DE1596057B2

DE1596057B2 - Verfahren zur herstellung einer elektrode fuer brennstoffelemente

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Publication number: DE1596057B2
Application number: DE1966E0032320
Authority: DE
Inventors: Otto J. Newark N.J.; Hartner Antal J. New York N.Y.; Langley Robert C Millington; Hauel Anna P. West Orange; N.J.; Adlhart (V.St.A.)
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1965-08-19
Filing date: 1966-08-19
Publication date: 1976-07-01
Also published as: BE685764A; CH442447A; US3383247A; DE1596057A1; GB1155111A; NL6611755A; SE327030B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffelemente mit einem porösen Kunststoffträger und einem Metallkatalysator, bei dem auf beiden Seiten des Trägers eine elektrisch leitende Metallschicht niedergeschlagen wird und auf der Elektrolytseite der Metallkatalysator aufgebracht wird.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der FR-PS 1354465 bekannt. Gemäß dem bekannten Verfahren werden eine Vielzahl von polymeren hydrophoben oder hydrophilen Kunststoffolien als Träger vorgeschlagen, auf denen eine Metallschicht, insbesondere eine Silber- oder Aluminiumschicht, niedergeschlagen wird, worauf auf die Metallschicht der Katalysator aufgebracht wird. Dieses Verfahren wird dabei angewandt, wenn entweder ein elektrisch nichtleitender Katalysator verwendet wird oder aber, um die katalytische Aktivität zu erhöhen und auch die Haftung am Träger zu verbessern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Träger aus polymeren! Material vollständig zu metallisieren, so daß der elektrisch leitende Metallüberzug auch die Poren des Trägers bedeckt und die Elektrode damit eine besonders gute elektrische Leitfähigkeit erhält, ohne daß auch der Katalysator in den Poren abgelagert und damit ein zu starker Verbrauch an teuerem Katalysator erforderlich ist.

Dies wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht, daß vor Aufbringen des Metallkatalysators auf die Elektrolytseite auch die Poren des Trägers mit der Metallschicht überzogen werden, indem als Träger in an sich bekannter Weise ein perfluoriertes Polymeres verwendet wird, das durch Tränken mit einer organischen Lösung einer Gold- oder Silberverbindung und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 350⁰C mit einer dünnen, haftenden, elektrisch leitenden Gold- oder Silberschicht überzogen wird.

Durch die Erfindung wird die Lehre gegeben, daß nur durch die Verwendung eines perfluorierten, hydrophoben Polymeren mit einer organischen Gold- oder Silberlösung die gewünschte Wirkung erzielbar ist, ohne eine Metallverdampfung gemäß der US-PS 3235473 zu erfordern. Der FR-PS 1354465 ist nicht mehr zu entnehmen, daß diese Merkmale zur Erzielung einer maximalen Porendurchdringung kritische Merkmale darstellen.

Anhand der Figur, in welcher die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Brennstoffelement-Elektrode im Schnitt dargestellt ist, wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Die Elektrode besteht aus einer porösen Tetrafluoräthylenschicht 10 mit einer Elektrolytseite 11 und einer Gasseite 12. Die poröse Tetrafluoräthylenschicht ist auf den Oberflächenil und 12 und durch die ganzen Poren mit einem dünnen, haftenden Gold- oder Silberfilm 13 überzogen, welcher in stark vergrößertem Querschnitt dargestellt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren niedergeschlagen ist. Eine Platinmohr-Teflon-Katalysatorschicht 15 ist auf die Elektrolytseite der Elektrode aufgebracht.

Eine erfindungsgemäß hergestellte Elektrode kann Temperaturen bL· zu etwa 200⁰C aushalten. Der die ganze Elektrode durchziehende Gold- oder Silberfilm erteilt dem nichtleitenden perfluorierten Träger Leitfähigkeit und ermöglicht die Leitung des an der Elektrode erzeugten Stromes quer zur Tiefe der Elektrode wie auch längs der Außenfläche. Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der perfluorierte Träger mit Gold oder Silber beschichtet werden kann, obwohl diese Art von chemisch inertem Kunststoff infolge ihrer niedrigen Oberflächenenergie schwierig zu benetzen ist.

Das bevorzugte perfluorierte Polymer ist Polytetrafiuoräthylen. Es wird bemerkt, daß statt des Polymerträgers aus Polytetrafiuoräthylen, welcher besonders genannt wird, andere perfluorierte Polymere, was die Stabilität bei hoher Temperatur und die Beschichtung mit Gold oder Silber durch das erfindungsgemäße Verfahren betrifft, mit gleichem Vorteil verwendet werden können.

Der Polytetrafluoräthylenträger, welcher den Körper der Elektrode darstellt, kann irgendein im Handel erhältliches Polymer, vorzugsweise in Form einer dünnen Folie mit einer Dicke zwischen 0,13 und 1,02 mm und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,64 mm sowie einer Porosität von 25 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 80%, sein. Typisch geeignet sind poröse Polytetrafluoräthylenfolien mit Porengrößen zwischen 50 und 150 Mikron.

Poröses Polytetrafluorethylen mit den gewünschten Eigenschaften für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Elektrode kann erhalten werden, indem eine homogene Mischung von Polytetrafluoräthylenpulver (60 Gew.-%) und Methylacrylat (40 Gew.-%) hergestellt, die Mischung in eine Form gegeben und bei erhöhtem Druck, beispielsweise 7030 kg/cm² (50 tons/square inch) gepreßt wird, um eine dünne Folie zu bilden, und indem die so hergestellte Folie bei erhöhter Temperatur gesintert wird. Während des Sinterns zersetzt sich das Methylacrylat, wodurch sich die Polytetrafluoräthylenfolie mit der gewünschten Porosität ergibt. Statt dessen können dicke Platten hergestellt werden, welche in Träger der geeigneten Abmessungen geschnitten werden. Im Handel erhältliches poröses Polytetrafluoräthylen kann als Elektrodenträger verwendet werden.

Der Kunststoffträger der erfindungsgemäßen Elektrode wird infolge seiner Erweichungstemperatur, seiner Beständigkeit gegen korrodierende Substanzen und als wichtigstes wegen seiner Fähigkeit gewählt, einer Benetzung durch den Elektrolyten des Brennstoffelements zu widerstehen, wodurch ein »Ertrinken« der Elektrode verhindert wird. Die hydrophobe Eigenschaft des Trägers ergibt außerordentliche Schwierigkeiten bei der Metallisierung der Elektrode mit einem dünnen, haftenden, leitenden Gold- oder Silberfilm, insbesondere in bezug auf das Einleiten einer solchen MetaUfolie in die ganzen Poren des Kunststoffträgers.

Gold oder Silber kann auf Polytetrafluoräthylen aufgedampft werden, der Film schlägt sich jedoch nur auf der Oberfläche nieder und bildet nicht einen Metallfilm durch die ganzen Poren eines porösen Trägers, und außerdem haftet ein solcher Film nicht am Träger.

Es hat sich herausgestellt, daß poröse Polytetrafluoräthylenträger erfolgreich mit durchgehenden, haftenden dünnen Goldfilmen überzogen werden können, indem die Oberfläche und die Poren des Trägers mit einer Mischung getränkt werden, welche im wesentlichen aus einer für Dekorationszwecke verwendeten flüssigen Glanzgold-Zusammensetzung besteht, die teilweise oder vollständig mit einem Amin neutralisierte Naphthensäure enthält. Es hat sich gezeigt, daß solche Dekorations-Goldlösungen, welche ein Naphthensäure-Aminsalz enthalten, den Träger vollständig benetzen und bei der Erhitzung zur Entwicklung eines metallischen Goldfilms einen durchgehenden, haftenden, dünnen Goldfilm ergeben.

Die zu Dekorationszwecken dienenden flüssigen Glanzgold-Lösungen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind bekannt und bestehen allgemein aus einer löslichen Goldverbindung, welche in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das verschiedene ätherische Öle enthalten kann. Typische, zu diesem Zweck verwendete lösliche Goldverbindungen sind Goldsulforesinate, primäre, sekundäre und tertiäre Goldmerkaptide oder Goldterpenmerkaptide. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll die lösliche Goldverbindung eine Zersetzungstemperatur unterhalb etwa 35O⁰C aufweisen, da der poröse Polytetrafluoräthylenträger, auf welchen der Goldfilm niedergeschlagen wird, oberhalb dieser Temperatur sintert, was zu einem Verlust eines Teiles oder der ganzen Porosität desselben führt. Daher werden Goldtertiäralkylmerkaptide als lösliche Goldverbindung bevorzugt, da niedrigere Zersetzungstemperaturen erforderlich sind, um einen Glanzgoldfilm aus flüssigen Glanzgoldlösungen niederzuschlagen, welche diese Verbindung enthalten. Außerdem haben Goldtertiäralkylmerkaptide allgemein eine höhere Löslichkeit als andere organische Goldverbindungen.

Die bevorzugten Goldtertiäralkylmerkapttde, welche zur erfindungsgemäßen Beschichtung von Perfluoräthylenpolymeren verwendet werden, enthalten 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatome und sind in der US-Patentschrift 29 84 575 näher beschrieben. Sie sind im Handel

ίο in geschützten Dekorationszusammensetzungen erhältlich oder können nach der genannten US-Patentschrift hergestellt werden.

Wie oben ausgeführt, sind Stoffe, wie Polytetrafluoräthylen, außerordentlich schwierig zu benetzen, und übliche Glanzgoldlösungen, welche übliche Lösungsmittel enthalten, können nicht direkt zur Entwicklung des durchgehenden, haftenden Goldfilms auf denselben verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, daß die Zufügung von teilweise oder vollständig mit einen Amin neutralisierter Naphthensäure zu derGoldlösung eine Lösung ergibt, welche besonders zum Aufbringen von Gold auf Perfluorkohlenstoffpolymeren geeignet ist. Naphthensäure ist eine Mischung von Cycloparaffinsäuren, welche aus Petroleum gewonnen werden. Die einzelnen Naphthensäuren sind schwierig zu isolieren. Die im Handel erhältliche Naphthensäuren sind gefärbte, ölige Mischungen von Säuren mit verschiedenem Molekulargewicht, welche ganz allgemein die Formel CsH^CH^COOH aufweisen.

Derivate von Cyclohexan oder Cyclopentan können ebenfalls anwesend sein. Sie sind ausführlicher beschrieben in The Condensed Chemical Dictionary, 6. Auflage, New York, Reinhold Publishing Company. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige Glanzgoldlösung enthält von 1 bis etwa 30 Gewichts-% Gold und von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteile Naphthensäure je Gewichtsteil Gold. Die Naphthensäure ist teilweise oder vollständig durch Zufügung eines Amins neutralisiert, vorzugsweise in einem Molverhältnis Säure zu Amin von 1:0,2 bis 1:2. Die Viskosität der Lösung kann durch Veränderung der Aminmenge eingestellt werden. Die Wahl der Amine ist ziemlich frei. Allgemein können Amine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden. Es können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine verwendet werden, primäre Alkylamine werden jedoch bevorzugt. Typische Amine, welche verwendet werden können, sind· Äthylamin, /i-Buthylamin, tertiäres-Butylamin, Dioctylamin, Stearylamin, Menthandiamin und dergleichen.

■ Die Viskosität der Naphthensäure-Aminlösung kann ebenfalls mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Isoamylalkohol, Chloroform, Toluol, Heptan und Mischungen derselben, eingestellt werden, oder der poröse Träger kann in ein geeignetes Lösungsmittel, wie Äther, getaucht und die Gold enthaltende Lösung kann sodann aufgebracht werden.

Beim Aufbringen der Goldmerkaptidlösung auf den porösen Kunststoffträger kann die Organometallösung unter einem leichten Vakuum aufgebracht werden, um die Lösung in die Poren des Kunststoffs zu saugen und zu gewährleisten, daß die Lösung durch alle Poren ausgebreitet wird.

Nach einer durchgehenden Tränkung des Trägers wird der vollständig benetzte Träger auf eine Temperatur zwischen 100 und 35O⁰C erhitzt, um die organischen Komponenten der Lösung zu zersetzen und die Goldschicht zu entwickeln/

Die Menge des auf dem porösen Träger niedergeschlagenen Goldes soll ausreichen, um einen kontinuierlichen, elektrisch leitenden Film zu bilden, und dieser Niederschlag kann im Bereich von 1 mg/cm² bis 10 mg/cm² Gold für einen porösen Träger mit einer Dicke von 0,25 mm liegen. Ein solcher Niederschlag ergibt einen spezifischen Widerstand an dickem Material von weniger als 2 Ohm · cm. Ein typischer Teflonschwamm mit 50% Porosität und einer Dicke von 0,25 mm, welcher mit 3 mg Gold je cm² beschichtet ist, hat einen Widerstand quer zu den gegenüberliegenden Flächen der Elektrode an einer Probe mit 1 cm² von etwa 10~³ Ohm/cm², was einem spezifischen Widerstand von 4 · 10"² Ohm · cm entspricht.

Nach dem Aufbringen des Goldfilms wird der Elektrodenträger auf der Elektrolytseite mit einem geeigneten Brennstoffelementkatalysator beschichtet. Solche Katalysatoren sind bekannt, beispielsweise metallische Katalysatoren aus der Platingruppe, Silber, Mischungen oder Legierungen von Metallen aus der Platingruppe u. dgl. Der Katalysator kann als teilchenförmiges freies Metall, beispielsweise Platinmohr aufgebracht werden oder auf teilchenförmigen Trägern, beispielsweise Aktivkohle, gehalten werden oder in Form einer Mischung mit teilchenförmigen! Kunststoffpulver aufgebracht werden. Solche Aufbringverfahren geeigneter Katalysatoren auf einen Elektrodenträger sind bekannt und müssen hier nicht näher beschrieben werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Elektroden sind außerordentlich gut für die Verwendung als Elektroden in Brennstoffelementen geeignet, und zwar entweder für die Oxidations- oder die Reduktionswirkung, welche in diesen Elementen auftritt.

Beispiel 1

Ein 0,63 mm dicker poröser Polytetrafluoräthylenschwamm mit einer Porosität von etwa 70% wurde hergestellt, 'indem eine poröse Teflonschwamm-Mischung bei einem Druck von 316 kg/cm² gepreßt und zwei Stunden bei 370 - 38O⁰C gesintert wurde. Der Teflonschwamm wurde in eine Lösung getaucht, welche 4 Gew.-% Gold enthielt, das folgendermaßen hergestellt wurde: Es wurden Naphthensäure und Butylamin zusammengegeben, und zwar

40 g Naphthensäure (Molekulargewicht etwa 252), 20,0 g /z-Butylamin,
und zu der erhaltenden Mischung wurden

20 g einer Lösung von Gold-tertiär-Dodecylmerkaptid, gelöst in Heptan und Chloroform (enthält 28% Au), und
60 g Diäthyläther

gegeben.

Der gesättigte Schwamm wurde auf ein Filter gegeben, durch welches man 30 Sekunden ein Vakuum von etwa 12,7 cm Hg einwirken ließ, um das Eindringen der Lösung in die Poren zu gewährleisten. Die Vakuumbehandlung wurde nach dem Umdrehen des Schwamms auf dem Filter wiederholt Die getränkte Folie wurde sodann wieder in die Goldlösung getaucht, zwei Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet und eine halbe Stunde in einer Atmosphäre von 7% H2 und 93% N2 auf 300°C erhitzt. Der Träger hatte ein glänzend goldenes Aussehen und wies eine Goldbeladung von 2,97 mg/cm² und einen Widerstand quer zu den gegenüberliegenden Flächen von 0,041 Ohm/cm² auf.

Der goldbeschichtete Polytetrafluoräthylenträger wurde sodann auf einer Seite mit einer Mischung aus 75 Gew.-% Platinmohr und 25 Gew.-% Teflon beschichtet, welche als wäßrige Aufschlämmung in fünf Schichten mit kurzen, etwa 3minütigen Trocknungsstufen bei etwa 70 - 8O⁰C nach jedem Auftragen aufgebracht wurde. Das Platinmohr war von kommerzieller Güte und wies eine Oberfläche von 21,7 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode (nach Brunauer, Emmet und Teller), auf. Eine Gesamtmenge von 6 mg Platinmohr wurde je cm² Projektionsfläche angewendet. Schließlich wurde die Elektrode 30 Minuten bei 250°C gesintert.

Die auf die oben beschriebene Weise hergestellte Elektrode wurde in einem Halter angeordnet und in einen Elektrolyten aus 30%iger Schwefelsäure bei 8O⁰C eingetaucht, wobei die Platinschicht zum Elektrolyten hin lag, und sodann in einer Halbzelle geprüft, wobei eine Wasserstoffbezugselektrode verwendet wurde. Es wurde Strom entnommen, indem ein Platinsieb gegen die Rückseite der Elektrode gepreßt wurde. Zuerst wurde die Elektrode unter Verwendung von Wasserstoff, welcher bei Atmosphärendruck der Rückseite der Elektrode als Brennstoff zugeführt wurde, untersucht. Nach Reinigung mit Stickstoff wurde die Elektrode unter Verwendung von Sauerstoff und sodann Luft als Oxydiermittel untersucht. Bei verschiedenen Stromdichten wurden die folgenden Potentiale aufgezeichnet:

.Tabelle I

Stromdichte

(mA/cm")

Potential gegen H !-Bezugselektrode (Volt)

Hj-Elektrode

O₂-Elektrode

Luft-Elektrode

100
200
400

0,044
0,072
0,151

0,992
0,816
0,750
0,649

Beispiel 2

0,943
0,717
0,624
0,427

Handelsüblicher Polytetrafluoräthylenschwamm mit einer Dicke von 0,25 mm und einer Porosität von 45 - 50% wurde mit Gold in der folgenden Weise metallisiert: Zuerst wurde er in eine Lösung eingetaucht, welche aus

22,5 g Gold-Tertiär-Dodecylmerkaptid, gelöst in Heptan und Chloroform (20% Au enthaltend),
12,0 g Naphthensäure (Molekulargewicht etwa 252), 6,0 g n-Butylamin

bestand. Nach Beseitigung der in den Poren des Trägers eingeschlossenen· Luft mittels eines Vakuums wurde eine durchgreifende Imprägnierung mit der Lösung erreicht. Der Überschuß der viskosen Lösung wurde durch Auspressen des Schwamms zwischen zwei Gummiwalzen beseitigt. Schließlich wurde" der Schwamm in Wasserstoff bei 32O⁰C eine halbe Stunde lang erhitzt. Der so hergestellte Träger hatte eine Goldbeladung von etwa 5 mg/cm². Das Material war im wesentlichen hydrophob.

Ein Platinmohr-Katalysator wurde auf dem beschichteten Träger niedergeschlagen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Elektroden wurden nach dem in Bei-

spiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft, wobei verschiedene Elektrolyten verwendet wurden, wie in Tabelle II gezeigt.

Tabellen

Katalysatorbehandlung 5 mg Pt/cnr

Potential in Volt gegen !^-Bezugselektrode

Elektrolyt	Tem	Sauerstoff	3	200	400	Luft	200	400	Wasserstoff
	pera tur			0,84	0,82	bei ( von	0,77	0,71	bei einer Strom dichte von
		bei einer Stromdichte von (mA/cnr)	0,87	0,81		0,83	0,72	(mA/cm²)
	⁰C		0,82	0,76	0	0,72	0,60	100 400
5n-H₂SOj	80	0 100			0,97			0,003 0,020
5n-K0H	70	0,99 0,87		1,02		0,025 0,115
85% H.,PO j	155	1,05 0,91		1,00		0,010 0,055
	Beispiel	1,02 0,86


iiner Stromdichte (mA/cm )

100
0,82
0,87
0,79

Eine Elektrode wurde aus einem metallisierten porösen Polytetrafluoräthylenschwamm hergestellt, wie in Beispiel 1 erläutert. Eine wäßrige Aufschlämmung von Polytetrafluoräthylen (25 Gew.-%) und einem 5% Ruthenium enthaltenden Platinlegierungskatalysator (75 Gew.-%) wurde in wiederholten Anwendungen auf beide Seiten des Schwammes aufgebracht. Insgesamt wurden 9,2 mg/cm² Katalysator aufgebracht. Die Elektrode wurde 30 Minuten bei 23O⁰C gesintert und geprüft, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Propan wurde als reagierendes Gas und 85%ige Phosphorsäure als Elektrolyt verwendet. Die bei einer Betriebstemperatur von 150⁰C erhaltenen Daten sind nachfolgend zusammengefaßt.

Volt gegen Wasserstoffelektrode
Stromdichte mA/cm²

20

75

100

0,13 0,29

0,35

0,41

0,47

35

40

Für das Niederschlagen von glänzenden Silberfilmen geeignete Zusammensetzungen werden aus einer organischen Lösung von Silbercarboxylat-Amin-Koordinationsverbindungen erhalten, welche man dadurch bekommt, daß man ein Amin mit einem Silbercarboxylat im Verhältnis von etwa 0,05 Mol bis 1 MoI des Amins je Mol des Silbercarboxylats zur Reaktion bringt. Bei der Herstellung solcher Zusammensetzungen werden Silbercarboxylate, wie die Silbersalze von aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen Aryl-, Alkyl- und Aralkyl-Carbonsäuren, vorzugsweise in einem Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb etwa 100⁰C mit einem Amin vermischt, welches eine Primär-, Sekundär- oder Tertiär-Verbindung der aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Reihe sein kann. Die erhaltene Zusammensetzung wird auf einen Träger aufgebracht und im Bereich von 100 bis 35O⁰C erhitzt, um einen glänzenden metallischen Silberfilm zu entwickeln.

Es hat sich herausgestellt, daß ein gemäß der nachfolgenden Beschreibung hergestellter Aminkomplex von Silbernaphthenat besonders zum Aufbringen eines Silberfilms auf perfluorierte Polymere brauchbar ist, und zwar infolge der Tatsache, daß eine organische Lösung eines solchen Silbernaphthenat-Amin-komplexes sich auf der Oberfläche eines polymeren Trägers ausbreitet und bei Verdampfung des Lösungmittels und Erwärmung bei erhöhter Temperatur einen kontinuierliche.n dünnen elektrisch leitenden Silberfilm bildet.

Erfindungsgemäß wird zwar Silbernaphthenat als Silbercarboxylat verwendet, das komplexbildende Amin kann jedoch irgendeines der oben als geeignet zur Herstellung von Zusammensetzungen der genannten Art bezeichnetes sein. Beispiele für solche Amine sind Butylamin, Isoamylamin, 2-Äthylhexylamin, tertiäres Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Diotylamin, Dodecylamin, Triamylamin, Trilaurylamin, Cyclohexylamin, Pyridin, Morpholin, Anilin, Benzylamin u. dgl.

Nach durchgehender Tränkung des Trägers, beispielsweise unter leichtem Unterdruck, wird der vollständig benetzte Träger auf eine Temperatur zwischen 100 und etwa 350⁰C erhitzt, um die organischen Komponenten der Lösung zu zersetzen und den Silberüberzug zu entwickeln. Vorzugsweise hat die Organometallösung einen Silbergehalt von zwischen etwa 2Gew.-% und 16Gew.-% und wird in ausreichender Menge verwendet, um 0,5 mg/cm² bis 10mg/cm² Silber auf dem Träger zu erhalten.

Dieser Niederschlag ergibt einen spezifischen Widerstand am ganzen Material von weniger als 20hm · cm. Ein typischer Polytetrafluoräthylenschwamm mit 50% Porosität und einer Dicke von 0,25 mm, welcher mit 3 mg Silber je cm² beschichtet ist, weist einen quer zu den gegenüberliegenden Oberflächen der Elektrode gemessenen Widerstand einer Probe von lern² von etwa 10~³ Ohm/cm² auf, was einem spezifischen Widerstand von 4 · 10~²Ohm · cm entspricht.

Beispiel 4

Ein 0,63 mm (0,025 inch) dicker Polytetrafluoräthylenschwamm mit etwa 70% Porosität wurde hergestellt, indem ein handelsübliches poröses Polytetrafluoräthylen bei einem Druck von 316 kg/cm² gepreßt und zwei Stunden bei 370 - 38O⁰C gesintert wurde. Der Schwamm wurde sodann viermal mit einer Silbernaphthenatlösung getränkt, welche aus 3,1 Gewichtsteilen Silbernaphthenat (32Gew.-% Ag), 6,9Gewichtsteilen Toluol und 0,48 Gewichtsteilen tertiärem Octylamin bestand. Der Schwamm wurde in die imprägnierte Lösung getaucht und auf ein Filter gelegt, durch welches man einen Unterdruck von etwa 12,7 cm Hg etwa 30Sekunden einwirken ließ, um das Eindringen der Lösung in die Poren zu gewährleisten. Der Schwamm wurde auf 300°C nach jeder Imprägnierung erhitzt, um die organischen Komponenten der Lösung

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zu zersetzen und den Silberüberzug zu entwickeln. Der so hergestellte Elektrodenträger hatte eine Silberbeladung von etwa 7 mg/cm² Projektionsfläche und eine Luftdurchlässigkeit von 21cm³/sec/cm² bei einem Druck von 100 mm Wassersäule.

Der mit Silber beschichtete Polytetrafluoräthylenträger wurde sodann auf einer Seite mit einer Mischung aus 75Gew.-% Platinmohr und 25Gew.-% Polytetrafluorethylen beschichtet, welche in fünf Schichten als wäßrige Aufschlämmung aufgebracht wurde, wobei kurze Trockenstufen (etwa 3 Minuten) nach jeder Anwendung bei etwa 70 bis 8O⁰C eingelegt wurden. Das Platinmohr war von kommerzieller Güte und wies eine Oberfläche von 21,7 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode (nach B run au er, Em met und Teller), auf. Eine Gesamtmenge von 6 mg Platinmohr wurde je cm² Projektionsfläche aufgebracht. Schließlich wurde die Elektrode bei 200⁰C 30Minuten lang gesintert..

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode wurde in einen Halter gegeben und bei 8O⁰C in ein Bad von 5n-KOH eingetaucht, wobei die Platinschicht zum Elektrolyten wies, und sodann in einer Halbzelle unter Verwendung einer Wasserstoffbezugselektrode geprüft. Strom wurde mit einem Platinsieb entnommen, welches gegen die Gasseite der Elektrode gepreßt wurde. Zuerst wurde die Elektrode als Brennstoffelektrode geprüft, indem Wasserstoff verwendet wurde, welcher unter Atmosphärendruck der Rückseite der Elektrode als Brennstoff zugeführt wurde. Nach der Reinigung mit Stickstoff wurde die Elektrode als Sauerstoffelektrode geprüft, indem Sauerstoff und sodann Luft als Beschickung verwendet wurden. Bei verschiedenen Stromdichten wurden die folgenden Potentiale aufgezeichnet:

Strom- Hirhtp	Potential	gegen H !-Bezugselektrode (Volt)	Luft-Elek
UICIlLC	H i-Elek-	Cb-Elek-	trode
(mA/cnr)	tröde	tröde	0,978
0	0	1,013	0,840
100	0,020	0,889	0,790
200	0,049	0,863	-
400	0,115	0,828

Die mit Silber beschichteten erfindungsgemäß hergestellten Elektroden sind für eine Verwendung bis zu etwa 200⁰C mit alkalischen Elektrolyten hoher Konzentration geeignet. Die mit Gold beschichteten Elektroden können ebenfalls mit alkalischen Elektrolyten bis zu solchen Temperaturen verwendet werden und haben darüber hinaus die außerordentliche Eigenschaft, daß sie für eine Verwendung bis zu etwa 200⁰C unter stark korrodierenden Bedingungen stark saurer Elektrolyten geeignet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffelemente mit einem porösen Kunststoffträger und einem Metallkatalysator, bei der auf beiden Seiten des Trägers eine elektrisch leitende Metallschicht niedergeschlagen wird und auf der Elektrolytseite der Metallkatalysator aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor Aufbringen des Metallkatalysators auf die Elektrolytseite auch die Poren des Trägers mit der Metallschicht überzogen werden, indem als Träger in an sich bekannter Weise ein perfluoriertes Polymeres verwendet wird, das durch Tränken mit einer organischen Lösung einer Gold- oder Silberverbindung und Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 350⁰C mit einer dünnen, haftenden, elektrisch leitenden Gold- oder Silberschicht überzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberlösung eine Lösung eines Silbernaphthenat-Amin-Komplexes verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein tertiäres Octylamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldlösung ganz oder teilweise •mittels eines Amins neutralisierte Naphthensäure zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einer Goldverbindung, welche 1 bis 30Gew.-% Gold enthält, verwendet wird unter Zusatz von 1 bis 20 Gewichtsteilen Naphthensäure je Gewichtsteil Gold und 0,2 bis 2MoI eines Amins je Mol Naphthensäure.

6. Verfahren nach den Ansprüchen4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Goldverbindung ein Gold-tertiär-Alkyl-Mercaptid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als poröser Träger Polytetrafluoräthylen verwendet wird.