DE1290717B

DE1290717B - Modifizieren der Oberflaecheneigenschaften geformter Polymerisatgebilde

Info

Publication number: DE1290717B
Application number: DE1961P0027362
Authority: DE
Inventors: Wolinski Leon Edward; Mcbride Richard Thomas
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-06-15
Filing date: 1961-06-15
Publication date: 1969-03-13
Also published as: DE1290717C2; FR1296789A; NL265914A; BE604952A; GB920860A

Description

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Die Oberflächeneigenschaften von geformten Ge- merisatüberzug aufbringt und/oder die behandelte bilden aus Polymerisaten sind von wichtigem Einfluß Oberfläche erhitzt.

auf die Verwendbarkeit bei verschiedenen technischen Bei der Durchführung der Oberflächenbehandlung

Zwecken. Fluorkohlenstoffpolymerisate z. B. sind für gemäß der Erfindung kann die Spannungsdifferenz ihre Beständigkeit gegen die meisten Chemikalien 5 zwischen den Elektroden von sehr niedrigen Werten und Lösungsmittel bekannt und eignen sich infolge- in der Größenordnung von 100 V bis zu pulsierenden dessen gut als Auskleidungen von Rohren und Be- Spannungen von 100 000 V und darüber betragen, hältern, in denen korrosive Chemikalien gefördert Im allgemeinen hält man die Spannung vorzugsweise oder aufbewahrt werden. Es ist jedoch außerordentlich über 2000 V. Man kann mit Frequenzen von 60 bis zu schwer, diese Polymerisate an alle anderen Stoffe, io 500 000 Hz und darüber arbeiten. Frequenzen im einschließlich andere Fluorkohlenstoffpolymerisate, Bereich von 300 000 bis 500 000 Hz werden bevorzugt, zu binden. um eine wirksame Behandlung bei der Praxis wirklich

Es ist häufig erwünscht, der Oberfläche solcher gerecht werdenden Behandlungszeiten zu erzielen. Folien, wie Folien aus Polyvinylchlorid, Polyester Der an die Elektroden angelegte Strom kann bis zu oder Vinylchloridpolymerisaten und -mischpolymeri- 15 5,5 RF-A (RF = Radio-Frequenz, d. h. eine Frequenz säten, einen geeigneten Farbstoff zuzuführen, aber die von etwa 15 000 bis 10¹¹ Schwingungen/Sekunde) oder gewöhnlichen Farbstoffe haben eine sehr geringe mehr betragen; zur Erzielung optimaler Ergebnisse Affinität für die Oberflächen solcher geformter Ge- arbeitet man vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis bilde. 2,1 RF-A. Die an die Elektroden angelegte Leistung

Es ist bekannt, daß Folien, wie diejenigen aus re- 20 kann von 10 Watt/2,5 cm Elektrodenlänge bis generierter Cellulose, durch Aufbringung geeigneter 100 Watt/2,5 cm Elektrodenlänge betragen. Die Enerüberzüge, die sie feuchtigkeitsdicht, gegen den Hin- gie der elektrischen Entladung liegt unterhalb 15 eV durchtritt organischer Dämpfe beständig und heiß- und ist nicht mit den bisher zur Behandlung von siegelbar machen, eine viel größere Anwendbarkeit Polymerisatoberflächen angewandten Bestrahlungen erhalten können. Zur Erzielung einer angemessenen 25 bei hoher oder mittlerer Energie zu verwechseln. Haftung der überzüge an der Grundfolie muß man Der Elektrodenabstand liegt zwischen 0,13 und verschiedene Verankerungsbehandlungen anwenden, 6,4 mm, die Dauer der Einwirkung der elektrischen wie eine Imprägnierung der Grundfolie mit reaktions- Entladung zwischen 1 · 10"⁵ und 60 Sekunden, vorfähigen, aufWärme ansprechenden Harzen. Es besteht zugsweise nicht weniger als 4· IO""⁴ Sekunden, ein dringender Bedarf an einem einfachen Mittel zur 3° Typische Beispiele für geeignete Behandlungsmittel Erzielung eines Haftens der überzüge. sind polymerisierbare Verbindungen, wie Glycidyl-

Bei Polyolefinfolien, wie solchen aus Polyäthylen, methacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Cycloist es bekannt, das Haftungsvermögen an verschiede- pentadien, Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylbutyläther, Menen anderen Stoffen, wie Klebstoffen, Druckfarben thylvinylketon, Vinylacetat, Hexen-1 und N-Vinylu. dgl., durch eine elektrische Entladungsbehandlung 35 2-pyrrolidon. Zu typischen nicht polymerisierbaren zu verbessern. Bei den nicht behandelten Folien wie Behandlungsmitteln gehören Xylol, Hexan, Cycloauch den auf diesem Wege behandelten Folien ist hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrahyjedoch das Gleitvermögen der Oberfläche und. in drofuran, Diäthylsulfon und Tetraisopropyltitanat. einigen Fällen, die Heißsiegelbarkeit unzulänglich. Um den Transport des organischen Dampfes zu dem Viele der oben erläuterten Polymerisatfolien zeigen 4° Elektrodenspalt zu erleichtern, kann man mit Trägereine starke Neigung zur Ansammlung statischer La- abgasen arbeiten, welche die Wirkung des organischen düngen. Es ist erwünscht, ein einfaches Mittel zur Ver- Dampfes nicht stören, wie Stickstoff oder Kohlenfügung zu haben, um die verschiedenen Folien in dioxyd.

diesen verschiedenen Beziehungen zu verbessern. Der Behandlung gemäß der Erfindung kann in

Die vorliegende Erfindung stellt eine einfache und 45 wirksamer Weise im wesentlichen jedes geformte Gewirksame Behandlung der Oberflächen von geformten bilde aus Polymerisaten unterworfen werden. Typische Gebilden aus Polymerisaten zwecks Verbesserung Gebilde, deren Oberflächen der vorliegenden Behandihrer Oberflächeneigenschaften zur Verfügung. lung zugänglich sind, sind solche aus Perfluorkohlen-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stoffpolymerisaten, Vinylfluoridpolymerisaten, Vinyli-Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von ge- 5° denfluoridpolymerisaten, Vinylchloridpolymerisaten, formten Polymerisatgebilden, bei dem die Oberfläche Vinylidenchloridpolymerisaten, Vinylacetatpolymerieines geformten Polymerisatgebildes der Einwirkung säten, Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen einer elektrischen Entladung in einer gasförmigen und Polybuten-1, Polystyrol, Linearpolyester, wie Atmosphäre unterworfen wird. Erfindungsgemäß soll Polyäthylenterephthalat, Polyamide, Acrylnitrilpolydie gasförmige Atmosphäre im wesentlichen aus dem 55 merisate, Acrylsäure- und Methacrylsäureesterpoly-Dampf eines organischen Behandlungsmittels mit merisate, Polyurethane, Polycarbonate, regenerierte einem Dampfdruck von mindestens 1 mm Hg bei Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseäther, Polyacetale, 60" C gebildet werden, wobei das Behandlungsmittel Polyspiroacetale, wie diejenigen, die mit Pentaerythrit eine polymerisierbare organische Verbindung, eine und Dialdehyden erhalten werden, Cumaron-Indolnicht polymerisierbare organische Verbindung mit ^6o Harze, Epoxyharze, Phenolaldehydharze, Harnstoffaustauschbaren Wasserstoffatomen oder ein Perhalo- formaldehydharze, Melaninformaldehydharze, Isogenkohlenwasserstoff mit einer Dissoziationsenergie cyanatharze, Proteinplaste usw. Der Behandlung ist der Kohlenstoff-Halogen-Bindung unterhalb 100 kcal jedes geformte Gebilde zugänglich, z. B. Folien und ist und die Energie der elektrischen Entladung unter- Filme (in Form der selbsttragenden Folie wie auch des halb 15 eV liegt. <>5_auf _einer Unterlage befindlichen Films), Fäden und

Die Dauerhaftigkeit der bei dieser Behandlung er- Fasern und geschäumte Gebilde, zielten Wirkung wird im allgemeinen verstärkt, wenn Die Dauerhaftigkeit der erfindungsgemäß an der man auf die frisch behandelte Oberfläche einen Poly- Oberfläche des Perfluorkohlenstoffpolymerisats er-

haltenen Wirkung, d. h. der Zeitraum, der zwischen der Behandlung und dem wirksamen Einsatz des behandelten Gebildes zur Herstellung von Schichtstoffen u. dgl. liegen kann, wird erheblich verbessert, indem man (1) die Oberfläche des behandelten Gebildes mindestens 1 Stunde auf mindestens 150° C erhitzt oder (2) die Oberfläche des frisch behandelten Gebildes mit einem Polymerisat, vorzugsweise einem polymeren Kleb-Uberzug, versieht oder (3) diese Stufen (1) und (2) kombiniert. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß eine Wärmebehandlung, wie die in Stufe (1) definierte, es ermöglicht, das Haftungsvermögen der mit der elektrischen Entladung behandelten Oberflächen, die lange Zeit vor der Verwendung gelagert worden sind, zu erneuern.

Aus der britischen Patentschrift 848 414 und den deutschen Auslegeschriften 1062007 und 1042 520 war es bekannt, Kunststoffe, wie Polyäthylen, in Form von Formkörpern oder Folien mit ernergiereiclien Strahlen, insbesondere mit UV-Strahlen, im Wellenbereich von 200 oder mehr Millimikron in Gegenwart von bestimmten Sensibilisatoren zu behandeln. Bei dieser Behandlungsweise sind einerseits längere Behandlungszeiten erforderlich, außerdem erfolgt eine nicht nur oberflächliche Vernetzung der Polymerisate, durch welche die Gesamteigenschaften der Polymerisate und der daraus gebildeten Formteile, also nicht nur die Oberflächeneigenschaften, verändert werden. In vielen Fällen ist es aber nicht erwünscht, daß durch die Behandlung der Kunststofformkörper eine Veränderung der Polymerisateigenschaften stattfindet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die bekannte Oberflächenbehandlung von thermoplastischen Formkörpern mittels elektrischer Entladungen erheblich verbessert, weil durch die Gegenwart bestimmter organischer Behandlungsmittel gleichzeitig das Gleitvermögen der Oberflächen und allgemein auch die Heißsiegelbarkeit erheblich verbessert werden, ohne daß in die Tiefe gehende Veränderungen bei den Polymerisatgebilden auftreten. Dies stellt auch eine erhebliche Verbesserung gegenüber den aus der britischen Patentschrift 715 914 und der deutschen Auslegeschrift 1019 017 bekannten Verfahren zur Oberflächenbehandlung thermoplastischer Stoffe mit Korona- bzw. Sprühentladungen dar.

Beispiel!

Eine Folie von 0,25 mm Dicke (91,4 cm breit), erhalten durch Auspressen einer Schmelze eines Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen (Gewichtsverhältnis 85:15) der in der USA.-Patentschrifi 2 946 763 beschriebenen Art durch einen Trichterschlitz bei 385° C, wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/Min. (Kontaktzeit 2 · I0~² Sekunden) zwischen einem Elektrodenpaar hindurchgeführt, das an einen Hochfrequenz-Funkeninduktor angeschlossen ist. Die Elektroden sind in einem Abstand von 1,02 mm vorgesehen, und die Leistungseinstellung des Induktors beträgt 7,0, was einem den Elektroden zugeführten Strom von ungefähr 1,3 RF-A entspricht. Zwischen den Elektroden wird eine Atmosphäre von Glycidylmethacrylat und Stickstoff aufrechterhalten, indem man durch flüssiges Glycidylmethacrylat einen Stickstoffstrom (ungefähr 113 l/Min.) hindurchflihn und die Abgase über die Elektrode leitet. Wenn die Folie das Elektrodenpaar verläßt, ist an ihrer Oberfläche eine dünne Ablagerung festzustellen. In einer Reihe von Versuchen wird dann das Haitungsvermögen der behandelten Oberflächen bestimmt. Man spritzt hierzu auf die behandelte Folienoberfläche einen überzug eines in Methylethylketon gelösten Epoxyharzes auf. Die überzogene Folie, die auf den Quadratmeter 2 g Epoxyharz aufweist, wird dann mit 12,2 111/Min. durch einen auf 80° C gehaltenen 3,7-rn-Trockner geführt. Man bringt dann auf die überzogene Foüenoberfläche und auf die Oberfläche eines Streifens kaltgewalzten Stahls ein Klebstoffgemisch auf, das ein Epoxyharz und etwa 1% eines; Härters vom Amintyp enthält. Die den Klebstoff tragenden Oberflächen 'werden dann bei 5,3 kg/cm² Druck 20 Minuten bei 70⁰C zusammengepreßt. Man läßt dm Schichtstoff auf Raumtemperatur abkühlen und bestimmt die Bindungsfestigkeit auf einem Prüfgerät bei einer Abziehung unter 90⁰C. Zum Vergleich wird eine Prob:; der behandelten Folie ohne den Klebstoffüberzig mittels Wärme und Druck allein auf die Stahloberfläche auflaminiert. Ergebnisse:

Tabelle I

Alterungszeit vor der Schichtstollbildung Stunden	Bindungsfestigkeit der Laminierung (ohne Klebstoff) g/2,5 cm	Bindungsfestigkeit der laminierten überzogenen Oberfläche g/2,5 cm	Kontrollprobe {nur elektrische Entladung) g/2,5 cm
0 1392	5000 bis 9000 keine	500OWsIOOOO 3000	100 bis 300

Beispiel 2 bis 20

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden an Stelle des Glycidylmethacrylats die nachfolgend genannten Verbindungen und an Stelle des Mischpolymerisats nach Beispiel 1 die genannten verschiedenen Substrate eingesetzt. Die behandelten Folien (jeweils 15,2 cm breit) werden auf Benetzbarkeit, Festigkeit der Klebbiiidung und Abfärbbarkeit geprüft. Die Verbesserung der Benetzung wird bestimmt, indem man den Kontaktwinkel bestimmt.

Die Verbesserung der Haftung wird bestimmt, indem man die Abziehwerte von Folie-Folie-Schichtstoffen durch Auseinanderziehen derselben ermittelt. Die Schichtstoffe werden hergestellt, indem man auf den Oberflächen einen Klebstoff ausbreitet und die dsn Klebstoff tragenden Oberflächen 10 Minuten bei 120⁰C und einem Druck von 5,3 kg/cm² zusamr.isüipreßt.

Die Anfärbbarkeit der Oberfläche wird visuell bestimmt, nachdem die behandelte Folie etwa 2 Stunden bei 8O⁰C mit einer 3%igen wäßrigen Lösung eines roten Farbstoffes behandelt worden ist.

Die Ergebnisse der Behandlungen sind in der 'tilgenden Tabelle erläutert.

Tabelle II

Bei- spie	Substrat	Atmosphäre	Kontaktwinkel	Haftfestigkeit	72	Anfärb- barkeit	(bei 190^cC keine Siegelung)	2500	gut
			Grad	g/2,5 cm			45	1000	schlecht
2	TFE/HFP*)	N2/Toluol-2,4-diisocyanat	24	4920		82	6
		Kontrollprobe ohne	112	500		70	Sekun
		Behandlung					den**)
3	TFE/HFP	^Vinylacetat	40	4820	gut		2
		Kontrollprobe	112	500	schlecht	45	Sekunden
4	TFE/HFP	2-Vinylpyrrolidon	33	9000			3500	gut
5	TFE/HFP	^Acrylnitril	36	6300	gut	Oberflächenbenetzung	600	schlecht
6	TFE/HFP	Nj/p-Chlorstyrol	23	3000		keine
7	TFE/HFP	N₂ZXyIoI	33	2800		Oberflächenbenetzung	4000	gut
8	TFE/HFP	N^Hexan	61	3400		Oberflächenbenetzung	550	schlecht
9	TFE/HFP	N/Tetrachlorkohlenstoff	50	4000		keine
10	TFE/HFP	N/Tetraisopropyltitanat	35	3600	gut	Oberflächenbenetzung	3000	gut
11	Polyvinyl	NyGlycidylmethacrylat	38	3500	gut	Oberflächenbenetzung	600	schlecht
	fluorid	Kontrollprobe	75	500	schlecht	keine
12	Polyacrylnitril	N₂/Vinylacetat	36	4800	gut	Oberflächenbenetzung	3500	—
		Kontrollprobe	75	550	schlecht	—	500	—
13	Polyacrylnitril	Nj/Styrolsulfonsäure	37	4500	gut	—
		Kontrollprobe	75	550	schlecht
14	Polyesterfolie	Nz/Methylmethacrylat	38	325
			(bei 190⁰C gesiegelt)
		Kontrollprobe

15	Polyäthylen	COj/Acrylnitril
		Kontrollprobe
16	Regenerierte	N^Glycidylmethacrylat
	Cellulose

		Kontrollprobe

17	Polyvinyl	COj/Acrylnitril
	chlorid	Kontrollprobe

18	Polyimid	Ni/Styrolsulfonsäure
	(PMDA/	Kontrollprobe
	POP)***)
19	Polymethyl-	Nj/Acrylnitril
	methacrylat	Kontrollprobe

20	Cellulose	Nj/Acrylnitril
	triacetat	Kontrollprobe

*) Tetrafiuoräthylen-Hexafluorpropen-Mischpolymerisat.
**) Wachsstiftprüfung: Prüfling und Kontrollfolie werden mit einem Wachsstift markiert und in Wasser von 25 C eingetaucht; darauf wird

die Zeit bis zur Lösung des Wachses bestimmt.
***) Pyromellithsäuredianhydrid —Di-p-aminophenyläther.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von geformten Polymerisatgebilden, bei dem die Oberfläche eines geformten Polymerisatgebildes der Einwirkung einer elektrischen Entladung in einer gasförmigen Atmosphäre unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Atmosphäre im wesentlichen aus dem Dampf eines organischen Behandlungs-

mittels mit einem Dampfdruck von mindestens 1 mm Hg bei 60° C gebildet wird, wobei das Behandlungsmittel eine polymerisierbare organische Verbindung, eine nicht polymerisierbare organische Verbindung mit austauschbaren Wasserstoffatomen oder ein Perhalogenkohlenwasserstoff mit einer Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Halogen-Bindung unterhalb 100 kcal ist und die Energie der elektrischen Entladung unterhalb 15 eV Hegt.