DE2363259B2

DE2363259B2 - Klebemasse auf der basis von polyesterharz, einer isocyanatverbindung und epoxyharz und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2363259B2
Application number: DE19732363259
Authority: DE
Inventors: Tsutomu; Yamaoka Shigenori; Tanaka Koichi; Yokohama Watanabe (Japan)
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1977-05-18
Also published as: AU465064B2; FR2234360A1; SU1114341A3; IT1000374B; AU6355473A; CH587884A5; JPS556317B2; SU843762A3; JPS5016866A; FR2234360B1; GB1424269A; DE2363259A1; US3896076A; CA1033871A

Description

Die Erfindung betrifft eine zur Herstellung biegsamer gedruckter Schaltungen verwendbare Klebemasse ausgezeichneter Haftfestigkeit, hervorragenden Laminierverhaltens, ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Hitzebeständigkeit und hervorragender elektrischer Eigenschaften.

Erfindungsgemäß sollte eine Klebemasse zur Verwendung bei der kontinuierlichen Befestigung eines isolierenden Kunststoffilms an einer Metallfolie mit Hilfe einer Walzeniaminiervorrichtung geschaffen werden. Mit Hilfe einer solchen Klebemasse sollten sich aus einem isolierenden Kunststoffilm und einer Metallfolie bestehende Laminate herstellen lassen, die gegenüber den verschiedenen chemischen Behandlungsvorgängen bei der Herstellung biegsamer gedruckter Schaltungen und gegenüber dem Löten beim Zusammenbau solcher biegsamer gedruckter Schallungen genügend widerstandsfähig sind und in Form biegsamer gedruckter Schaltungen ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften besitzen; ferner sollten sich mit Hilfe einer solchen Klebe- ho masse auf biegsame gedruckte Schaltungen isolierende Deckschichten aufkleben, biegsame gedruckte Schaltungen zur Herstellung mehrschichtiger Laminate aufeinander laminieren und biegsame gedruckte Schaltungen auf starren gedruckten Schaltungen befestigen lassen.

Schließlich sollten sich mit Hilfe solcher Klebemassen auch noch farbige biegsame gedruckte Schaltungen herstellen lassen, bei denen sich die Schaltungsschicht, Deckschicht und dergleichen feststellen und von anderen Schichten unterscheiden lassen und die bei langer dauernder Alterung keine übermäßig starke Beeinträchtigung der Klebeverbindungen, Biegsamkeit und dergleichen erleiden.

Da in jüngster Zeit mit zunehmendem Ausstoß an elektronischen und elektrischen Instrumenten eine Verkleinerung und eine Gewichtsverminderung sowie eine hohe Zuverlässigkeit von Instrumenten de,- Nachrichtenindustrie, Geräten und dergleichen sowie eine Vereinfachung der Verpackungs- und Gehäusesysteme erforderlich wurden, bestand ein Bedarf nach gedruckten Schaltkarten mit einem leichten und biegsamen Kunststoffilm als isolierende Unterlage.

Solche Kunststoffilme sind beispielsweise Polyester-, Polyäthylen-, Polyvinylchlorid-, Polypropylen- und Polyimidfilme sowie ähnliche Filme mit ausgezeichneten mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften. Da sie darüber hinaus eine ausgezeichnete Biegsamkeit besitzen, wurden sie vorzugsweise mit einer Metallfolie verbunden bzw. verklebt und in dieser Form als Unterlage für gedruckte Schaltkarten verwendet

In der Regel besitzen jedoch diese Kunststoffilme eine schlechte Oberflächenaktivität, weswegen sie sich nur unter größten Schwierigkeiten so fest mit Metallfolien verbinden lassen, daß sie den Sicherheitsanforderungen für gedruckte Schaltungen genügen.

Weiterhin bereitet es sehr große Schwierigkeiten, der Unterlage gute Schaltungseigenschaften und eine genügende Beständigkeit gegenüber starken Chemikalien, wie sie bei der Herstellung und beim Vereinigen gedruckter Schaltungen zum Einsatz gelangen, zu verleihen, weswegen bisher nur sehr wenige zufriedenstellende Klebstoffe bzw. Klebemassen für biegsame gedruckte Schaltungen zur Verfugung stehen.

Zum Befestigen von Kunststoffilmen an Metallfolien wurden bisher, ähnlich wie bei der Herstellung üblicher starrer Laminate, der Kunststoffilm und die Metallfolie miteinander mit Hilfe einer Heißpresse etwa 0,5 bis 3Std. lang heißverpreßt Da jedoch die Ausgangsmaterialien in Bandform verfügbar sind, bedient man sich vorzugsweise der sogenannten »Trokkenlaminierung«, bei welcher Klebstoffe oder Klebemassen auf die Ausgangsmaterialien appliziert werden, worauf diese unter Druck beim Hindurchleiten durch heiße Walzen aneinander befestigt werden. Wenn sich dieses Verfahren auf die Herstellung von bei biegsamen gedruckten Schaltungen verwendete Laminate übertragen ließe, wäre dies höchst vorteilhaft und wirtschaftlich, da sich hierdurch das Herstellungsverfahren für biegsame gedruckte Schaltungen stark vereinfachen würde, indem sich nämlich die Herstellungsgeschwindigkeit erhöhen und die anschließende Behandlung zur eigentlichen Herstellung der gsdruckten Schaltungen kontinuierlich gestalten ließen.

Um jedoch ein solches Laminierverfahren mit Hilfe von Walzen durchführen zu können, braucht man einen Klebstoff, der einem später als gedruckte Schaltung verwendeten und weit kürzer als im Falle eines üblichen Preßverfahrens, nämlich nur etwa 0,5 bis 5,0 Sek. lang, ausgehärteten und gebundenen Laminat die erforderlichen wesentlichen Eigenschaften, z. B. eine starke Haftung, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien, hervorragende elektrische Eigenschaften und dergleichen, zu verleihen vermag. Ferner muß ein solcher Klebstoff bzw. eine solche

Clebemasse so gute Fließeigenschaften besitzen, daß :r kleinere Unebenheiten auf der Oberfläche von Vletallfolien zu überdecken vermag, und darf bei seiner Applikation auf das bandförmige Material beim anschließenden Laminieren keine Blockbildung hervorrufea

Für einen einzigen Klebstoff bzw. eine einzige Klebemasse ist es unmöglich, diesen zahlreichen Anforderungen zu genügen. Es wurden bereits die verschiedensten harzartigen Klebstoffe oder Klebemassen auf ihre diesbezüglichen Fähigkeiten hin untersucht Es wurde jedoch bisher noch keine zufriedenstellende Klebemasse gefunden, die sich erfolgreich im Rahmen eines kontinuierlichen Laminierverfahrens zur Herstellung biegsamer gedruckter Schaltkarten verwenden läßt

Polyesterharze besit7en hervorragende Klebeeigenschaften gegenüber den verschiedensten Kunststoffilmen und Metallfolien sowie eine hervorragende Flexibilität und gute elektrische Eigenschaften, weswegen sie als Grundlage von Klebemassen für biegsame Metallverbundlaminate geeignet sind.

Wenn jedoch Polyesterharze alleine verwendet werden, zeigen sie eine schlechte Beständigkeit gegenüber den bei der Verarbeitung des Laminats zu einer gedruckten Schaltung verwendeten organischen Lösungsmitteln.

Wenn die Polyesterharze zur Vernetzung mit einer Isocyanatverbindung umgesetzt werden, erhält das jeweilige Reaktionsprodukt eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Die betreffenden Reaktionsprodukte lassen sich jedoch noch nicht erfolgreich bei der Herstellung von Laminaten für biegsame gedruckte Schaltungen verwenden.

Wenn beispielsweise eine einen gesättigten linearen Polyester und eine Isocyanatverbindung enthaliende und in einem aus einem Polyesterfilm und einer Aluminiumfolie bestehenden Laminat zum Verpacken von Arzneimitteln verwendete Masse rasch bei einer Temperatur von etwa 150 C umgesetzt wird, eignet sie sich zum Hochgeschwindigkeits-Trockerüaminieren, wobei sie feste Klebeverbindungen herbeizuführen vermag. Nachteilig an einer solchen Masse ist jedoch, daß sie bei ihrer Verwendung im Rahmen der Herstellung von Laminaten für biegsame gedruckte Schaltungen zum Zeitpunkt des Durchtritts durch die Heizwalzen eine schlechte Fließfähigkeit aufweist, daß selbst bei Verwendung der Masse bei der Herstellung eines aus einem Polyesterfilm und einer Kupferfolie bestehenden Laminats für gedruckte Schaltungen eine gleichmäßige Haftung (zwischen Film und Folie) erreicht wird und daß die Hitzebeständigkeit des fertigen Laminats schlecht ist

Zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit einer Klebemasse wird vorzugsweise ein Epoxyharz einverleibt Die bloße Zugabe einer Epoxyverbindung zu einer Mischung aus einem Polyesterharz und einerlsocyanatverbindung führt jedoch nicht zu einer Vernetzung, weswegen die angestrebte Wirkung nicht in ausreichendem MaUe erreicht wird. Selbst bei Verwendung eines Härtungsmittels für Epoxyverbindungen erhält man für die Praxis ungeeignete Massen, da vorzugsweise eine Reaktion zwischen dem Härtungsmittel und der Isocyanatverbindung abläuft, wobei vor Verwendung der Masse als Klebstoff unlösliche Substanzen gebildet werden. Daneben liegen selbst nach dem Laminieren noch nichtumgesetzte Epoxyverbindung und nirhtumeesetztes Polyesterharz vor, weswegen das Laminat gegenüber Chemikalien relativ wenig widerstandsfähig ist

Verschiedene Klebemassen mit Polyesterharzen als Hauptbestandteil zeigen nach ihrer Applikation auf ein bandförmiges Material eine Blockbildung, weswegen das bandförmige Material dann in der Walzen/Walzen-Laminiervorrichtung an den Walzen hängenbleibt Andererseits z'ehen solche Klebemassen vor dem Laminieren Staub an, wodurch das Aussehen des Laminats stark beeinträchtigt wird.

Aus der japanischen Auslegeschrift 10635 sind bereits Klebemassen für gedruckte Verdrahtungen bekanntgeworden, die als vernetzbare, wärmehärtbare Harze, z.B. Polyesterharze, Epoxyharze und dergleichen, und als Härtungsmittel hierfür Isocyanate, Säureanhydride und dergleichen enthalten. Dem Anmeldungsgegenstand der japanischen Auslegeschrift 10635 lag die Aufgabe zugrunde, eine Klebemasse der abgegebenen Zusammensetzung hinsicht-Hch ihrer Haftfestigkeit und ihrer elektrischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit durch Vermischen mit einem selbstkondensierenden, hitzefixierbaren Harz und Eindispergieren von Siliziumdioxid- oder Aluminiumtrioxid voll zu verbessern. Aus der japanischen Auslegeschrift 10 635 war jedoch für den Fachmann nicht zu entnehmen, wie man einer Klebemasse für gedruckte Schaltungen Spezial eigenschaften, nämlich eine ausreichend rasche Härtungsfähigkeit bei der Hochgeschwindigkeitsherstellung biegsamer, metallkaschierter Verbundgebilde nach dem Walzverfahren, die bei Laminiervorgängen erforderlich gute Fließfähigkeit, Antiblockbildungseigenschaften und dergleichen aufweisen, verleihen und dabei gleichzeitig die auf dem Gebiet biegsamer, gedruckter Schaltungen üblichen strengen Anforderungen bezüglich Biegsamkeit, elektrischer Eigenschaften, Haftung, Hitzebeständigkeit beim Löten und dergleichen erfüllen könne.
Ferner ist es aus der DT-OS 1806 202 bereits bekannt, daß man durch Zusatz einer Polyester/Isocyanat-Komponente zu der speziellen Epoxy/Härtungsmittel-Komponente aus Triglycidylisocyanurat und einem Carbonsäureanhydrid und anschließende Wärmehärtung des erhaltenen Gemischs ein Gießharz, einen Klebstoff und dergleichen herstellen kann. Abgesehen davon, daß die DT-OS 1806 202 jeglichen Hinweis auf die für Klebemassen für gedruckte Schaltungen erforderlichen, bereits genannten Spezialeigenschaften vermissen lassen, benötigen die bekannten Massen zu ihrer Aushärtung eine unangemessen lange Zeit (z. B.

4 h bei 110 C und 16 h bei 150 C [vgl. Seite 7, Zeilen 9 und 10]).

Gegenstand der Erfindung ist Klebemasse auf der Basis von Polyesterharz, einer Isocyanatverbindung und Epoxyharz in organischen Lösungsmitteln dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes, 1 bis 20 Gewichtsteilen einer Isocyanatverbindung und 2 bis 50 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen einer pro

fto Molekül mindestens zwei Epoxygruppen aufweisenden Verbindung mit einer mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung erhaltenen Epoxyharzes der B-Stufe sowie gegebenenfalls 0,01 bis

5 Gewichtsteilen eines Metallsalzes einer aliphatischen f>s Carbonsäure und gegebenenfalls 0,5 bis 15Gewichtstcilen eines Pigments einer Teilchengröße von bij zu lO.i besteht.
Die Klebemassen gemäß der Erfindung sind nicht

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mit den Nachteilen der bekannten Klebstoffe oder Klebemassen behaftet und lassen sich in hervorragender Weise in schnellarbeitenden, kontinuierlichen Walzen/Walzen-Laminiervorrichtuiigen verwenden. Darüber hinaus genügen sie zahlreichen für biegsame gedruckte Schaltkarten erforderlichen Eigenschaften.

In Klebemassen gemäß der Erfindung verwendbare Polyesterharze sind beispielsweise durch Polykondensation zweibasischer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellte hochmolekulare lineare Polyester sowie aus verschiedenen Bestandteilen bestehende Mischpolyester. In der Regel handelt es sich bei den Polyesterharzen um gesättigte Polyester, sie können jedoch auch ungesättigte Bestandteile enthalten.

In Klebemassen gemäß der Erfindung können als Isocyanatverbindungen Polyisocyanatverbindungen mit beispielsweise Alkyl-, Aryl- und A^lkylresten und mindestens zwei Isocyanatresten im Molekül, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, Hcxamethylendiisocyanat, Tri- phenylmethantriisocyanat, Reaktionsprodukte aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, durch Blökkieren des Polyisocyanats mit Phenol und dergleichen erhaltene Verbindungen oder durch Umsetzen eines Überschusses an Polyisocyanaten mit einem Polyol erhaltene Polyurethanvorkondensate, verwendet werden.

Die Reaktionsfähigkeit des Isocyanats m^:l dem Polyesterharz ist hoch, wobei das Isocyanat mit dem Polyesterharz in sehr kurzer Zeit unter Vernetzung und Aushärtung des Harzes reagiert Folglich eignet es sich im Rahmen eines Laminierverfahrens mit Hilfe von Walzen, wobei gleichzeitig die Chemikalienbeständigkeit des als Klebstoff verwendeten Polyesterharzes durch Vernetzung verbessert wird.

Die zu verwendende Menge an Isocyanatverbindung hängt von seiner chemischen Äquivalenz und dem gewünschten Vernetzungsgrad ab. In Klebemassen gemäß der Erfindung sollen pro 100 Gewichtsteile Polyesterharz vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile Iso- cyanatverbindung enthalten sein. Wenn die Menge an Isocyanatverbindung 1 Gewichtsteil unterschreitet, ist die Chemikalienbeständigkeit nach dem Auflaminicren auf eine Metallfolie unzureichend. Wenn die Menge an Isocyanatverbindung 20 Gewichtsteile übersteigt, läuft die Reaktion der Masse so rasch ab, daß sie vor Gebrauch gelieren kann, weswegen eine solche Klebemasse für die Praxis nicht verwendbar wäre.

Als Epoxyverbindungen können für die Umsetzung beispielsweise übliche Epoxyverbindutigen, wie von Bisphenol A oder halogeniertem Bisphenol A abgeleitete Diglycidyläther, Diepoxyverbindungen cyclischer Olefine, wie Cyclohexenderivate, Novolakharze, Glycidyläther von Polyphenulen oder PoIy- hydroxyphenolen, von aromatischen Oxycarbonsäuren ss oder aromatischen Dicarbonsäuren abgeleitete GIycidylälhcr oder -ester, Diglycidylester dimerer Säuren, DiglycicJyläther von Polyalkylenglykolen und dergleichen, verwendet werden.

Das Hpoxyäquivalent diesel Verbindungen reicht (>o zweckmäßigerweisc von etwa 100 his 4000, vorzugsweise von etwa 100 bis 1000.

Als !übungsmittel kann man übliche Hiirtungsmittcl mit mindestens zwei aktiven Wasscrstoflatomen für lipowvcrbindungen. wie aliphatische Amine, aroma- (^ lisclvj Polyamine. Dicyandiamide, aliphatische oder cycloaliphatische Polyearbonsaureanhydride, PoIy- :imiili! (limeier Sauren, !^mercaptoverbindungen.

Imidazolderivate und dergleichen, vorzugsweise aromatische Polyamine, Polycarbonsäureanhydride und Dicyandiamide, verwenden.

Gegebenenfalls kann man zusammen mit einem Härtungsmittel des geschilderten Typs eine kleine Menge eines tertiären Amins, Phenols und dergleichen verwenden.

Zur Herstellung von Epoxyharzen der B-Stufe unter Verwendung eines Härtungsmittels des geschilderten Typs wird das Härtungsmittel der Epoxyverbindung in einem Äquivalentverhältnis von zweckmäßigerweise 0,2 bis 1,0, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel vermischt und 0,5 bis 3Std. lang bei einer Temperatur von 40 bis 150 C umgesetzt Nach dem Abkühlen erhält man einen Epoxyharzlack, in welchem die Primärreaktion vollständig abgelaufen ist

Das in dieser Stufe vorliegende Epoxyharz besitzt die sogenannten Eigenschaften der B-Stufe, d. h. Fließeigenschaften ähnlich den Fließeigenschaften eines thermoplastischen Harzes bei hoher Temperatur, und die Eigenschaft, beim Erhitzen unter Aushärtung durch fortschreitende Reaktion eine dreidimensionale Struktur anzunehmen.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Harzes reicht zweckmäßigerweise von etwa 1000 bis 10000, vorzugsweise von etwa 2000 bis 6000.

Gegebenenfalls können so kleine Mengen an nichtumgesetztem Härtungsmittel und nichtumgesetzter Epoxyverbindung überbleiben, daß sie praktisch keinen Einfluß auf die anderen Bestandteile ausüben.

Diese Epoxyharze härten in sehr kurzer Zeit aus. Ihre Gelierzeit beim Erhitzen auf einer Heizplatte auf 150 C reicht von etwa einigen Sek. bis 3 Min., was im Vergleich zu den etwa 5 bis 30 Min. im Falle üblicher Mischungen aus Epoxyverbindungen und einem Härtungsmittel (Epoxyharz der Α-Stufe) sehr kurz ist.

Wenn die Klebemasse auf bandförmige Materialien aufgetragen und zur Entfernung des Lösungsmittels in einer Walzenlaminiervorrichtung getrocknet wurde, härtet sie in so kurzer Zeit so stark ar.i, daß die bandförmigen Materialien zwischen Heizwalzen infolge der Druckeinwirkung eine Haftverbindung eingehen, wobei eine ausgezeichnete Chemikalien- und Hitzebeständigkeit erreicht wird.

Die Epoxyharze enthalten praktisch kein freies Härtungsmittel, da das Härtungsmittel mit der Epoxyverbindung unter Bildung eines Addukts reagieren gelassen wurde. Wenn folglich das Epoxyharz mit einer Mischung aus Polyesterharz und Isocyanatveibindung vermischt wird, kommt es kaum zu der bevorzugten Umsetzung zwischen dem Härtungsmittel und der Isocyanatverbindung (wie im Falle der Zugabe einer Epoxyverbindung der Α-Stufe und eines Här tungsmittels), so daß die Vernetzung des Polyesterharzes mit der Isocyanatverbindung nicht gehemmt wird.

Folglich lassen sich hervorragende Laminate tür biegsame gedruckte Schaltungen herstellen, in denen die hervorragende Biegsamkeit und die ausgezeichneten Haftungseigenschaften des Polyesterharzes und die Hitzebeständigkeit von Epoxyharzen zur Geltung kommen, ohne daß unerwünschte Nehenreaktionen, z.B. eine Ausfällung von unlöslichen Substanzen aus der Klebemasse, eine Abnahme der Chcmikalicnbeständigkeit infolge restlicher nichtumgcsetzler Kpo\yverbindung und restlichem nichtumgesetziem Poly-

esterharz und dergleichen, auftreten.

Die Zugabe von Epoxyharzen der B-Stufe führt in besonders vorteilhafter Weise zu einer starken Verbesserung der Fließfähigkeit der Klebemassen auf Polyesterharzbasis. Hierdurch wird es möglich, daß die Klebemasse die feinen Unebenheiten auf der Oberfläche von Metallfolien bei der Walzenlaminierung von Kunststoffilmen auf Metallfolien so weit überdeckt, daß eine gleichmäßige Haftung (zwischen Film und Folie) erreicht wird.

Verschiedene der geschilderten Vorteile erreicht man nur durch Zugabe eines Epoxyharzes der B-Stufe. Diese Vorteile erreicht man nicht mit Hilfe üblicher Zweikomponenten-Mischungen aus Polyesterharz und Isocyanatverbindung oder durch bloßes Vermischen solcher Zweikomponenten-Mischungen mit einer Epoxyverbindung und einem Härtungsmittel (Epoxyharzmasse der Α-Stufe). Pro 100 Gewichtsteile Polyesterharz sollen erfindungsgemäß zweckmäßigerweise 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsteile Epoxyharz der B-Stufe zugesetzt werden. Wenn die Menge an Epoxyharz der B-Stufe 2 Gewichtsteile unterschreitet, sind die Hitzebeständigkeit und die Fließfähigkeit unzureichend. Wenn die Menge an Epoxyverbindung der B-Stufe 50 Gewichtsteile überschreitet, wird die Haftfestigkeit ungenügend.

Klebemassen gemäß der Erfindung können zusätzlich zu den geschilderten Hauptbestandteilen ein Mischpolymeres aus einer aromatischen Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid, einen Alkylester eines solchen Mischpolymeren, ein Mischpolymeres aus einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäurealkylester, ein Mischpolymeres einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester und/oder ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure enthalten.

Diese Bestandteile vermindern die Blockbildungseigenschaften einer aus einem Polyesterharz, einer lsocyanatverbindung und einem Epoxyharz der B-Stufe bestehenden Klebemasse derart, daß die Verarbeitbarkeit eines Kunststoffilms und einer Metallfolie bei der Walzenlaminierung verbtssert wird und in die erhaltenen Laminate kaum Staubteilchen eingeschlos sen werden. Diese Bestandteile fördern ferner die Umsetzung der Klebemasse und beschleunigen deren Aushärtbarkeit in einer Walzenlaminiervorrichtung.

Der Maleinsäurealkylesteranteil in den genannten Mischpolymeren kann aus einem Mono- oder Diester mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bestehen. Die Alkylreste dieser Ester können demnach beispielsweise aus Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, tert-Amyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthyl-lhexyl-, n-Nonyl- oder n-Decylresten bestehen. Die Veresterung kann entweder mit einem Monomeren oder einem Mischpolymeren mit Maleinsäureanhydrid erfolgen. Im letzteren Falle können ein Teil der oder die gesamten Carboxylreste des Mischpolymeren verestert werden. Vorzugsweise wird ein zur Hälfte verestertes Produkt verwendet

Zur Herstellung solcher Mischpolymerer verwendbare aromatische Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrolderivate, wie Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, a-Methylstyrol, a-Methyl-pisopropylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen, oder halogenierte Styrolderivate. Selbstverständlich können auch Mischpolymere mit zwei oder mehreren aromatischen Vinyleinheiten verwendet werden.

Diese Mischpolymeren verhindern die Blockbildung der Klebemasse, verleihen der Klebemasse infolge ihrer langkettigen Molekülstruktur Biegsamkeit und tragen zur Vernetzungsreaktion des Epoxyharzes unter * beschleunigter Aushärtung bei, wodurch die Hitze- und Chemikalienbeständigkeit der Klebemasse erhöht wird.

Pro 100 Gewichtsteile Polyesterharz werden zweckmäßigerweise 0,5 bis 20 Gewicrrtsteile dieser Mischpolymeren verwendet Wenn die Menge an den Mischpolymeren 0,5 Gewichtsteile unterschreitet, lassen sowohl die Blockbildungseigenschaften der Klebemasse als auch deren Aushärtung zu wünschen übrig. Wenn die Menge an Mischpolymeren 20 Gewichtsteile über-

if, schreitet, wird die Chemikalienbeständigkeit schlechter.

Als Metallsalze aiiphatischer Carbonsäuren können die Metallsalze von Mono- oder Dicarbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl-,

;o Cycloalkyl- oder Olefinresten, vorzugsweise Zinkoctylat, Zinnoctylat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen, verwendet werden.

Aufgrund ihrer langkettigen Alkylreste und dergleichen vermögen diese Metallsalze die Blockbildung der Klebemassen zu verhindern. Darüber hinaus bilden sie mit dem Harzanteil unter beschleunigter Aushärtung Chelate. Die Menge an Metallsalz soll, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyesterharz, 0,01 bis 5 Gewichtsteile betragen. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsteile Metallsalz lassen die Blockbildungseigenschaften der Klebemasse und die Aushärtfähigkeit zu wünschen übrig. Wenn die Menge an Metallsalz zu groß wird, verschlechtert sich die Chemikalienbeständigkeit der Klebemasse.

Gegebenenfalls können Klebemassen gemäß der Erfindung Pigmente enthalten. Die üblichen biegsamen gedruckten Schaltkarten besitzen als Unterlage einen Kunststoffilm, weswegen sie größtenteils weiß und durchsichtig oder praktisch weiß und durchsichtig sind.

Da einerseits die Verdrahtungsdichte in elektronischen Instrumenten immer größer wird und die verschiedensten gedruckten Schaltkarten in einem Instrument verwendet werden und schließlich die Verdrahtungsdichte auch bereits bei einer einzigen gedruckten Schaltkarte immer größer wird, ist es zur Verhinderung von Verdrahtungsirrtümern beim Zusammenbau der Instrumente zweckmäßig, daß sich die mit Bauteilen besetzten Stellen einer Schaltung oder die Anschlußstellen verschiedener Arten von gedruckten Schaltungen voneinander unterscheiden lassen.

Insbesondere bei biegsamen gedruckten Schaltungen ist es in den meisten Fällen üblich, zum Schutz eines leitenden Stromkreises auf diesen eine Filmdeckschicht aufzutragen, zahlreiche Lagen biegsamer Schaltungen an demselben Haltebolzen anzuschließen und durch Aufeinanderlaminieren flexibler Schaltungen eine mehrschichtige Schaltkarte auszubilden. Folglich ist eine gute Unterscheidbarkeit unbedingt erforderlich, weswegen die Schaltschichten üblicherweise zu

fto ihrer Unterscheidung angefärbt werden. Weiterhin muß die gedruckte Schaltkarte in einigen Fällen Licht abfangen könnea

Zum Anfärben von Schaltkreisen gibt es verschiedene Verfahren, z.B. Einmischen von farbgebenden

f.5 Substanzen bei der Herstellung der Filmunterlage. Bedrucken, Anstreichen oder Plattieren des Schaltkreises mit einer farbgebenden Substanz, Ablagern der farbgebenden Substanz im Vakuum und der-

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gleichen. Sämtliche der genannten Verfahren erfordern jedoch eine beträchtliche Anzahl von Verfahrensstufen, Vorrichtungen und Techniken, weswegen ihre Durchführung im Hinblick auf die verwendeten Rohmaterialien, die Verfahrensdurchführung und die Wirt-Schädlichkeit der Herstellung biegsamer gedruckter Schaltkarten unzweckmäßig ist.

Andererseits benötigt man bei Verwendung einer farbigen Klebemasse keine speziellen Vorrichtungen oder Techniken, so daß man bei entsprechenden Arbeitsvorgängen, wie sie bei der Herstellung üblicher gedruckter Schaltkarten ablaufen gelassen werden, in einfacher und wirtschaftlicher Weise farbige gedruckte Schaltungen herstellen kann.

Ein großer Vorteil ist es in diesem Falle, daß man verschieden gefärbte Filmunterlagen nicht vorher herzustellen braucht. Statt dessen kann lediglich eine übliche Filmunterlage auf eine Metallfolie mit Hilfe verschiedenfarbiger Klebemassen auflaminiert werden, wobei gedruckte Schaltungen unterschiedlicher Färbung erhalten werden.

Die Klebemassen gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung solcher farbiger biegsamer gedruckter Schaltungen.

Erfindungsgemäß werden 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines Pigments einer Teilchengröße von bis zu 10 μ in eine Mischung (1) aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes, 1 bis 20 Gewichtsteilen einer Isocyanatverbindung und 2 bis 50 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes der B-Stufe, in eine Mischung (2) aus der Mischung (1) und 0,5 bis 20 Gewichtsteilen mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, einem Alkylester eines solchen Mischpolymeren, einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäurealkylester oder einem Mischpolymeren-aus einer aromatischen Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester, oder in eine Mischung (3) aus einer Mischung (1) und 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure eingetragen. In jedem Falle ist jedoch die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile und des Pigments willkürlich.

In Klebemassen gemäß der Erfindung verwendbare Pigmente sind organische oder anorganische Pigmente mit einem Teilchendurchmesser von bis zu 1Ou, vorzugsweise bis zu 5μ, die in üblichen in Klebemassen verwendeten Lösungsmitteln unlöslich, jedoch leicht dispergierbar sind. Beispiele für solche Pigmente sind ^; ,auf Titanoxiden basierende weiße Pigmente, auf Ruß basierende schwarze Pigmente, auf Ferrocyaninblau basierende blaue Pigmente, auf Phthalocyaningrün beruhende grüne Pigmente, auf Azofarbstoffen beruhende rote Pigmente und auf Benzidinfarbstoffen beruhende gelbe Pigmente.

Diese Pigmente werden in der Klebemasse zur Oberflächenvergrößerung gleichmäßig dispergiert. Hierbei schützen sie die Klebemasse vor einer Blockbildung, begünstigen ein rasches Trocknen und verbessern deren Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung biegsamer Metallverbundlaminate in einer Walzenlaminiervorrichtung.

Wenn die Pigmente einer Klebemasse einverleibt sind, sind sie lichtstabil. Durch ihre Anwesenheit verhindern sie einerseits einen Abbau der gesamten Klebemasse und stabilisieren die Haftfestigkeit und Biegsamkeit der damit hergestellten Klebeverbindung über längere Zeit hinweg.

Bei Verwendung soicher pigmenthaltiger Klebemassen erhält man ausgezeichnete, farbige, biegsame Metallverbundlaminate, die ohne Verschlechterung ihrer elektrischen Eigenschaften deutlich unterscheidbar gefärbt und gegen Verfärbung, wenn überhaupt, höchstens schwach anfällig sind, zur Verwendung als Unterlagen für gedruckte Schaltungen. ' \ ^!';";

Diese Ergebnisse erreicnt man bei Verwendung;^:.Vö4i'ia

ίο 0,5 bis 15 Gewichtsteile Pigment. ^p5l

Wenn die Menge an Pigment unter 0,5 Gewichtsyg

teile liegt, ist die Färbung nicht ausgeprägt genügt

Wenn die Menge an Pigment 15 Gewichtsteile übeMi

steigt, setzt sich das Pigment an der Oberfläche 'äfeij;·

Klebemasse ab, wobei die mit dieser Klebemasse ^; reichte Bindefestigkeit erniedrigt wird. ί\

Pigmente einer Teilchengröße von über 10μ sind; schlecht dispergierbar, wobei unregelmäßig gefärbt^ und ungleichmäßig aussehende Produkte erhalteip werden.

Wenn eine Masse gemäß der Erfindung als KletK stoff verwendet wird, wird sie in einem übliche^ Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Toluol;'· Xylol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran. Dioxan,

Methylcellosolve und dergleichen oder einer Mischung' hiervon, gelöst, wobei die Konzentration der Klebemasse in dem Lösungsmittel so eingestellt wird, daß sich dann der Klebstoff auf bandförmige Materialien applizieren läßt.

Wenn mit Hilfe solcher Klebstoffe Kunststoffilme und Metallfolien miteinander befestigt werden, kann man sich des üblichen Heißpreßverfahrens unter Verwendung üblicher Auftrag/Trocknungs-Vorrichtungen und einer Heißpresse bedienen. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es aber weit vorteilhafter, die Verbindung der bandförmigen Kunststoffilme und Metallfolien mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung durchzuführen. Die Klebemassen gemäß der Erfindung eignen sich in besonders hervorragender Weise für

solche kontinuierlich durchgeführte Laminierverfahren.

Bei der Durchführung eines solchen Laminierverfahrens wird eine in einem Lösungsmittel gelöste Klebemasse gemäß der Erfindung in der Auftrags-

zone einer Walzenlaminiervorrichtung auf einen Kunststoffilm und/oder eine Metallfolie appliziert, worauf das Lösungsmittel in einer Trocknungszone verdampft wird. Hierbei geht die Klebemasse in einen halbgehärteten Zustand über. Nun werden der Kunststoffilm und die Metallfolie in engem Kontakt miteinander durch eine Heißpreßwalzenzone geleitet, wobei sie heißverpreßt werden. Schließlich wird das erhaltene Laminat oder Verbundgebilde abgekühlt und aufgewickelt Die Folge der geschilderten Verfahrens-

schritte kann vollständig kontinuierlich ablaufen gelassen werden, indem die in den einzelnen Zonen enthaltenen Walzen miteinander verbunden werden. Um die Klebeeigenschaften von Klebemassen gemäß der Erfindung möglichst wirksam zur Geltung zu

bringen und um mit Hilfe einer Walzenlaminiervornchtung flachige Unterlagen für biegsame gedruckte Behauungen der erforderlichen Qualität herstellen zu können, sollen die Preßwalzen aus einer Metallwalze, z.B. einer Stahlwalze und dergleichen, und einer

Gummiwalze, z.B. einer Silikonkautschukwalze und dergleichen, bestehen. Ferner sollen der Kunststoffilm und die Metallfolie derart durch die Preßwalzen geführt werden, daß der Kunststoffilm bzw. die Metall-

folie mit der Metallwalze bzw. der Gummiwalze in Berührung gelangen. Ferner sollte sich die Metallfolie um die Gummiwalze von einer Stellung (dem Umfang der Walze) w/4 oder mehr Radianten gegen die Berührungslinie der beiden Walzen hin wickeln lassen.

Hierbei wird eine Faltenbildung bei den Laminaten in den Preßwalzen, die hauptsächlich von der thermischen Ausdehnung der in hohem Maße starren Metallfolie herrührt, vermieden und die Wärmeübertragung auf den Klebstoff verstärkt Durch kontinuierliches Erwärmen der Metallfolie, die kurzzeitig durch die Preßwalzen läuft, wird somit das Aufschmelzen, das Haftenbleiben und die Aushärtung des Klebstoffs begünstigt. Auf diese Weise werden dem erhaltenen Laminat oder Verbundgebilde eine hohe Bindefestigkeit, eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und auch noch andere wünschenswerte Eigenschaften verliehen. Die geschilderten Maßnahmen haben sich beim kontinuierlichen Laminieren unter Verwendung einer Klebemasse gemäß der Erfindung als äußerst wirksam erwiesen.

Die bei der Verbindung eines Kunststoffilms mit eine;· Metallfolie unter Verwendung einer Klebemasse gemäß der Erfindung nach dem Walzenverfahren oder durch Heißverpressen erhaltene Klebstoffschicht ist in den bei der Herstellung gedruckter Schaltungen benötigten organischen Lösungsmitteln, wie Methyläthylketon, Trichlorethylen, Methylenchlorid, Aceton, Methanol, Toluol, Xylol und dergleichen, unlöslich, gegenüber Chemikalien, z.B. gegenüber 10%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure-, Natriumhydroxy- oder Ammoniumpersulfatlösungen, beständig und gegenüber der beim Löten auftretenden Hitze hervorragend widerstandsfähig. Daneben besitzt sie eine gute Biegsamkeit und ein hervorragendes elektrisches Isolationsvermögen, weswegen das erhaltene Verbundgebilde ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der filmartigen Unterlage hervorragend als flächige Unterlage für biegsame gedruckte Schaltungen verwendet werden kann.

Diese Eigenschaften erhält man durch eine wirksame und synergistische Wechselwirkung der verschiedenen Eigenschaften der in den Klebemassen gemäß der Erfindung enthaltenen einzelnen Bestandteile. Bei diesen Eigenschaften handelt es sich um die Biegsamkeit, die Bindefesiigkeit und die rasche Aushärtungsfähigkeit der Mischung aus dem Polyesterharz und der Isocyanatverbindung, die Hitzebeständigkeit, das rasche Aushärtungsvermögen und die Fließeigenschaften des Epoxyharzes der B-Stufe; die Antiblockwirkung und die eine Vernetzung begünstigende Wirkung des aus einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinyiverbindung und Maleinsäureanhydrid, einem Alkylester dieses Mischpolymeren, einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinyiverbindung und einem Maleinsäurealkylester und/oder einem Mischpolymeren aus einer aromatischen Vinyiverbindung mit Maleinsäureanhydrid ,und einem Maleinsäurealkylester bestehenden Mischpolymerenanteils und eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure, die Antiblockwirkung des jeweiligen Pigments und dergleichen.

Insbesondere die rasche Aushärtbarkeit, die guten Fließeigenschaften und die Antiblockwirkung machen Klebemassen gemäß der Erfindung in höchstem Maße für rasch ablaufende kontinuierliche Laminierverfahren mit Hilfe von Walzen/Walzen-Systemen geeignet.

Somit ermöglichen es Klebemassen gemäß der Erfindung in höchst wirtschaftlicher Weise, Laminate bzw. Verbundgebilde Tür biegsame gedruckte Schaltungen herzustellen.

s Die Zugabe von Pigmenten verringert das Auftreten von Änderungen in der Bindefestigkeit, Biegsamkeil und dergleichen von unter Verwendung von Klebemassen gemäß el τ Erfindung hergestellten Laminaten über längere Zeit hinweg. Darüber hinaus erhalten

ίο solche Laminate infolge des Pigmentzusatzes eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit Schließlich können bei Verwendung von pigmenthaltigen Klebemassen gemäß der Erfindung in höchst wirtschaft]ichei Weise leicht unterscheidbare und für eine hohe Verdrahtungsdichte geeignete, farbige, biegsame gedruckte Schaltungen hergestellt werden.

Klebemassen gemäß der Erfindung können auf die verschiedensten Kunststoffilme, wie sie üblicherweise als Unterlagen für biegsame gedruckte Schaltungen verwendet werden, z. B. Polyethylenterephthalat, PoIyäthylen-2,6-naphthalat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyimid, Poly(amid/imid) und dergleichen, und auf die verschiedensten Metallfolien, wie sie als leitende Folien für biegsame gedruckte Schaltungen verwendet werden, z. B. Folien aus Kupfer, Aluminium, Zinn, Beryllium/Kupfer und dergleichen, appliziert werden. In besonders vorteilhafter Weise eignen sich Klebemassen gemäß der Erfindung zum Verbinden von Polyester- oder Polyvinylchloridfilmen an Metallfolien.

Aufgrund seiner Molekülstruktur ist ein Polyalkylen-2,6-naphthalatfiIm anderen Polyesterfilmen in der Hitzebeständigkeit überlegen. Während die Herstellung von Haftverbindungen zwischen Polyalkylen-2,6-naphthalatfilmen (und Metallfolien) mit Hilfe üblicher Klebstoffe Schwierigkeiten bereitet, haftet eine Klebemasse gemäß der Erfindung in höchst wirksamer Weise auf einem solchen Film. Wenn eine Klebemasse gemäß der Erfindung verwendet wird, lassen sich die Hitzebeständigkeit der Klebemasse und die Hitzebeständigkeit des Films in wirksamer Weise kombinieren, so daß beim Paketieren eines gedruckten Schaltkreises die Verbindung mit einem üblichen eutektischen Lot herstellbar ist. Somit erhält man also in preisgünstiger und praktischer Weise hervorragende Verbundgebilde oder Laminate für biegsame gedruckte Schaltungen.

Die mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen herstellbaren Metallverbundlaminate Tür biegsame gedruckte Schaltungen besitzen die in der Praxis erforderliche gute Biegsamkeit Die Stärke des Kunststoffilms und der Metallfolie sind nicht kritisch. Vorzugsweise sollte die Dicke bzw. Stärke des Kunststoffilms 0,8 mm oder weniger betragen. Die Gesamtdicke des Kunststoffilms und der Metallfolie sollte für die Praxis vorzugsweise 1 mm oder weniger sein.

Infolge der ausgezeichneten Klebeeigenschaften. Fließfähigkeit, elektrischen Eigenschaften und dergleichen von Klebemassen gemäß der Erfindung können diese ferner zur Verwendung als Klebstofl für übliche Filmdeckschichten zur Isolierung, zum Korrosionsschutz und zum Schutz gegen ein Verbiegen des leitenden Materials eines biegsamen gedruckten Schaltkreises verwendet werden. Hierbei wird die Klebemasse gemäß der Erfindung beispielsweise auf einem Polyester- oder Polyimidfilm appliziert, woraui das Ganze mit Hilfe einer Walze oder Presse als Deckschicht auf einen gedruckten Schaltkreis aufge-

brachl wird.

Eine Klebemasse gemäß der Erfindung eignet sich ferner als KlebstofT oder als Fiimkleber beim Hinterlegen biegsamer gedruckter Schaltungen mit einer Hartfaserplatte zur Verstärkung feiner Bauteile tragender Stellen, beim integralen Laminieren einer biegsamen gedruckten Schaltung mit einer starren gedruckten Schaltung zur leichteren Ausbildung hochverdrahteter Schaltkreise und bei der Mehrfachlaminierung mehrerer gedruckter Schaltungen. Die Haftfähigkeit, Fließeigenschaften, Hitzebeständigkeit und dergleichen von Klebemassen gemäß der Erfindung genügen in jedem Falle den bei der Herstellung solcher gedruckter Schaltungen erforderlichen Qualitätsanforderungen.

Beispiel 1

In Methyläthylketon wurden 100 Gewichtsteile eines Polyesterharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 20000, das durch gemeinsame Kondensation von 0,6 Mol Terephthalsäure und 0,4 Mol Adipinsäure mit 1 Mol Äthylenglykol hergestellt worden war, 8 Gewichtsteile Tolylendiisocyanat, 10 Gewichtsteile eines Epoxyharzes der B-Stufe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4500, das durch zweistündiges Umsetzen von 0,8 Mol Diaminodiphenylmethan mit 1 Mol Diglycidyläther von Bisphenol A in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Methylcellosolve bei einer Temperatur von 80 bis 100 C erhalten worden war, und 2 Gewichtsteile eines zur Hälfte mit n-Heptanol verestertcn 50:50-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol gelöst, um einen 20gew.-%igen Klebstoff herzustellea Der erhaltene Klebstoff wurde mit Hilfe einer Walzenlaminiervorrichtung, in welcher eine Auftragwalzenzone, eine Trocknungszone und eine Preßwalzenzone miteinander verbunden waren, in einer Siärke von etwa 30jl auf einem 50μ dicken Polyäthylenterephthalatfüm aufgetragen.

Der mit dem Klebstoff beschichtete Film wurde 5 Min. lang bei einer Temperatur von 120^cC getrocknet und dann auf eine Kupferfolie einer Dicke von 35 μ aufgeklebt. Das Verkleben des Films mit der Folie erfolgte bei einer Temperatur von 150⁰C und einem Preßdruck von 15 kg/cm² zwischen den aus einer Metallwalze und einer Gummiwalze bestehenden Preß walzen beim 2 Sek. dauernden Hindurchlaufen des Films und der Kupferfolie durch die Preßwalzen. Hierbei stand der mit dem Klebstoff beschichtete Film mit der Metallwalze und die Kupferfolie mit der Gummiwalze in Berührung. Die Kupfeifolie konnte sich von der Stelle auf dem Umfang der Gummiwalze π/4 oder mehr Radianten gegen die Berührungsünie der beiden Walzen hin an die Gummiwalze anlegen bzw. um diese herumwickeln. Bei den geschilderten Maßnahmen wurde ein biegsames Kupferverbundlaminat erhalten.

Die Eigenschaften des erhaltenen biegsamen Kupferverbundlaminats sind in der später folgenden Tabelle i zusammengestellt Obwohl die Haftverbindung innerhalb kurzer Zeit bei niedrigem Druck hergestellt worden war, besaß das Laminat eine ausgezeichnete Bindefestigkeit und Chemikalienbeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften.

Im Gegensatz dazu waren unter Verwendung üblicher Klebstoffe hergestellte Laminate dem unter Verwendung einer Klebemasse gemäß der Erfindung hergestellten Laminat in der Chemikalien- und Hitze beständigkeit, der Bindefestigkeit und dergleichen unterlegen. Keines dieser (Vergleichs-) Laminate (Vcrglcichsbei5piele 1 und 4) erfüllte die einschlägigen Anforderungen.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurden die folgenden vier Bestandteile:

1. Polyesterharz, hergestellt durch ■° gemeinsame Kondensation von Äthylenglykol, Terephthalsäure und Sebacinsäure im Molverhältnis 1:0,5:0,5:
2. Triphenylmethantriisocyanat:

3. Epoxyharz der B-Stufe

(Reaktionsprodukt aus Bisphenol A-Diglycidyläther und
Metaphenylendiamin im
Molverhältnis 1:0,8):

4. Mischpolymeres aus Maleinsäureanhydrid und Dimethylstyrol im Molverhältnis 1:1:

100 Gewichisteile 4 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile

1 Gewichtsteil

zur Herstellung eines 15gew.-%igen Klebstoffs in

2ς Tetrahydrofuran gelöst.

Der erhaltene Klebstoff wurde in einer Stärke von etwa 30μ auf einen handelsüblichen, 50μ dicken PoIyäthylen-2,6-naphthalatfilm aufgetragen. Der mit dem Klebstoff beschichtete Film wurde 3 Min. lang bei

to einer Temperatur von 130 C getrocknet und dann mit einer 35μ dicken Kupferfolie verbunden, indem der Film und die Kupferfolie in der in Beispiel 1 geschilderten Weise 1 Sek. lang bei einer Temperatur von 160 C und einem Druck von 20 kg/cm² durch Preßwalzen hindurchlaufen gelassen wurden.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle 1 zusammengestellt Obwohl der Preßvorgang nur relativ kurz dauerte, waren sämtliche Eigenschaften des erhaltenen Laminats hervorragend. Insbesondere besaß das erhaltene Laminat beim Löten eine bessere Hitzebeständigkeit als ein unter Verwendung eines Polyäthylenterephthalatfilms als Unterlage hergestelltes Laminat

Beispiel 3

In einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Dimethylformamid wurden äquimolare Mengen eines handelsüblichen Polyglycidyläthers eines Novolakharzes und Dicyandiamid 3 Std. lang bei einer Temperatur von 100 bis 120C umgesetzt, wobei ein Epoxyharz der B-Stufe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6000 erhalten wurde.

Zur Herstellung eines 20gew.-%igen Klebstoffs wurden die folgenden vier Bestandteile:

Polyesterharz (wie in Beispiel 1): Handelsübliches Isocyanat: Epoxyharz (in der geschilderten Weise hergestellt): Dibutylzinndilaurat:

100 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile

15 Gewichtsteile 0,1 Gewichtsteil

in Mehtyläthylketon gelöst

Der erhaltene Klebstoff wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise in einer Stärke von etwa 25μ 6s auf einen handelsüblichen Polyimidfilm einer Dicke von 50μ aufgetragen und 5 Min. lang bei einer Tem peratur von 1 iac getrocknet Der mit dem KlebstofT beschichtete Film wurde dann mit einer Kupferfolie

einer Dicke von 35μ verbunden, indem der Film und die Kupferfolie in der in Beispiel 1 geschilderten Weise 3 Sek. lang bei einer Temperatur von 170 C und einem Druck von 25 kg/cm² durch die in Beispiel 1 verwendeten Preßwalzen hindurchlaufen gelassen wurden. Hierbei wurde ein biegsames Kupferverbundlaminat erhalten.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle 1 zusammengestellt Obwohl der PreBvorgang nur relativ kurze Zeit dauerte, waren sämtliche Eigenschaften des erhaltenen Laminats ausgezeichnet Insbesondere besaß das erhaltene Laminat beim Löten eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Epoxyharzes der B-Stufe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2500 wurden äquimolare Mengen einer handelsüblichen cycloaliphatischen Epoxyverbindung und von Methylendiamin 1 Std. lang bei einer Temperatur von 60 bis 80 C in Methyläthylketon reagieren gelassen.

Zur Herstellung eines 30gew.-%igen Klebstoffs wurden die folgenden vier Bestandteile:

Polyesterharz

(wie in Beispiel 2): 100 Gewichtsteile

Diphenylmethandiisocyanat: 6 Gewichtsteile Epoxyharz der B-Stufe (in der
geschilderten Weise hergestellt): 5 Gewichtsteile Zinkoctylat: 0,05 Gewichtsteile

in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Toluol gelöst

Der erhaltene Klebstoff wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise in einer Stärke von etwa 15 μ auf einen Hartpolyvinylchloridfilm einer Dicke von 200 μ aufgetragen und 3 Min. lang bei einer Temperatur von 80 C getrocknet. Hierauf wurde der mit dem Klebstoff beschichtete Film mit einer Kupferfolie einer Dicke von 35 μ verbunden, indem der Film und die Kupferfolie in der in Beispiel 1 geschilderten Weise 1 Sek. lang bei einer Temperatur von 120 C und einem Druck von 10 kg/cm² durch die in Beispiel 1 verwendeten Preßwalzen hindurchlaufen gelassen wurden. Hierbei wurde ein biegsames Kupferverbundlaminat erhalten.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Das Laminat besaß eine ausgezeichnete Bindefestigkeit, hervorragende elektrische Eigenschaften und dergleichen, obwohl der Preßvorgang nur kurze Zeit dauerte.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 verwendeten Klebstoffbestandteile wurden bei der Herstellung eines Klebstoffs durch die folgenden Bestandteile ersetzt:

1. Polyesterharz (Kondensationsprodukt aus einer gemeinsamen Kondensation von
Äthylenglykol, Propylenglykol
und Terephthalsäure im Molverhältnis 0,5:0,5:1): 100 Gewichtsteile

2. Handelsübliches Polymethylenpolyphenyl-polyisocyanal 5 Gewichtsteilc

3. Epoxyharz der B-Stufe: 30 C ewichtsteile

Der erhaltene Klebstoff wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, worauf der mit dem Klebstoff beschichtete Film mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Preßwalzen zur Herstellung eines biegsamen Kupferverbundlaminats an einer Kupferfolie befestigt wurde.

Der aus den genannten Bestandteilen zubereitete Klebstoff besaß während der Walzenlaminierung ausgezeichnete Fließeigenschaften. Trotzdem der Film ίο und die Kupferfolie unter niedrigem Druck während kurzer Zeit miteinander verklebt wurden, wurde ein Laminat mit ausgezeichnetem Aussehen erhalten.

Die Eigenschaften des Laminats sind "in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt Das Laminat besaß insbesondere eine ausgezeichnete Bindefestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften.

Beispiel 6

Aus den in Beispiel 1 angegebenen Bestandteilen, jedoch unter Ersatz des Halbesters eines Mischpolymeren aus Maleinsäur .anhydrid und Styrol durch 2 Gewichtsteile Titanweiß einer Teilchengröße von etwa 5u, wurde ein Klebstoff hergestellt Dieser Klebstoff wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, worauf der mit dem Klebstoff beschichtete Film mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Herstellung eines farbigen biegsamen Kupferverbundlaminats mit einer Kupferfolie verklebt wurde. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle 11 zusammengestellt Das erhaltene Laminat wurde nach dem Testverfahren JIS-Z-2030 mit Hilfe eines Bewetterungsgerätes einem verschärften Abbautest unterworfen. Die Bestrahlungsdauer betrug 100 bzw. 200 Std., wobei eine Bestrahlungsdauer von 200 Std. einem etwa einjährigen Liegenlassen im Freien entspricht.
Die Änderungen in der Bindefestigkeit des Laminats und der Biegefestigkeit der flächigen Unterlage vor und nach der Bestrahlung mit einer Kohlenbogcnlampe sind in der später folgenden Tabelle IH zusammengestellt.

Beispiel 7

Aus den in Beispiel 1 genannten Bestandteilen, jedoch ohne den Halbester des Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, wurde ein Klebstoff hergestellt. Mit Hilfe dieses Klebstoffs wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise eine mit einem Polyäthylenterephthalatfilm kaschierte Kupferfolie hergestellt

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Ergebnisse des in der in Beispiel 6 geschilderten Weise durchgefiihrten Versuchs zur Bestimmung der Witterungsbeständigkeit des Laminats sind in der folgenden Tabelle 111 zusammengestellt. In dieser Tabelle finden sich auch die Ergebnisse, die mit einem mit Hilfe

(.0 eines üblichen Klebstoffs hergestellten Laminats erhalten wurden. Hierbei ist festzustellen, daß ein mit Hilfe eines üblichen Klebstoffs hergestelltes Laminat dem mit dem erfindungsgemüüen Klebstoff hergestellten Laminat in der Witterungsbestiindigkcit weit

(15 unterlegen ist.

Im Gegensatz dazu werden mit einem mit Hilfe eines crfindungsgcmiilkn Klebstoffs hergestellten Laminat ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Insbcson-

709 520/462

dere ein pigmenthaltiges Laminat zeigte nur eine sehr geringe Änderung in der Rinde- und Biegefestigkeit und besaß eine hervorragende Witterungsbestündigkeit

Beispiel 8

Aus den in Beispiel 2 genannten Bestandteilen, jedoch unter Ersatz des Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Dimethylstyrol durch 10 Gewichisteile Phthalocyaningrün einer Teilchengröße von 0,5 μ, wui'de ein Klebstoff hergestellt Der erhaltene Klebstoff wurde auf einen handelsüblichen Polyäthylen-2,6-naphthalatfilm aufgetragen, worauf der mit dem Klebstoff beschichtete Film in der in Beispiel 2 geschilderten Weise mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Herstellung eines farbigen, biegsamen Kupferverbundlaminats mit einer Kupferfolie verklebt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt Die Ergebnisse des Versuchs bezüglich der Witterungsbeständigkeit des Laminats sind in der später folgenden Tabelle III zusammengestellt

Beispiel 9

Aus den in Beispiel 3 genannten Bestandteilen, jedoch unter Ersatz des Dibutylzinndilaurats durch 5 Gewichtsteile Ruß einer Teilchengröße von 2μ, wurde ein Klebstoff hergestellt Der erhaltene Klebstoff wurde auf einen handelsüblichen Polyimidfilm aufgetragen, worauf der mit dem Klebstoff beschichtete Film in der in Beispiel 3 geschilderten Weise mit der in Beispiel 3 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Herstellung eines farbigen, biegsamen Kupferverbundlaminats mit einer Kupferfolie verklebt wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminab sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Ergebnisse des Versuchs bezüglich der Witterungsbeständigkeit des Laminats sind in der später folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 10

Aus den in Beispiel 4 genannten Bestandteilen, jedoch unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Ferrocyanblau, wurde ein Klebstoff hergestellt der auf einen Polyvinylchloridfilm aufgetragen wurde. Der mit dem Klebstoff beschichtete Film wurde in der in Beispiel 4 geschilderten Weise mit Hilfe der in Beispiel 4 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Herstellung eines farbigen, biegsamen Kupferverbundlaminats mit einer Kupferfolie verklebt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Ergebnisse des Versuchs bezüglich der Witterungsbeständigkeit des Laminats sind in der später folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel Il

Eine handelsübliche Dicpoxyverbindung vom Äther/ Ester-Tv ;i und 0.6 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in einem Lösungsmittelgcmisch aus Methylisohutylketon und Toluol bei einer Temperatur von 100 bis 120 C reagieren gelassen, um ein Epoxyharz, der B-Stufe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 herzustellen.

/ur Herstellung eines etwa 17gev\.-%igen Klebstoffs winden die folgenden Bestandteile:

1. Polyesterharz (Kondensationsprodukt einer gemeinsamen Kondensation von Äthylenglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 1:0,6:0,4):

2. Metaphsnylendiisocyanat:

3. Epoxyharz der B-Stufe (in der geschilderten Weise hergestellt):

4. Mischpolymeres aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuren-hexylmonoester und a-Methylstyrol im Molverhältnis 1:0,5:0,5:

5. Mischpolymeres aus Maleinsäuredibutylester und Styrol im Molverhältnis 1:1:

100 Gewichtsteile 8 Gewichtsteile

40 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile 10 Gewichlsteiie

in Methylethylketon gelöst.

Der erhaltene Klebstoff wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 100 μ aufgetragen, worauf der mit dem Klebstoff beschichtete Film in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit Hilfe der

in Beispiel 1 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung zur Herstellung eines biegsamen Kupferverbundlami nats mit einer 70μ starken Kupferfolie verklebt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 12

Ein handelsüblicher Diglycidyläther eines Additionsprodukts aus Bisphenol A und Propylenoxid, 0,8 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und pro 100 Teile Harz 0,1 Tei^-Äthyl^-methylimidazolwurdenSOMin. lang in Methytäthylketon bei einer Temperatur von 60 bis 80 C reagieren gelassen, um ein Epoxyharz der B-Stufe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6500 herzustellen.

Zur Herstellung eines etwa 25gew.-%igen Klebstoffs

wurden die folgenden Bestandteile:

1. Polyesterharz (wie im Beispiel 1):

2. Handelsübliches blockier'es Isocyanat, das durch Maskieren des Reaktionsprodukts aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat mit Phenol erhalten wurde:

3. Epoxyharz der B-Situfe (in der geschilderten Weise hergestellt):

4. Zur Hälfte mit n-Butanol verestertes Mischpolymeres aus Maleinsäureanhydrid und Styrol (Molverhältnis: 1:1):

5. Titanweiß einer Tcilehengiölle von 5μ:

100 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile

25 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

5 Ciewichlstei

in Methylethylketon gelöst (bzw. dispergiert). Der erhaltene Klebstoff wurde auf einen Polyälhylentercphthalatfilm einer Dicke von lOOu aufgetragen, worauf der mit dem Klebstoff beschichtele Film in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit HiTe der in Heispiel 1 verwendeten Walzenlaminiervorrichtung /ur Herstellung eines biegsamen Aluminiumverbundlaminats mit einer 100 ν starken Aluminiumfolie verklebt wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der später folgenden Tabelle II zusammengestellt Die Ergebnisse des Versuchs bezüglich der Witterungsbeständigkeit des Laminats sind in der später folgenden Tabelle III zusammengestellt

Beispiel 13

Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Klebstoff wurde auf einen Polyimidfilm einer Dicke von 50μ aufgetragen und 5 Min. lang bei einer Temperatur von 630 C getrocknet Der mit dem Klebstoff beschichtete Film wurde zusammen mit einer 35μ starken Kupferfolie auf einer Heißpresse 60 Min. lang bei einer Temperatur von 170 C und einem Preßdruck von 40 kg/cm² heißverpreßt, wobei ein biegsames KupferverbundlaminaC erhalten wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind, wie die später folgende Tabelle II ausweist, ausgezeichnet. Dies bedeutet, daß sich Klebemassen gemäß der Erfindung auch im Rahmen üblicher Preßverfahren zum Einsatz bringen lassen.

Beispiel 14

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 5 hergestellten Laminats wurde nach einem Ätzverfahren eine biegsame gedruckte Schaltung mit einem kreisförmigen Steg hergestellt

Ferner wurde dieselbe Klebemasse auf einen PoIyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 25 μ aufgetragen und 5 Min. lang bei einer Temperatur von 120 C getrocknet Hierauf wurde die am Steg entsprechende Fläche aus dem Film ausgestanzt. Der erhaltene Film wurde registerhaltig auf die biegsame gedruckte Schaltung gelegt und zur Verbindung mit der Schaltung 40 Min. lang bei einer Temperatur von 150 C und einem Preßdruck von 30 kg/cm² (mit der gedruckten Schaltung) heißverpreßt

Bei der erhaltenen, mit einer Deckschichi versehener, gedruckten Schaltkarte war der Kupferfolienschaltungsteil vollständig in eine mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff versehene Deckschicht eingebettet Der Klebstoff trat nicht zu den freiliegenden Stellen des kreisförmigen Stegs aus. Die gedruckte Schaltung war gut abgedeckt

Chemikalien, beispielsweise das beim Löten verwendete Fließmittel, konnten nicht in die Grenzfläche Deckschicht/gedruckte Schaltung eindringen. Wenn das Löten unter gesteuerten Bedingungen bei einer Temperatur von 240 C durchgeführt wurde, löste sich der Klebstoff nicht ab. Die erhaltene gedruckte Schaltung war von hervorragender Qualität.

Beispiel 15

Aus einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten, einseitig kupferkaschierten Verbundkarte bzw. beidseitig kupferkaschierten Polyesterfilmunterlage wurden nach einem Ätzverfahren biegsame gedruckte Schaltungen hergestellt.

Ferner wurde dieselbe Klebemasse auf eine bzw. beide Seilen eines Polyäthylenterephthalatfilms einer Dicke von 25μ aufgetragen und getrocknet. Die mit der Klebemasse beschichteten Filme wurden als Klebstoffilme oder Deckschichten für die einseitige oder zweiseitige Schaltung verwendet. Durch 30minutigcs Heißverpressen der Deckschichten mit den Schaltungen bei einer Temperatur von 130 C und einem Preßdruck von 20kg/cm² mit Hilfe einer Heißpresse wurde eine biegsame gedruckte Schaltkarte mit drei Schaltkreisschichten hergestellt Bei der erhaltenen gedruckten Schaltkarte waren die Schichten mit Hilfe der erfindungsgemäßen Klebemasse vollständig miteinander verbunden. Die einzelnen Schaltkreisschichten waren vollständig eingebettet Der Klebstoff gemäß der Erfindung war gegenüber den verschiedensten Chemikalien, z. B. den bei der Herstellung gedruckter Schaltungen verwendeten Plattierbädern, ausreichend beständig.

Vergleichsbeispiel 1

Die gemäß Beispiel 5 hergestellte Klebemasse, in der jedoch das Epoxyharz der B-Stufe weggelassen worden war, wurde in der in Beispiel 1 geschilderten

Weise auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen. Hierauf wurde der mit dem Klebstoff beschichtete Film mit Hilfe von heißen Walzen mit einer Kupferfolie verklebt Der Klebstoff besaß bei der Walzenlaminierung schlechte Fließeigenschaften und

war unfähig, die beiden flächigen Lagen miteinander an ihrer Greiizftäche gleichmäßig zu verbinden.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, war das erhaltene Laminat den unter Verwendung von Klebemassen gemäß der Erfindung hergestellten Laminates in der

Chemikalien- urtd Hitzebeständigkeit unterlegen.

Vergleichsbeispiel 2

100 Gewichtsteile einer handelsüblichen Diepoxyvsrbindung vom Bisphenol-A-Typ und 8 Gewichtsteile (äquimolare Menge) Menthandiamin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Methylcellosolve gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 50 μ aufgetragen wurde. Der mit dem Klebstoff beschichtete Film wurde 5 Min. lang bei einer Temperatur von 130^cC getrocknet und auf eine 35μ starke Kupferfolie gelegt Hierauf wurde das Ganze durch 120minutiges Heißverpressen bei einer Temperatur von 160 C und einem Preßdruck von 60 kg/cm² mittels einer Heißpresse zu einem Laminat vereinigt. Das erhaltene Laminat besaß eine relativ schlechte Bindefestigkeit (0,2 kg/cm²), d. h., es konnte kein gutes biegsames Kupferverbundlaminat hergestillt werden.

Vergleichsbeispiel 3

In der Klebemasse gemäß Beispiel 5 wurde das Epoxyharz der B-Stufe durch eine äquimolare Mischung einer handelsüblichen Diepoxyverbindung und von Methylendiamin (Produkt der Α-Stufe, das vorher

nicht umgesetzt worden war) ersetzt. Hierbei reagierten in der Klebemasse bereits vor Gebrauch die darin enthaltene lsocyanatverbindung mit dem Diamin unter Bildung eines unlöslichen Materials. Nach dem Abfiltrieren des unlöslichen Materials wurde in der in

Beispiel 1 geschilderten Weise ein mit einem PoIyäthylenterephthalatfilm kaschiertes Kupferverbundgebilde hergestellt Das erhaltene Laminat besaß eine wesentlich schlechtere Chemikalienbeständigkeit als erfindungsgemäß hergestellte Laminate. Es ließ sich

nicht als Unterlage für biegsame gedruckte Schaltungen verwenden.

Vergleichsbeispiel 4

Fine duich einstündiges Umsetzen von 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 5 verwendeten Polyesterharzes mit 10 Gewichtsteilen Tolylendiisocyanat in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 80 C erhaltene Polyurethanlösung wurde auf einen Poly-

ti/

äthylenterephthalatfilm aufgetragen. Getrennt davon wurde eine Lösung des im Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Epoxyharzes und eines Härtungsmittels auf eine Kupferfolie aufgetragen. Nach 5minütigem Trocknen der Kupferfolie bei einer Temperatur von 130 C wurde sie auf den mit der Polyurethanlösung beschichteten Polyesterfilm aufgelegt Zur Herstellung eines biegsamen Kupferverbundlaminats wurden der PoIyesterfilm und die Kupferfolie 120 Min. lang bei einer Temperatur von 160C und einem PreSdruck von 60 kg/cm² mit Hilfe einer Heißpresse heißverpreßt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt Diese Ergebnisse zeigen, daß das in der geschilderten Weise hergestellte Laminat eine schlechtere Klebeverbindung aufwies als das gemäß Beispiel 5 mit Hilfe einer Klebemasse gemäß der Erfindung hergestellte Laminat.

Wurüe der Vergleichsklebstoff im Rahmen eines Wa'lzenlaminierverfahrens eingesetzt, härtete die Epoxyharzschicht innerhalb kurzer Zeit nicht aus. Ferner war ihre Chemikalienbeständigkeit relativ schlecht.

Tabelle I

Eigenschaft (Maßeinheit)	Meßverfahren	Behandlung und Bedingungen	Beispiel 1 Filmunterlage Polyethylen	Beispiel 2 Filmunterlage Polyäthylen-	Beispiel 3 Filmunterlage Polyimid
			terephthalat	2,6-naphthalat
Oberflächen -	JIS C-6481	A	2 x ΙΟ¹⁵	1 XlO¹⁵ α ν in'**	8 x 10^M 3 x 10^u
widerstand (<>)		c-96/40/90	8 x 10¹⁴	*O IU**
Volumenwiderstand	JIS C-6481	A	4 XlO¹⁶	1 XlO¹⁶ ι \f ιfit^	9 x ΙΟ¹⁵ •j V If)'⁵
(u-cm)		c-96/40/90	5 x 10"	3 x IU
Abziehfestigkeit	JIS C-6481	A	2,2	1,8	1,6
(kg/cm)		in 180°-Richtung
Chemikalien	JIS C-6481	15minütiges Ein	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung
beständigkeit		tauchen (bei Raum
		temperatur) in
		Trichloräthylen,
		Aceton und
		Methylenchlorid
Biegefestigkeit der	JISP-8115	Last 100 g/mm	1000 oder mehr	1000 oder mehr	1000 oder mehr
nächigen Unterlage
(Anzahl der Biege
versuche)
Hitzebeständigkeit beim Löten ( C)	JIS C-6481	in einem Lölbad 60 see lang	keine Änderung bei emer Tem	keine Änderung bei einer Tem	keine Änderung bei einer Tem
		schwimmen gelassen	peratur von 230 C	peratur von 250 C	peratur von 260 (

Tabelle I (Fortsetzung)

Eigenschaft (Maßeinheit)	Meßverfahren	Behandlung und Bedingungen	Beispiel 4 Filmuntcrlage Polyvinyl chlorid	Beispiel 5 Filmunterlage Polyethylen terephthalat	Vergleichs beispiel 1 Filmunterlage Polyäthylen- terephthalat	Vergleichs beispiel 4 Filmunterlage Polyethylen terephthalat
Oberflächen widerstand (U)	JIS C-6481	A c-96/40/90	6 XlO¹⁴ 1 x ΙΟ¹⁴	4 x ΙΟ¹⁵ 1 x ΙΟ¹⁵	1 x 10'⁴ 2 x 10ⁿ	3X10¹³ 3 XlO¹²
Volumen widerstand (i.'-cm)	JlS C-6481	A c-96/40/90	5 x 10" 7 χ Κ)^μ	6 x tO¹⁶ 5 x ΙΟ¹⁵	4 x ΙΟ¹' 9 > ΙΟ¹⁴	7 x K)'⁵ 8 x K)'⁴
Ab/ichfcstigkeii (kg/cm)	JIS C-6481	Λ in 180°-Richtung	2.0	2.1	1.4	0,6
Chemikulicn- hL-standigkeii	JIS C-6481	15minütes Hin lauchen (bei Raumtemperatur! in Trichloräthylen. Aceton und Methvlrnchlorid		keine Änderung	der Klebstoff dehnte sich aus	keine Änderung

23

24

l'ortsetzung

Eigenschaft	Meßverfahren	Behandlung und	Beispiel 4	Beispiel 5	Verglcichs-	Vcrgleichs-
(Maßeinheit)		Bedingungen	Filnuinlcrlagc	I ilmunterlage	bcispicl 1	bcispiel 4
					Filmunicrlagc	1-ilmunterlage
			Polvvinvl-	Polväthvlcn-	Polvälhvlen-	Polväthvlcn-
			chlorid	lercphthalat	terephthalat	lerephthalal
Biegefestigkeit	J1SP-8U5	Last 100 g/mm	200	1000 oder mehr	1000 oder mehr	700
der flächigen
Unterlage (Anzahl
der Biege
versuche)
Hitzebeständig	JlS C-6481	in einem Lölbad	-	keine	entlaminiert bei	keine Änderung
keit beim Löten		60 see lang		Änderung bei	einer Temperatur	bei einer Tem
< Ο		schwimmen		einer Tem	von 200 C"	peratur von 230 C
		gelassen		peratur von

230 C

Tabelle II

Eigenschaft*)	Behandlung und	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
(Maßeinheit)	Bedingungen	Fümunicriagc	FjlmuntPrlMPf·	Filmunterlauc
		Pulväthvlen-	Polyäthylen-	Polyäthylen-
		terephthalat	terephthalat	2,6-naphthalat

Oberflächenwidersland (u)

Volumenwiderstand Ui-cm)

Abziehfestigkeil (kg/cm)

Chemikalienbeständigkeit

Biegefestigkeit der flächigen Unterlage (Anzahl der biegeversuch^)

Hitzebeständigkeit beim Löten ( ( )

*) vergleiche Tabelle 1

A c-96/40/90

c-96/40/90

in 180°-Richmng

ISminütiges hintauchen (bei Raumtemperatur) in Trichlorethylen, Aceton und Methylenchlorid

Last IOD g/mm

1 x ΙΟ¹⁵ 3 x ΙΟ¹⁴

2 x ΙΟ¹⁶ 2 x 10"

2,0

keine Änderung

1000 oder mehr

in einem Lötbad 60 see keine Änderung bei lang schwimmen gelassen einer Temperatur von 230 C

5 x 10¹⁵ 7 XlO¹⁴

4 x ΙΟ¹⁶

5 x ΙΟ¹⁵

keine Änderung

1000 oder mehr

keine Änderung bei einer Temperatur von 230 C

2 x ΙΟ¹⁵ 3X10¹⁴

9 x ΙΟ¹⁵ 4XlO¹⁵

1.6

keine Änderung

1000 oder mehr

keine Änderung be einer Temperatur 250 C-

Tabelle II (Fortsetzung)

Eigenschaft*) (Maßeinheit)	Behandlung und Bedingungen	Beispiel 9 Filmunterlagc Polyimid	Beispiel 10 Filmunterlage Polvinylchlorid	Beispiel 11 Filmunterlage Polyethylen terephthalat	Beispiel 12 Fümunierlage Polyäthylen- terephthaiat	Beispiel 13 Filmunterlage Polyimid
Oberflächen	A	6XlO'⁴	7 x 10'⁴	6 x 10"	4X10"	7 x ΙΟ¹⁴
widerstand (U)	c-96/40/90	5 x 10'⁴	2 x 10'⁴	3 x lO¹⁵	1 κ 10"	4 x ΙΟ¹⁴
Volumen	A	8X10'⁵	7 x 10"	4 x 10"'	■! χ in"·	7X10"
widerstand	c-96/40/90	4 x ΙΟ¹⁵	6 / 10'⁴	8 x 10"	3> 10"	3 χ 10¹⁵
Abzich-	A	1.5	1.9	2.0	l.S	1.6
Ouiokeit	in 180°-Richlune

25

"ortselzung

lügenschart*)
(Maßeinheit)

Behandlung und Bedingungen

Beispiel 9

Filmunterlage

l'olvimid

Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13

Filmunterlage Filmunterlage Filmunterlage Filmunterlage

!'(!!vinylchlorid Polyäthylen- Polyäthylen- Polyimid

terephthalat lercphlhalat

Chemikalien- 15minütiges Ein- keine Änderung

keine Änderung keine Änderung keine Änderung*

beständigkeit

tauchen (bei Raumtemperatur) in Trichloräthylen, Aceton und Methylenchlorid

Last 100 g/mm

1000 oder mehr

1000 oder mehr 1000 oder mehr 1000 oder mehr

Biegefestigkeit

der flächigen ^:9|i?'

Unterlage (An- ^v:

zahl der ^-.k4

Biegeversuche) '-'WH

Hitze- in einem Lötbad keine Änderung keine Änderung keine Änderung keine Änderung keine Änderütp

beständigkeit 60 see lang bei einer Tem- bei einer Tem- bei einer Tem- bei einer Tem- bei einer Tem|S

beim Löten schwimmen ge- peratur von peratur von peratur von peratur von peratur von' -SS

(C) lassen 260 C - 230 C 230 C 260 C ^;

Tabelle 111
Abbau-Beschleunigungs-Versuch

Bestrahlungsdauer	Abziehfestigkeit (kg/cm)	100 Std.	*)	200 Std.	Biegefestigkeit der flächigen Unterlage**)	100 Std.	200 Std.
		2,0		1,9	(Anzahl der Biegeversuche)	1000 oder mehr	950
	OStd.	1,6	1,4	OStd.	820	660
Beispiel 6	2,0	1,5	1,4	1000 oder mehr	1000 oder mehr	930
Beispiel 7	1,9	1,5	1,4	1000 oder mehr	1000 oder mehr	810
Beispiel 8	1,6	1,7	U	1000 oder mehr	170	160
Beispiel 9	1,5	1,8	1,6	1000 oder mehr	1000 oder mehr	890
Beispiel 10	1,9	0,6	0,3	200	640	350
Beispiel 12	1,8	0,3	0,1	1000 oder mehr	500	220
Vergleichsbeispiel 1	1,4	1000 oder mehr
Vergleichsbeispiel 4	0,6	700

*) Meßverfahren JlS C-6481 (In 180°-Richtung)

··) Meßverfahren JlS Ρ-8Π5 (Last: 100 g/mm, Krümmungsradius: 0,8 mm R. Die Anzahl der Biegungen wurde so lange gezählt, bis die Oberfläche der Klebstoffschicht weiß wurde oder die nächige Unterlage abbrach).

Vergleichsbeispiel 5

Zur Herstellung eines 25gew.-%igen Klebstofflacks wurden die folgenden Bestandteile:

Durch Umsetzen von 0,6 Mol Terephthalsäure und 0,4 Mol Adipinsäure mit 0,5 Mol Butandiol und 0,5 Mol Hexantriol erhaltenes Polyesterharz: Durch Umsetzen von 3 Mol Toluoldiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan erhaltenes Polyisocyanat
Triglycidyiisocyanurat:

Hexahydrophthalsäureanhydrid: in Tetrahydrofuran gelöst.

100 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile 20 Gewichtsteile 28 Gewichtsteile

55

Der erhaltene Klebstofflack wurde in einer Stärke von etwa 50μ auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen. Der mit dem Klebstofflack beschichtete Film wurde 5 Min. lang bei einer Temperatur von 130°C getrocknet und dann mit einer 35μ dicken Kupferfolie verbunden, indem der Film und die Kupferfolie in der im Beispiel 1 geschilderten Weise 2 Sek. lang bei einer Temperatur von 150 C und einem Druck von 15 kg/cm² durch Preßwalzen hindurchlaufen gelassen wurden.

Das erhaltene Verbundgebilde wurde sowohl in Trichlorethylen als auch in Methylenchlorid eingetaucht Hierbei kam es zu einer Beschädigung und Ablösung der Klebstoffschicht vom Film. Das Ganze konnte also nicht als Verbundgebilde bzw. Laminat zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werdea

Ferner wurden der in der geschilderten Weise mit

dem KlebstoHlack beschichtete Film und die Kupferl'olie anstatt mit Hilfe von l'reßwaizen bei einer Temperatur von 160 C unter einem Druck von 60 kg/cm² Min. lang zur Herstellung eines Verbundgebildes oder Laminats heißverpreßt. Die Eigenschaften des erhaltenen Laminats sind im folgenden angegeben:

Oberflüchenwiderstand: A

2 x lO'-Ohm

Oberflächenwiderstand: c-96/40/ü*. 4 x 10" Ohm

Abziehfestigkeit:

Chemikalienbeständigkeit

Chemikalienbeständigkeit:

0,5 kg/cm

gegen Tri- quillt chloräthylen

gegen quillt

Methylenchlorid

Biegefestigkeit:

Beständigkeit gegen
die beim Löten auftretende Hitze:

/r

Die Klebeverbindung
wurde nach 250 Biegevorgängen weiß

Aufblättern bei 220 (

Zur Ermittlung der verschiedenen Ergebnisse wurden die im Zusammenhang mit Tabelle 1 der Anmeldungsunterlagen beschriebenen Testverfahren und Testbedingungen angewandt bzw. eingehalten.

Die Zusammenstellung der Eigenschaften zeigt, daß sich das unter Verwendung eines Klebstoffs gemäß der DT-OS 18 06 202 hergestellte Verbundgebilde oder Laminat nicht zur Herstellung biegsamer gedrucktei Schaltungen eignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebemasse auf der Basis von Polyesterharz, einer Isocyanatverbindung und Epoxyharz in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes, 1 bis 20 Cowichtsteilen einer Isocyanatverbindung und 2 bis 50 Gewichtsteilen eines durch Umsetzen einer pro Molekül mindestens zwei Epoxygruppen aufweisenden Verbindung mit einer mindestens 2 aktive WasserstofFatome aufweisenden Verbindung erhaltenen Epoxyharzes der B-Stufe sowie gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Metallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure und gegebenenfalls 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines Pigments einer Teilchengröße von bis zu 10 μ besteht.

2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsteile mindestens eines Mischpolymeren, bestehend aus einem Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, einem Alkylester dieses Mischpolymeren, einem Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit einem Maleinsäurealkylester oder einem Mischpolymeren einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid und einem Maleinsäurealkylester, enthält

3. Verwendung einer Klebemasse nach den An-Sprüchen 1 oder 2 zur Herstellung von Metallverbundlaminaten für biegsame gedruckte Schaltungen durch Heißverpressen eines Kunststofiilms und einer Metallfolie mit einer dazwischenliegenden Schicht der Klebemasse.