DE1594320A1

DE1594320A1 - Verbindung von Polymeren aus Fluorkohlenwasserstoffen mit Epoxy-Klebern

Info

Publication number: DE1594320A1
Application number: DE1965W0038740
Authority: DE
Inventors: Sharpe Louis Haughton; Harold Schonhorn
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1964-03-16
Filing date: 1965-03-12
Publication date: 1970-07-23
Also published as: GB1098818A; US3380879A; FR1426642A

Description

WESTERN EIECTRIC COMPANY, Incorporated

New Xork, N.Y. /USA Schonhorn-Sharpe 3-2

Verbindung von Polymeren aus
Fluorkohlenwasserstoffen mit Epoxy-Klebern.

Die Erfindung befasst sich mit Techniken zum Verbinden von Polymeren aus Fluorkohlenwasserstoffen mit Epoxy-Klebern.

In der Lebensmittelindustrie gilt als feststehend, dass Fluorkohlenwasserstoff-Polymere mit keinem handelsmässig verfügbaren Epoxy-Kleber in struktureller Verbindung verklebt werden können, ohne dass eine voraufgehende Oberflächen-Modifizierung des Polymers erfolgt. Bedauerlicherweise bedingt eine solche Modifizierung eine Vorbehandlung die Defluorierung der Polymer-Oberfläche, gewöhnlich mit Dispersionen von metallischem Natrium in flüssigem Ammoniak, oder Tetrahydrofuran oder Naphthalin, wobei sich ein kohliger Rückstand auf der Oberfläche des Polymers bildet und eine Änderung der elektrischen Eigenschaften des Polymers eintritt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Bindung von Fluorkohlenwasserstoff Polymeren, an Epoxy-Kleber.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Bindung von Fluorkohlenwasserstoff-Polymeren an Epoxy-Kleber, wobei das Fluorkohlenwasserstoff-Polymere aus der Gruppe ausgewählt wird, die

a) die Homopolymeren des Trifluorchloräthylens,

b) die Copolymere des Trifluorchloräthylens mit Vinyliden

fluorid und

c) die Terpolymeren des Trifluorohloräthylens mit Vinyliden fluorid und Tetrafluoräthylen

umfasst und wobei der Epoxy-Kleber auf dae Fluorkohlenwaseerstoff-Polymer aufgetragen wird, wonaoh das Ganze für eine Zeitspanne von 1/2 bis 24 Stunden auf einerlemperatur im

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Bereich von 20° bis 22O⁰C gehalten wird.

Die Erfindung wird o-niund der beigefügten Zeichnungen xeichter verständlich sein.

Pig. i ist eine graphische Darstellung mit der Scherfestigkeit in Pfund/Zoll bei 23 C und der höchsten Verklebung*·- temperatur in ⁰C als /.oordinuten und zeigt die Scherfestigkeiten von Verbindungsstellen zusammengesetzter Stücke aus Epoxykleber - Fluorkohlenwasserstoffcopolymer - Epoxykleber.

Pig. 2 Ιεΐ eine graphische Darstellung mit den Koordinaten der Scherfestigkeit in Pfund/Zoll² bei 23°C gegen die höchste Verklebungstemperatur in ⁰C und zeigt die Scherfestigkeit von Verbindungsstellen zusammengesetzter Stücke aus Epoxykleber - Fluorkohlenwasserstoffhomopolymer - Epoxykleber.

Es sollen nun die Aueführungsfοrmen der hier beschriebenen Erfindung und der Bereich der Arbeitebedingungen dargelegt werden.

Die ^usführungsformen haben den Vorzug, dass eine schädliche Vorbehandlung der Oberfläche des Polymers vermieden wird, womit zum ersten Mal die direkte Verklebung νώη Fluorkohlenwasserstoffen mit handelsüblichen Epoxyklebern ermöglicht wird und darüber hinaus das Verkleben bei Temperaturen erreicht wird, die erheblich unter Schmelapunkt des Polymers liegen. Die Festigkeit der Bindung übersteigt die aller anderen vorbekannten Systeme.

Die verwendeten Fluorkohlenwasserstoffe können, wie schon erwähnt, entweder

a) Homopolymere des Trifluor chloräthylens oder ι

b) Copolymere des Trifluoräthylens mit Vinylidenfluorid oder

c) Terpolymere aus Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen sein.

Es kann jeder handelsübliche verfügbare Epoxyklefee werden. Um jedoch maximale Festigkeiten bei niedrige; Tempe ratur zu erhalten, wie weiter unten beschrieben, sollte der

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BAD ORIGiNAL

Kleber eine Oberflächenspannung von melir als 35 dyn/cm zeigen, sollte ein Netzmittel verwendet werden, um die Oberflächenspannung auf einen annehmbaren Wert zu vermindern. Ein besonders wertvolles Klebemittel besteht aus einer 3VIischung des Diglycidyläthers des Bisphenol A Diäthylaminopropylamin.

Das Verfahren besteht in der Vorbereitung eines Epoxyklebers nach konventioneller Technik und der anschliessenden gleichmassigen Beschichtung der Oberfläche eines Blattes aus einem Fluorkohlenwasserstoff-Polymers aus einer der oben beschriebenen Gruppen. Anschliessend wird das beschichtete Polymer während einer Zeitspanne von Ί/^ bis 24 stunden auf einer Temperatur im Bereich von 20° bis 22O⁰C gehalten, wpbei die niedrigeren Temperaturen den längeren Zeitabschnitten entsprechen und wodurch eine strukturelle Bindung zwischen dem Fluorkohlenwasserstoff und dem Klebmittelentsteht, deren Scherfestigkeit erheblich grosser ist als die vorbekannte Art. Es wurde festgestellt, dass man im System der Copolymeren maxilmale Soli festigkeit en bei Temperaturen von 50° bis 8O⁰G erhält. Sin bevorzugte.. B-reich ist 52° bis 74⁰C (für Epoxykleber, die in diesem Bereich ausgehärtet werden können). Im System der Homopolymeren werden maximale Bindungsstärken bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 92⁰C erhalten und der bevorzugte Bereich ist 72° bis c8°C (für Epoxykleber, 'die in diesem Bereich ausgehärtet werden können). In jedem Fall ist es bemerkenswert, festzuetellen, dass die Maxima bei Temperaturen auftreten, die erheblich unter dem Schmelzpunkt der Fluorkohlenwa^serstoffe liegen.

Darüber hini.u& wurde festgestellt, dass durch verlängertes Erhitzen noch grössere Bindungsfestigkeiten erreicht werden können und dass ein zweites luiximum der beschriebenen Systeme bei Temperaturen von oO° bis 220⁰C erreicht wird. Obwohl es in bestimmten Fällen wünschenswert sein kann, die Erhitzung fortzusetzen, bie dieses zweite llaximum erreicht ist, muss man es doch eIf besonders bemerkenswert ansehen, ds.es das erste Maximum bei den angegebenen Temperaturen erreicht werden kann.

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BAD

-A-

Es ist die Theorie aufgestellt worden, dass das erst Maximum als Ergebnis der geringen Oberflächenspannung des Epoxyklebers auftritt, (weniger als 35 dyn/cm) und als Folge des theoretischen Auftretens einer Mikrο-Erweichung im Oberflächenbereich des Polymers.

Nachstehend werden mehrere Beispiele für die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben, werden aber lediglich zur Unterstützung des Verständnisses der Erfindung aufgeführt . .

Beispiel 1.

Als Epoxyharz wurde der Diglycidylather des Bisphenol A für die Herstellung eines Epoxyklebers gewählt. Das Harz aus handelsüblicher Herkunft zeigte ein Epoxy-ÄCLuivalentgewicht von 179, einen Gesamtchloridgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent und eine Viskosität von ,6400 Oentipoise bei 25°.

Diäthylaminopropylamin handelsüblicher Qualität wurde an einer 15 cm-Vigreuxkolonne unter Stickstoff destilliert und das erste Destillat verworfen. Das Produkt, das bei 6&°C unter 26 mm Druck destillierte, wurde bis zum Gebrauch in einer dunklen PIssehe aufbewahrt.

Ein Epoxykleber wurde durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des oben erwähnten Harzes mit 7 Gewichtsteilen Diäthylaminopropylamin hergestellt. Die Mischung wurde gründlich bis zur Homogenität gerührt und unmittelbar auf die unbehandelte Oberfläche von 0,127 mm starken Folien aus kristallinen und und amorphen Copolymeren aus Trifluorchlorethylen und Vinylidenfluorid aufgetragen. Das kombinierte Stück wurde etwa 16 Stunden lang auf einer Temperatur von 70⁰C gehalten.

Um die Scherfestigkeit der entstandenen Stücke zu prüfen, wurden zusammengesetzte Teile nach folgendem Verfahren vorbereitet:

Metallische Prüfbleche aus Aluminium der Qualitätsbezeichnung 2024-T3 von 127 χ 25,4 χ 1,6 mm Grosse handelsüblicher

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BAD ORiGJNAL

Herkunft dienten als Prüfobjekt. Die Oberfläche der Aluminium-Prüfbleche wurden durch Entfetten in Trichloräthylendampf nach üblicher Technik gereinigt und durch ans'ohliessendes 7 Minuten langes Ätzen bei 65⁰C in einer Lösung aus 1 Gewichtsteil Natriumbichromat, 30 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gew'ichtsteilen 95 $-iger Schwefelsäure behandelt. Nach dem Ätzen wurden die Haftbleche 5 Minuten, in fliessendem Leitungswasser, dann 1 Minute in fliessendem destillierten Wasser gewaschen und danach in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 6O⁰O getrocknet. Die Haftbleche wurden im Exsiccator aufbewahrt und kurz vor Gebrauch entnommen.

Zur Messung der Scherfestigkeit wurden Stücke mit der Reihenfolge Aluminium - Epoxykleber - Fluorkohlenwasserstoff Epoxykleber - Aluminium zur Verklebung in einer Apparatur vorbereitet, die so konstruiert war, dass sich eine Überlappung von 12,7 mm ergab,wobei die Dicke der Epoxykleberschicht durch Einlegen eines Golddrahtes von 0,076 mm

Durchmesser in jede Klebeschicht zwischen Aluminium und Fluork ο hlenwasserstoff konstant gehalten wurde. Die Bindung des Aluminiums an. das Epoxykleber-Fluorkohlenwasserstoff Prüfstück wurde unter einem Druck von 20 Pfund/Zoll und durch Einsetzen in einen Ofen mit Luftumwälzung vollzogen, der 16 Stunden auf einer Temperatur von 70⁰C gehalten wurde. Die verbundenen Teile wurden nach dem ASTM-Verfahren D 1OO2-53T geprüft, mit dem Unterschied, dass die Zugkraft um 2,54 mm/min gesteigert wurde. Die Scherfestigkeit des kristallinen Copolymer-Prüfstücke war etwa 2150 Pfund/Zoll bei 23⁰C und bei dem amorphen Copolymer 4000 Pfund/Zoll und überschritt die Festigkeit des Copolymers. ·

Beispiel 2.

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass als Fluorkohlenwasserstoff das Homopolymere des Trifluoräthylens sowohl im amorphen als auoh im kristallinen Zustand verwendet wurde. Die Prüfstücke wurden auf eine Temperatur von etwa 85⁰O erhitzt. Die Scherfestigkeit des Kristallinen Homopolymers war etwa 1240 Pfund/ZOll bei 23⁰G und die dee amorphen Homopolymers etwa 2600 Pfun^/Zoll bei

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BAD ORIGiNAU

Beispiel 3.

Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde im gesamten Temperaturbereich, von 20° bis 220° wiederholt, um Soherfestig, keitswerte für die Copolymer- und Homopolymer-Systerne zu erhalten.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der als Koordinaten die höchste Verklebungstemperatur und die Scherfestigkeit in Pfund/Zoll² bei 25⁰C verwendet sind und die die Änderung der Scherfestigkeit als Punktion der Verbindungstemperatur für Kombinationen Epoxykleber - kristallines oder amorphes Copolymer aus Trifluorchloräthylen mit Vinylidenfluorid - Epoxykleber - Aluminium zeigt.

Es ist festzustellen, dass zwei verschiedene Maxima in der Bindungsfestigkeit sowohl beim kristallinen als auch beim amorphen Material beobachtet werden. Von besonderem Interesse ist die Feststellung, dass das erste Maximum weit unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers auftritt.

Nach dem Erreichen eines Maximums der Verbindungsfestigkeit bei niedriger Temperatur tritt ein scharfer Abfall auf, der durch die schnellere Aushärtung des Klebers bei höherer Temperatur bedingt ist. Nachdem der Kleber völlig ausgehärtet ist, bestehen zwei feste Oberflächen and die Verbindungsfestigkeit bleibt ziemlich konstant bis man sich dem Schmelzpunkt des Polymers nähert, in welchem Punkt sie schnell wächst, ein Hochtemperatur-Maximum erreicht und wiederum absinkt in Folge des Verderbens dee Epoxyklebers.

Pig. 2 ist eine graphische Darstellung mit der höchsten Verklebungstemperatur und der Scherfestigkeit in Pfund/Zoll bei 23°0 als Koordinaten und zeigt di© Änderung der Scherfestigkeit als Punktion der Verbindungstemperatur für Kombinationen aus Epoxykleber - kristallinem oder amorphen Homopolymer aus Trlfluorohloräthylen - Epoxyklefeer - ÄXuminiu*. Es ist festzustellen, dass die Karven der Pig. 2 pralrtisoh denen der Fig. 1 gleichen. Die Gründe für das Asftrettn der Maxima sind oben beschrieben worden.

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Es bleibt noch festzuhalten, dass die vorstehende Beschreibung zwar weitgehend anhand der Verwendung des Systems Diglycidylather des Bisphenol kl- Diäthylaminopropylamin gegeben ist, dass aber jedes¹ andere Epoxy- System verwendet werden kann.

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Claims

Patentanspruch e"

1) Verfahren zur Herstellung einer Haftschicht zwischen einem Fluorkohlenwasserstoff-Polymer und einem Epoxykleber, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorkohlenwasserstoff-Polymer der nachstehenden Gruppe entstammt

a) Homopolymer des Trifluorchloräthylens,

b) Copolymere des Trifluorchloräthylens mit Vinylidenfluorid und

c) Terpolymere des Trifluorchloräthylens, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen,

dass ferner der Epoxykleber auf das Fluorkohlenwasserstoff-Polymer aufgetragen wird, und dass die entstandene Kombination auf eine Temperatur im Bereich von 20° bis. 22O⁰C für eine Zeitdauer von 1/2 bis 24 Stunden gehalten wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Epoxykleber eine Oberflächenspannung von nicht weniger als 35 dyn/cm zeigt.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Epoxykleber eine Mischung des Diglycidyläther des Bisphenol A und Diäthylaminopropylamin ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3_f dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorkohlenwasserstoff-Polymer ein Homopolymer des Trifluorchloräthylens ist, und dass das zusammengesetzte Stück auf einer Temperatur im Bereich von 60 bis 92⁰O, vorzugsweise im Bereich von 72° bis 88⁰O gehalten wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass Fluorkohlenwasserstoff-Polymer ein Copolymer des Trifluorchloräthylens mit Vinylidenfluorid ist, und dass das zusammengesetzte Stück auf einer Temperatur im Bereich von 50° bis 80⁽

gehalten wird.

von 50° bis 8O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 52° bis 74⁰C

6) Gegenstand aus einem fest mit einem Fluorkohlenwasserstoff verbundenen Epoxykleber, dadurch gekennzeichnet,

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dass das Polymer aas der Gruppe stammt, die

a) Homopölymere des Trifluorchloräthylens,

b) Copolymere.'des Trifluorchloräthylens mit Vinylidenfluorid und

c) Terpolymere des Trifluorchloräthylenp, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen

umfasst.

7) Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Epoxykleber das Eeaktionsprodukt aus dem Diglycidylather des Bisphenol A und Diäthylaminopropylamin darstellt.

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