CN109863025A - 涂覆的金属化膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的公开内容提供用于取向膜的组合物与方法,所述取向膜可包括具有第一侧面和第二侧面的基膜。进一步地,取向膜可包括在第一侧面上的金属化层和在第二侧面上的印刷接受性涂层。仍然进一步地,取向膜可包括在远离基膜的金属化层的侧面上的一层或多层涂层。当在印刷接受性涂层的顶部上测量时,对于金属化层来说,取向膜在纵向上的图像清晰度下降也可以≤15%和在横向上下降≤30%。
Description
相关申请的交叉参考
本申请是专利合作条约申请,其要求2016年12月22日提交的美国临时专利申请序列号62/432,284的优先权,该文献通过参考全文引入。
发明领域
本发明的公开内容涉及制造具有可印刷涂层和明显金属外观的涂覆的金属化膜的组合物、结构与方法,所述金属化膜包括具有在膜和层压体工业中其他所需性能的额外的官能化层和/或与之一起层压。
背景技术
金属化膜因其镜像外观和阻挡性能令人感兴趣,且可在各种应用中,例如包装和标记中使用。然而,金属膜的可印刷性常常低且要求额外的步骤,例如处理和/或面涂层。这对于能量固化的紫外(UV)油墨体系来说是特别明显的。遗憾的是,额外的步骤可降低在金属表面上反射的图像的金属色泽,光泽和/或清晰度(“DOI”),这例如是由于存在引入表面粗糙度的的防粘连剂或其他成分,或与金属表面相比涂层折射指数不同或这二者导致的。
可出现额外和备选的问题,其中包括但不限于:(1)当涂覆的金属化膜在卷内储存时,被印刷接受性涂层粘连;(2)在施加印刷接受性涂层期间,划伤或在其他情况下影响金属化膜的金属外观;和/或(3)当印刷接受性涂层紧跟着金属化时,由于在金属化腔室内印刷接受性涂层的潜在脱气导致膜的金属外观变色。本发明的公开内容解决了这些和/或其他问题。
发明概述
本发明的公开内容提供用于取向膜的组合物与方法,所述取向膜可包括具有第一侧面和第二侧面的基膜。进一步地,取向膜可包括在第一侧面上的金属化层和在第二侧面上的印刷接受性涂层。仍然进一步地,取向膜可包括在远离基膜的金属化层的一个侧面上的一个或多个涂层。当在印刷接受性涂层顶部上测量时,该取向膜也可具有在金属化层的纵向上≤15%和在横向上≤30%的图像清晰度下降。
详细说明
为了方便起见,在提到附图中,使用以下的方向性术语,例如“以上”,“以下”,“上部”,“下部”,“前面”,“后面”,“顶部”,“底部”等。一般地,“以上”,“上部”,“向上”,“顶部”和类似术语是指远离地壳表面的方向,和“以下”,“下部”,“向下”,“底部”和类似术语是指朝向地壳表面的方向,但仅仅为了阐述性目的意指,和这些术语并不意味着限制本发明的公开内容。
现描述各种具体的实施方案,变体和实施例,其中包括为了理解目的,本文采用的例举实施方案和定义。尽管下述详细说明给出了具体的优选实施方案,但本领域技术人员要理解,这些实施方案仅仅是例举的,和可按照其他方式实践本发明的公开内容。为了确定侵权的目的,本发明的范围是指任何权利要求,其中包括它们的等价范围,和与引述的那些相当的要素或限制。
一般地,公开了用于金属膜的组合物与方法,所述金属膜具有位于金属化侧而相对的侧面上的印刷接受性涂层,其中印刷接受性涂层可导致金属层的外观、光泽和/或DOI的变化最小或无变化,且也可提供具有提高的可印刷性的金属化膜。进一步地,所施加的印刷接受性涂层可显示出防粘连性能。和仍然进一步地,合适的粘合剂可施加到金属层的顶部上以导致下述结构:粘合剂/金属化层/芯/印刷接受性涂层。在进一步例举的实施方案中,基底的这种结构可不包括粘合剂层。值得注意的是,基底也可任选地包括在芯的一个或两个侧面上的衔接层作为中间层,或二者。另外,金属化膜的金属化层可以处理或者可以未处理和/或包括用于底漆的聚合物涂层。在进一步例举的实施方案中,金属化基底或多层膜可包括在金属化层上的一个或多个涂层作为外层以导致下述结构:面涂层/金属化层/芯/印刷接受性涂层。在一个例子中,底漆可施加到金属表面上紧接着面涂层。在另一个例子中,底漆可提供面涂层对金属化膜改进的锚定,且没有影响膜的外观。在再一个例子中,面涂层可以是粘合剂接受涂层,它可提供粘合剂对面涂层与金属化膜的良好锚定。另一个例举的实施方案包括在膜的金属化侧面上施加的可热活化或可能量活化的涂层。这一涂层当以卷形式在室温下保存时可提供良好的抗粘连性能,且一旦暴露于热或其他能量源(不限于UV和IR辐射线)下,则行为类似于粘合剂。在另一个例子中,可作为面涂层施加密封涂层,从而提供所需的密封性能。在再一个例子中,可作为阻挡面涂层,在膜的金属表面上施加面涂层(不限于聚偏二氯乙烯(“PVDC”))。可在要求阻挡性能避免油或化学品从基底中迁移的应用,例如轮胎标签应用中使用这种膜。
可使用本文中所使用的“聚合物”指代均聚物,共聚物,互聚物,三元共聚物等。同样,“共聚物”可以表示包括两种单体的聚合物或者表示包括大于或等于三种单体的聚合物。
本文所使用的“中间”定义为多层膜中一个层的位置,其中所述层位于两层其他识别层之间。在一些实施方案中,中间层可以与两层识别层中任意一层或这两层直接接触。在其他实施方案中,额外的层也可存在于中间层和两层识别层之一或二者之间。
本文中所使用的“基本上不含”定义为是指所提到的膜层极大地,但并非完全不存在特定组分。在一些实施方案中,作为标准制造方法的结果可以在所提到的层内存在少量组分,其中包括在加工期间回收膜碎屑和边角料。
本文中所使用的术语“结晶”表征拥有高程度的分子间和分子内有序度的那些聚合物。聚丙烯的熔融热(Hf)大于60J/g或70J/g或80J/g,这通过DSC分析测定。熔融热取决于聚丙烯的组成。最高有序的聚丙烯的热能估计为189J/g,也就是说,100%结晶度等于189J/g的熔融热。聚丙烯均聚物的熔融热高于共聚物或均聚物与共聚物的共混物。此外,本文中有用的聚丙烯的玻璃化转变温度(ISO 11357-1,Tg)优选为-20℃或-10℃或0℃至10℃或20℃或40℃或50℃。聚丙烯的维卡软化温度(ISO 306,或ASTM D 1525)大于120℃或110℃或105℃或100℃,或范围为从100℃或105℃至110℃或120℃或140℃或150℃,或者从110℃或120℃至150℃的特定范围。
本文中所使用的“弹性体”定义为在力作用下可延长或拉伸到其起始长度的至少100%,且一旦移除力,则快速(例如在5秒内)恢复到其起始尺寸的丙烯-基或乙烯-基共聚物。
本文中所使用的“塑性体”定义为密度范围为0.850g/cm3至0.920g/cm3和DSC熔点为至少40℃的丙烯-基或乙烯-基共聚物。
芯层
正如本领域技术人员已知的,多层膜的芯层最常见地为最厚的层,且提供多层结构的基础。在一些实施方案中,芯层基本上由未取向,单轴取向,或双轴取向的聚合物,例如双轴取向的聚丙烯(“BOPP”),双轴取向的聚酯(“BOPET”),双轴取向的聚乳酸(“BOPLA”)及其组合组成,且可以基本上不含其他组分。在备选的实施方案中,芯也可含有比较少量的选自乙烯聚合物,乙烯-丙烯共聚物,乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物,弹性体,塑性体,不同类型茂金属-LLDPE(m-LLDPE),及其组合中的额外聚合物。
芯层可进一步包括烃树脂。烃树脂可起到提高或改善弯曲模量,改进加工性或改进膜的阻挡性能的作用。该树脂可以是与芯聚合物相容的低分子量烃。任选地,该树脂可以被氢化。该树脂的数均分子量可以小于5000,优选小于2000,最优选范围为500至1000。该树脂可以是天然或合成树脂且软化点范围可以是60℃至180℃。
合适的烃树脂包括,但不限于石油树脂,萜烯树脂,苯乙烯树脂,和环戊二烯树脂。在一些实施方案中,烃树脂选自脂族烃树脂,氢化脂族烃树脂,脂族/芳族烃树脂,氢化脂族芳族烃树脂,脂环族烃树脂,氢化脂环族树脂,脂环族/芳族烃树脂,氢化脂环族/芳族烃树脂,氢化芳族烃树脂,聚萜烯树脂,萜烯-苯酚树脂,松香和松香酯,氢化松香和松香酯,及其组合。
在芯层内或者单独或者结合的这种烃树脂的用量优选小于20wt%,更优选范围为1wt%至5wt%,基于芯层的总重量。
芯层可进一步包括一种或多种添加剂,例如爽滑剂,抗氧化剂,防雾剂,抗静电剂,填料,湿气阻挡添加剂,气体阻挡添加剂,及其组合,正如以下进一步详细地讨论的。合适的抗静电剂是ARMOSTATTM 475(商购于Akzo Nobel,芝加哥,Ill.)。
优选地,在芯层内添加剂的总量占芯层的最多约20wt%,但一些实施方案可在芯层内包括占芯层用量最多约30wt%的添加剂。
芯层的厚度范围优选为约5μm至100μm,更优选约5μm至50μm,最优选5μm至25μm。
衔接层
典型地使用多层膜中的衔接层,以连接多层膜结构中的两层其他层,例如芯层和密封剂层,且置放在这些其他层中间。衔接层可以具有与芯层相比,相同或不同的组成。
在一些实施方案中,衔接层与芯层的表面直接接触。在其他实施方案中,另一层或另外的多个层可以在芯层和衔接层的中间。衔接层可以包括一种或多种聚合物。另外,该聚合物可包括C2聚合物,马来酸酐改性的聚乙烯聚合物,C3聚合物,C2C3无规共聚物,C2C3C4无规三元共聚物,多相无规共聚物,C4均聚物,C4共聚物,茂金属聚合物,丙烯-基或乙烯-基弹性体和/或塑性体,丙烯酸乙酯-甲酯(EMA)聚合物,乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物,极性共聚物,及其组合。例如,一种聚合物可以是VISTAMAXXTM聚合物等级(商购于ExxonMobilChemical Company,Baytown,Tex.),例如VM6100和VM3000等级。或者,合适的聚合物可包括VERSIFYTM聚合物(商购于The Dow Chemical Company,Midland,Mich.),BasellCATALLOYTM树脂例如ADFLEXTM T100F,SOFTELLTM Q020F,CLYRELLTM SM1340(商购于荷兰Basell Polyolefins),PB(丙烯-丁烯-1)无规共聚物,例如Basell PB 8340(商购于荷兰Basell Polyolefins),Borealis BORSOFTTM SD233CF(商购于丹麦Borealis),EXCEEDTM1012CA和1018CA茂金属聚乙烯,EXACTTM 5361,4049,5371,8201,4150,3132聚乙烯塑性体,EMCC 3022.32低密度聚乙烯(LDPE)(商购于ExxonMobil Chemical Company,Baytown,Tex.)。
在一些实施方案中,衔接层可以进一步包括一种或多种添加剂,例如爽滑剂,抗氧化剂,防雾剂,抗静电剂,抗粘连剂,填料,湿气阻挡添加剂,气体阻挡添加剂,及其组合,正如以下进一步详细地讨论的。
衔接层的厚度范围典型地为约0.50至25μm,优选约0.50μm至12μm,更优选约0.50μm至8μm,和最优选约2.5μm至5μm。然而,在一些较薄的膜中,衔接层的厚度可以是约0.5μm至4μm,或0.5μm至2μm,或0.5μm至1.5μm。
表皮层
在一些实施方案中,表皮层与芯层毗邻。此外,表皮层可以在芯层的一个或两个侧面上,并且每一表皮层可具有相同或不同的组成。另外,与芯相比,每一表皮层可具有相同或不同的组成。在仍然其他的实施方案中,一个或多个其他层可以在芯层和表皮层中间。表皮层包括适合于在制造工艺期间加工膜的聚合物,它提供与制造性能合适的匹配度。这些性能包括且不限于在挤出和缠绕期间可接受的摩擦系数,在缠绕阶段期间膜的伸缩(telescoping)或行走最小或者没有以及抗辊粘连性(roll block resistance)。合适的表皮层包括一种或多种聚合物,其中包括乙烯,丙烯,丁烯,己烯,庚烯,辛烯的均聚物,共聚物,及其组合。
表皮层的厚度范围典型地为约0.10μm至7.0μm,优选约0.10μm至4μm,和最优选约1μm至3μm。在一些膜实施方案中,密封剂层的厚度可以是约0.10μm至2μm,0.10μm至1μm,或0.10μm至0.50μm。在一些共同优选的膜实施方案中,密封剂层的厚度范围为约0.5μm至2μm,0.5μm至3μm,或1μm至3.5μm。
可金属化层
在一个实例中,可以金属化称为可金属化表皮的表皮层的一个或两个侧面。在另一例子中,可金属化表皮层,也称为金属化层可以与芯层毗邻,且在与印刷接受性涂层一侧相对的芯层侧面上。衔接层可以存在于芯层和可金属化层之间。可提供表皮层以改进膜的阻挡性能,可加工性,可印刷性,和/或相容性以供涂覆,金属化,和层压到其他膜或基底上。
在一些实施方案中,可金属化表皮层包括选自聚乙烯聚合物或共聚物,聚丙烯聚合物或共聚物,乙烯-丙烯共聚物,乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物,丙烯-丁烯共聚物,乙烯-乙烯醇共聚物,聚酰胺聚合物或共聚物,及其组合中的至少一种聚合物。优选地,聚乙烯聚合物是高密度聚乙烯(HDPE),例如HD-6704.67(商购于ExxonMobil Chemical Company,Baytown,Tex.),M-6211和HDPE M-6030(商购于Equistar Chemical Company,休斯敦,Tex.)。合适的乙烯-丙烯共聚物是Fina 8573(商购于Fina Oil Company,达拉斯,Tex.)。优选的EPB三元共聚物包括Chisso 7510和7794(商购于日本Chisso Corporation)。对于涂覆和印刷功能来说,表皮层可优选包括表面处理过的共聚物。对于金属化或阻挡性能来说,可优选HDPE或EVOH聚合物,例如熔融峰小于160℃的聚合物。
表皮层也可包括加工助剂添加剂,例如防粘连剂,抗静电剂,爽滑剂及其组合,正如以下进一步详细地讨论的。
可金属化表皮层的厚度取决于表皮层所打算的功能,但典型地范围为约0.50μm至3.5μm,优选约0.50μm至2μm,和在许多实施方案中最优选为约0.50μm至1.5μm。此外,在较薄膜的实施方案中,表皮层的厚度范围可以是约0.50μm至1.0μm,或0.50μm至0.75μm。另外,表面粗糙度,表面化学,膜的透明度和金属层(即含有金属或金属氧化物)的光学密度,决定了金属膜的外观。
添加剂
可在多层膜的一层或多层中存在的添加剂包括,但不限于,爽滑剂,抗氧化剂,防雾剂,抗静电剂,防粘连剂,填料,湿气阻挡添加剂,气体阻挡添加剂,气体清除剂,及其组合。可使用有效量的这种添加剂,所述有效量可随所要求的性能而变化。
爽滑剂可包括高级脂肪酸酰胺,高级脂肪酸酯,蜡,硅油,和金属皂。可使用用量范围为0.1wt%至2wt%的这种爽滑剂,基于它向其中添加的层的总重量。可能有效的爽滑添加剂的实例是芥酸酰胺。
在多层膜的一层或多层表皮层中使用的非迁移性爽滑剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。非迁移性爽滑剂可具有范围为约0.5μm至8μm,或1μm至5μm,或2μm至4μm的平均粒度,这取决于层的厚度和所需的爽滑性能。备选地,在非迁移性爽滑剂,例如PMMA内粒子的尺寸可以大于含有该爽滑剂的表皮层厚度的20%,或者大于表皮层厚度的40%,或者大于表皮层厚度的50%。这种非迁移性爽滑剂的颗粒尺寸也可以至少大于表皮层厚度的10%,或者至少大于表皮层厚度的20%,或者至少大于表皮层厚度的40%。一般地,考虑球形、粒状的非迁移性爽滑剂,其中包括PMMA树脂,例如EPOSTARTM(商购于日本的Nippon ShokubaiCo.,Ltd.)。还已知存在合适材料的其他商业源。非迁移性意味着这些颗粒通常没有以迁移性爽滑剂的方式改变其在膜层当中的位置。还考虑常规的聚二烷基硅氧烷,例如粘度为10,000至2,000,000厘沲的硅油或胶添加剂。
合适的抗氧化剂可包括酚类抗氧剂,例如1010(商购于瑞士的Ciba-Geigy Company)。这种抗氧剂的用量范围通常为0.1wt%至2wt%,基于它向其中添加的层的总重量。
抗静电剂可包括碱金属磺酸盐,聚醚改性的聚二有机基硅氧烷,聚烷基苯基硅氧烷,和叔胺。这种抗静电剂的用量范围可以是约0.05wt%至3wt%,基于该层的总重量。
合适防粘连剂的实例可包括二氧化硅-基产品,例如44(商购于Grace Davison Products,Colombia,Md.),PMMA粒子例如EPOSTARTM(商购于日本的NipponShokubai Co.,Ltd.),或聚硅氧烷例如TOSPEARLTM(商购于GE Bayer Silicones,Wilton,Conn.)。这种防粘连剂包括它向其中添加的层的重量最多约3000ppm的有效量。
有用的填料可包括微细的无机固体材料,例如二氧化硅,热解法二氧化硅,硅藻土,碳酸钙,硅酸钙,硅酸铝,高岭土,滑石,膨润土,粘土和纸浆。
合适的湿气和气体阻挡添加剂可包括有效量的低分子量树脂,烃树脂,尤其石油树脂,苯乙烯树脂,环戊二烯树脂和萜烯树脂。
任选地,可以将一层或多层表皮层与蜡配混或者可用含蜡的涂料涂覆,以供润滑性,其用量范围为2wt%至15wt%,基于表皮层的总重量。考虑任何常规的蜡,例如,但不限于在热塑性膜中有用的CarnaubaTM蜡(商购于Michelman Corporation,Cincinnati,Ohio)。
表面处理
可以在大气压条件下或者真空下,表面处理多层膜的外表面之一或二者,和尤其表皮层,以增加表面能,使得该膜接受金属化,涂覆,印刷油墨,粘合剂和/或层压。可根据本领域已知的方法之一,其中包括电晕放电,火焰,等离子体,化学处理,或者通过极化火焰处理,从而进行表面处理。
可在取向期间或之后,例如在金属化腔室中,通过任何方法,其中包括电晕,火焰,等离子体或其组合,进行表面处理。优选是低压等离子体处理,和它与火焰或大气压等离子体处理的组合。可在膜连续穿过隔开的电极之间或者与稳定的焰心近距离接触时,通过暴露于电晕,火焰,或等离子体下,处理表皮层的表面。设定处理的强度,以便根据ASTM D2578-84,赋予表面张力水平≥35达因/cm。本文考虑的已知电晕处理工序例如是在美国专利Nos.3,255,099和4,297,187,EP专利No.1,125,972;以及Villermet等人的Surface andCoatings Technology,174-175,899(2003)中公开的那些中的任何一种。已知的火焰处理工序例如是在美国专利Nos.3,255,099;4,297,187;3,028,622;3,255,034;3,347,697;和4,239,827中公开的那些中的任何一种。低压等离子体处理可使用可抽真空的反应腔室,所述反应腔室能维持处理条件,即压力,气体流速,动力电压,形成等离子体物种,沉积速度等。可将待处理的表皮层置放在可抽真空的腔室内或者穿过其中。设定处理强度,以便根据ASTM D 2578-84,赋予表面张力水平≥35达因/cm。预混的火焰可使用空气或富含氧气的空气作为氧化剂,和气态烃作为燃料。典型的烃燃料包括天然气,甲烷,乙烷,丙烷,丁烷,乙烯,氢气,液化石油气,乙炔,或其共混物。火焰可以是贫燃料,化学计量平衡,或富含燃料的火焰。电晕气体,火焰燃料混合物的组分,和等离子体气体的合适实例包括各种组合和比例的稀有、惰性、氧化、还原或反应性单体或低聚气体,例如氦气(He),氩气(Ar),氮气(N2),氧气(O2),氢气(H2),乙烯(C2H2),过氧化氢(H2O2),水(H2O),氨气(NH3),二氧化碳(CO2),一氧化二氮(N2O),硫化氢(H2S),硅烷类,硅氧烷类,或其混合物。在一个实施方案中,气体的组合是各种比值下的稀有或惰性气体与氧化或还原气体的组合。在一个例子中,可仅仅在取向工艺期间火焰或电晕处理可金属化表皮。在另一例子中,可在取向工艺期间,火焰或电晕处理可金属化表皮,然后在金属化工艺之前可进行等离子体处理。在再一例子中,可在取向工艺期间,火焰或电晕处理可金属化表皮,然后在金属化工艺之前可进行等离子体处理,接着在称为后等离子体处理的金属化之后,可在金属表面上进行另一个等离子体处理。
金属化
可打底,涂覆,然后金属化多层膜。例如,在任选地处理之后,与可印刷侧相比,在芯的相对侧上的表皮层的外表面(即远离芯的侧面)可经历金属化。可通过常规方法例如真空金属化,通过沉积金属层例如铝,铜,银,铬或其混合物,进行金属化。
涂层
在一些实施方案中,一层或多层涂层,例如但不限于用于阻挡性能,密封性能,爽滑性能,抗划性能或印刷接受性的涂层可施加到多层膜的外表面上。这种涂层可包括丙烯酸类聚合物,例如乙烯丙烯酸(EAA),乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA),聚偏二氯乙烯(PVdC),聚(乙烯基)醇(PVOH)和EVOH。可通过本领域已知的任何涂覆工艺,施加涂层,且不限于在线或离线照相凹版涂覆,棒涂,缝模涂覆,浸涂或通过共挤出和/或通过层压。
可适合于与多层膜一起使用的PVdC涂层是迄今为止在膜制造操作中用作涂层的任何已知的PVdC组合物,例如在美国专利No.4,214,039,美国专利No.4,447,494,美国专利No.4,961,992,美国专利No.5,019,447,和美国专利No.5,057,177中描述的任何PVdC材料,本文通过参考将其引入。
适合于与多层膜一起使用的已知乙烯醇-基涂层,例如PVOH和EVOH包括VINOLTM125或VINOLTM 325(二者均商购于Air Products,Inc.,Allentown,Pa.)。在美国专利No.5,230,963中描述了其他PVOH涂层,本文通过参考将其引入。
在施加涂料组合物到合适的基底上之前,膜的外表面可如本文中所描述的处理,以增加其表面能。这一处理可通过使用已知技术实现,例如火焰处理,等离子体,电晕放电,膜氯化,例如将膜表面暴露于气态氯气下,用氧化剂例如铬酸处理,热空气或蒸汽处理,和火焰处理等。尽管这些技术中任何一种有效地用于预处理膜表面,但频繁地优选的方法是电晕放电,电子处理方法(其包括当使膜在一对隔开的电极之间穿过时,将膜表面暴露于高电压的电晕放电下)。在膜表面的处理之后,向其上施加涂料组合物并任选地金属化。
底漆
可将中间的底漆涂层施加到多层膜上。在这一情况下,首先通过前述方法之一处理膜,以在其上提供增加的活性粘合位点和向如此处理的膜表面上,随后可施加底漆材料的连续涂层。这种底漆材料是本领域公知的,且包括例如环氧,聚(乙烯亚胺)(PEI),和聚氨酯材料。美国专利No.3,753,769,美国专利No.4,058,645和美国专利No.4,439,493(它们各自通过参考引入)公开了这种底漆的使用和施加。底漆提供总体粘合性活性表面以供对随后施加的涂料组合物彻底和牢固的粘结,且可通过常规的溶液涂覆方式施加,且不限于在线或离线照相凹版涂覆,棒涂,缝模涂覆,浸涂或通过共挤出。
该涂料组合物可以是水-基乳液,它可使用一种或多种表面活性剂来分散并稳定含聚合物和添加剂的涂料组合物。该涂料组合物可作为溶液施加到膜上,所述溶液是用有机溶剂,例如醇,酮,酯等等制备的。优选的是以任何常规的方式,例如通过照相凹版涂覆,辊涂,浸涂,喷涂等等施加涂料组合物到处理过的表面上。过量的水溶液可以通过挤压辊,刮刀等除去。
取向
实施方案包括多层膜的可能单轴或双轴取向。在挤出方向上的取向被称为纵向(MD)取向。垂直于挤出方向的取向被称为横向(TD)取向。可通过首先MD接着TD取向,拉伸或牵拉膜,来实现取向。也可在膜挤出工艺随后,再次在一个或两个方向上通过拉幅机取向来取向吹胀薄膜或流延薄膜。取向可以是按序或同时的,这取决于所需的膜特征。优选的取向比通常为在纵向上是挤出宽度的约3至约6倍,和在横向上是挤出宽度的约4至约10倍。典型的商业取向工艺是拉幅工艺,吹胀薄膜,和LISIM技术。进一步地,操作条件,温度设定,线速度等将随所使用的设备类型与尺寸而变化。尽管如此,但是本文一般地描述了在本说明书当中描述的膜的一种制造方法。在一个特别的实施方案中,形成膜并使用拉幅方法双轴取向。
也可通过在生产线上取向,同时进行双轴取向,所述生产线利用直线电机,直接同步推进反向的一对拉幅布夹。Hommes等人的美国专利No.4,853,602公开了使用直线电机直接推进拉幅布夹进行同时双轴拉伸,其内容在本文通过参考引入。
可使用范围为高于基底玻璃化转变温度(Tg)至接近基底的结晶熔点(Tm)的拉伸温度进行基底的双轴取向,其中包括任何预热步骤以及拉伸步骤。更具体地,在约70℃至30约130℃,更优选约70℃至约120℃下进行在MD方向上的取向。典型地在MD取向之后,热定型该膜到约70℃至100℃的温度。然后在TD方向上再加热并拉伸膜。在约120℃至约150℃,更优选约120℃至约140℃下进行在TD方向上取向。本领域技术人员要理解,在特定状况下使用的取向温度通常取决于基础片材的停留时间和辊的尺寸。比聚烯烃片材的Tm高的装置温度可以是合适的,若停留时间短的话。本领域技术人员还要理解,在这些工艺中牵涉的温度与设备的测量或设定温度有关而不是与聚烯烃本身的温度有关,聚烯烃本身的温度通常不可能直接测量。
在本发明实施方案中包括的取向聚合物基底可包括单层或多层的取向聚合物膜,例如取向的聚丙烯膜。基底具有粘合剂侧和印刷侧。在一些实施方案中,取向聚合物基底包括与位于芯层和相对表面层之间的一个或多个任选的衔接层结合的芯层。取向的聚合物基底的层可以共挤出,但不必须。在一些实施方案中,取向聚合物基底中的芯层可包括一个或多个衔接层。若存在的话,则衔接层置放在芯层的外部部分以充当与第一和/或第二表皮层接触的界面。例如,在一个实施方案中,衔接层形成芯层的外部部分,使得衔接层来自于芯层的内部部分和第一和/或第二表皮层之间的区域。衔接层可包括将待连接的两个层保持在一起的任何聚合物。尽管衔接层被描述为芯层的一部分,但本领域技术人员要理解,这一说明是形式上的,和衔接层也可被描述为通过共挤出形成的单独的层,且可具有与芯的内部部分相同或不同的组成。本发明结构中的芯层包括聚丙烯,高度结晶聚丙烯,高密度聚乙烯,或其共混物。在其他实施方案中,取向多层膜中的芯层和任选的衔接层可包括含丙烯、乙烯的聚合物,全同立构聚丙烯(“iPP”),高结晶度聚丙烯(“HCPP”),低结晶度聚丙烯,全同立构和间同立构聚丙烯,乙烯-丙烯(“EP”)共聚物,及其组合。在特别的实施方案中,芯层包括根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg下测量30的熔体流动速率为1.0g/10min.至约10g/10min,优选1.5.0g/10min.至约3.5g/10min.的丙烯均聚物。在一个实施方案中,聚丙烯是获自ExxonMobil Chemical Company,Baytown,德克萨斯的Polypropylene 4912,且占聚合物基底厚度的96%。在另一个实施方案中,聚丙烯是获自Total Petrochemicals的Polypropylene PPH4050。考虑具有大于或等于三层,例如五层和有时甚至七层的多层膜。五层膜可包括芯层,两层表皮层,和介于芯层和每一表皮层之间的中间层,例如在美国专利Nos.5,209,854和5,397,635中所公开的。表皮层可包括丙烯和另一烯烃例如乙烯和/或1-丁烯的共聚物(即,包含大于或等于两种不同单体的聚合物)。
可金属化表皮层的粘合剂侧
在其中聚合物基底包括多层膜的多个实施方案中,聚合物基底包括在芯层一侧上的可金属化的表皮层。可金属化的表皮层可包括任何合适的成膜聚合物。一般地,选择可金属化侧表皮层的组成,以充分地粘附到底下的芯层/衔接层组合物和金属层(若存在的话)上。典型地,当膜是共挤出膜时,表皮层的厚度范围可以是聚合物基底总厚度的约1%至约18%,优选约1.5%至约5%。在某些实施方案中,可金属化的表皮层包括含丙烯、乙烯的聚合物,全同立构聚丙烯(“iPP”),高结晶度聚丙烯(“HCPP”),低结晶度聚丙烯,全同立构和间同立构聚丙烯,乙烯-丙烯共聚物,及其混合物。在特别的实施方案中,粘合剂一侧的表皮层包括可热密封的聚合物组合物,例如根据ASTM D-1238,在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为1.0 20g/10min.至约10g/10min,优选5.0g/10min.至约8.0g/10min的丙烯-乙烯无规共聚物。无规丙烯-乙烯共聚物的密度(根据ASTM D-1505)也可以是0.870g/cm3至约0.930g/cm3,优选0.880g/cm3至0.900g/cm3。一种合适的聚合物是获自TotalPetrochemicals U.S.A.,Inc.的Polypropylene 8573HB。在特别的实施方案中,粘合剂侧的表皮25层包括Polypropylene 8573HB并形成聚合物基底厚度的约2wt%。在另一特别的实施方案中,粘合剂侧的表皮层包括获自LyondellBasell的Polypropylene 5C39F并形成聚合物基底厚度的约2wt%。
印刷侧的表皮层
印刷侧的表皮层在与可金属化粘合剂侧表皮层相对的聚合物基底的侧面上形成且可包括任何合适的成膜聚合物。一般地,选择印刷侧的表皮层以充分地粘附到底下的芯层/衔接层组合物和印刷侧的底漆或面涂层上。典型地,当膜是共挤出膜时,表皮层的厚度范围可以是聚合物基底总厚度的约1%至约18%,优选约1.5%至约5%。在某些实施方案中,印刷侧的表皮层包括含丙烯、乙烯的聚合物,全同立构聚丙烯(“iPP”),高结晶度聚丙烯(“HCPP”),低结晶度聚丙烯,全同立构和间同立构聚丙烯,乙烯-丙烯共聚物,及其混合物。在特别的实施方案中,印刷侧的表皮层包括可热密封的聚合物和组合物,例如根据ASTM D-1238,在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为1.0g/10min.至约10g/10min,优选5.0g/10min.至约8.0g/10min.的丙烯-乙烯无规共聚物。该乙烯-丙烯无规共聚物的密度(根据ASTM D-1505)也可以是0.870g/cm3至约0.930g/cm3,优选0.880g/cm3至0.900g/cm3。一种合适的聚合物是获自Total Petrochemicals 10U.S.A.,Inc.的Polypropylene 8573HB。在特别的实施方案中,印刷侧的表皮层包括Polypropylene 8573HB并形成聚合物基底厚度的约2wt%。
当用来自Mahr Corporation的配有触笔的M2Perthometer测量时,印刷侧的表皮层的平均表面粗糙度(Ra并具有在Perthometer的操作手册中定义的输出)为≤12.0μm,优选≤10.0μm,更优选≤7.0μm,仍然更优选≤5.0μm。可通过许多加工参数,其中包括在成膜和取向中所使用的温度(例如TD烘箱温度),表皮树脂类型和在表皮层中添加剂的用量或类型,控制表面粗糙度。在特别的实施方案中,印刷侧的表皮层的光泽值≥70.0,优选≥75.0,优选≥80.0,当在20°下根据ASTM D 2457测量时。
工业实用性
所公开的多层膜可以是在诸如标签和包装之类应用中的独立的膜,层压体或网状物。或者,多层膜可以密封,涂覆,金属化和/或层压到其他膜结构上。所公开的多层膜可通过任何合适的方法制备,所述方法包括共挤出根据本说明书的描述和权利要求的多层膜,例如通过涂覆,印刷,狭缝涂覆或其他转化方法取向并制备该膜以供打算用途的步骤。
对于一些应用来说,可期望层压该多层膜到其他聚合物膜,衬里,其中包括剥离衬里,或纸产品上,其目的例如是标记或包装。典型地由最终用户或加工膜用以供应给最终用户的膜加工者进行这些活动。
实验
作为非限制性实例,生产下述涂覆的金属化BOPP膜作为标签并具有图1所示的结构。在实施例的随后讨论中,包括任选地处理的表皮层并介于其间的五个层被称为“基膜”。正如在本发明公开内容中别处所描述的那样,图1中的表皮层,衔接层和/或芯层可在其他例举实施方案中包括不同的组分,以提供透明或不透明的基膜,但下述实施例简单地利用相同的BOPP基膜以供容易讨论。
图1
借助施加金属薄层,金属化可金属化一侧的任选处理的表皮表面(它是非印刷一侧的层)。可通过真空沉积,或任何其他金属化技术,例如电镀或溅射,将处理过的表面金属化。在一个实施方案中,金属是铝,或能真空沉积、电镀或溅射的任何其他金属,例如金,锌,铜或银。典型地,施加金属层到根据ANSI/NAPM IT2.19的标准工序,1.5至5.0,优选1.5至4.0的光学密度(OD)。
除了以上描述的基膜以外,金属化膜的视觉外观或亮度由金属化工艺所使用的铝线纯度以及铝金属表面的沉积作用和光滑度决定。金属亮度基于跟在品质控制实验室在参考书中存储的以前的膜样品的相对比较。尽管这是有效的方式,以确保生成对使用产品的匹配,但在本发明中使用称为图像清晰度(DOI)的另一种更加定量的方法。DOI是由金属化膜反射的图像的清晰度或透明度的量化。使用Elcometer 408Gloss&DOI Meter(它使用与仪器一起提供的ElcoMaster Data Management软件V2.0.53以提供DOI值),从而测量金属化膜的DOI。在膜的纵向(MD)和横向(TD)两个方向上进行DOI测量并报道。采用这些方法的测量工序获得的分值范围为0至100,其中数值100代表完美的DOI(图像透明度)。
还令人惊奇地注意到在膜的印刷侧上测量的DOI受到图2所示的金属层的光学密度影响。值得注意的是,图2的DOI数据是针对在用印刷接受性涂层涂覆两种不同的金属化基膜A和B之前的这些膜。
金属化基膜 | 平均光学密度 | DOI(MD) | DOI(TD) |
A | 1.8 | 28.2 | 73.6 |
B | 2.3 | 74 | 80.4 |
图2
采用图3中描述的各种印刷接受性涂层,测试图1中金属化基BOPP膜的印刷接受性涂层。实施例1-5的金属化膜的光学密度为1.7至2.2。基膜的平均DOI范围为MD=22至32。
在另一例子中,可采用图3中描述的各种印刷接受性涂层,测试图1中BOPP膜中的印刷接受性涂层。金属化膜的光学密度可以高于2.2至2.6。基膜的平均DOI范围为MD=40至80。可在要求相当高或高透明度外观的应用中使用在MD或TD方向上具有显著较高DOI的这种膜。
图3
以下是图3组分的说明:
·底漆“聚乙烯亚胺”是获自Nippon Shokubai的Epomin P1050
·“丙烯酸类聚合物1”是获自DSM Neoresins的Neocryl FL5095
·“丙烯酸类聚合物2”Neocryl A-1127获自DSM Neoresins且是商业推荐的用于UV-油墨粘合应用的丙烯酸类涂层
·“丙烯酸类聚合物3”Neocryl A-2091获自DSM Neoresins且是用于减少与金属相互作用,以最小化粘连的高Tg丙烯酸类共聚物
·“交联剂”是获自DSM的CX-100,以改进油墨的粘合
·“丙烯酸类共聚物4”是获自Valspar Corporation的13Q51AA
·“乙烯丙烯酸共聚物”是获自Michelman的Michem Prime 4983.15
·“阳离子丙烯酸类共聚物”是获自Owensboro Polymers的Rhiza R111XL涂层
·“粘合促进剂”是获自Aldrich Chemicals的AAEM,即甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体。
生成例如图1-2中的实施例1-4所公开的金属化膜的方法可包括将基膜金属化,然后采用在金属化膜表面的金属层上最小到没有划伤的胶版辊施涂器,施加印刷接受性涂层到图1中金属化基膜的非金属化一侧上。然而,采用不同的方法生成图1和2中的实施例5在于将基膜涂覆,和然后将涂覆的基膜在具有印刷接受性涂层的涂覆的基膜的相对侧上金属化。
可以通过图4进一步描述在图1和2中的实施例中所使用的印刷接受性涂层。
涂层重量=0.40g/msi在表面密度中图4
涂层施加方法=胶版印刷模式
phr=相对于100份的份数
在其他例举的实施方案中,印刷接受性涂层可包括一种或多种添加剂。例如,印刷接受性涂层可包括蜡,蜡改进防粘连性,但负面影响可印刷性。
现回到DOI,图5是在图1和3中作为实施例1-5公开的双轴取向的金属化膜的印刷接受性涂层上的纵向(“MD”)和横向(“TD”)图像清晰度的示意图。DOI是由金属化膜反射的图像的清晰度(透明度)的量化。对于图5来说,采用使用ElcoMaster Data Management软件V2.0.53的Elcometer 408Gloss&DOI Meter,进行测量,并在图5中报道了这些平均DOI。DOI本身提供物体的反射图像可能如何尖锐的指示。DOI也可被描述为例如亮度、锐度或透明度之类的术语。当尖锐地且在高对比度下反射边缘时,可清楚且明显地看到结构,和因此DOI是优良的。与光泽,即镜面反射相比,通过决定镜面反射的光绕反射角如何分布,DOI提供关于镜面反射的进一步细节。
正如以下数据所示,与对照组,即未涂覆的金属化基膜相比,施加在图1和2中公开的以上描述的印刷接受性涂层导致涂覆的金属化膜的DOI性能的最小变化。
图5
在图6中,金属化BOPP基膜的厚度为50μm,和芯层包括REPOL HO34SG,获自Reliance Industries-印度的均聚丙烯。在芯的每一侧上的表皮层由均聚丙烯REPOLHO34SG和1.5%获自A.Schulman的 ABPP-10组成。
金属化层 | 金属化 |
任选处理的表皮层 | REPOL HO34SG+1.5%的ABPP-10 |
芯层 | 聚丙烯REPOL HO34SG |
任选处理的表皮层 | REPOL HO34SG+1.5%的ABPP-10 |
印刷接受性涂层 | 印刷接受性涂层 |
图6
将图4中描述的印刷接受性涂层施加到金属化膜上。金属化膜的光学密度测量为2.3。图7报道了在涂覆之前和之后金属化膜的DOI,它显示出在印刷接受性涂层上测量的金属化层的DOI下降在TD方向上≤30%和在MD方向上≤50%。在其他实施方案中,当在印刷接受性涂层的顶部上测量时,例如通过图5所示,取向膜的金属化层的DOI下降在MD方向上可以≤15%和在TD方向上可以≤30%。
实施例6 | DOI(MD) | DOI(TD) |
涂覆之前 | 68 | 48.4 |
涂覆之后 | 34.5 | 35.4 |
图7
图8是金属化BOPP基膜的例举实施方案,该基膜具有高的DOI,然后接受印刷接受性涂层并与本发明公开内容的涂覆的金属化膜的说明一致。BOPP基膜的厚度为50μm,和芯层由Total PPH4050(获自Total Petrochemicals的均聚丙烯)组成。所示的衔接层由PPH4050(获自Total Petrochemicals的均聚丙烯)组成。在芯的每一侧上的表皮层由5C39F(获自LyondellBasell的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物)组成。在其他例举的实施方案中,基膜可以小于或等于100μm。
图8
金属化基膜的光学密度测量为2.33。在涂覆之前,金属化基膜的DOI在纵向上为70和在横向上为78。这些DOI值表明膜具有非常高的金属化外观。
观察涂覆的金属化膜的其他方面,还进行UV-油墨印刷和粘合试验以研究这些膜在包装和标记应用中的匹配度。图8以单位总功率的百分比形式提供在五个样品上来自UV油墨粘合试验的结果,该单位设定为单位总功率的60%,为2000瓦。在对基膜置于和未置于预印刷机电晕处理仪的情况下,测试这五个样品中的每一个。处理仪“处理”印刷接受性涂层表面或给予其能量。
在本发明的公开内容中进行的在有和无处理这两种情况下测试的理论依据是在标签应用中提供的膜与粘合剂和硅酮-涂覆的衬里一起层压,其中硅酮可从衬里转移到膜的印刷面上。这在市场中是常见的现象,和转化与印刷工业采用膜表面的压机(press)再处理来回应。在某些情况下,再处理倾向于有助于交联硅酮并改进油墨粘合性。此外,注意到在本发明公开内容中进行或者获得的测量结果在1atm压力或大致1atm压力和20℃或20-22℃的温度下。
图8示出了与对照组,即未涂覆的金属化膜相比,接受印刷涂覆的金属化膜的UV油墨印刷性能的改进,其中例举的涂层是前面在图3中描述的那些。实施例1,2和5比实施例3和4显示出较大的改进。值得注意的是,尽管实施例3显示出防粘连性,但当膜解卷时所需的特征,即UV-油墨粘合性能不可接受,就好像实施例4也一样。尽管实施例5具有可接受的UV-油墨粘合性能,但涂覆的金属化膜的这一实施例提供具有蓝色雾度的金属层,这导致该实施例被视为不可接受。
图8
胶带=3M Scotch胶带600-3/4in宽度,3M Scotch胶带610-1in宽度,3M Scotch胶带810-1in宽度,和Scapa 1129胶带25mm宽度,获自Scapa。在涂覆的膜上施加长度约6"的胶带,并使之粘合1分钟。然后拔出胶带。
进一步公开了在图3和4中描述的任何涂层可以施加到图8中描述的高DOI金属化膜上以获得非常高或高透明度外观的金属化膜。
通过以权利要求格式撰写的下述说明描述进一步的例举实施方案:
1.一种取向膜,它包括:
具有第一侧面和第二侧面的基膜;
在第一侧面上的金属化层;和
在第二侧面上的印刷接受性涂层,
其中当在印刷接受性涂层的顶部上测量时,对于金属化层来说,取向膜在纵向上的图像清晰度下降≤15%。
2.权利要求1的取向膜,其进一步包括一种或多种添加剂。
3.权利要求1的取向膜,其中基膜包括芯层,在芯层的任何一个侧面或两个侧面上的一层或多层表皮层,和任选地介于芯层和一层或多层表皮层之间的一层或多层衔接层。
4.权利要求1的取向膜,其中基膜基本上由聚丙烯-基聚合物组成。
5.权利要求1的取向膜,其中金属化层包括1.5至5.0的光学密度。
6.权利要求1的取向膜,其中图像清晰度的测量结果在横向上比在纵向上大。
7.权利要求1的取向膜,其中当在印刷接受性涂层的顶部上测量时,在纵向上的图像清晰度为至少≥40。
8.权利要求1的取向膜,其中基膜是透明的、半透明的或这二者。
9.权利要求1的取向膜,其中印刷接受性涂层包括一种或多种丙烯酸类聚合物。
10.权利要求1的取向膜,其中在施加印刷接受性涂层之前将基膜金属化。
11.权利要求1的取向膜,其中该膜不具有蓝色雾度外观。
12.权利要求1的取向膜,进一步包括位于金属化层上方的在该膜外表面上的粘合剂层。
13.权利要求1的取向膜,进一步包括在金属化层上的一层或多层涂层。
14.权利要求13的取向膜,进一步包括在一层或多层涂层中间、一层或多层涂层和金属化层中间或者其组合的底漆层。
15.权利要求13的取向膜,其中一层或多层涂层包括密封层、阻挡层、粘合剂接受层、防粘连层、或其组合。
16.权利要求13的取向膜,其中将一层或多层涂层层压到基底上。
17.权利要求1的取向膜,其中该膜不具有粘连倾向。
18.权利要求1的取向膜,其中基层包括小于或等于100μm的厚度。
19.权利要求1的取向膜,其中在施加胶带1分钟到印刷的油墨上并在印刷接受性涂层上再处理之后,印刷接受性涂层占至少90%的UV-油墨粘合。
20.权利要求1的取向膜,其中在施加胶带1分钟到印刷的油墨上并在印刷接受性涂层上没有再处理之后,印刷接受性涂层占至少90%的UV-油墨粘合。
21.一种取向膜,包括:
具有第一侧面和第二侧面的基膜;
在第一侧面上的金属化层;
在第二侧面上的印刷接受性涂层,其中印刷接受性涂层包括一种或多种丙烯酸类聚合物;和
在远离基膜的金属化层的侧面上的一层或多层涂层,
其中当在印刷接受性涂层的顶部上测量时,对于金属化层来说,取向膜在纵向上的图像清晰度下降≤15%和在横向上的图像清晰度下降≤30%。
尽管前面涉及所公开发明的例举实施方案,但可在没有脱离本发明的基本范围情况下修订其他和进一步的实施方案,其中所公开的装置,体系和方法的范围通过一个或多个权利要求确定。
Claims (21)
1.一种取向膜,它包括:
具有第一侧面和第二侧面的基膜;
在第一侧面上的金属化层;和
在第二侧面上的印刷接受性涂层,
其中当在印刷接受性涂层的顶部上测量时,对于金属化层来说,取向膜在纵向上的图像清晰度下降≤15%。
2.权利要求1的取向膜,其进一步包括一种或多种添加剂。
3.权利要求1的取向膜,其中基膜包括芯层、在芯层的任何一个侧面或两个侧面上的一层或多层表皮层、和任选地介于芯层和一层或多层表皮层之间的一层或多层衔接层。
4.权利要求1的取向膜,其中基膜基本上由聚丙烯-基聚合物组成。
5.权利要求1的取向膜,其中金属化层包括1.5至5.0的光学密度。
6.权利要求1的取向膜,其中图像清晰度的测量结果在横向上比在纵向上大。
7.权利要求1的取向膜,其中当在印刷接受性涂层的顶部上测量时,在纵向上的图像清晰度为至少≥40。
8.权利要求1的取向膜,其中基膜是透明的、半透明的或这二者。
9.权利要求1的取向膜,其中印刷接受性涂层包括一种或多种丙烯酸类聚合物。
10.权利要求1的取向膜,其中在施加印刷接受性涂层之前将基膜金属化。
11.权利要求1的取向膜,其中该膜不具有蓝色雾度外观。
12.权利要求1的取向膜,进一步包括位于金属化层上方的在该膜外表面上的粘合剂层。
13.权利要求1的取向膜,进一步包括在金属化层上的一层或多层涂层。
14.权利要求13的取向膜,进一步包括在一层或多层涂层中间、一层或多层涂层和金属化层中间或者其组合的底漆层。
15.权利要求13的取向膜,其中一层或多层涂层包括密封层、阻挡层、粘合剂接受层、防粘连层或其组合。
16.权利要求13的取向膜,其中将一层或多层涂层层压到基底上。
17.权利要求1的取向膜,其中该膜不具有粘连倾向。
18.权利要求1的取向膜,其中基层包括小于或等于100μm的厚度。
19.权利要求1的取向膜,其中在施加胶带1分钟到印刷的油墨上并在印刷接受性涂层上再处理之后,印刷接受性涂层占至少90%的UV-油墨粘合。
20.权利要求1的取向膜,其中在施加胶带1分钟到印刷的油墨上并在印刷接受性涂层上没有再处理之后,印刷接受性涂层占至少90%的UV-油墨粘合。
21.一种取向膜,包括:
具有第一侧面和第二侧面的基膜;
在第一侧面上的金属化层;
在第二侧面上的印刷接受性涂层,其中印刷接受性涂层包括一种或多种丙烯酸类聚合物;和
在远离基膜的金属化层的侧面上的一层或多层涂层,
其中当在印刷接受性涂层的顶部上测量时,对于金属化层来说,取向膜在纵向上的图像清晰度下降≤15%和在横向上的图像清晰度下降≤30%。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190607 |
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