CN1187397C - 聚合物底物的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在包括载气及还原性和/或氧化性气体的气体混合物中在基本等于常压的压力下使聚合物底物受到介电屏蔽放电的聚合物底物表面处理方法。本发明的特征在于它包括以下实施条件:当混合物包含氧化性气体时,该混合物中氧化性气体含量在50-2000ppmv的范围;当该混合物包含还原性气体时,该混合物中还原性气体含量在50-30000ppmv的范围。

Description

聚合物底物的表面处理方法
本发明涉及聚合物底物表面处理领域,聚合物底物广泛用于许多工业,尤其是包装及热绝缘工业中,或用于制造电绝缘物质。
然而,这些材料常具有令其难以用于诸如印刷或粘接的变换过程所需的表面性质,而在这些过程中底物的润湿和其对涂料(油墨、粘结剂、漆膜等)的粘着都是绝对必不可少的:这是因为由其结构所产生的可润湿性低,造成很难在这种表面上涂布例如油墨或粘结剂。
因此,为改善其性能,已经对聚合物底物研发了许多类型的工业规模的表面处理(制备)方法。这些表面处理方法也都为聚合物膜生产厂家及随后的使用厂家(印刷包装薄膜,制造电容器等)所采用。
在这些方法中,进行表面处理操作用得最广泛的尤其是液相方法。
还应指出,除了这些液相方法无疑会造成一些涉及对目前越来越严的环境保护标准的问题以外,这些液相方法的应用还证明是非常有诀窍和难于控制的。
在本说明书中,第二类聚合物表面处理方法已经问世,被称为“干法”。
对于这类方法,可以提及火焰涂刷(flame brushing)处理的实例,火焰涂刷处理在此工业中已应用了很长时间,但其热效应很大,使之不易适应薄的底物(薄膜或薄片)。
在此类干法处理中,也可提及低压等离子体表面处理,它是为了将化学官能团/基团,诸如胺、酰胺、腈或羰基、羧基或其它醇或酯基团引入至聚合物的表面,由此改变聚合物的表面性质,赋予其例如某种亲水性。这类低压处理可以借助于以下文献加以说明:N.Inagaki 1996年的研究(“等离子体表面改性及等离子体聚合”,Shizuoka University,高分子化学实验室,TECHNOMIC Publishing Co.Inc.公司出版),及EP-A-679 680文献,此文献涉及利用含26-60%CO2或40-80%N2O的混合物的低压等离子体处理。这些方法首先是非常吸引人的,因为它们有对环境非常友好的优点,但它们的巨大潜力也无法掩蔽与它们需在减压下以分批模式完成有关的主要缺点,因此也与大聚合物表面的处理或与必须以连续模式实现的高生产率不相协调。
再则,应当指出,在“干”表面处理类的范围内,工业上用得最多的处理是通过在常压空气中对聚合物进行放电的处理(工业上也称“电晕处理”)。尽管这种处理非常普遍,但却不能忽视的事实是:这种处理使某些聚合物诸如聚丙烯所获得的表面能值太低,而且表面能值随时间也下降很快(老化差)。
因此应该指出,本申请人在EP-A-516 804及EP-A-622 474中已经提出了一种聚合物底物表面处理的方法,在其处理过程中使底物在包含载气、硅烷及氧化性气体的气氛中,在基本等于常压的压力下受到介电屏蔽的放电处理,以使硅基层沉积在底物表面上。这些文献表明,所述方法无疑使得产生了极好的表面性质,但要承认,使用硅烷造成了更多的费用,这并不总是有关工业(低增值应用)可接受的。
对于利用常压放电进行表面处理方法的领域,还可提及的是,Toray工业公司的研究,尤其是在文献EP-A-10 632中报道的那些,其中作者报告了聚合物底物表面处理的结果,其中在常压氮气/CO2混合物中产生电晕放电,混合物中CO2含量在约5000ppm-50%范围。该文献中给出的所有实施例清楚表明,例如按表面能计(能量在60达因/厘米及以上),最好的处理结果是用CO2含量在百分之几,或甚至百分之几十的混合物所获得的。
本申请人在现有方法的范围内对这个问题进行的研究已经表明,必须对聚合物底物的放电表面处理提出新的条件,其理由如下:
-工业各部门之间对于表面性质(表面能,可润湿性等)的需求非常不同;例如,在聚合物膜生产厂家与使用厂家之间,聚合物膜生产厂家要求薄膜表面能随时间的保持性能非常好(考虑其在使用前产品的存储时间),而使用厂家则常常要求瞬间(immediate)特性良好(例如将其进行印刷处理时);
-按照已有技术,这些方法通常提供了很高的特性,甚至高于例如表面能值低很多也可满足的工业应用的要求。
因此,本发明的目的在于提供一种解决上述技术问题的方法,尤其提出了放电处理聚合物表面的新条件,使之能在经济条件下控制接枝于受处理表面上的官能团的化学性质和其表面密度,从而提供各用户所要求的特性。
因此,按照本发明实施这种表面处理的目的在于促进后续操作的实施,例如,促进对油墨、漆膜或粘合层的粘接。
按照本发明对聚合物底物的表面处理方法,其中在包含载气、还原性气体和/或氧化性气体的处理气体混合物中,在约等于常压的压力下,使底物受到介电屏蔽放电处理,随后用以下方案进行表征:
-当处理混合物包含氧化性气体时,混合物中氧化性气体含量在50-2000ppmv的范围;
-当处理气体混合物包含还原性气体时,气体混合物中还原性气体含量在50-30000ppmv的范围;
按照本发明的方法还可采纳一种或多种以下的技术特征:
-当处理混合物包含氧化性气体时,该氧化性气体是CO2,或N2O,或H2O,或这些气体的混合物;
-该处理混合物包含载气、氧化性气体及还原性气体,而且其R是混合物中所述还原性气体含量对所述氧化性气体含量的比例,为0<R<15;
-该处理混合物中氧化性气体含量在100-1000ppmv的范围,混合物中所述还原性气体含量对所述氧化性气体含量的比例在0.5≤R≤8;
-调节所述含量和所处理混合物中的所述还原性气体含量对氧化性气体含量的所述比例R,以获得由此处理的产物的表面能处于中间水平,达到40-50mN/m范围;
-调节所述含量和所处理混合物中的还原性气体含量对氧化性气体含量的所述比例R,以获得由此处理的产物的表面能大于50mN/m;
-所述还原性气体是氢;
-在约等于常压的压力下,在由空气或惰性气体组成的预处理气体混合物中,将底物预先输送通过介电屏蔽放电,使之受到预处理,该惰性气体优选是氮气、氩气或氦气,或这些气体的混合物;
-所述底物是薄片型的;
-所述底物是薄膜型的;
-所述底物是泡沫体的;
-所述底物由纺织或无纺聚合物纤维组成;
-该聚合物是聚烯烃、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯;
-该载气是惰性气体;
-该载气是氮气或氩气或氦气,或这些气体的混合物。
阅读前述内容将会明白,按照本发明的“氧化性气体”的概念非常一般地覆盖了氧及能够释放氧的气体。然而按照本发明优选的是使用CO2或N2O或H2O或这些气体的混合物。
同样,尽管在前面对氢作为还原性气体已作了尤其最多的说明,但应当明白,还有许多其它气体也属于这类气体,无论何时也不致偏离本
发明的范围。
现借助于许多说明性实施例对本发明说明于下,本发明实际上做到了在显著经济的条件下提供各种用户所要求的表面性质,不论是瞬间特性,  还是随时间的保持特性。
以下分析还将说明,这些条件与结果是与迄今现有文献中所陈述的相互矛盾的。
实施例1  这里描述(部分按照本发明)对工业供应的无添加剂聚丙烯薄膜所进行的表面处理,薄膜厚15微米,对此薄膜通过各种N2/CO2混合物进行涂布,薄膜运行速率50m/min和比放电功率60Wmin/m2。测定了每种情况的表面能和粘结试验结果,这种粘结试验广泛用于工业中,被称为“90°带试验”,其中设定等级为1-5(在此使用TesaTM商标的4104带)。
因此,对实施例1获得了结果如下(见表1)。
表1
  混合物中CO2含量   刚处理后的表面能     90°粘结试验
    500ppm     58     4/5等级
    500ppm     58     3/5等级
    10%     52     3/5等级
因此,由表1检测结果可立即看出,与以上本申请陈述中所引用的文献结果正相反,按照表面能和粘结两个方面对于CO2含量低的获得的结果极好。不过在含量达到10%时出现了一些降解(何况百分之几十)。
实施例2  下表2说明的是在实施例2(部分按照本发明)的表面处理范围内氢对所得结果的影响。这里所处理的薄膜同实施例1,其运行速度相同,但比放电功率在此例中为“35Wmin/m2”。
表2
气体混合物     含量(ppm) 刚处理后的表面能(mN/m)
    N2/CO2   CO2 250ppm     52
    N2/CO2   CO2 500ppm     55
    N2/CO2/H2   CO2 250ppm和H2 250ppm     58
    N2/H2   H2 250ppm     55
    N2/H2   H2 500ppm     56
    空气   //     34
因此,此表说明,对于这种聚合物采用三元混合物的好处,包括对于低含量的CO2和氢。
实施例3  以下表3说明在本发明实施例3范围内,H2/N2O的比例(在包含250ppm N2O的N2/NO2/H2气氛中)对观察结果的影响。
对于此实施例3,所处理的薄膜与实施例1的相同,在这此例中运行速度为80m/min,而比放电功率在此例中为25Wmin/m2
因此,表3表明H2/N2O比值对处理后即刻获得的结果产生了影响,而且H2比例越高,其结果越好(这在H2/N2O比例高达某个水平之前有效)。
此外,应当看到,老化100天之后的结果(在表中未示出)表明在40mN/m下有一个相对不变的结果,而无论H2/N2O的配给量怎样(作为说明,可以指出,在相同100天老化条件下,对同样薄膜进行空气电晕处理,获得的数值为34mN/m)。
表3
    H2/N2O比例     刚处理后的表面能(mN/m)
    0(=N2/N2O)     44
    0.5     42
    1     42
    2     44
    4     46
    8     46
实施例4  下表4说明,在本发明实施例4范围内,H2/CO2比例(在包含500ppm CO2的N2/CO2/H2气氛中)对观察结果的影响。
实施例4所处理的薄膜与实施例1的相同,在此例中运行速度为50m/min,而比放电功率是50Wmin/m2
因此,可清楚地看出,在上例中,H2/CO2比例在t=0时只有略微影响,而另一方面在100天时其影响是强烈的。
下表5说明比功率对所得结果的影响,对于同前的薄膜,处理气体混合物是一种包含250ppm N2O的N2/N2O混合物。
表5的结果可以说明,功率越高,其性能提高越多,包括在进行老化中(但也应注意,功率越高,随时间相对降解也越大)。
表4
  H2/N2O比例     刚处理后的表面能(mN/m)   t=100天时的表面能(mN/m)
    N2/CO2 500ppm     58     46
    0.5     60     44
    1     60     46
    2     60     48
    4     60     42
    8     60     52
表5
    比功率(Wmin/m2)   运行速度   即刻处理后的能量 t=100天时的能量(mN/m)
    25     80m/mim     44     42
    35     50m/mim     48     40-44
    50     50m/mim     58     48
因此,表6说明,一方面按照本发明在空气中的电晕预处理对在实施例1-5(无添加剂聚丙烯)范围已提及聚合物的对照影响,另一方面,对具有添加剂的聚丙烯(市场上供应来源)的影响。按照本发明主要处理是利用50m/mim的运行速度和50Wmin/m2的比功率来完成的,所用处理混合物是包含500ppm CO2和500ppm氢的N2/CO2/H2的混合物。
因此,可清楚地看出,这两类底物相对于该预处理的行为是不相同的:对于无添加剂的聚丙烯,预处理使表面降解,结果性能下降,而对于有添加剂的聚丙烯,预处理的影响无疑是有利的。
表6
    薄膜   预处理,在50Wmin/m2   刚处理后的能量(mN/m)
 PP,有添加剂     否     44
 PP,有添加剂     是     54
 PP,无添加剂     是     41
因此,可以认为,利用以上许多实施例已非常有效地表明,本发明提供了干法表面处理聚合物底物的新条件,使之在显著经济的条件下(尽管使用了便宜气体,而活性气体含量仍然比现有文献所推荐的少很多),实际上有可能提供各类用户所需要的表面性质,而不论该用户要求瞬间表面特性,或要求随时间的保持特性。
此外,阅读上述内容将会明白,尽管本发明描述了相关具体实施方案,但无论如何不是因此对本发明构成限制,相反地却是,它能够在此后的权利要求范围内得出对本领域技术人员都是显而易见的改进和变异。因此,尽管在上述内容中对使用非常普遍的聚合物系都已作出了非常具体地规定,不论是对聚苯乙烯,或是对聚烯烃,但对其应理解的是,本发明对所有类型的应用都提供了技术回答,包括对不太通用的聚合物,诸如聚酰胺或甚至聚丙烯腈,这些都是通过完整非限制性的说明方式,对工业中所用的许多聚合物系而列出的。

Claims (16)

1、一种对聚合物底物的表面处理方法,其中在包含载气、还原性气体和/或氧化性气体的处理气体混合物中,在约等于常压的压力下,使底物受到介电屏蔽放电处理,使用以下方案为特征:
-当处理混合物包含氧化性气体时,混合物中氧化性气体含量在50-2000ppmv的范围;
-当处理气体混合物包含还原剂时,气体混合物中还原性气体含量在50-30000ppmv范围。
2、按照权利要求1的表面处理方法,其特征在于当该处理混合物包含氧化性气体时,该氧化性气体是CO2或N2O或H2O,或这些气体的混合物;
3、按照权利要求1或2的表面处理方法,其特征在于该处理混合物包含载气,氧化性气体和还原性气体,而其R是该混合物中所述还原性气体含量对所述氧化性气体含量的比例,0<R<15
4、按照权利要求3的表面处理方法,其特征在于该处理混合物中氧化性气体含量在100-1000ppmv范围,而比例R在0.5≤R≤8的范围。
5、按照权利要求3或4的表面处理方法,其特征在于调节所述含量和所述比例R,使由此处理的底物所达到的表面能处于40-50mN/m的中间水平。
6、按照权利要求3或4的表面处理方法,其特征在于调节所述含量和所述比例R,使由此处理的底物所达到的表面能大于50mN/m。
7、按照权利要求1-6中任一项的表面处理方法,其特征在于所述还原性气体是氢。
8、按照权利要求1-7中任一项的表面处理方法,其特征在于预先将底物送去通过介电屏蔽放电处理,使之在约等于常压的压力下,在由空气或惰性气体或这些气体的混合物所组成的预处理气体混合物中受到预处理。
9、按照权利要求8的表面处理方法,其特征在于所述惰性气体是氮气、氩气、氦气,或这些气体的混合物。
10、按照权利要求1-9中任一项的表面处理方法,其特征在于所述底物为薄片型的。
11、按照权利要求1-9中任一项的表面处理方法,其特征在于所述底物为薄膜型的。
12、按照权利要求1-9中任一项的表面处理方法,其特征在于所述底物由纺织或无纺的聚合物纤维组成。
13、按照权利要求1-9中任一项的表面处理方法,其特征在于所述底物为泡沫体。
14、按照前述权利要求中任一项的表面处理方法,其特征在于该聚合物是聚烯烃,乙烯基聚合物,聚苯乙烯,聚酯,聚酰胺或聚碳酸酯。
15、按照前述权利要求中任一项的表面处理方法,其特征在于所述载气是惰性气体。
16、按照权利要求15的表面处理方法,其特征在于所述载气是氮气、氩气、氦气,或这些气体的混合物。
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