeführt. Dabei haben sie festgestellt, daß eine Folie aus aromati schem Polyamid bezüglich der verschiedenen Kennwerte der me chanischen Festigkeit, wie der Zugfestigkeit, dem Zugelasti zitätsmodul und dgl., deutlich verbessert werden kann, indem eine Isocyanatverbindung auf das aromatische Polyamid ein wirken gelassen wird. Auf dieser Feststellung beruht die vorliegende Erfindung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Folie aus aromati schem Polyamid, wobei das Verfahren die Herstellung einer durchsichtigen Folie aus aromatischem Polyamid mit hoher Fe stigkeit und hoher Wärmebeständigkeit direkt aus einer Spinnlösung aus aromatischem Polyamid ermöglicht, ohne daß der Schritt eines Auflösens von aromatischem Polyamid in konzentrierter Schwefelsäure erforderlich ist, und wobei sich das Verfahren hinsichtlich der Produktivität auszeich net, keinerlei säurebeständige Ausrüstung erfordert und bil lig ist.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung er öffnen sich aus der folgenden Beschreibung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid, das die folgenden Stufen umfaßt:

(1) Ausbilden einer optisch isotropen Spinnlösung aus aroma tischem Polyamid, in der das aromatische Polyamid in einem polaren Amid gelöst ist, zu einer Dünnschicht,
(2) Eintauchen der Spinnlösung aus aromatischem Polyamid in Form einer Dünnschicht in ein polares, von dem polaren Amid verschiedenes Lösungsmittel, um die Spinnlösung unter Auf rechterhalten ihrer optischen Anisotropie zu koagulieren, wobei eine Folie ausgebildet wird, und
(3) Trocknen der Folie in Gegenwart einer Isocyanatverbin dung.

Erfindungsgemäß umfassen die aromatischen Polyamide aus schließlich para-verknüpfte aromatische Polyamide.

Die ausschließlich para-verknüpften aromatischen Polyamide sind solche, die durch Polykondensieren eines para-orien tierten aromatischen Diamins mit einem para-orientierten aromatischen Dicarbonsäurehalogenid erhalten werden und wiederkehrende Einheiten enthalten, in denen die Amidver knüpfung an den aromatischen Ring in para-Position gebunden ist. Als Beispiel läßt sich ein durch Polykondensieren von para-Phenylendiamin mit Terephthalsäuredichlorid erhaltenes Poly(paraphenylenterephthalamid) nennen.

Insbesondere lassen sich aromatische Polyamide aus den fol genden wiederkehrenden Struktureinheiten (A) und (B) nennen:

Das Molverhältnis Einheit (A)/Einheit (B) im aromatischen Polyamid liegt vorzugsweise in einem Bereich von 48/52 bis 52/48. Wenn das Molverhältnis Einheit (A)/Einheit (B) unter 48/52 oder über 52/48 liegt, wird das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyamids in unerwünschter Weise ge ring.

Ferner lassen sich als Beispiele aromatische Polyamide, die neben den obigen wiederkehrenden Struktureinheiten (A) und (B) einen geringen Anteil an der folgenden wiederkehrenden Struktureinheit (Q) enthalten, und aromatische Polyamide aus der folgenden wiederkehrenden Struktureinheit (Q) nennen:

Das Molverhältnis Einheit (Q)/Gesamtheit aus Einheit (A) und Einheit (B) im aromatischen Polyamid beträgt zweckmäßiger weise 50/50 oder weniger, vorzugsweise 20/80 oder weniger. Wenn das Molverhältnis Einheit (Q)/Gesamtheit aus Einheit (A) und Einheit (B) 50/50 übersteigt, wird manchmal die Fe stigkeit des erhaltenen aromatischen Polyamids in uner wünschter Weise gering.

Das aromatische Polyamid kann neben den obenerwähnten wie derkehrenden Struktureinheiten (A), (B) und (Q) Amidverknüp fungen, Etherverknüpfungen, Esterverknüpfungen, Urethanver knüpfungen, Harnstoffverknüpfungen oder Imidverknüpfungen mit beispielsweise einem ortho-orientierten aromatischen, meta-orientierten aromatischen, kernsubstituierten aromati schen Skelett, Diphenylskelett, Diphenyletherskelett, Diphe nylsulfonskelett oder aliphatischen Skelett in einem derar tigen Anteil enthalten, daß die erfindungsgemäße Wirkung nicht beeinträchtigt wird.

Die logarithmische Viskositätszahl des erfindungsgemäß ver wendeten aromatischen Polyamids beträgt vorzugsweise 1,0 bis 2,5 dl/g. Wenn die logarithmische Viskositätszahl 1,0 dl/g unterschreitet, wird die Festigkeit der erhaltenen Folie ge ring. Wenn die logarithmische Viskositätszahl 2,5 dl/g über steigt, wird die Viskosität des aromatischen Polyamids ex trem hoch oder es läßt sich eine Trennung des aromatischen Polyamids beobachten. Somit wird der Zustand der Spinnlösung instabil.

Die logarithmische Viskositätszahl (η) berechnet sich nach der folgenden Gleichung aus dem Fallzeitverhältnis, das durch Messen der Fallzeit einer konzentrierten Schwefelsäu relösung, die aromatisches Polyamid in einer Konzentration von 0,5 g/dl enthält, bei 30°C und der Fallzeit dergleichen konzentrierten Schwefelsäurelösung, wie sie in der obigen Lösung von aromatischem Polyamid verwendet wird, bei 30°C bestimmt wird.

η = [ln(T/T₀)]/C (Einheit: dl/g)

worin bedeuten:
T die Fallzeit der konzentrierten Schwefelsäurelösung von aromatischem Polyamid,
T₀ die Fallzeit von konzentrierter Schwefelsäure und
C die Konzentration (g/dl) des aromatischen Polyamids in der konzentrierten Schwefelsäurelösung von aromatischem Poly amid.

Die hier verwendete konzentrierte Schwefelsäure besitzt eine Reinheit von 97% oder mehr.

Die optisch isotrope Spinnlösung von aromatischem Polyamid kann durch Polymerisieren eines aromatischen Diamins mit ei nem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid in einem polaren Amid, in dem ein Alkalimetallchlorid oder ein Erdalkalime tallchlorid gelöst ist, oder durch Verdünnen des Polymeri sationsgemisches mit einem Lösungsmittel erhalten werden.

Das polare Amid umfaßt N-Methyl-2-pyrrolidinon (im folgenden in einigen Fällen als NMP bezeichnet), N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und dgl.

Zum Zeitpunkt der Bildung der Spinnlösung liegt das Molver hältnis Alkali(oder Erdalkali)metallchlorid/Gesamtheit der Amidgruppen im erhaltenen aromatischen Polyamid vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 2,5. Wenn das Verhältnis 1,5 unterschreitet, ist die Lagerstabilität der Spinnlösung ge ring, so daß das aromatische Polyamid unerwünscht leicht auszufallen vermag. Wenn das Verhältnis 2,5 übersteigt, ist eine Sättigung des Alkali(oder Erdalkali)metallchlorids er reicht, so daß das Metallchlorid unerwünscht einfach aus fällt.

Die Konzentration an aromatischem Polyamid in der Spinnlö sung von aromatischem Polyamid liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 Gew.-% oder mehr bis 4,5 Gew.-% oder weni ger. Wenn die Konzentration an aromatischem Polyamid in der Spinnlösung von aromatischem Polyamid 1,0 Gew.-% unter schreitet, ist die Schichtfestigkeit vor Trocknen gering, so daß eine derartige Konzentration an aromatischem Polyamid nicht wünschenswert ist. Wenn die Konzentration an aromati schem Polyamid in der Spinnlösung von aromatischem Polyamid 4,5 Gew.-% übersteigt, wird die Spinnlösung zu einer Flüs sigkristallphase, wobei die Folie nach Koagulieren opak wird, so daß eine derartige Konzentration an aromatischem Polyamid nicht wünschenswert ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Isocyanatverbindung umfaßt aromatische oder aliphatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, Addukte hiervon, modifizierte Allo phansäureester hiervon, modifizierte Allophansäureamide hiervon oder modifizierte Isocyanurate hiervon.

Die erfindungsgemäß verwendete Isocyanatverbindung umfaßt ferner durch Blockieren des aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanats mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, der Ad dukte hiervon, der modifizierten Allophansäureester hiervon, der modifizierten Allophansäureamide hiervon oder der modi fizierten Isocyanurate hiervon mit Phenolen, β-Ketonen, Ma lonsäureestern oder Lactamen erhaltene blockierte Isocya nate.

Beispiele für Phenole sind Phenol, m-Cresol, p-Cresol und dgl. Beispiele für β-Ketone sind 3,5-Octandion und dgl. Beispiele für Malonsäureester sind Diethylmalonat und dgl. Beispiele für Lactame sind ε-Caprolactam und dgl.

Spezielle Beispiele für die Polyisocyanate sind Diisocyana te, wie Tolylendiisocyanat (TDI), Methylendi(p-phenylen)di isocyanat (MDI), rohes MDI (polymeres MDI), Xylylendiisocya nat (XDI), Dianisidindiisocyanat (DADI), Diphenyletherdiiso cyanat (PEDI), o-Tolidindiisocyanat (TODI), Naphthalindiiso cyanat (NDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiiso cyanat (IPDI), 2,2,4(oder 2,4,4)-Trimethylhexamethylendi isocyanat (TMDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (hydriertes MDI) und dgl., sowie Triisocyanate, wie Triphenylmethantri isocyanat, Triisocyanatphenylthiophosphat, 1,6,11-Undecatri isocyanat und dgl.

Ferner können die Addukte, modifizierten Allophansäureester, modifizierten Allophansäureamide und modifizierten Isocyanu rate dieser Polyisocyanate verwendet werden.

Die blockierten Isocyanate umfassen solche, bei denen die oben dargestellten Polyisocyanate mit den obenerwähnten Phenolen, β-Ketonen, Malonsäureestern oder Lactamen blockiert sind.

Spezielle Beispiele für die blockierten Isocyanate sind blockierte Isocyanate der folgenden Strukturformeln (C), (D), (E), (F), (G), (H) und (I):

worin R₁ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoff atom(en) steht oder unter den folgenden Strukturformeln (J), (K), (L), (M) und (R) ausgewählt ist:

worin bedeuten: R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Phenylgruppe oder ein Halogen atom und Y ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder SO₂; und
X für die folgende Strukturformel (N), (O) oder (P) steht:

worin bedeuten: n eine ganze Zahl von 2 bis 11 und R₁₀, R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatom(en) oder eine Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlen stoffatomen oder eine Phenoxygruppe mit 6 bis 12 Kohlen stoffatomen.

R₁ umfaßt insbesondere die folgenden Gruppen:

X umfaßt die folgenden Gruppen:

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausbilden einer op tisch isotropen Spinnlösung, in der das aromatische Polyamid in einem polaren Amid gelöst ist, zu einer Dünnschicht nicht kritisch. Das Ausformen kann beispielsweise durch Gießen der Spinnlösung auf einen eine glatte Oberfläche aufweisenden Träger unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung, wie einer Beschichtungsschiene, einer Beschichtungswalze, eines Rakelmessers o. dgl., oder durch Extrudieren der Spinnlösung durch einen Spalt erfolgen.

Die Dicke der in Form einer Dünnschicht vorliegenden Spinn lösung liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,2 bis 3,0 mm, zweckmäßigerweise 0,3 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 mm. Wenn die Dicke der in Form einer Dünnschicht vorliegen den Spinnlösung 0,2 mm unterschreitet, wird manchmal die Fe stigkeit der Folie nach Koagulieren in unerwünschter Weise gering. Wenn Dicke der Dünnschicht 3,0 mm überschreitet, wird manchmal die Durchsichtigkeit der Folie nach Koa gulieren in unerwünschter Weise beeinträchtigt.

Als Träger lassen sich Bänder, Folien oder Trommeln, von denen mindestens eine Oberfläche aus Metall, wie Stahl, nichtrostendem Stahl o. dgl., Kunststoff, wie Polyester, Fluorkunststoff, technischem Kunststoff o. dgl., Trennpapier o. dgl. besteht, verwenden.

Wenn die Spinnlösung durch Bewegen der Beschichtungsvorrich tung, während der Träger fixiert ist, gegossen wird, kann als Träger neben einer Metallplatte oder Harzplatte eine Glasplatte verwendet werden.

Anschließend wird die erhaltene in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung des aromatischen Polyamids in ein von dem polaren Amid verschiedenes polares Lösungsmittel, das bei einer Temperatur gehalten wird, die -20°C nicht übersteigt, eingetaucht. Die in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung wird in dem polaren Lösungsmittel unter Bildung einer Folie koaguliert, ohne daß die optische Isotropie der Folie verloren geht.

Die gewünschte Menge an polarem Lösungsmittel für die in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung ist nicht kritisch, sofern die Menge im Überschuß vorliegt. Das Gew.- Verhältnis polares Lösungsmittel/in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung beträgt gewöhnlich 50/1 oder mehr, zweckmäßigerweise 100/1 oder mehr, vorzugsweise 200/1 oder mehr. Wenn das Verhältnis 50/1 unterschreitet, wird die Dünnschicht manchmal nicht in rascher Weise zu einer Folie koaguliert, so daß die Durchsichtigkeit der erhaltenen Folie in unerwünschter Weise beeinträchtigt wird.

Die in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung wird in das polare Lösungsmittel gewöhnlich 1 min oder mehr, zweckmäßigerweise 5 min oder mehr, vorzugsweise 30 min oder mehr eingetaucht. Wenn die Eintauchzeit 1 min unterschrei tet, wird die in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlö sung manchmal nicht in ausreichender Weise koaguliert.

Die Temperatur, bei der das polare Lösungsmittel gehalten wird, liegt gewöhnlich nicht über -20°C, zweckmäßigerweise nicht über -30°C, vorzugsweise nicht über -40°C. Wenn die Temperatur -20°C übersteigt, verliert die Folie während des Eintauchens in das polare Lösungsmittel seine optische Iso tropie, so daß lediglich eine entglaste Folie erhalten wird. Eine Temperatur von nicht unter -100°C läßt sich in einfa cherer Weise einstellen und ist somit industriell günstiger als Temperaturen unter -100°C.

Das erfindungsgemäß verwendete polare Lösungsmittel dient zum Koagulieren der in Form einer Dünnschicht vorliegenden Spinnlösung von aromatischem Polyamid, so daß der Verfesti gungspunkt des polaren Lösungsmittels gewöhnlich nicht über -25°C, zweckmäßigerweise nicht über -35°C, vorzugsweise nicht über -45°C, insbesondere unter -100°C liegt. Zweckmä ßigerweise sollte der Verfestigungspunkt des polaren Lö sungsmittels unter der Temperatur liegen, bei der das polare Lösungsmittel gehalten wird.

Die Dielektrizitätskonstante des polaren Lösungsmittels be trägt bei 25°C gewöhnlich mindestens 10, zweckmäßigerweise mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30.

Das polare Lösungsmittel unterscheidet sich von dem erfin dungsgemäß verwendeten polaren Amid. Beispiele für das pola re Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 1-Butanol, 1,3-Propandiol und dgl., Gemische aus Alkoholen und N-Methyl-2-pyrrolidinon und/oder Wasser mit dem Alkohol als Hauptkomponente usw.

Nach dem Koagulieren kann ein Waschen durchgeführt werden. Das Waschen erfolgt durch Behandeln der koagulierten Folie aus aromatischem Polyamid mit mindestens einem Waschlösungs mittel, das unter Methanol, Aceton und Wasser ausgewählt ist.

Die Entfernung des polaren Amids und der Salze aus dem aro matischen Polyamid kann in gewissem Ausmaß in der Koagulier stufe erfolgen, so daß die Koagulierstufe die Waschstufe er setzen kann.

Erfindungsgemäß besteht eine der Maßnahmen, um zu gewährlei sten, daß eine Isocyanatverbindung beim Trocknen der Folie vorhanden ist, darin, daß die Isocyanatverbindung in die Spinnlösung von aromatischem Polyamid, in der das aromati sche Polyamid in einem polaren Amid gelöst wird, eingearbei tet wird. Dieses Einarbeiten umfaßt beispielsweise ein Ver fahren, bei dem der Spinnlösung ein polares Amid zugesetzt wird, in dem die Isocyanatverbindung gelöst enthalten ist.

Das Einarbeiten ist jedoch nicht auf dieses spezielle Ver fahren beschränkt. Jedes beliebige Verfahren mit der Fähig keit zur Gewinnung einer Spinnlösung aus aromatischem Poly amid, in der die Isocyanatverbindung gleichmäßig gelöst ist, kann eingesetzt werden.

Die Konzentration der Isocyanatverbindung in der optisch isotropen Spinnlösung von aromatischem Polyamid liegt ge wöhnlich in einem Bereich von 0,1 Gew.-% oder mehr bis 10 Gew.-% oder weniger, zweckmäßigerweise in einem Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 3,0 Gew.-%. Wenn die Menge an der zugesetzten Isocyanat verbindung 0,1 Gew.-% unterschreitet, läßt sich keine Ver besserung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen Folie erwarten. Wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt, wird die Iso cyanatverbindung in der erhaltenen Folie nicht gleichmäßig dispergiert, so daß eine Trennung, Abscheidung o. dgl. erfol gen können.

Eine weitere Maßnahme, um zu gewährleisten, daß die Isocya natverbindung beim Trocknen der Folie vorhanden ist, besteht darin, die in Form einer Dünnschicht vorliegende Spinnlösung mit der Isocyanatverbindung zu behandeln.

Das Verfahren bzw. die Maßnahme eines Behandelns der Spinn lösung in Form einer Dünnschicht mit der Isocyanatverbindung kann in einem Verfahren bestehen, das ein Besprühen der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht mit der Isocyanatver bindung umfaßt.

Das Besprühen der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht mit der Isocyanatverbindung kann durch direkten Applizieren der Isocyanatverbindung auf die Spinnlösung in Form einer Dünn schicht oder durch Applizieren einer Lösung der Isocyanat verbindung in einem Lösungsmittel auf die Spinnlösung in Form einer Dünnschicht erfolgen. Wenn die Lösung der Isocya natverbindung in einem Lösungsmittel appliziert wird, wird vorzugsweise als Lösungsmittel das bei der Herstellung der Spinnlösung verwendete polare Amid verwendet, um zu verhin dern, daß das Polymer aus der in Form einer Dünnschicht vor liegenden Spinnlösung abgetrennt wird.

Ein weiteres Verfahren, um zu gewährleisten, daß die Isocya natverbindung beim Trocknen der Folie vorhanden ist, besteht in einem Verfahren, das ein Behandeln der durch Koagulieren der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht erhaltenen Folie mit der Isocyanatverbindung umfaßt.

Das Verfahren, das ein Behandeln der durch Koagulieren der Spinnlösung in Form einer Dünnschicht erhaltenen Folie mit der Isocyanatverbindung umfaßt, ist beispielsweise ein Ver fahren, das ein Besprühen der Folie mit der Isocyanatverbin dung oder ein Eintauchen der Folie in die Isocyanatverbin dung umfaßt.

Das Besprühen der Folie mit der Isocyanatverbindung kann in einem direkten Applizieren der Isocyanatverbindung auf die Folie oder einem Applizieren einer Lösung der Isocyanatver bindung in einem Lösungsmittel bestehen.

Das Besprühen erfolgt vorzugsweise nach der Waschstufe.

Das ein Eintauchen der Folie in die Isocyanatverbindung um fassende Verfahren besteht beispielsweise in einem Verfah ren, das ein Eintauchen der Folie in eine Lösung der Isocya natverbindung in einem Lösungsmittel umfaßt.

Wenn die Folie in die Lösung der Isocyanatverbindung in ei nem Lösungsmittel eingetaucht wird, kann die Lösung der Iso cyanatverbindung das Koagulierlösungsmittel oder das Wasch lösungsmittel ersetzen. Das heißt, anstelle des obenerwähn ten polaren Lösungsmittels kann eine Lösung der Isocyanat verbindung in dem polaren Lösungsmittel treten.

Das Lösungsmittel, in dem die Isocyanatverbindung gelöst ist, kann aus einem beliebigen Lösungsmittel bestehen, so fern die Isocyanatverbindung gut darin gelöst enthalten ist. Im Hinblick auf die Stabilität des Lösungsmittels gegenüber der Isocyanatverbindung, die einfache Entfernung des Lö sungsmittels nach der Behandlung mit der Isocyanatverbindung und dgl. sind jedoch Aceton, Methylenchlorid und dgl. be vorzugt.

Die Menge der in der Lösung der Isocyanatverbindung in einem Lösungsmittel enthaltenen Isocyanatverbindung liegt in einem Bereich von 0,1 Gew.-Teil oder mehr bis zu 10 Gew.-Teilen oder weniger, zweckmäßigerweise in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels. Wenn der Gehalt an der Isocyanatverbindung in der Lösung 0,1 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels unterschreitet, wird die mechanische Festigkeit der erhaltenen Folie von aromatischem Polyamid unzureichend. Wenn der Gehalt an der Isocyanatverbindung 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Lö sungsmittels übersteigt, erreicht die mechanische Festigkeit der Folie aus aromatischem Polyamid einen Sättigungspunkt, so daß derartige Gehalte nicht wünschenswert sind.

Nachfolgend wird die durch ausreichendes Koagulieren und Wa schen erhaltene Folie aus aromatischem Polyamid mit Halte vorrichtungen oder auf Halterahmen aus einem festen und lö sungsmittelbeständigen Werkstoff, wie nichtrostendem Stahl, Holz, Harz und dgl., fixiert und in diesem Zustand getrock net, so daß eine Schrumpfung der Folie verhindert wird.

Das Trocknen kann durch Lufttrocknen, Zirkulierenlassen von Heißluft o. dgl. erfolgen. Für eine wirksamere Reaktion der Isocyanatverbindung ist es bevorzugt, die Folie auf eine Temperatur von 100°C oder mehr zu erwärmen und bei dieser Temperatur zu trocknen.

Die Dicke der nach Trocknen erhaltenen Folie ist nicht be sonders kritisch. Die Dicke liegt jedoch im Hinblick auf die Festigkeit und Durchsichtigkeit der Folie vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 100 µm.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Bei spielen detaillierter beschrieben. Es ist jedoch selbstver ständlich, daß diese Beispiele die vorliegende Erfindung nicht einschränken.

Die physikalischen Eigenschaften wurden in den Beispielen nach den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Logarithmische Viskositätszahl

Die logarithmische Viskositätszahl (η) wurde nach der fol genden Gleichung aus dem Fallzeitverhältnis berechnet, das durch Messen der Fall zeit einer konzentrierten Schwefelsäu relösung, in der aromatisches Polyamid in einer Konzentra tion von 0,50 g/dl enthalten ist, bei 30°C und der Fallzeit der konzentrierten Schwefelsäure, wie sie in der konzen trierten Schwefelsäurelösung von aromatischem Polyamid ver wendet wurde, bei 30°C unter Verwendung eines Ubbellohde- Viskosimeters bestimmt wird.

η = [ln(T/T₀)]/C (Einheit: dl/g)

worin bedeuten:
T die Fallzeit einer konzentrierten Schwefelsäurelösung von aromatischem Polyamid,
T₀ die Fallzeit von konzentrierter Schwefelsäure und
C die Konzentration an aromatischem Polyamid in der kon zentrierten Schwefelsäurelösung von aromatischem Polyamid (g/dl).

Die hier verwendete konzentrierte Schwefelsäure wies eine Reinheit von 97% oder mehr auf.

(2) Zugtest

Aus der erhaltenen Folie wurde mit Hilfe einer handelsübli chen Schneidevorrichtung (Dumbbell Cutter SDMK-1223 der Dumbbell Company) ein Testprüfling ausgestanzt und mit Hilfe einer handelsüblichen Universalzugprüfungsvorrichtung vom Instron-Typ (Instron type universal tensile tester Model 4301 der Instron Japan Company) gemäß der Japanischen Indu strienorm K-7127 auf seine Zugfestigkeit und seinen Zugela stizitätsmodul hin untersucht.

Die in den Beispielen verwendeten Isocyanatverbindungen BI-1 bis BI-8 wurden wie folgt hergestellt:

BI-1: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Dimroth- Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 100 ml fas senden 2-Halskolben wurden 16,20 g (0,0647 mol) Methylendi- (p-phenylen)diisocyanat (im folgenden manchmal als MDI be zeichnet) und 16,04 g (0,1417 mol) ε-Caprolactam (im folgen den manchmal als CLM bezeichnet) vorgelegt, worauf die Tem peratur erhöht wurde. Nachdem das MDI und das CLM aufge schmolzen waren, wurde mit einem Rühren begonnen, wobei un ter Rühren 5 h auf 150°C erwärmt wurde. Das Produkt wurde ausgetragen, vermahlen und mit entionisiertem Wasser gewa schen. Das mit Wasser gewaschene Produkt wurde im Vakuum bei 80°C getrocknet und anschließend aus Aceton/Wasser dreimal zur Reinigung des Produkts umkristallisiert. Das gereinigte Produkt wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-1 bezeichnet) er halten wurde.

BI-2: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Dimroth- Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 100 ml fas senden 2-Halskolben wurden 27,20 g (0,109 mol) MDI, 23,50 g (0,217 mol) m-Cresol und 30 ml Toluol vorgelegt, worauf das Gemisch 2 h unter Rückfluß erwärmt wurde. Nach Abkühlen des Kolbeninhalts wurden die Kristalle durch Filtration abge trennt, aus Ethanol umkristallisiert und anschließend bei 80°C im Vakuum getrocknet, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-2 bezeichnet) erhalten wurde.

BI-3: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Dimroth- Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 100 ml fas senden 2-Halskolben wurden 16,82 g (0,10 mol) Hexamethylen diisocyanat (im folgenden manchmal als HDI bezeichnet) und 22,60 g (0,20 mol) CLM vorgelegt, worauf das Gemisch unter Rühren 5 h auf 150°C erwärmt wurde. Das Produkt wurde ausge tragen, vermahlen und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkte wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet und anschließend dreimal aus Aceton/Wasser zur Reinigung des Produkts umkristallisiert. Das gereinigte Produkt wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-3 bezeichnet) erhalten wurde.

BI-4: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Tropf trichter mit daran befindlichem Seitenrohr, einem Dimroth- Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 200 ml fas senden 3-Halskolben wurden 12,01 g (0,0750 mol) Diethylmalo nat, 100 ml THF und 1,73 g (0,0750 mol) Natrium vorgelegt, worauf das Gemisch 5 h gerührt wurde, bis das Natrium voll ständig verschwunden war. Zu diesem Zeitpunkt war die Reak tion beendet. Anschließend wurden im Verlauf von 20 min 6,31 g (0,0375 mol) HDI eingetropft, worauf das erhaltene Gemisch unter Rühren bei Raumtemperatur 2 h reagierengelas sen wurde. Das THF wurde unter verringertem Druck abdestil liert. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wurde Essigsäure zuge geben, bis das Gemisch schwach sauer war. Nach Auftrennen in die beiden Schichten wurde die Ölschicht durch abermaliges Fällen aus Aceton/Wasser gereinigt, worauf der Niederschlag aus Dioxan gefriergetrocknet wurde, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-4 bezeichnet) erhalten wurde.

BI-5: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Tropf trichter, einem Dimroth-Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 300 ml fassenden 3-Halskolben wurden 104 g (0,206 mol) eines handelsüblichen Isocyanurats aus HDI (Sumidur N3500 der Sumitomo Bayer Urethane K.K.) und 70 g (0,62 mol) CLM vorgelegt, worauf das erhaltene Gemisch unter Rühren 5 h auf 150°C erwärmt wurde. Das so erhaltene Reak tionsprodukt wurde in eine große Menge Methanol eingegossen, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-5 be zeichnet) gewonnen wurde.

BI-6: In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Tropf trichter, einem Dimroth-Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehenen, 300 ml fassenden 3-Halskolben wurden 10 g (0,070 mol) 3,5-Octadien, 1,61 g (0,070 mol) Natrium und 100 ml THF vorgelegt, worauf das erhaltene Gemisch 4 h verrührt wurde, bis das Natrium verschwunden war. Zu diesem Zeitpunkt war die Reaktion beendet. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wur de in drei Portionen mit 11,78 g (0,023 mol) eines handels üblichen Isocyanurats aus HDI (Sumidur N3500 der Sumitomo Bayer Urethane K.K.) versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 2 h bei Raumtemperatur reagierengelassen wurde. Das THF wur de aus dem Reaktionsgemisch unter verringertem Druck abde stilliert, worauf Essigsäure zugegeben wurde, bis das Reak tionsgemisch schwach sauer war. Die abgetrennte Ölschicht wurde in eine große Menge Methanol eingegossen, wobei ein blockiertes Isocyanat (im folgenden als BI-6 bezeichnet) ge wonnen wurde.

Die bei der Synthese von BI-1 bis BI-6 verwendeten Reagen zien wurden in üblicher bekannter Weise gereinigt und in ei ner trockenen Kammer abgewogen. Das Zuspeisen und die Reak tion wurden unter einem Strom von trockenem Stickstoff durchgeführt.

BI-7: Ein blockiertes Isocyanat aus handelsüblichem Tolylen diisocyanat (TDI) (der Sumitomo Bayer Urethane K.K., Desmo dur CT Staple) wurde, so wie es ist, verwendet.

BI-8: Ein Isocyanurat aus HDI (der Sumitomo Bayer Urethane K.K., Sumidur N3500) wurde, so wie es ist, verwendet.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Spinnlösungen von aromatischem Polyamid wurden wie folgt hergestellt:

Ein mit einem Rührflügel in Ankerform, einem Dimroth-Kühler und einem Dreiwegabsperrhahn versehener, 500 ml fassender Trennkolben wurde ausreichend mit Stickstoff gespült. In diesem Kolben wurden 31,90 g CaCl₂₁ das zuvor 2 h oder län ger bei 200°C vakuumgetrocknet worden war, und 463,5 g N-Me thyl-2-pyrrolidinon (NMP), aus dem Wasser in ausreichendem Maße entfernt worden war, eingebracht, worauf der Kolbenin halt unter Rühren 1 h in einem Ölbad auf 100°C erwärmt wurde.

Nachdem man sich vergewissert hatte, daß das CaCl₂ in aus reichendem Maße in NMP gelöst war, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese NMP-Lösung wurde mit 14,62 g (0,135 mol) Paraphenylendiamin (im folgenden manchmal als PPD bezeichnet), das in einer trockenen Kammer abgewogen worden war, versetzt, worauf das Gemisch verrührt wurde. Es erfolgte eine Auflösung. Nachdem man sich vergewissert hatte, daß das PPD in ausreichendem Maße in dem NMP gelöst war, wurde die Lösung in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt.

Anschließend wurde diese NMP-Lösung mit 26,53 g (0,131 mol) Terephthalsäuredichlorid (im folgenden manchmal als TPC bezeichnet), das in einer trockenen Kammer abgewogen worden war, versetzt. Die Zugabe dieses TPC′s erfolgte in mehreren Portionen unter einem Stickstoffstrom im Verlauf von 20 min, während die Innentemperatur bei 0 bis 10°C gehalten wurde.

Nach Beendigung der Zugabe des TPC′s zur NMP-Lösung wurde das Rühren 2 h fortgesetzt, wobei die Innentemperatur bei 0 bis 5°C gehalten wurde. Danach wurde der Druck des Systems weitere 30 min mit Hilfe einer Vakuumpumpe verringert, um Verbindungen mit niedrigen Siedepunkten zu entfernen. An schließend wurde Stickstoff in das System eingeleitet, um den Druck auf Umgebungsdruck zurückzuführen. Damit war die Polymerisation beendet.

Die obige Synthese von aromatischem Polyamid wurde vollstän dig unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchge führt, um so gut wie möglich zu verhindern, daß Außenluft, insbesondere Feuchtigkeit, in das System eindringt. Auf die se Weise wurde eine optisch anisotrope Spinnlösung von aro matischem Polyamid erhalten.

Die Konzentration an aromatischem Polyamid in dieser Spinn lösung betrug 6 Gew.-%. Die logarithmische Viskositätszahl dieses aromatischen Polyamids betrug 1,72 dl/g.

Beispiele 1 bis 18

Zuerst wurde eine optisch isotrope Spinnlösung von aromati schem Polyamid wie folgt hergestellt:

Die in Tabelle 1 dargestellte Isocyanatverbindung wurde in NMP gelöst, um eine NMP-Lösung der Isocyanatverbindung in einer Konzentration, die das zweifache der in Tabelle 1 dar gestellten Konzentration beträgt, herzustellen.

Die optisch anisotrope Spinnlösung von aromatischem Polyamid wurde mit der NMP-Lösung, in der die Isocyanatverbindung zu vor aufgelöst worden war, verdünnt, um eine optisch isotrope Spinnlösung von aromatischem Polyamid mit der in Tabelle 1 dargestellten Isocyanatkonzentration herzustellen. Die op tisch isotrope Spinnlösung von aromatischem Polyamid wurde in einer Weise hergestellt, daß die Konzentration an aroma tischem Polyamid in dieser Spinnlösung 3 Gew.-% betrug.

Die so hergestellte, optisch isotrope Spinnlösung von aroma tischem Polyamid wurde auf einer gut polierten Glasplatte herunterfließen gelassen und mit Hilfe einer handelsüblichen automatischen Beschichtungsvorrichtung (PI-1210 der Tester Sangyo K.K.) und einer handelsüblichen Keilschiene (der Matsuo Sangyo K.K.) zu einer Dünnschicht mit einer Dicke von 0,6 mm ausgeformt.

Anschließend wurde die zu einer Dünnschicht ausgebildete Spinnlösung von aromatischem Polyamid 30 min in Methanol, das mit Trockeneis auf einer Temperatur nicht über -70°C ge halten wurde, eingetaucht, um die Spinnlösung zu kühlen und zu koagulieren.

Danach wurde das in Form einer Folie koagulierte aromatische Polyamid 30 min in Methanol bei Raumtemperatur eingetaucht und anschließend gewaschen.

Anschließend wurde das in Form einer Folie nach dem Waschen koagulierte aromatische Polyamid zwischen zwei ringförmige Teflonrahmen mit einem Innendurchmesser von 10 cm, einem Au ßendurchmesser von 15 cm und einer Dicke von 5 mm gelegt, worauf die Rahmen mit Haltevorrichtungen versehen wurden. Zur Beschleunigung des Trocknens des Folienteils, der sich zwischen den Rahmen befand, wurden auf beide Außenseiten der Polyamidfolie zwischen die Teflonrahmen und die koagulierte Folie von aromatischem Polyamid Filterpapiere aufgebracht.

Die zwischen den Rahmen fixierte, koagulierte Folie von aro matischem Polyamid wurde bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Anschließend erfolgte ein zweistündiges Trocknen bei 100°C und ein einstündiges Trocknen bei 200°C. Dabei wurde eine transparente Folie von aromatischem Polyamid erhalten.

Die so erhaltene durchsichtige Folie von aromatischem Poly amid wurde einem Zugtest unterzogen. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß bei der Herstellung der Spinnlösung von aromati schem Polyamid die zuvor erhaltene Spinnlösung von aromati schem Polyamid mit NMP verdünnt wurde, das keine Isocyanat verbindung enthielt. Dabei wurde eine durchsichtige Folie von aromatischem Polyamid erhalten.

Die so erhaltene Folie aus aromatischem Polyamid wurde einem Zugtest unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiele 19 bis 24

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß bei der Herstellung einer optisch isotropen Spinnlösung von aromatischem Polyamid die zuvor erhaltene Spinnlösung von aromatischem Polyamid mit NMP verdünnt wur de, das keine Isocyanatverbindung enthielt, und daß beim Wa schen die Acetonlösung der in Tabelle 2 dargestellten Iso cyanatverbindung als Waschlösungsmittel verwendet wurde. Da bei wurde eine Folie aus aromatischem Polyamid hergestellt.

Die so erhaltene Folie von aromatischem Polyamid wurde einem Zugtest unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 25

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß beim Herstellen der optisch isotropen Spinnlösung von aromatischem Polyamid die zuvor erhaltene Spinnlösung von aromatischem Polyamid mit NMP verdünnt wurde, das keine Isocyanatverbindung enthielt, und daß nach dem Waschen die gewaschene Folie von aromatischem Polyamid mit Hilfe einer Sprühvorrichtung mit einer 1,0gew.-%igen Acetonlösung der in Tabelle 2 dargestellten Isocyanatverbindung besprüht wurde. Dabei wurde eine Folie von aromatischem Polyamid her gestellt.

Die so hergestellte Folie von aromatischem Polyamid wurde einem Zugtest unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid ist einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einer Schwefelsäurelösung eines aromatischem Polyamids dahingehend überlegen, daß das erstere Verfahren weniger Schritte aufweist als das letzte re, keinerlei säurebeständige Ausrüstung erfordert und sehr einfach eine Folie aus aromatischem Polyamid zu liefern ver mag, die sich bezüglich der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Zugelastizitätsmodul, auszeichnet.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erhaltene, ausgezeichnet durchsichtige Folie aus aromati schem Polyamid zeichnet sich bezüglich Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Abriebbeständigkeit und den elek trischen Isoliereigenschaften aus und kann folglich in einer Linsenschutzschicht, einer Schutzschicht für die Frontschei be eines Automobils, Zugs, Flugzeugs o. dgl., eine Schutz schicht für ein Sichtglas eines Dampfkessels, ein Beschich tungsband für elektrische Drähte und optische Fasern, eine flexible gedruckte Schaltungsplatte, ein magnetisches Auf zeichnungsband und dgl. verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid, das die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Ausbilden einer optisch isotropen Spinnlösung aus aromatischem Polyamid, in der das aromatische Poly amid in einem polaren Amid gelöst ist, zu einer Dünnschicht,
(2) Eintauchen der Spinnlösung aus aromatischem Polyamid in Form einer Dünnschicht in ein polares, von dem polaren Amid verschiedenes Lösungsmittel, um die Spinnlösung unter Aufrechterhalten ihrer optischen Anisotropie zu koagulieren, wobei eine Folie ausge bildet wird, und
(3) Trocknen der Folie in Gegenwart einer Isocyanatver bindung.

2. Verfahren zur Herstellung einher Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei das aromatische Poly amid aus den folgenden wiederkehrenden Strukturein heiten (A) und (B) besteht: und

3. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei die Isocyanatverbindung ein aromatisches oder aliphatisches Polyisocyanat, ein Addukt hiervon, ein modifizierter Allophansäureester hiervon, ein modifiziertes Allophansäureamid hiervon oder ein modifiziertes Isocyanurat hiervon ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei die Isocyanatverbindung eine durch Blockieren eines aromatischen oder aliphati schen Polyisocyanats, eines Addukts hiervon, eines mo difizierten Allophansäureesters hiervon, eines modifi zierten Allophansäureamids hiervon oder eines modifi zierten Isocyanurats hiervon mit einem Phenol, β-Keton, Malonsäureester oder ε-Caprolactam erhaltenes blockier tes Isocyanat ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei die Spinnlösung von aromatischem Polyamid eine durch Polymerisieren eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Dicar bonsäurehalogenid in einem polaren Amid, in dem ein Chlorid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ge löst ist, erhaltene Lösung oder eine verdünnte Lösung dieser Lösung ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1 oder 5, wobei das polare Amid N-Methyl-2-pyrrolidinon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Di methylacetamid oder Tetramethylharnstoff ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei das polare Lösungs mittel mindestens ein unter Methanol, Ethanol, 1-Propa nol, 1-Butanol und 3-Propandiol ausgewählter Alkohol oder ein Gemisch mit dem obigen Alkohol als Hauptkompo nente und mindestens einem unter N-Methyl-2-pyrrolidi non und Wasser ausgewählten Bestandteil ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei in der Koagulierstufe das polare Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht über -20°C gehalten wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 1, wobei die der Dünnschicht bildung zu unterwerfende Spinnlösung aus aromatischem Polyamid mit der Isocyanatverbindung behandelt wird, daß gewährleistet ist, daß die Isocyanatverbindung in der Trockenstufe vorhanden ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 9, wobei in der behandelten Spinnlösung des aromatischem Polyamids die Isocyanat verbindung gleichmäßig gelöst ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus aromatischem Polyamid nach Anspruch 10, wobei die Konzentration der Isocyanatverbindung in der Spinnlösung des aromatischem Polyamids in einem Bereich von 0,1 Gew.-% oder mehr bis 10 Gew.-% oder weniger liegt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 1, wobei die Spinnlösung des aromatischem Polyamids in Form einer Dünnschicht mit der Isocyanatverbindung vor der Koagulierstufe be handelt wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 12, wobei die Behandlung mit der Isocyanatverbindung durch Besprühen der Spinnlösung des aromatischen Polyamids in Form einer Dünnschicht mit der Isocyanatverbindung erfolgt.

14. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 13, wobei das Besprühen durch direktes Applizieren der Isocyanatverbindung oder durch Applizieren einer Lösung der Isocyanatverbindung in dem dem bei der Herstellung der Spinnlösung des aromati schen Polyamids verwendeten polaren Amid entsprechenden polaren Amid erfolgt.

15. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Besprühen mit Hilfe einer Sprühvorrichtung erfolgt.

16. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 14, wobei der Gehalt an der Isocyanatverbindung in der Lösung der Isocyanatverbin dung in einem Bereich von 0,1 Gew.-Teil oder mehr bis 10 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile des pola ren Amids liegt.

17. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 1, wobei die in der Koagulier stufe erhaltene Folie mit der Isocyanatverbindung vor der Trockenstufe behandelt wird.

18. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 17, wobei die Behandlung mit der Isocyanatverbindung durch Besprühen der Folie mit der Isocyanatverbindung erfolgt.

19. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 18, wobei das Besprühen durch direkte Applikation der Isocyanatverbindung oder durch Applikation einer Lösung der Isocyanatverbindung in ei nem Lösungsmittel erfolgt.

20. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 18, wobei das Besprühen durch geführt wird, nachdem die Folie mit einem Waschlösungs mittel gewaschen wurde.

21. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 18, 19 oder 20, wobei das Be sprühen mit Hilfe einer Sprühvorrichtung erfolgt.

22. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 19, wobei das Lösungsmittel Aceton oder Methylenchlorid ist.

23. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 19, wobei der Gehalt der Iso cyanatverbindung in der Lösung der Isocyanatverbindung in einem Bereich von 0,1 Gew.-Teil oder mehr bis 10 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile des Lösungs mittel liegt.

24. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 17, wobei die Behandlung mit der Isocyanatverbindung durch Eintauchen der Folie in eine Lösung der Isocyanatverbindung in einem Lösungs mittel erfolgt.

25. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 24, wobei das Lösungsmittel Aceton oder Methylenchlorid ist.

26. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 24, wobei der Gehalt der Iso cyanatverbindung in der Lösung der Isocyanatverbindung in einem Bereich von 0,1 Gew.-Teil oder mehr bis 10 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile des Lösungs mittel liegt.

27. Verfahren zur Herstellung einer Folie des aromatischen Polyamids nach Anspruch 1, wobei die Folie in der Trockenstufe auf eine Temperatur von 100°C oder darüber erwärmt und bei dieser Temperatur getrocknet wird.