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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Oberflächenbehandlung
von polymeren Substraten, die häufig
in sehr vielen Industriezweigen verwendet werden, insbesondere der
Verpackungsbranche, der Branche der Wärmedämmung oder auch für die Herstellung
von isolierenden elektrischen Bauteilen.
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Diese
Werkstoffe weisen jedoch meist Oberflächeneigenschaften auf, die
ihre Verwendung bei Verarbeitungsverfahren wie dem Bedrucken oder
Kleben erschweren, wobei bei diesen Verfahren die Benetzung des
Substrats und dessen Haftung an einer Beschichtung (Tinte, Klebstoff,
Lack) unbedingt notwendig sind: tatsächlich ist es aufgrund ihrer
geringen Benetzbarkeit, die sich aus ihrem Aufbau ergibt, sehr schwierig,
beispielsweise Tinte oder Klebstoffe auf diese Oberflächen aufzubringen.
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Es
wurden viele Industrieverfahren zur Behandlung (Vorbehandlung) von
Oberflächen
von polymeren Substraten entwickelt, um ihre Eigenschaften zu verbessern.
Diese Oberflächenbehandlungen
werden sowohl von Herstellern von Polymerfolien als auch von weiterverarbeitenden
Unternehmen eingesetzt (Bedrucken von Verpackungsfolien, Herstellung
von Kondensatoren).
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Unter
den Verfahren, die am häufigsten
zur Durchführung
dieser Oberflächenbehandlungsverfahren verwendet
werden, befinden sich insbesondere Flüssigphasenverfahren.
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Abgesehen
davon, dass diese Flüssigphasenverfahren
unbestritten problematisch hinsichtlich der immer strengeren Umweltnormen
sind, muss auch erwähnt
werden, dass es sehr anspruchsvoll und schwierig ist, die Anwendung
dieser Flüssigphasenverfahren
zu beherrschen.
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In
diesem Zusammenhang tauchte eine zweite Gruppe von Verfahren zur
Behandlung von Polymeroberflächen
auf, die als „Trockenverfahren" bezeichnet werden.
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Zu
dieser Gruppe kann das Beispiel der Behandlungen durch Beflammung
gezählt
werden, die in diesem Industriezweig seit langem angewendet werden,
die jedoch durch ihre starke Wärmewirkung
schwer mit Substraten geringer Dicke zu vereinbaren sind (dünne Schichten,
Folien).
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Zu
dieser Gruppe der Trockenverfahren kann auch die Oberflächenbehandlung
im Niederdruckplasma gezählt
werden, um die Oberfläche
mit chemischen Funktionalitäten/Gruppen
wie Amino-, Amid-, Nitril- oder auch Carbonyl-, Carboxyl- und anderer
Alkohol- oder Estergruppen zu versehen und somit die Oberflächeneigenschaften
des Polymers zu verändern,
beispielsweise um ihm eine gewisse Hydrophilie zu verleihen. Diese Gruppe
von Niederdruckbehandlungen kann mithilfe des Werks von N. Inagaki
von 1996 („Plasma
surface modification and plasma polymerization", Laboratory of Polymer Chemistry at
Shizuoka University, TECHNOMIC Publishing Co. Inc) sowie mit dem
Dokument EP-A-679 680 veranschaulicht werden, das Niederdruckplasmabehandlungen
mithilfe von Gemischen betrifft, die 20 bis 60% CO2 oder
40 bis 80% N2O aufweisen. Diese Verfahren
sind bei erster Betrachtung sehr reizvoll, da sie den Vorteil mit
sich bringen, sehr umweltfreundlich zu sein, jedoch kann ihr großes Potenzial
nicht die wesentlichen Nachteile verschleiern, die damit zusammenhängen, dass
sie bei niedrigem Druck in diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden
und damit unvereinbar mit der Behandlung großer polymerer Oberflächen sind
oder auch mit den hohen Stückzahlen,
die in kontinuierlicher Arbeitsweise erreicht werden müssen.
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Es
muss darauf hingewiesen werden, dass bei dieser Gruppe der Trockenbehandlung
von Oberflächen
die am häufigsten
in der Industrie verwendete Behandlung eine Behandlung des Polymers
in Luft bei atmosphärischem Druck
durch elektrische Entladung ist (in der Industrie als Koronabehandlung
bezeichnet). Obwohl diese Behandlung sehr verbreitet ist, kann nicht
die Tatsache unberücksichtigt
gelassen werden, dass die Werte der Oberflächenenergie, die mit dieser
Behandlung erreicht werden, bei einigen Polymeren wie Polypropylen
zu niedrig sind und dass sie außerdem
im Zeitablauf schnell sinken (schlechtes Alterungsverhalten).
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Es
muss darauf hingewiesen werden, dass der Anmelder in den Schriftstücken EP-A-516
804 und EP-A-622 474 ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von polymeren
Substraten vorgeschlagen hat, während
dessen das Substrat einer dielektrischen Barrierenentladung unterworfen
wird, um auf die Oberfläche
des Substrats eine Schicht auf Siliziumbasis aufzubringen, in einer
Atmosphäre,
die ein Trägergas,
ein Silan, sowie ein oxidierendes Gas umfasst, bei einem Druck,
der ungefähr
gleich dem atmosphärischen
Druck ist. Wie in diesen Schriftstücken gezeigt wird, führen die
betreffenden Verfahren zweifellos zu ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften,
jedoch versteht sich, dass die Verwendung eines Silans zusätzliche
Kosten mit sich bringt, die in dem entsprechenden Industriezweig
nicht immer annehmbar sind (Anwendungsbereiche mit geringen Mehrwert).
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Zu
diesem Gebiet der Verfahren zur Oberflächenbehandlung durch elektrische
Entladung bei atmosphärischem
Druck können
auch die Arbeiten von Toray Industries gezählt werden, wie sie insbesondere
im Dokument EP-A-10
632 dargelegt sind, in dem der Verfasser die Ergebnisse der Oberflächenbehandlung
von polymeren Substraten darlegt, bei der eine Koronaentladung bei
atmosphärischem
Druck in einem Stickstoff-CO2-Gemisch erfolgt,
wobei der CO2-Gehalt des Gemischs von 5000
ppm bis 50% reicht. Alle Beispiele, die in dem Dokument aufgeführt werden,
zeigen deutlich, dass die besten Behandlungsergebnisse, beispielsweise
hinsichtlich der Oberflächen energie
(Energie von 60 Dyn/cm und mehr), bei einem CO2-Gehalt von mehreren
%, ja sogar mehreren Dutzend % im Gemisch erzielt werden.
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Im
Zusammenhang mit den bestehenden Verfahren haben die Arbeiten, die
der Anmelder hierzu durchgeführt
hat, aus folgenden Gründen
die Notwendigkeit gezeigt, neue Bedingungen für die Oberflächenbehandlung
von polymeren Substraten durch elektrische Entladung vorzuschlagen:
- – die
Bedürfnisse
hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften
(Oberflächenenergie,
Benetzbarkeit, ...) sind von einem Industriezweig zum nächsten sehr
unterschiedlich: beispielsweise zwischen einem Hersteller von Polymerfolien,
der eine sehr gute Beibehaltung der Oberflächenenergie der Folien im Zeitverlauf
benötigen
wird (unter Berücksichtigung
der Lagerdauer von Erzeugnissen vor ihrer Verarbeitung), und einem Verarbeiter,
der sehr häufig
gute sofort verfügbare
Eigenschaften benötigen
wird (beispielsweise bei Anwendung seines Bedruckverfahrens).
- – in
den Verfahren nach dem Stand der Technik werden meist sehr gute
Eigenschaften vorgeschlagen, die besser sind, als es bei bestimmten
Industrieanwendungen erforderlich ist, bei denen beispielsweise
Werte der Oberflächenenergie
genügen
würden,
die sehr viel niedriger sind.
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Es
ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung für die zuvor
erwähnten
technischen Aufgaben bereitzustellen, indem insbesondere neue Bedingungen
für die
Oberflächenbehandlung
von polymeren Substraten durch elektrische Entladung vorgeschlagen
werden, mit denen die chemische Beschaffenheit von Gruppen, die
auf die behandelte Oberfläche
aufgepfropft werden, sowie ihre Oberflächendichte kontrolliert werden
kann, und somit unter wirtschaftlichen Bedingungen die Eigen schaften
bereitzustellen, die jeder Anwender benötigt.
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Aufgabe
der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Oberflächenbehandlung
ist somit insbesondere die einfachere Anwendung eines später stattfindenden
Vorgangs, beispielsweise das einfachere Haftenbleiben einer Schicht
aus Tinte, Lack oder auch aus einem Klebstoff.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Oberflächenbehandlung
von polymeren Substraten, während dessen
das Substrat einer dielektrischen Barrierenentladung unterworfen
wird, in einem Behandlungsgasgemisch, das ein Trägergas sowie ein reduzierendes
Gas und ein oxidierendes Gas umfasst, bei einem Druck, der ungefähr gleich
dem atmosphärischen
Druck ist, ist durch die Umsetzung folgender Schritte gekennzeichnet:
- – der
Gehalt des oxidierenden Gases im Gemisch liegt in einem Bereich
von 50 bis 2000 ppmv,
- – der
Gehalt des reduzierenden Gases im Gemisch liegt in einem Bereich
von 50 bis 30000 ppmv.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann darüber
hinaus eine oder mehrere der folgenden technischen Eigenschaften
annehmen:
- – das
oxidierende Gas ist CO2 oder N2O
oder H2O oder ein Gemisch dieser Gase.
- – 0 < R < 15, wobei R das
Verhältnis
zwischen dem Gehalt des reduzierenden Gases und dem Gehalt des oxidierenden
Gases im Gemisch ist.
- – der
Gehalt des oxidierenden Gases im Behandlungsgemisch liegt in einem
Bereich von 100 bis 1000 ppmv, wobei das Verhältnis R zwischen dem Gehalt
des reduzierenden Gases und dem Gehalt des oxidierenden Gases im
Gemisch im Bereich 0,5 ≤ R ≤ 8 liegt.
- – die
Gehalte und das Verhältnis
R zwischen dem Gehalt des reduzierenden Gases und dem Gehalt des oxidierenden
Gases im Behandlungsgemisch sind derart angepasst, dass eine Oberflächenenergie
der so behandelten Substrate erreicht wird, die auf einem Zwischenniveau
liegt, im Bereich von 40 bis 50 mN/Meter.
- – die
Gehalte und das Verhältnis
R zwischen dem Gehalt des reduzierenden Gases und dem Gehalt des oxidierenden
Gases im Behandlungsgemisch sind derart angepasst, dass eine Oberflächenenergie
der so behandelten Substrate erreicht wird, die größer 50 mN/Meter
ist.
- – das
reduzierende Gas ist Wasserstoff.
- – das
Substrat wurde vorher einer Vorbehandlung durch eine dielektrische
Barrierenentladung unterworfen, bei einem Druck, der ungefähr gleich
dem atmosphärischen
Druck ist, in einem Vorbehandlungsgasgemisch, das aus Luft oder
einem Inertgas besteht, wobei dieses Inertgas vorzugsweise Stickstoff,
Argon, Helium oder ein Gemisch dieser Gase ist.
- – das
Substrat weist die Form einer Folie auf.
- – das
Substrat weist die Form einer dünnen
Schicht auf.
- – das
Substrat ist ein Schaumstoff.
- – das
Substrat besteht aus Polymerfasern, die gewebt oder nicht gewebt
sind.
- – das
Polymer ist ein Polyolefin, ein Vinylpolymer, ein Polystyrol, ein
Polyester, ein Polyamid oder ein Polycarbonat.
- – das
Trägergas
ist ein Inertgas.
- – das
Trägergas
ist Stickstoff oder Argon oder Helium oder ein Gemisch dieser Gase.
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Wie
aus dem Vorstehenden zu verstehen ist, umfasst der Begriff „oxidierendes
Gas" erfindungsgemäß sehr allgemein
Sauerstoff sowie Gase, die Sauerstoff abgeben können. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird
jedoch die Verwendung von CO2 oder N2O oder H2O oder
eines Gemischs dieser Gase bevorzugt.
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Ebenso
versteht sich, auch wenn im Vorstehenden insbesondere der Fall von
Wasserstoff als reduzierendem Gas dargestellt wurde, dass viele
andere Gase in diese Gruppe gehören,
ohne zu irgendeinem Zeitpunkt vom Rahmen der vorliegenden Erfindung
abzuweichen.
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Im
Folgenden wird anhand zahlreicher Anwendungsbeispiele gezeigt, dass
mit der vorliegenden Erfindung unter außerordentlich wirtschaftlichen
Bedingungen wirksam die Oberflächeneigenschaften
erzielt werden können,
die jede Art von Anwender benötigt,
ob es sich um sofort verfügbare
Eigenschaften oder um Eigenschaften handelt, die im Zeitverlauf
bestehen bleiben.
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In
der folgenden Untersuchung wird ebenfalls gezeigt, dass diese Bedingungen
und Ergebnisse im Gegensatz dazu stehen, was bisher in der vorhandenen
Literatur angegeben wurde.
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Es
wird hier ein (nicht erfindungsgemäßes) erstes Beispiel für die Oberflächenbehandlung
beschrieben, an einer handelsüblichen
Polypropylenfolie ohne Zusatzstoffe, mit einer Stärke von
15 Mikrometer, wobei diese Folie mit verschiedenen N2/CO2-Gemischen behandelt wird, bei einer Geschwindigkeit
der Folie von 50 m/min und einer spezifischen Entladungsleistung
von 60 Wmin/m2. Jedes Mal wird die Oberflächenenergie
gemessen sowie das Ergebnis einer Haftfestigkeitsprüfung beurteilt,
wobei die Haftfestigkeitsprüfung
als „Tapetest
bei 90°" bezeichnet wird,
der in der Industrie häufig
angewendet wird und während
dessen eine Note von 1 bis 5 vergeben wird (hierbei wird das Klebeband
4104 von TesaTM verwendet).
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Für dieses
erste Beispiel werden folgende Ergebnisse gewonnen (Tabelle 1).
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Es
ist somit bei Prüfung
der Ergebnisse von Tabelle 1 unmittelbar festzustellen, dass im
Gegensatz zu dem, was in der Literatur angegeben ist, die zuvor
in der vorliegenden Anmeldung angeführt ist, bei einem geringen
CO2-Gehalt sowohl hinsichtlich der Oberflächenenergie
als auch der Haftung ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Wohingegen
bei einem Gehalt von 10% (umso mehr bei mehreren Dutzend %) eine
Verschlechterung stattfindet.
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Im
Folgenden (Tabelle 2) ist im Rahmen eines (teilweise erfindungsgemäßen) zweiten
Beispiels der Oberflächenbehandlung
der Einfluss von Wasserstoff auf die gewonnenen Ergebnisse dargestellt.
Die hier behandelte Folie ist dieselbe wie die von Beispiel 1, dasselbe
gilt für die
Geschwindigkeit, wohingegen die spezifische Entladungsleistung hier
35 Wmin/m
2 beträgt.
Tabelle
2
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Anhand
dieser Tabelle ist die Bedeutung des Dreistoffgemischs für dieses
Polymer festzustellen, einschließlich für einen geringen CO2- und Wasserstoffgehalt.
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In
Tabelle 3 ist im Folgenden im Rahmen eines dritten Anwendungsbeispiels
der Erfindung der Einfluss des H2/N2O-Verhältnisses
(in einer N2/N2O/H2-Atmosphäre
mit 250 ppm N2O) auf die beobachteten Ergebnisse dargestellt.
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Bei
diesem dritten Beispiel ist die behandelte Folie dieselbe wie die
von Beispiel 1, die Geschwindigkeit beträgt hier 80 m/min, wohingegen
die spezifische Entladungsleistung hier 25 Wmin/m2 beträgt.
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Anhand
von Tabelle 3 ist festzustellen, dass der Wert des H2/N2O-Verhältnisses
einen Einfluss auf die Ergebnisse ausübt, die unmittelbar nach der
Behandlung gewonnen wurden, und dass die Ergebnisse umso besser
sind (dies gilt bis zu einem gewissen Niveau des H2/N2O-Verhältnisses),
je höher
der Wert des H2-Verhältnisses ist.
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Es
ist außerdem
festzuhalten, dass die Ergebnisse nach 100 Tagen Alterung (in der
Tabelle nicht dargestellt) ein Ergebnis aufweisen, das verhältnismäßig gleich
bleibend bei 40 mN/m liegt, unabhängig vom H
2/N
2O-Verhältnis
(zur Veranschaulichung ist festzuhalten, dass bei einer Koronabehandlung
derselben Folie in Luft unter denselben Alterungsbedingungen bei
100 Tagen ein Wert von 34 mN/m erreicht wird).
Tabelle
3
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In
Tabelle 4 ist im Folgenden im Rahmen eines vierten Anwendungsbeispiels
der Erfindung der Einfluss des H2/CO2-Verhältnisses
(in einer N2/CO2/H2-Atmosphäre
mit 500 ppm CO2) auf die beobachteten Ergebnisse
dargestellt.
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Bei
diesem vierten Beispiel ist die behandelte Folie dieselbe wie die
von Beispiel 1, die Geschwindigkeit beträgt hier 50 m/min, wohingegen
die spezifische Entladungsleistung hier 50 Wmin/m2 beträgt.
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Es
ist ersichtlich, dass in diesem Fall das H2/CO2-Verhältnis bei
t = 0 nur einen geringen Einfluss auf die Ergebnisse ausübt, wohingegen
es einen großen
Einfluss bei 100 Tagen ausübt.
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In
Tabelle 5 wird im Folgenden die Auswirkung der spezifischen Leistung
auf die gewonnenen Ergebnisse bei derselben Folie wie vorher veranschaulicht,
wobei das Behandlungsgasgemisch ein N2/N2O-Gemisch mit 250 ppm N2O
ist.
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Anhand
der Ergebnisse von Tabelle 5 kann festgestellt werden, dass das
Verhalten einschließlich
bei der Alterung umso besser ist, je höher die Leistung ist (es ist
jedoch auch festzuhalten, dass sich mit steigender Leistung eine
stärkere
relative Verschlechterung im Zeitverlauf zeigt).
Tabelle
4
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In
Tabelle 6 ist vergleichend die Wirkung einer erfindungsgemäßen Koronavorbehandlung
in Luft einerseits auf das Polymer dargestellt, das bereits im Rahmen
von Beispiel 1 bis 5 erwähnt
wurde (Polypropylen ohne Zusatzstoffe), und andererseits auf Polypropylen
mit Zusatzstoffen (handelsübliche
Quelle). Die erfindungsgemäße Hauptbehandlung
erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 50 m/min, einer spezifischen
Leistung von 50 Wmin/m2, wobei das verwendete
Behandlungsgemisch ein N2/CO2/H2-Gemisch mit 500 ppm CO2 und 500
ppm Wasserstoff ist.
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Es
ist ersichtlich, dass das Verhalten dieser beiden Substratarten
in Bezug auf die Vorbehandlung nicht übereinstimmt: bei dem Polypropylen
ohne Zusatzstoffe wurde durch die Vorbehandlung die Oberfläche zersetzt,
was zu einem Leistungsabfall führte,
wohingegen die Vorbehandlung auf das Polypropylen mit Zusatzstoffen
eine ganz offensichtlich positive Wirkung hat.
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Es
versteht sich, dass mittels vorstehender zahlreicher Beispiele sehr
wirksam gezeigt wurde, dass mit der vorliegenden Erfindung unter
außerordentlich
wirtschaftlichen Bedingungen (Verwendung eines günstigen Gases mit einem im Übrigen sehr
geringen Gehalt an wirksamem Gas im Verhältnis zu dem, was in der vorhandenen
Literatur empfohlen wird) neue Bedingungen für die Trockenbehandlung von
Oberflächen
von polymeren Substraten geschaffen werden, wodurch wirksam die
Oberflächeneigenschaften
erzielt werden können,
die jede Art von Anwender benötigt,
unabhängig
davon, ob dieser Anwender sofort verfügbare Oberflächeneigenschaften
benötigt
oder ob er Eigenschaften benötigt,
die im Zeitverlauf bestehen bleiben.
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Wie
sich aus dem Vorstehenden versteht, ist die vorliegende Erfindung
jedoch, obwohl sie im Zusammenhang mit besonderen Ausführungsformen
beschrieben wurde, dadurch nicht beschränkt, sondern können im
Gegenteil Abwandlungen und Varianten vorgenommen werden, die dem
Fachmann im Rahmen der folgenden Ansprüche ersichtlich werden. So
versteht sich, auch wenn im Vorstehenden der Akzent insbesondere
auf die großen
Gruppen von Polymeren gelegt wurde, die sehr häufig verwendet werden, ob Polystyrole
oder auch Polyolefine, dass durch die vorliegende Erfindung eine
technische Lösung
für alle
Arten von Anwendungen bereitgestellt wird, einschließlich an
den Polymeren, die weniger häufig
verwendet werden, beispielsweise Polyamide oder auch Polyacrylnitrile,
wobei dies der Veranschaulichung für die zahlreichen Gruppen von
Polymeren in der Industrie dient und keinesfalls umfassend ist.