TW434305B - Polycarbodiimide resin-containing adhesive and flexible printed circuit board - Google Patents

Description

4 3 4 3 0 5 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 發明背景 1. 本發明的範園 本發明是關於含聚碳化二亞胺樹脂黏著劑及使用此含 聚碳化二亞胺樹酯黏著劑所製成之可撓性印刷電路板和製 造該印刷電路板的方法。 2. 相關技藝的描述 低分子量碳化二亞胺如二環己基碳化二亞胺、二異丙 基碳化二亞胺及二-對-甲笨醯碳化二亞胺是高反應性的試 劑通常是作為脫水與縮合的試劑。這些低分子量碳化二亞 胺適用於酯類、胜呔或相似物之合成中。 聚碳化二亞胺在其分子中有多個碳化二亞胺鍵，通常 是由在是當溶劑中之二異氰酸酯與碳化二亞胺試劑進行去 羧基縮合反應而製成。 在J. Org. Chem.,级，2069(1963)與美國專利號 2,941,966所揭示由芳香族二異氰酸酯所獲得的聚碳化二 亞胺在作為耐熱性高分子是特別有用的。 目前所製成的可撓性印刷電路板是在銅箔與內部即具 有固有接著性之芳香族聚亞醯胺之間使用如環氧樹脂（ 日本專利公報號59-89380、60-260669、60-79079)或胺 酯樹脂之黏著劑。 不過再製造可撓性印刷電路板使用環氧樹脂或胺酯樹 脂作為黏著劑時，當此可撓性印刷電路板在軟焊步驟後， 暴露於高溫下黏著層可能發生泡洞或剝離或因黏著層發生 塑性變彤而在接著部分發生短路問題。 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210><297公釐） m. --- --- [I - - - - Λ. - - -- - —I: n n X請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 434305 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 為克服此問題，有優異耐熱性之聚亞醯胺基或聚苯咪 唑基黏著劑因而發展出來。此聚亞醯胺基或聚苯眯唑基黏 著劑無法適用於所有之可撓性印刷電路板的製作，因為聚 亞醯胺或聚苯咪唑樹脂成本貴，且此黏著劑中所含之特殊 高沸點溶劑在高溫高壓下需較嚴格的接著條件。 在日本專利公報號4-36369中有關於K聚碳亞醯胺樹 脂製備耐熱性黏著劑的報導。那些黏著劑不僅可用於有機 材料，也可用於無機材料的接著上。因此，此報告僅包含 溫度高於350Ό時黏著功能的發現，它並沒有建議此黏著 劑適用於可撓性印刷電路板的製作。 除上述的黏著劑外，各種黏著劑如氟樹脂、聚醯胺-亞醯胺樹脂、矽樹脂、環氧-酚甲醛樹脂、環氧-丙烯酸樹 脂、腈橡膠酚樹脂或聚酯樹脂均已發展。不過其中沒有一 樹脂可滿足耐熱與高溫接著強度的要求。 此外，近年來在可撓性印刷電路板上的微圔案化及内 接電路多層化正在進行，使得電子裝置變得更小、更輕且 有高功能。所Μ需要在黏著劑附熱性與接著性質上做一改 良* Κ避免最終產物在各種高溫處理步驟中發生泡洞或剝 離，且免除接著層發生捲曲或塑性變形。捲曲或塑性變形 已知是造成内接線路短路的原因。 3.發明摘要 本發明的目的是提供一有優異耐熱性、接著強度及良 好加工性質的含碳化二亞胺樹脂黏著劑，及一可撓性印刷 電路板和使用此黏著劑所製成的覆蓋膜與製造該印刷電路 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ,(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -〆9 Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 434305 A7 _B7____ 五、發明説明（3 ) 板與該覆蓋膜的方法。 為達成上述目的，本發明者以發展出製造可撓性印刷 電路板，其方法是在金屬箔片如銅箔與一耐熱樹脂膜如聚 亞醯胺樹脂膜利用一有優異接著性與耐熱性的黏著劑如聚 碳化二亞胺樹脂進行接著。同時也發展出製造該版的方法 〇 本發明者也發展出一包含本發明之黏著劑、離型劑及 用K保護可撓性印刷電路板之線路側之耐熱樹脂膜的覆蓋 膜。 因此，本發明提供一含碳化二亞胺樹脂之黏著劑，其 重複單元之化學式表示如灭： fR-N=C=N^5^ 其中R是一二價碳氫基圑且η是5至250間的一整數。 本發明也提供一可撓性印刷電路板及利用上述聚碳化 二亞胺製造的覆蓋膜。 為了此可撓性印刷電路板和本發明的覆蓋膜之接著， 該上述聚碳化二亞胺澍脂與一般通用黏著劑之混合物可作 為黏著劑之用。在此可撓性印刷電路板上所使用之通用黏 著劑Μ環氧樹脂較佳。 本發明之含此聚碳化二亞胺樹脂黏著劑可使提供一可 撻性印刷電路板，其金屬箔片與耐熱樹脂膜間藉由該黏著 劑而彼此接著成為可能。 本發明也提供一製造可撓性印刷電路板的方法，其包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） ,(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

434305 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 含黏著劑的塗佈至接著後之後處理（乾燥、接著與後熟化 )任一步驟之熱歷史，溫度在40至4001C之間。 此處所使用的★熱歷史〃是指在黏著劑塗佈後的任一 步驟，諸如乾燥、接著與後熟化步驟。 在上述製造方法中最好是進行熱接著方法，致使此聚 碳化二亞胺樹脂在熱接著加工前於IR光譜上在2142 cnr 1 有明顯的紅外線吸收，且在熱接著後在1630至1685 cm-1 間有一新而顯著的吸收。 在上述製造方法中最好是進行熱接著方法，致使此聚 碳化二亞胺樹脂在熱接著前在120至UO ppm間有i3C-NMR( CP-MAS)譜圖且熱接著後在140至150 ppm間有一新的特定 共振峰。 在製造此覆蓋膜方法中最好是進行熱接著方法，致使 當該樹脂用於此可撓性印刷電路板之製造方法時，此聚碳 化二亞肢樹脂茌熱接著前後有相同的紅外線吸收光譜及 13C-NMR (CP-MAS)光譜之譜圖。 根據本發明，由於使用具有可Μ滿足高耐熱性及接著 強度條件，且有良好塗料塗裝性的聚碳化二亞胺樹脂進行 一連串的步驟，如將黏著劑溶液塗佈在耐熱樹脂膜或金屬 箔Η、乾燥、在金屬箔片與此耐熱樹脂膜間接著、該黏著 層的熟化，然後由蝕刻彤成電路而輕易地製造出可撓性印 刷電路板。 而且，具有高耐熱性及接著強度之覆蓋膜也可利用該 聚碳化二亞胺樹脂而輕易地製造出來。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） ,(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 434305 A7 B7 五、發明説明(5 ) 在本發明中，根據本發明使用一含碳化二亞胺樹脂耐 熱性黏著劑，在可撓性印刷電路板的製造上，它可提供依 據有穩定性質的最終產物，特別是在各種高溫處理步驟後 不會產生水泡或剝離或該接著層明顯捲曲或塑性變形而導 致内接電路短路的最終產物。 而且它可輕易地提供一可資利用且在黏著劑上有很高 耐熱性及接著性之覆蓋膜。 草圔略述 第1圖是例2中聚碳化二亞胺之結構圖，其中'碳化二亞 胺鍵可經由加熱而進行自交聯反應Μ生成一四員環； 第2圖是說明由例2或例3所獲得之該聚碳化二亞胺樹 脂之紅外線吸收光譜； 第3圖是說明由例2或例3所獲得之該聚碳化二亞胺樹 脂之13C-NMR光譜。 較佳具體化的詳细描述 用於本發明中之該聚碳化二亞胺樹脂是經由一有機二 異氰酸酯在碳化二亞胺化觸媒存在下去羧基縮合而製成。 異氤酴酯 在本發明中可用作該聚碳化二亞胺樹脂之原料的有機 二異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯如2,4-甲笨基二異氰酸 酯’ 2,6-甲苯基二異氰酸酯及4,4，-二苯基甲烷二異氰酸 酉旨與脂肪族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯和2,4-環己 基二異氰酸酯。 用於本發明之該聚碳化二亞胺樹脂其化學式表示如下 本紙張尺度適用中國庳家榡準（) A4規格（2丨〇'乂297公釐〉 、請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

..." A7 B7 五、發明説明（6 )

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在上列化學式中，R是一二價碳氫基圑且上例中該各 種有機二異氰酸酯之殘餘物符合它。更清楚地，R是一芳 香族或脂肪族基圑，例如R包括2,4-甲苯基，2,6-甲苯基 ，萘二甲苯，乙烯苯，亞甲基雙二苯基，異佛爾酮基和2, 4-環己基。此外，n為5至250間之整數。 碳化二亞胺化讎媒 在本發明中之聚碳化二亞胺製備所使用之碳化二亞胺 化觸媒只要能迅速地加速聚合反應，不含為反應的有機二 異氰酸酯或副產物且他本身相當穩定，在型世上沒有特別 的限制。符合這些要求的化合物包括例如環狀膦氧化物， 如 1-苯基-2-phospholen-l-氧化物、甲基-2-phospholen -1-氧化物或3-甲基-1-苯基-3-phospholen-l-氧化物。 溶_ 在本發明中有機二異氰酸酯的聚合反應會受芳香族碳 氫化物基溶劑的影響（日本專利申請號7-140144或芳香族 氫化化合物（日本專利申請號7-U0145先前由本發明作者 所揭示或醚基溶劑。該芳香族碳氫基溶劑包括例如甲苯及 二甲苯，那些芳香族氫化化合物則包括如氯苯、鄰-二氯 笨及對-氯甲苯，而那些醚基溶劑則包括1,4-環二氧己烷 、1,3-環二氧己烷與環二氧戊烷。 製備條侔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） .(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁}

434305 A7 B7 五、發明説明（7 ) 該聚碳化二亞胺之聚合度η至少為5但不超過250。如 果此聚合度低於5 *低黏度及高流動性阻礙塗裝均勻性。 此外，交聯反應進行的非常慢，致使以工業的角度而言此 聚合度是不適宜的。聚合度η為30或更多是較好的。 考慮上面的限制，當該聚合反應在製備聚碳化二亞胺 加工時受芳香族碳氫基溶劑如甲苯的影響聚合度應為80或 更低。另一方面，當此聚合反應是在芳香族氫化化合物如 氯苯或醚基溶劑如1,4-環二氧己烷，聚合度應為250或更 低。 在芳香族碳氫基溶劑中任一聚合度高於80，或在芳香 族氫化化合物溶劑中聚合度高於250的情況中，該聚碳化 二亞胺溶液變成黏稠而進一步增加聚合度，該溶液開始膠 凝，此狀況不利它的蓮送或如過濾的純化步驟。如此高聚 合度也造成金屬箔片與耐熱性樹脂膜的接著不平整，致使 它不適宜可撓性印刷電路板。此數目平均分子量，雖然依 該二異氤酸酯殘餘物種類而定，通常是在650至30000，最 好是在5000至30000。 經濟部中央襟隼局員工消費合作社印製 為克服這些問題，可能可使用Μ至少一單異氰酸酯或 試劑如醇類與一異氰酸酯基反應端封終端NC0基圑做分子 量控制的聚碳化二亞胺樹脂。該聚碳化二亞胺樹脂有該終 端NCO基圑，特別是該聚合度低時，當此聚碳化二亞胺樹 脂被加熱時會產生C〇2氣體，如此會造成發泡、泡洞或剝 離。因此，最好是用上述試劑端封此終端基。可用於此目 的的單異氰酸酯包括例如苯基異氰酸酯、（鄰、間、對） 10 ,(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 434305 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 甲苯異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯和環己基異氰酸酯。 可與異氰酸酯基反應的試劑包括例如醇類、一级或二級胺 與硫醇類。 〈反應溫度、催化劑和濃度條件〉 依照此製備條件，如有機二異氰酸酯在溶劑中濃度、 催化劑和有機二異氰酸酯比例、反應溫度和反應時間*可 使分子量控制在上述的範圍之中。 有機二異氰酸酯在溶劑中濃度是在1至20w/w%之間， 由形成性質的觀點最好是在2至lOw/4之間。任一低於1 w/w%的濃度是不經濟的，在此同時任一高於20w/w%的濃度 會增加反應速率，如此將難K控制分子量且增加儲存時分 子量的改變。因此，在上述範圍外的濃度是不適宜的。 於是當該有機二異氰酸酯濃度是20»/“或更低時，觸 媒的量、溫度與反應時間是用以調整分子量的因素。 較佳的觸媒的量應落於0.05至0.2莫爾％之間，而反應 溫度則最好是在100至150°C之間。當觸媒的量與反應溫度 分別超過上述範園時，該反應素速率增加而使其難Μ控制 分子量。另一方面，那些低於上述範圍的條件是不經濟的 *因為需要更多的時間去完成反應。當反應條件落於上述 範圍之中時，該反應可在1至4小時内完成。它可使用凝膠 滲透層析去量測數目平均分子量。 用來與聚碳化二亞胺形成混合物的通用黏著劑包括例 如環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、丙烯酸樹 脂、聚酯樹脂和丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR)。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2!0Χ297公釐） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

4 3 4.305 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 這些黏著劑中的一種或多種可加入聚碳化二亞胺樹脂 ，如上述在這些黏著劑中Μ環氧樹脂是較適合的。它也可 能加入交聯劑、交聯促進劑、無機填料或所需的相似物。 順帶一提，在該黏著劑組成中此聚碳化二亞胺的含量 最好在5至lOOwt%。 〈製造可撓性印刷電路板的條件〉 接著條件 茌接著上使用本發明之黏著劑沒有特殊的限制。而接 著可由將黏著劑塗佈在金屬箔片上，然後將有黏著劑的金 屬箔片面與附熱膜黏合；另或將黏著劑塗佈在耐熱膜，然 後將有黏著劑的耐熱膜面與金屬箔片黏合的方法進行。 可用於本發明之耐熱樹脂膜包括例如聚亞醯胺膜、聚 酉旨膜、Polyparabanic acid膜、聚瞇醚酮膜、聚苯硫醚膜 與醯胺膜。其中最好的是聚亞醯胺膜。該膜的厚度通常是 在12.5至125微米的範圍之間，但所使用的膜需有適當的 厚度。它也可使薄膜的一面或兩面進行表面處理，如低溫 電漿處理、電暈放電處理、噴砂或類似處理。 金屬箔片包括例如銅箔（電解銅箔、輥壓銅箔）、鋁 箔、鎢銅箔及鐵箔，最好是使用銅箔。順帶一提，該金屬 箔片的厚度通常是在18至70微米的範圍之間，但所使用的 金屬箔片需有適當的厚度。 將聚合反應所得到的聚碳化二亞胺樹腊溶液或該聚碳 化二亞胺樹脂與通用黏著劑之混合物Μ—般使用的塗裝方 法如滾輪塗佈機、comma塗佈機、塗料塗佈機或相似物塗 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ,(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 434305 A7 ___B7_ 五、發明説明（10 ) 佈在金屬箔片或耐熱樹脂膜上至一預定厚度，然後將溶劑 除去。建議塗佈黏著劑的厚度在1至35微米。 當有需要時’該已塗佈黏著劑之耐熱樹脂膜與該金屬 箔片（或該塗佈黏著劑之金屬箔片與耐熱樹脂膜）在加熱 與後熟化後易於結合，由此可製成可撓性印刷電路板。在 簿膜或箔片上塗佈後，該黏著劑需要茌40至200¾的溫度 下加熱乾燥約1至300分鐘。若有需要它也可在減壓情況下 進行乾燥。 對於耐熱樹脂膜與金屬箔片的接著可使用滾輪層合機 以連續方式或使用加壓機械以批次方式進行接觸接合。在 前者的情況，該溫度從40至200°C，壓力從5至80 kg/cm2 且時間從1至120分鐘特別適宜。若有需要在考慮各種條件 後，該接觸結合方法可被決定出來。在後熟化條件上，溫 度在從100至400¾，時間從1至60分鐘特別適宜。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 fll^i ^ V (¾. 1 .(請先閲讀背面之注意事頃再填寫本頁) 依據本發明之可撓性印刷電路板的製進方法，在40至 400ΊΟ的熱歷史最少1分鐘，最好在任一步驟中需時1〇至 120分鐘直到可撓性印刷電路板的製造完成。在溫度條件 上，最好是在100至40(TC溫度下加熱。任一低於40°C的溫 度將影響内部軟焊電阻，在此同時任一高於400°C將造成 該黏著劑分解。因此在上述範圍Μ外的溫度是不適宜的。

在本發明中可撓性印刷電路板的製造中，任一步驟中 任一預定範圍内的熱歷史造成該碳化二亞胺鍵的自交聯且 可獲致較高的耐熱性和機械性質，其在加熱前是沒有用的 。該碳化二亞胺鍵交聯的進行可由紅外線吸收光譜及NMR 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 434305 A7 B7 五、發明説明（11 ) 量測加Μ確定。特別說明，由紅外線吸收光譜量測結果， 該聚碳化二亞胺樹脂溶液加熱前，沒有造成自交聯，僅在 2142 cnr1處有該碳化二亞胺鏈的特定吸收。然而該聚碳 化二亞胺樹脂溶液加熱後可形成自交聯，且在1630至1685 cm·1間有一吸收。在i3C-NMR量測結果上，該聚碳化二亞 胺樹脂溶液形成自交聯時在140至150 ppra間有一信號。 本發明的可撓性印刷電路板經由蝕刻可形成電路Μ製 造電路販。 〈覆蓋膜的製造條件〉 本發明是可應用於製造與上述該可撓性印刷電路板相 似之一可撓性印刷電路板之電路側保護用的覆蓋膜的製造 Ο 該覆蓋膜的製造方法如下所述。利用可逆滾輪塗佈機 、comma塗佈機、塗料塗佈機或相似物將預處理之黏著劑 溶液塗佈在一耐熱膜上，當其乾燥後厚度是在4至75微米 之間。該所得薄膜通過一直列乾燥器，在40至200°C溫度 下加熱約1至300分鐘除去在該黏著劑中溶劑，因此該黏著 劑試辦熟化的。該薄膜之黏著劑塗佈側及離型劑利用加熱 的滾輪在線性壓力為0.2至20 kg/cm，溫度為40至2001下 進行接觸結合，因而獲得一覆蓋膜。在這情況中，該膜與 該離型劑間壓力接合也可利用一壓機加以完成。該耐熱膜 的厚度通常是在12.5至125微米的範圍之間，但所使用的 膜需有適當的厚度。它也可使薄膜的一面或兩面進行表面 處理，如低溫電漿處理、電暈放電處理、噴砂或類似處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ,(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 43430 5 A7 B7_ 五、發明説明（12 ) 〇 該離型劑包括例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、TPX膜、含 矽離型聚乙烯膜、含矽離型聚丙烯膜、聚乙烯-樹脂塗佈 紙、聚丙烯-樹脂塗佈紙等。依據所需可使用有適當厚度 的薄膜或紙。 包括半熟化黏著劑的覆蓋膜可從離型劑上剝離，且利 用加熱滾輪如滾輪層合機使其與該可撓性印刷電路板之電 路側接觸結合。該壓力接合也可利用一壓機進行之。該加 熱條件M40至400eC，線性壓力為5至30 kg/cni且速度為1 至10 crn/idn較佳。在該覆蓋膜上之該半熟化黏著劑可在 如此的條件下完全熟化。該壓力接合也可利用一壓機進行 之。在該覆蓋膜上之熟化黏著劑在1630至1685 cnr1間出 現紅外線吸收，在13C-NMR量測結果上，該熟化黏著劑在 140至150 ppm間有一新峰。 根據上述條件，本發明含有該聚碳化二亞胺樹脂之耐 熱膜可適當地用於可撓性印刷電路板與覆蓋膜的製造。 本發明將在下文中由下述例子做一詳细描述。不過需 記得本發明的範圍將不受限於這些例子。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - \/y^ Γ ^^^1 II ^ϋκ —^n I ^^^1 ^^^1 J- Hal m ..· , .V. (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 例1 〈耐熱黏著劑之溶液組成的製備〉 在100毫升四頸瓶中加入含有2,4-甲笨基二異氰酸酯 和2,6-甲笨基二異氰酸酯比例為8〇:2〇 (在下文終將縮寫 為”TD1-80”）之甲苯基二異氰酸酯5.4克與48.5毫升之甲 苯’然後加入12.4毫克之3-甲基-1-苯基-3~^11〇3?11〇1611-1 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 43 4 30 5 A 7 _B7_ 五、發明説明（13 ) -氧化物（在下文終將縮寫為”Phospholene oxide”）作為 碳化二亞胺化觸媒。所得的混合液在氮氣下反應3小時， 在此同時回流攪拌。

在反應完成後，碳化二亞胺鐽的強吸收可確定在2142 cm·1處。它也可確定所獲得的該聚碳化二亞胺溶液不含有 機二異氰酸酯起始物或副產物。在反應完成後，進行該聚 碳化二亞胺溶液之凝膠滲透層析（在下文終將縮寫為”GPC

VI )量測，其結果發現該數目平均分子量（在下文終將縮寫 為”Μη”）為6980 Da。對於碳化二亞胺的聚合度，η，為54 。那聚碳化二亞胺溶液將被作為耐熱黏著劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〈使用該耐熱黏著劑於金屬箔片與耐熱樹脂膜之層板的製作〉 該上述耐熱樹脂黏著劑之溶液組成利用塗佈器塗佈在 一芳香族聚亞醯胺膜（"Kapton”，商標，Du Pont-Toray公 司製造，25微米厚）。該塗層在40°C真空中加熱乾燥4小時 *因此在該聚亞醯胺膜上形成一約10微米厚之聚碳化二亞 胺樹脂層（未熟化但已乾燥的樹脂層）。該聚亞醯胺膜上 有該樹脂層，一厚35微米滾壓銅箔ΓΒΗΝ-02Τ”，商標，日本 能源公司製作）堆叠在該樹脂曆間，且允許其通過層壓滾 輪，加壓加熱至100°C，因而產生熱接觸結合。該耐熱樹 脂在200Ό下後熟化5分鐘*因而製成一曆板。 依據JIS C6471 (M50 mm/min速度從基材銅箔側在垂 直方向上剝離一寬1公釐的電路）量測剝離強度，其結果 該所得層板的剝離強度為1.34 kg/cm。依據JIS C6471 ( 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 434305 A7 ___B7_ 五、發明説明（l4 ) 目視確定水泡並將一浮於一流動軟焊之25公釐試片剝離） 量測軟焊-耐熱性。其結果發現在340¾前沒有水泡和剝離 發生。 例2 〈耐熱黏著劑之溶液組成的製備〉 在100毫升四頸瓶中加入5.122克之TDI-80與48毫升之 甲本，然後加入14.76笔克之Phospholene oxide作為碳化 二亞胺化觸媒。在所得的混合液中加入0.819克之笨基二 異氰酸酯Μ端封該末端之NC0基。此混合液在氮氣下反應4 小時，在此同時回流攪拌。 反應完成後，在紅外線吸收光譜中於2142 cur1處可 以確定有一很強的碳化二亞胺鍵的吸收。同時也可確定所 獲得的該聚碳化二亞胺溶液不含有機二異氰酸酯起始物或 副產物。 該反應完成後，由GPC分析該聚碳化二亞胺溶液，結 果發現其Μη為5520Da。其聚合度，η，為42。該聚碳化二 亞胺溶液將被作為耐熱黏著劑。 經濟部中央標準局—工消費合作社印袋 -----.I— ,-I Q! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〈使用該耐熱黏著劑於金屬箔片與耐熱樹脂膜之層板的製 作〉 該上述耐熱樹脂黏著劑之溶液組成利用塗佈器塗佈在 一芳香族聚亞醯胺膜（"Kapton”，商標，Du Pont-Toray公 司製造，25微米厚）。該塗曆在100°C下加熱乾燥10分鐘， 因此在該聚亞醯胺膜上形成一約10微米厚之聚碳化二亞胺 樹脂層（未熟化但已乾燥的樹脂層）。該聚亞醯胺膜上有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 434305 經濟部中央標準局員工消費合作社印敢 A7 B7 五、發明説明（15 ) 該樹脂層，一厚35微米滾壓銅箔（"BHN-02T”，商標，日本能 源公司製作）堆疊在該樹脂曆間。它們接著在200C的溫度 ，20 kg/cm2的壓力下以一壓機進行熱接觸結合約10分鐘 ，因此該耐熱樹脂可熟化且可製備一層板。 依據JIS C6471量測結果，該所得層板的剝離強度為 1.54 kg/cm。依據JIS C6471也量測該軟焊耐熱性，其結 果發現在340°C前沒有水泡和剝離發生。由加熱所生成碳 化二亞胺之自交聯可由在紅外線吸收光譜及^C-NMR量測 加K確定。在上述條件下加熱會促進該碳化二亞胺的熱交 聯，所生成的四員環如第1圖所示。此碳化二亞胺的熱交 聯之進行可由在紅外線吸收光譜及i3C-NMR量測加Μ確定 。其結果如第2圖所示在紅外線吸收光譜上於1672 cm-1處 有一特定吸收而加Μ確定。由十字魔角旋轉之13C-NMR ( CP-MAS)量测結果確定在143 ppm處有一新的訊號是由所 生成的四員環而來的。 <使用該耐熱黏著劑於金屬箔片與耐熱樹脂膜之層板的製 作〉 由例2相似方法製成的耐樹脂熱黏著劑之溶液組成利 用塗佈器塗佈在一芳香族聚亞醯胺膜（”Kapt〇n”，商標， Du Pont-Toray公司製造，25微米厚）該塗層在40ΊΟ真空中 加熱乾燥4小時，因此在該聚亞醯胺膜上形成一約10微米 厚之聚碳化二亞胺樹脂層（未熟化但已乾燥的樹脂層）。 該聚亞醯胺膜上有該樹脂層，一厚35微米滾壓銅箔（”BHN- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐） 乂請先聞讀背面之注意事項再填寫本買) *11 434305 A7 __B7 _ 五、發明説明（16 ) 02T”，商標，日本能源公司製作）堆疊在該樹脂層間，且允 許其通過層壓滾輪，加壓加熱至150°C，因而產生熱接觸 結合。該耐熱樹脂在250°C下後熟化10分鐘，因而製成一 曆板。 依據JIS C6471量測結果，該所得層板的剝離強度為 1.47 kg/cra。依據JIS C6471也量測該軟焊耐熱性*其結 果發現在340°C前沒有水泡和剝離發生。 加熱至高於例2的溫度因而加速該熱交聯發生，並生 成一六員環。其結果如第2圖所示在紅外線吸收光譜上於 1659 cm-1處有一新的吸收而加以確定。由CP-MAS2i3C-NMR量測結果確定在146 ppm處有一新的訊號。 M4 〈耐熱黏著劑之溶液組成的製備〉 經濟部中央樣員工消費合作社印黎 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在100毫升四頸瓶中加入5.123克之TDI-80與48.2毫升 之1，4-環二氧己烷，然後加入14.77毫克之卩1!〇8?[1〇16阳〇 xide作為碳化二亞胺化觸媒。在所得的混合液中加入0.18 7克之苯基二異氰酸酯以端封該末端之NC0基。此混合液在 氮氣下反應4小時，在此同時回流攪拌。反應完成後，在 紅外線吸收光譜中於2142 cm〃處可以確定有一很強的碳 化二亞胺鍵的吸收。同時也可確定所獲得的該聚碳化二亞 胺溶液不含有機二異氰酸酯起始物或副產物。 該反應完成後，由GPC分析該聚碳化二亞胺溶液，結 果發現其Μη為7450 Da。其聚合度，η，為57。該聚碳化二 亞胺溶液將被作為耐熱黏著劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 434305 A7 __B7 五、發明説明（17 ) 〈使用該耐熱黏著劑於金屬箔片與耐熱樹脂膜之層板的製 作〉 該上述耐熱樹脂黏著劑之溶液組成利用塗佈器塗佈在 一芳香族聚亞醯胺膜（"Kapton”，商標，Du Pont-Toray公 司製造，25微米厚）。該塗層在l2〇t!下加熱乾燥5分鐘， 因此在該聚亞醯胺膜上形成一約10微米厚之聚碳化二亞胺 樹脂層（未熟化但已乾燥的樹脂層）。該聚亞醯胺膜上有 該樹脂曆，一厚35微米滾壓銅箔（”BHN-02T”，商標，日本能 源公司製作）堆疊在該樹脂曆間，且允許其通過層壓滾輪 ，加壓加熱至15〇Ί〇，因而產生熱接觸結合。該耐熱樹脂 在250¾下後熟化5分鐘，因而製成一層板。 依據JIS C6471量測结果，該所得層板的剝離強度為 1.45 kg/cm。依據《JIS C6471也量測該軟焊耐熱性，其結 果發現在340t：前沒有水泡和剝離發生。 例5 〈使用該耐熱黏著劑於金屬箔片與耐熱樹脂膜之層板的製 作〉 將環氧樹脂（”Epicoat 828”，商品名；Yuka Shell環 氧公司）與4',4-二胺基二苯分別以相對於N=C=N鍵之20 mold和5 mole%的濃度加入由與例2相似方法所製備成之 耐熱黏著劑之溶液組成中，然後混合。該所得的混合液利 用塗佈器塗佈在一芳香族聚亞醯胺膜（lapton”，商標， Du Pont-Toray公司製造，25微米厚）。該塗曆在4〇°C真空 中加熱乾燥4小時，因此在該聚亞醯胺膜上形成一約10微 本紙張尺度適用中國國家楯準（〇^)八4規格（210乂297公釐） .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 3^305 A7 ___B7_ 五、發明説明（18 ) 米厚之聚碳化二亞胺樹脂曆（未熟化但已乾燥的樹脂層） 。該聚亞醯胺膜上有該樹脂層，一厚35微米滾壓銅箔（” BHN-02T”，商標，日本能源公司製作）堆疊在該樹脂曆間， 且允許其通過層壓滾輪，加壓加熱至15〇°C，因而產生熱 接觸結合。該耐熱樹脂在180°C下後熟化6分鐘，因而製成 一層板。 依據JIS C6471量測結果，該所得層板的剝離強度為 1.34 kg/cm。依據JIS C6471也量測該軟焊耐熱性，其結 果發現在340°C前沒有水泡和剝離發生。 例6 〈使用該耐熱黏著劑於金屬箔片與耐熱樹脂膜之層板的製 作〉 由與例2相似方法所製備成之耐熱黏著劑之溶液組成 ，利用塗佈器塗佈在一芳香族聚亞醯胺膜（”KaPt〇n”，商 標，Du Pont-Toray公司製造，25微米厚）。該塗層在150 °C下加熱乾燥10分鐘，因此在該聚亞醯胺膜上形成一約1 微米厚之聚碳化二亞胺樹脂層（未熟化但已乾燥的樹脂層 )。該聚亞醯胺膜上有該樹脂層，一厚35微米滾壓銅箔（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 碡 _ 1|>, ^^^1 nn ^i -請先閲讀背面之注Ϊ項再填寫本頁) ” BHN-02T”，商標，日本能源公司製作）堆疊在該樹脂層間。 利用一壓機使其在溫度200°C、壓力30 kg/cm2下進行熱接 觸結合。因此該耐熱樹脂膜熟化且製成一層板。 依據JIS C6471量測結果，該所得層板的剝離強度為 1.10 kg/cm。依據JIS C6471也量測該軟焊耐熱性，其结 果發現在340t：前沒有水泡和剝雛發生。由例2和例3的結 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 434305 A 7 ___B7 五、發明説明（19 ) 果發現該聚碳化二亞胺樹脂在熱處理後，在碳化二亞胺鍵 間發生自交聯而形成四員環或六員環，因而明顯提高耐熱 性與強度。由例1至6也發現較適宜的熱處理溫度是約在40 至400°C，更適合的溫度是100至400°C。且從例5中也發現 當聚碳化二亞胺樹脂與一通用樹脂混合當作黏著劑也可提 升耐熱性與強度。 順帶一提，當該耐熱性膜黏著劑的膜厚是1微米時， 所需的強度仍可維持。 由此適時發現當該黏著劑在乾燥後，其膜厚最好大於 等於1微米。 例7 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 ^ ^ \!/ ^^1 n^i ^^1 ^^1 —I— I 1^1 ^li 1^1 ^^1 ,(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ與例1相似方法製備之耐熱黏著劑之溶液組成利用 塗佈器塗佈在一芳香族聚亞醯胺膜（”Kapt〇n”，商標，Du Pont-Toray公司製造，25微米厚）。該塗層在40¾真空中 加熱乾燥4小時，因此在該聚亞醯胺膜上形成一約10微米 厚之聚碳化二亞胺樹脂層。在該聚亞醯胺膜上有該樹脂層 ，一聚乙烯塗覆紙堆疊在該樹脂層間。且允許其通過曆懕 滾輪，加壓加熱至40°C，因而產生熱接觸结合。結果可獲 得一覆蓋膜。在該聚乙烯塗覆紙從此覆蓋膜上剝離後，在 該覆蓋膜上一厚35微米滾壓銅箔之光滑側ΓΒΗΝ-02Γ，商 標，日本能源公司製作）堆疊在該接著劑塗佈側間。利用一 壓機使其在溫度180°C、壓力20 kg/cm3下進行熱接觸結合 。因此而獲得一可供測試的樣品。 依據JIS C6471量測结果，該所得層板的剝離強度為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公嫠） 434305 A7. B7 五、發明説明（20 ) 1,16 kg/cm。依據JIS C6471也量測該軟焊耐熱性，其结 果發現在3201C前沒有水泡和剝離發生。 m K與例2相似方法製備之耐熱黏著劑之溶液組成利用 塗佈器塗佈在一芳香族聚亞醯胺膜（"Kapton”，商標，Du Pont-Toray公司製造，25微米厚）。該塗層在40°C真空中 加熱乾燥4小時，因此在該聚亞醯胺膜上形成一約10微米 厚之聚碳化二亞胺樹脂曆。在該聚亞醯胺膜上有該樹脂層 ，一聚乙烯塗覆紙堆疊在該樹脂層間。且允許其通過層壓 滾輪，加壓加熱至50°C，因而產生熱接觸结合。結果可獲 得一覆蓋膜。在該聚乙烯塗覆紙從此覆蓋膜上剝離後，在 該覆蓋膜上一厚35微米滾壓銅箔之光滑側（"BHN-02T”，商 標，日本能源公司製作）堆疊在該接著劑塗佈側間。利用一 壓機使其在溫度250°C、壓力20 kg/cmE下進行熱接觸結合 5分鐘。因此而獲得一可供測試的樣品。 依據JIS C6471量測結果*該所得層板的剝離強度為 1.10 kg/cm。依據JIS C6471也量測該軟焊耐熱性，其結 果發現在3201C前沒有水泡和剝離發生。 例9 經濟部中央標準扃負工消費合作社印製 ，(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ與例2相似方法製備之耐熱黏著劑之溶液組成利用 塗佈器塗佈在一芳香族聚亞醯胺膜（”Kapton”，商標，Du Pont-Toray公司製造，25微米厚）。該塗層在40t!真空中 加熱乾燥4小時，因此在該聚亞醯胺膜上形成一約10微米 厚之聚碳化二亞胺樹脂層。在該聚亞醯胺膜上有該樹脂層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -23 — 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 434305 A7 B7 五、發明説明（21 ) ，一聚乙烯塗覆紙堆疊在該樹脂層間。且允許其通過層壓 滾輪，加壓加熱至50°C，因而產生熱接觸結合。結果可獲 得一覆蓋膜。在該聚乙烯塗覆紙從此覆蓋膜上剝離後，在 該覆蓋膜上一厚35微张滾壓銅箔之光滑側（”ΒΗΝ-02Τ”，商 標，日本能源公司製作）堆疊在該接著劑塗佈側間。利用一 壓機使其在溫度200°C、壓力20 kg/cm2下進行熱接觸結合 10分鐘。因此而獲得一可供測試的樣品。 依據JIS C6471量測結果，該所得層板的剝離強度為 1.20 ks/cm。依據JIS C6471也量測該軟焊耐熱性，其結 果發現在320ΊΟ前沒有水泡和剝離發生。從例7至9的結果 可發現藉由加熱含聚碳化二亞胺樹脂的黏著劑可明顯地改 善該覆蓋膜的耐熱性與強度。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X297公釐） .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 434 434

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 CS -•D&— -----------m! 、i 々、申請專利-範圍 r .… 第086108196號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：89年11月 1_ 一種使用於電子物件之覆蓋膜，其使用—含聚碳化二 亞胺樹脂的黏著劑製成’該黏著劑含有如下式所示之 重複單元： —(―R-N=C=:N-)—n 其中R是一個二價複氫基團，而η是5至250問的一個整 數，該含有樹脂之黏著劑已在一介於2〇 (Tc至400°C之 間的溫度下被固化。 2·如申請專利範圍第1項之覆蓋膜，其中一離型劑及一耐 熱樹脂膜以含有聚碳化二亞胺樹脂的黏著劑黏合。 3‘ 一種用於製造覆蓋膜的方法，該覆蓋膜包括一耐熱樹 脂膜、一離型劑及一含有聚碳化二亞胺樹脂的黏著劑， 該方法包括下列步驟： 將該黏著劑塗抹在該耐熱樹脂膜上以形成一黏著 劑膜複合物； 使被施加在該膜上的黏著劑在2〇〇°c至40(TC間乾 燥；以及 將一離型劍黏附在乾燥的黏著劑上a 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該黏著劑係被乾燥 歷時10到120分鐘。 5· —種可撓性印刷電路板，其中該電路板是經由只由一 聚碳化二亞胺樹脂所組成的黏著劑將一金屬箱黏著於 一耐熱絕緣膜所製得，該聚碳化二亞胺樹脂如下式所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讚背面之生意事項再填寫本頁)

   434305 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍 不 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (―R-N=C==IsT-^—η 其中R是一個二價碳氫基且η是5至250之間的一個 整數。 6，一種可撓性印刷電路板’其中該電路板是經由一由1〇〇 個重量份量之聚碳化二亞胺樹脂與（Α)所組成的黏著劑 將一金屬箔黏著於一耐熱絕緣膜所製得，該聚碳化二 亞胺樹脂係如下式所示： -(-R-N=C=N^-n •其中R是一個二價碳氫基且n是5至25 0之間的一個整 數；以及 一不超過20重量份量的環氧樹脂型黏著劑。 7. —種用於製造一可撓性印刷電路板之方法，該可撓性 印刷電路板係依序由下列所組成：一耐熱絕緣膜、只 由一聚破化二亞胺樹脂所組成的黏著劑，該聚碳化二 亞胺樹脂如下式所示： —(~R-N=C=:N-^-n 以及一金屬箱’其中當分別地施加該黏著劑於該抗熱 絕緣膜或該金屬笛上以及黏合該黏著劑於該耐熱絕緣 膜或該金屬箔上之期間，該板具有一為40至4〇〇 t：的熱 歷程’以供熱黏著之用。 8. 如申請專利範圍第7項之製造可撓性印刷電路板之方 法’其中進行該熱黏著係被實施成可至使該聚碳化二亞 胺樹脂在熱黏著之前於紅外線光譜中在2142 cm·1處具有 -2- 太紙張尺度適用中國國家標 餐 公 97 2 X ο -------------- :-------訂------I {諝先閱讀背面之生意事項再填寫本頁) 80088 ABCD 六、申請專利範圍 一紅外線吸收，且在熱黏著之後於1630至1685(:111-1處具 有一新的特定吸收。 9.如申請專利範圍第8項之製造可撓性印刷電路板之方 法，其中該聚碳化二亞胺樹脂在熱黏著之前在12〇至14〇 下具有uc-NMRCCP-MAs)光譜，且該樹脂在熱 黏著後於140至150 ppm下會出現一新的特定的共振 t^· 〇 n n n - n n m 14 n I a I n n l_>1 n ^OJ al It 1 '(¾閱讀背面£_鞏醤賣) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）