JP5151638B2 - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックフィルムからなる基材上に蒸着膜を設けたガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性が一層向上された積層フィルムに関する。

ガスバリア性積層フィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。
このようなガスバリア性積層フィルムのうち、化学気相成長法（CVD）により形成された酸化ケイ素（SiO_x）蒸着膜又は炭素含有酸化ケイ素（SiO_xC_z）蒸着膜を有するものが知られているが（特許文献１〜３）、要求されるガスバリアレベルの高まりに伴い、一層高いガスバリア性を示し得る積層フィルムが求められている。

上記要求に対し、ケイ素を主成分とする蒸着膜中に窒素を含ませることによって、窒素を含有しない酸化ケイ素蒸着膜又は炭素含有酸化ケイ素蒸着膜に比べて、より緻密な膜が得られ、酸素ガス及び水蒸気に対するバリア性が向上することが見出された。しかしながら、酸素に比べ、窒素を蒸着膜中に混入させることは技術的に困難であり、製造面で種々の問題が発生する。例えば、特許文献４には、窒化ケイ素（SiN_y）からなる蒸着膜を形成するために、アンモニアガスと共にシランガスのような有毒性の原料を用いることが記載されているが、このような製造方法は、安全対策の問題から、ロールトゥロール方式によるような大型蒸着機で製造することはできなかった。

また、基材と蒸着膜とからなるガスバリア性積層フィルムにおいて、蒸着膜表面にさらに別のフィルム等をラミネートすることにより加工し、ガスバリア性包装材として使用することができるが、このようなガスバリア性包装材は屈曲に弱く、外部からのストレスによりガスバリア能が著しく低下することが知られていた。
特許第３４８１００１号公報 特開平８−１４２５４号公報 特開平１１−３２２９８２号公報 特許第３８５３３９５号公報

本発明は、酸素ガス及び水蒸気に対して高いバリア性を示し、且つ危険な原料を使用せずに効率よく大量生産することができ、且つラミネート加工後に優れた耐屈曲性を示すことができるガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、種々のガスバリア性積層フィルムの構成を模索し、鋭意研究の結果、上記課題を達成するために必要な条件を見出した。
具体的には、プラスチックフィルムからなる基材の一方の面に、ケイ素化合物蒸着膜を積層したガスバリア性積層フィルムであって、該ケイ素化合物蒸着膜の上にさらにプライマー層を設け、且つ、該ケイ素化合物蒸着膜の組成が、ＳｉＯ_xＮ_yＣ_z｛0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5｝であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムは、高いガスバリア性を示し、且つロールトゥロール方式で効率よく製造することができ、さらに別のフィルムをラミネートした場合には優れた耐屈曲性を示し、長期間の外部ストレスを受けた後でも高いガスバリア能を維持することができた。
また、上記ガスバリア性積層フィルムを構成するケイ素化合物蒸着膜を、プラズマ化学気相成長法により基材上に積層することにより、緻密な膜質が得られ、極めて高いガスバリア性を示すことができた。

さらに、本発明は、上記ガスバリア性積層フィルムの製造方法を提供する。具体的には、プラスチックフィルムからなる基材の一方の面にケイ素化合物蒸着膜を積層する工程、及び該ケイ素化合物蒸着膜上にプライマー層を形成する工程からなるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、前記ケイ素化合物蒸着膜を積層する工程において、少なくとも１種の有機ケイ素化合物からなる成膜用モノマーガス、該成膜用モノマーガスと反応する窒素含有ガス、及び不活性ガス、を含有する成膜用混合ガス組成物を使用し、前記ケイ素化合物蒸着膜の組成がＳｉＯ_xＮ_yＣ_z｛0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5｝となるように、該成膜用混合ガス組成物の組成比を調整することを特徴とする、上記製造方法を提供する。
さらに、本発明において、上記製造方法は、ロールトゥロール方式で行うことができる。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、極めて高いレベルのガスバリア性に対応することができる透明ガスバリア性フィルムである。
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成するケイ素化合物蒸着膜は、酸素及び炭素と共に、これらに対して好適な重量比で窒素を含有するため、緻密であり、したがって、優れたガスバリア性を示すことができる。

さらに、本発明において、ケイ素化合物蒸着膜中に、好適な重量比で炭素が存在するため、膜の疎水性が高まり、水蒸気に対して高いガスバリア性を示すことができる。また、炭素を含有しない蒸着膜と比べて膜に柔軟性が付与されるため、加工時のストレスによるクラックの発生等を防ぐことができ、ガスバリア能の低下を抑制することができる。
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、そのプライマー層側の表面にさらに樹脂フィルムを積層してガスバリア性積層材を得る場合、優れたラミネート強度を得ることができる。
また、本発明において、ケイ素化合物蒸着膜は、シランガスを使用せずに形成されるため、安全性の面で好ましいものである。さらに、ロールトゥロール方式による大型蒸着機の使用が可能であるため、本発明のガスバリア性積層フィルムは、生産性に優れ、コスト面において好ましいものである。

本発明について、図面を参照しながら以下に詳しく説明する。また、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用のものが用いられる。
図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、図１に示すように、プラスチックフィルムからなる基材１、並びにその上に順に積層されたケイ素化合物蒸着膜２及びプライマー層３からなる構成を基本構造とするものである。
上記ケイ素化合物蒸着膜は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよい。

次に、本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する材料、その製造方法等について説明する。
＜１＞プラスチックフィルムからなる基材
本発明において、プラスチックフィルムからなる基材として、化学的ないし物理的強度に優れ、ケイ素化合物蒸着膜を形成する条件等に耐え、かつケイ素化合物蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる任意のプラスチックフィルムを使用することができる。

このようなプラスチックフィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（AS樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムを使用することができる。

本発明において、上記の各種フィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の成膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で成膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し成膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、成膜化する前に混合して成膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムを使用することができる。

なお、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その成膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
また、上記の基材は、必要ならば、その表面に、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の表面活性処理を任意に施すことができる。

＜２＞ケイ素化合物蒸着膜
本発明において、ケイ素化合物蒸着膜は、少なくとも１種の有機ケイ素化合物からなる成膜用モノマーガス、窒素含有ガス、並びに蒸着機のチャンバー内に残留する酸素ガス及び水が、プラズマ雰囲気下で化学反応を起こし、その反応生成物が、プラスチックフィルムからなる基材の一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性に富む連続状の薄膜を形成したものである。

そして、その組成式はＳｉＯ_xＮ_yＣ_zで表され、ここで0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5である。本発明者らは、様々な条件下でケイ素化合物蒸着膜を形成した結果、上記パラメーターｘ、ｙ及びｚを適当な範囲のものとすることにより、優れた酸素ガスバリア性、及び、純水な窒化ケイ素（SiN_y）膜に匹敵する優れた水蒸気バリア性が得られることを見出した。具体的には、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を高めるためには、ケイ素化合物蒸着膜中の酸素含有率を下げ、窒素含有率を上げ、且つ炭素含有率を1.0＜ｚ＜2.0の範囲内にすることが好ましい。酸素含有率が高すぎる場合、及び／又は窒素含有率が低すぎる場合、ケイ素化合物蒸着膜の水蒸気バリア性が低下する。また、炭素含有率が低すぎると、ケイ素化合物蒸着膜が脆くなり、バリア劣化が発生し得、逆に炭素含有率が高すぎると、水蒸気バリア性が低下する。しかしながら、大型蒸着機を用いて実用的な製品を得るために各元素間のバランスを考慮すると、上述の数値範囲、0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5であることが好ましい。

ここで、ｘ、ｙ及びｚの値は主に、用いる有機ケイ素化合物の種類や、成膜用モノマーガス：窒素含有ガス：不活性ガス：チャンバー内に残留する酸素ガス：チャンバー内に残留する水のモル比、プラズマのエネルギー等により変化する。

本発明のケイ素化合物蒸着膜は、ケイ素、酸素、窒素及び炭素に加えて、さらに水素を含有することができ、例えばＣ−Ｈ結合含有部位、例えばＣＨ₃基、又はＳｉ−Ｈ結合含有部位、例えばＳｉＨ₃基、又は水酸基ＯＨ等を含有することができる。
本発明において、ケイ素化合物蒸着膜について、例えばＸ線光電子分光装置（Xray Photoelectron Spectroscopy、XPS）等の表面分析装置を用いて元素分析を行うことにより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、ケイ素化合物蒸着膜の膜厚は、例えば５〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。

＜３＞蒸着方法
本発明において、上記ケイ素化合物蒸着膜は、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法、ＣＶＤ法）、好ましくはプラズマ化学気相成長法により形成される。
本発明においては、具体的には、少なくとも１種の有機ケイ素化合物からなる成膜用モノマーガスを原料とし、該成膜用モノマーガスと反応する窒素含有ガスを使用し、さらにキャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用して、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、プラスチックフィルムからなる基材の表面に上記ケイ素化合物蒸着膜を形成することができる。

上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法によるケイ素化合物蒸着膜の形成法について、その一例を挙げて説明する。図２は、上記のプラズマ化学気相成長法において使用されるロールトゥロール方式による低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明において、ロールトゥロール方式とは、ロール状に巻いた基材に層構造を構築し、再びロールに巻き取る製造方式を指す。バッチ式に比べて、生産効率が極めてよいが、大型装置により行われるため、特定の製造方法にのみ適用可能である。

本発明においては、図２に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から基材１を繰り出し、更に、該基材１を、補助ロール２４を介して所定のライン速度で、蒸着チャンバー３６内の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から窒素含有ガス、不活性ガス、成膜用モノマーガス等を供給し、それらからなる成膜用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して蒸着チャンバー３６内に該成膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、ケイ素化合物蒸着膜を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、基材１は、その一方の面に、ケイ素化合物蒸着膜を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。

また、原料揮発供給装置において、原料である有機ケイ素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される窒素含有ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを、原料供給ノズルを介して蒸着チャンバー内に導入する。
本発明においては、有機ケイ素化合物を揮発させて得られる成膜用モノマーガスと、窒素含有ガスと、不活性ガスとの混合比を調整することにより、得られるケイ素化合物蒸着膜の組成をＳｉＯ_xＮ_yＣ_z｛0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5｝とする。該混合比は、成膜用混合ガス組成物中の含有量として、例えば、成膜用モノマーガスが１〜４０体積％、窒素含有ガスが１０〜７０体積％、及び不活性ガスが１０〜６０体積％程度とすることができるが、用いる有機ケイ素化合物の種類、チャンバー内に残留する酸素ガス及び水、プラズマのエネルギー等種々の条件に応じて変化する。

一方、冷却・電極ドラムには、電極から所定の電圧が印加されているため、蒸着チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。この状態において、冷却・電極ドラム周面上の基材面にケイ素化合物蒸着膜が形成される。ここで、該基材を一定のライン速度で搬送させて、均質な膜厚を有するケイ素化合物蒸着膜を備えたガスバリア性積層フィルムが得られる。
なお、基材を搬送するライン速度は、１０〜３００ｍ／分程度、好ましくは５０〜１５０ｍ／分程度とすることができる。

上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、ケイ素化合物蒸着膜は、プラズマ化した原料ガスを用いて、基材上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。
従って、フィルムの変形や屈曲に伴うケイ素化合物蒸着膜の破断を防ぐことができ、長期にわたり高いガスバリア性を示すことができるガスバリア性積層フィルムを得ることができる。

本発明において、成膜用モノマーガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）、テトラメチルジシロキサン（TMDSO）、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物を単独で、又は２種若しくはそれ以上の混合物として用いることができる。
また、成膜用モノマーガスと反応する窒素含有ガスとしては、窒素ガスを単独で用いても、又は他の反応性ガスとの混合物、例えば酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いることもできる。
不活性ガスとしては、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。

＜４＞ケイ素化合物蒸着膜の表面処理
本発明において、プライマー層を積層する前に、ケイ素化合物蒸着膜の表面に対し、予めプラズマ処理を行ってプラズマ処理面を設けることにより、ケイ素化合物蒸着膜とプライマー層との密着性をさらに高めることができる。該プラズマ処理面は、気体のアーク放電により生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を用いて形成することができる。
本発明において、プラズマガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、又は酸素ガス、又は該不活性ガスと酸素ガスとの混合物を用いることができる。プラズマ処理面は、ケイ素化合物蒸着膜を形成した直後に、インラインでプラズマ処理を行うことにより形成することができる。

また、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を利用して行うことができる。
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成するケイ素化合物蒸着膜の表面にプラズマ処理面を設けることにより、膜の表面張力を高めることができる。

＜５＞プライマー層
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ケイ素化合物蒸着膜上にさらにプライマー層を有する。本発明において、プライマー層とは、例えば本発明のガスバリア性積層フィルム上に別フィルムをラミネートする場合に、ケイ素化合物蒸着膜と該別フィルムとの接着を強固なものとし、層間剥離を防止する役割や、印刷等の外部ストレスの緩和層として働くものであり、プライマー剤をケイ素化合物蒸着膜上に塗布し乾燥させることにより形成される層である。
プライマー剤の主成分となる樹脂としては、本発明のケイ素化合物蒸着膜に密着性を示す樹脂であればよく、例えばポリウレタン系、ポリエステル系又はアクリル系の樹脂が挙げられる。好ましくは、プライマー剤は、主成分となる樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０.０５〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％、充填剤０.１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％を添加し、さらに、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して調製した樹脂組成物である。

本発明において、プライマー層の層厚は、例えば０.１〜２.０ｇ／ｍ²（乾燥状態）の範囲が望ましい。
上記プライマー剤からなるプライマー層は、本発明のガスバリア性積層フィルムを構成するケイ素化合物蒸着膜表面と相互作用し、高い層間結合強度を提供する。また、本発明において、該プライマー層を最表層とすることにより、その上に別のフィルムをラミネートする場合にも、良好なラミネート強度が得られる。また、該プライマー層は高い伸長度を有するため、該プライマー層上に別のフィルム等をラミネートして得られるガスバリア性包装材は、優れた耐屈曲性を示すことができる。したがって、長期間にわたり外部ストレスを受ける状態、たとえば後加工時においても、ケイ素化合物蒸着膜のクラックの発生等が防止され、高いガスバリア能が維持される。
上記において、プライマー剤を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液または二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。

また、プライマー剤を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の１種またはそれ以上と、飽和二価アルコールの１種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコールとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂等を使用することができる。
プライマー剤を構成するアクリル系樹脂としては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の重合体および共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体が挙げられる。
本発明において、上記のような樹脂を使用することにより、ケイ素化合物蒸着膜との密接着性が向上されると共にプライマー層の伸長度が向上されて、印刷等の外部ストレスの緩和層としての機能が高まる。

また、プライマー剤を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマー類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコーンの水溶液等の１種またはそれ以上を使用することができる。
シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用することにより、ケイ素化合物蒸着膜及びさらにラミネートされる別のフィルムとの密接着性が向上され、これにより、そのラミネート強度が高められる。

つぎに、プライマー剤を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末等を使用することができる。上記充填剤は、プライマー剤の粘度を調製し、そのコーティング適性を向上させると共にバインダーとしての樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、塗膜の凝集力を向上させるものである。
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。

［実施例１］
基材として、片面がコロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ12μm）を用いた。また、成膜用モノマーガスとしてヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）を用い、不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、窒素含有ガスとして窒素ガス（N₂）を用いた。低温プラズマ化学気相成長装置で、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åのケイ素化合物（SiO_xN_yC_z）蒸着膜を形成した。

（蒸着条件）
導入ガス量 ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：アルゴンガス＝１.０：１.５：３.０（単位：slm、スタンダードリッターミニット）
真空チャンバー内の真空度 ２〜６×１０^-4Ｐａ
蒸着チャンバー内の真空度 ２〜５×１０^-1Ｐａ
冷却・電極ドラム供給電力 １５ｋＷ
ライン速度 ８０ｍ／分

次に、上記で厚さ２００Åのケイ素化合物蒸着膜を形成した直後に、そのケイ素化合物蒸着膜表面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、窒素ガス（N₂）：アルゴンガス（Ar）＝７.０：２.５（単位：slm）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧８×１０^-3Ｐａで窒素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、該ケイ素化合物蒸着膜表面の表面張力を５４mN／ｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。

次に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）１.２重量％、シリカ粉末１.０重量％、ポリウレタン系樹脂１３〜１５重量％、ニトロセルロース３〜４重量％、トルエン３１〜３８重量％、メチルエチルケトン（MEK）２９〜３０重量％、イソプロピルアルコ−ル（IPA）１５〜１６％からなるポリウレタン系プライマー剤を、グラビアロールコート法を利用して、上記ケイ素化合物蒸着膜のプラズマ処理面にコーティングし、次いで８０℃で２０秒間乾燥させて、厚さ０.２μmのプライマー層を形成して本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。

［実施例２］
導入ガス量をヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：アルゴンガス＝１.０：３.０：３.０（単位：slm）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例３］
導入ガス量をヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：アルゴンガス＝１.０：４.５：３.０（単位：slm）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例４］
導入ガス量をヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：アルゴンガス＝１.０：６.０：３.０（単位：slm）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例５］
窒素含有ガスとして、窒素ガスの代わりに酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用い、導入ガス量を、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：酸素ガス：アルゴンガス＝１.０：１.５：０.３：３.０（単位：slm）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例６］
成膜用モノマーガスとして、ヘキサメチルジシロキサンの代わりにヘキサメチルジシラザン（HMDS）を用い、導入ガス流量を、ヘキサメチルジシラザン：窒素ガス：アルゴンガス＝０.８：４.５：３.０（単位：slm）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例７］
成膜用モノマーガスとして、ヘキサメチルジシロキサンの代わりにヘキサメチルジシラザン（HMDS）を用い、導入ガス流量を、ヘキサメチルジシラザン：窒素ガス：アルゴンガス＝０.８：６.０：３.０（単位：slm）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例８］
実施例６において、冷却・電極ドラム供給電力を２５ｋＷにした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

［比較例１］
導入ガス量を、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：アルゴンガス＝１.０：１.０：３.０（単位：slm）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

［比較例２］
窒素含有ガスとして、窒素ガスの代わりに酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用い、導入ガス量を、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：酸素ガス：アルゴンガス＝１.０：１.５：０.９：３.０（単位：slm）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

［比較例３］
成膜用モノマーガスと反応する窒素含有ガスとして用いた窒素ガスの代わりに、酸素ガス（O₂）を用い、導入ガス量を、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：酸素ガス：アルゴンガス＝１.０：１.５：３.０（単位：slm）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

［比較例４］
プライマー層の形成工程を省略した以外は実施例２と同様にして、基材とケイ素化合物蒸着膜とからなり、該ケイ素化合物蒸着膜の表面がプラズマ処理されたガスバリア性積層フィルムを得た。

［結果］
上記実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたガスバリア性積層フィルムについて、ＸＰＳ表面解析装置ＥＳＣＡ（英国、VG Scientific社製ESCA LAB220I-XL）を用いて、形成されたケイ素化合物（SiO_xN_yC_z）蒸着膜の元素分析を行った。
結果は下記の表１に示されるとおりであった。

次いで、実施例１〜８及び比較例１〜３のガスバリア性積層フィルムについてはプライマー層の表面に、また比較例４のガスバリア性積層フィルムについてはプラズマ処理面に、ポリエチレンフィルム（厚さ50μm）をドライラミネートして、ガスバリア性積層材を得た。各ガスバリア性積層材について、酸素透過度、水蒸気透過度、ラミ強度を測定し、さらにゲルボ試験により耐屈曲性を調べた。
酸素透過度は、米国、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて、２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
水蒸気透過度は、米国、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用いて、４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
ラミ強度は、各ガスバリア性積層材から１５ｍｍ幅のサンプルを切り出し、テンシロンを用いてＴ字剥離方式（測定速度50mm／分）により測定した。
耐屈曲性は、ゲルボフレックステスター（テスター産業株式会社製）を用いて、各ガスバリア性積層材を１０回及び１００回繰り返し屈曲させた後に、酸素透過度を測定することにより評価した。
結果は下記の表２に示されるとおりであった。

上記の表２から明らかなように、実施例１〜８のガスバリア性積層フィルムを用いたガスバリア性積層材サンプルはいずれも、比較例１〜３と比較して、低い酸素透過度及び水蒸気透過度を示した。
また、Ｔ字剥離試験の結果、実施例１〜８のガスバリア性積層フィルムを用いたサンプルでは、層間の剥離は見られず、基材自体が切断する基材切れが生じた。一方、比較例３のガスバリア性積層フィルムを用いたガスバリア性積層材サンプルでは、層間の剥離が見られ、そのときの強度は１.６Ｎ／１５mmであった。
また、実施例１〜８のガスバリア性積層フィルムを用いたサンプルは、１００回繰り返し屈曲させた後も、高い酸素ガスバリア性を維持していた。

本発明のガスバリア性積層フィルムの層構成を示す概略的断面図である。 本発明の方法に使用する低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。

符号の説明

１ 基材
２ ケイ素化合物蒸着膜
３ プライマー層
２１ 低温プラズマ化学気相成長装置
２２ 真空チャンバー
２３ 巻き出しロール
２４、３３ 補助ロール
２５ 冷却・電極ドラム
２６、２７ ガス供給装置
２８ 原料揮発供給装置
２９ 原料供給ノズル
３０ グロー放電プラズマ
３１ 電源
３２ マグネット
３４ 巻き取りロール
３５ 真空ポンプ
３６ 蒸着チャンバー

Claims (3)

1. プラスチックフィルムからなる基材の一方の面に、ケイ素化合物蒸着膜及びプライマー層を順に積層したガスバリア性積層フィルムであって、該ケイ素化合物蒸着膜は、プラズマ化学気相成長法により積層され、且つ、該ケイ素化合物蒸着膜の組成が、ＳｉＯ_xＮ_yＣ_z｛0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5｝であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
2. プラスチックフィルムからなる基材の一方の面に、プラズマ化学気相成長法によりケイ素化合物蒸着膜を積層する工程、及び該ケイ素化合物蒸着膜上にプライマー層を形成する工程からなる、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
   前記ケイ素化合物蒸着膜を積層する工程において、少なくとも１種の有機ケイ素化合物からなる成膜用モノマーガス、該成膜用モノマーガスと反応する窒素含有ガス、及び不活性ガス、を含有する成膜用混合ガス組成物を使用し、
   前記ケイ素化合物蒸着膜の組成がＳｉＯ_xＮ_yＣ_z｛0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5｝となるように、該成膜用混合ガス組成物の組成比を調整する
   ことを特徴とする、上記製造方法。
3. ロールトゥロール方式で製造することを特徴とする、請求項２記載の製造方法。

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